DE2321172A1 - Verfahren zur herstellung von schmieroelen - Google Patents

Description

SHELL INTERNATIONALE RESEARCH MAATSCHAPPIJ B.V. Den Haag", Niederlande

"Verfahren zur Herstellung von Schmierölen" Priorität: 28. April 1972, Grossbritannien, Hr. 19 877/72

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Schmierölen mit einem Viskositätsindex von weniger als 90.

Schmieröle und Schmierölgemische können auf der Basis ihres Viskositätsindex (VI) in Öle mit niedrigem Viskositätsindex (LVI, VK 30), in Öle mit mittlerem Viskositätsindex (MVI, VI von 50 bis 90), in Öle mit hohem Viskositätsindex (HVI, VI von 90 bis 120) und in Öle mit sehr hohem Viskositätsindex (VHVI, VI > 120) eingeteilt werden. Die in dieser Beschreibung aufgeführten Viskositätsindices beziehen sich auf die mittels ASTMD 2270-64'bestimmten Vierte.

Der Viskositätsindex stellt einen Maßstab der Abhängigkeit der * Viskosität eines Schmieröls von der Temperatur dar. Ein Öl mit

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einejn höheren Viskositätsindex weist deragemäss eine weniger von Temperaturschwänkungen abhängige Viskosität auf. Schmieröle, die "bei erheblich schwankenden Temperaturen verwendet werden sollen_; (z.B. in neuzeitlichen Kraftfahrzeugmotoren-), weisen vorteilhaftervreise einen hohen Viskositätsindex auf,- und es v/erden demgernäss HVI- und sogar VHVI-Öle im allgemeinen für diesen Zweck verwendet. ,

MVI- und LVI-Öle, deren Stabilität gegenüber Oxydation im allgemeinen, etwas geringer als die von HVI-Ölen ist, können überall dort verwendet v/erden, wo der Viskosltätsindex nicht von überragender Bedeutung ist, z.B. in industriellen Anwendungsgebieten und in solchen Anwendungsgebieten, in denen keine hohen Anforderungen an die Oxydationsstabilität des Öls gestellt werden.

Zur Herstellung von HVI-Ölen werden, da die Herstellung von Schmierölen mit den erwünschten Viskositätsindices aus naphthenisehen Rohölen mittels herkömmlicher Verfahren, wie Destillation, Etttasphaltieren, Extraktion und Entparaffinieren, nicht möglich ist, paraffinische Rohöle als Ausgangsmaterial verwendet.

MVI- und LVI-Öle werden üblicherweise aus' naphthenischen Mineralrohölen hergestellt, wobei ein aus folgenden Stufen bestehendes Verfahren verwendet wird: Destillation, Extraktion (nur für M7I-Öle) und, gegebenenfalls, eine Nachbehandlung, z.B. eine Säure- oder Wasserstoffbehandlung.

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Der Begriff "paraffinische Rohöle".kennzeichnet in der vorliegenden Beschreibung Mineralrohöle, die einen grösseren Anteil an Paraffinen, mit einem Schmelzpunkt oberhalb 15⁰G .aufweisen. Hestillat- und Rückstandsfraktionen von solche paraffine enthaltenden paraffine sehen Rohölen weisen deshalb verhältnismässig hohe Schmelzpunkte auf, und es ist eine Entfernung der paraffine (sogenanntes Entparaffinieren) zur Herstellung von Kraftstoffen und Schmierölen, die bei Raumtemperaturen und bei tieferen Temperaturen verwendet werden können, erforderlich.

Der Begriff "naphthenische Rohöle" bezeichnet in der vorliegenden Beschreibung Mineralrohöle, die gegebenenfalls nur einen unwesentlichen Anteil an Paraffinen mit einem Schmelzpunkt oberhalb 15°C aufweisen. Aus naphthenischen Rohölen hergestellte Kraftstoffe und Schmieröle müssen deshalb nicht entparaffiniert werden.

MVI- und LVI-Öle werden im allgemeinen durch Verschneiden von

Vakuumdestillatfraktionen , die aus naphthenischem Rohöl erhalten worden sind, hergestellt. Diese Fraktionen sind durch eine Zahl gekennzeichnet, die ihrerViskosität in Redwood-Sekunden bei 6O⁰C entspricht. Beispiele solcher Fraktionen sind LVI 50, LVI HO, LVI 240, LVI 450, LVI 700 und LVI 1100. Bei der Herstellung eines MVI-Öls aus einer oder mehreren der vorgenannten Fraktionen muss der Viskositätsindex etwas erhöht werden. Dies kann durch teilweises oder vollständiges Entfernen der aromatischen Verbindungen aus einer oder mehreren der zum MVI-öl zuzusetzenden Fraktionen durch Extraktion, die

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— id —

häufig mittels Furfural, Schwefeldioxid oder Phenol als Extraktionsmittel durchgeführt v/ird, vorgenommen v/erden,

Die Herstellungskosten von LVI-Destillatfraktionen nimmt mit der Viskosität zu. Insbesondere die Herstellung des Destillates mit der höchsten Viskosität, im allgemeinen LVI 1100, ist

_tschv/ierig und;

ausserordentlich/kostspielig, da zur Destillation dieser Fraktion hohe Temperaturen und niedrige Drücke erforderlich sind. Aus diesem Grund ist der Ersatz von aus naphthenischen Rohölen erhaltenen Destillatfraktiönen mit hohem Viskositätsindex durch andere Komponenten erstrebenswert. Ein solcher Ersatz muss nicht notwendigerweise eine wesentliche Verschlechterung der Eigenschaften des Schmieröls, wie seiner Stabilität gegen Oxydation, seiner Farbe und Farbstabilität, zur Folge haben.

In Gegenden, in denen nur Anlagen zur Herstellung ύ'οχι HVI-Schmieröl bestehen, würde es von besoTiderem Vorteil sein, wenn es möglich wäre, MVI- und/oder IVI-Schinieröle aus HVI-

i
Ausgangsmaterialien herzustellen, da der Transport der aus naphthenischem Eohöl herstammenden Fraktionen von ihrer Produkt ions stat te zu der betreffenden Gegend unbequem und kostspielig sein kann. Insbesondere wäre die Möglichkeit von Vorteil, MVI- und LVI-Schmieröle aus paraffinischen Rohölen ohne wesentliche Verschlechterung der Ausbeute des aus diesem Ausgangsmaterial hergestellten HVI-Schmieröls herzustellen.

Ein solches aus einem Ausgangsmaterial für ein HVI-Schmieröl hergestelltes MVI- und/oder IVI-Schmieröl soll viskosimetri-

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sehe und oxidative Eigenschaften auf v/ e ieen» die mit denen von MVI-und/oder LVI-Schmierölen vergleichbar sind, die vollständig aus naphthenisehen Kineralrohölen als Ausgangsmaterial herge- · stellt v.'orden sind.

Es wurde jetzt eine aus einem paraffinischen Rohöl herstammende Ölfraktion gefunden, die sich als hqchviskose PComponente zur

Herstellung von iiYI- und MVI-Schmierölen--'eignet. Diese Ölfraktion eignet sich außerordentlich zur Verwendung in LVI- und KVI-Schmierölen, die teilv/eise aus von naphtheni schein Rohöl herstammenden Komponenten bestehen, sowie in LVI- und MVI-Schiaierölen, die sich vollständig von einem paraffinischen Rohöl ableiten.

Die Herstellung von EVI-Basisschmierölen wird Üblicherveise wie folgt durchgeführt.*Ein paraffinesehes Mineralrohöl, wird mittels Destillation unter Atiaosphärenaruclc in eine Anzahl von Desί.ίΙΊatfraktionen und eine Rückstandsfraktion (den sogenanntem Top -Rückstand) aufgetrennt. Die Rückstandsfraktion wird dann einer Destillation unter vermindertem Druck unterworfen xinä auf diese V/eise z.B. in drei Vskuumdestillatfraktionen und eine Rückstandsfraktion (den sogenannten Vakuumrückstand) aufgetrennt·

Die erhaltenen Vakuumdestillatfraktionen" können nach ihrer Viskosität klassifiziert v/erden. Eine Destillation kann z.B. zu drei Vakuumdestillatfraktionen führen: zu einer Px^aktion mit einer Viskosität von etwa 10 bis 15 cSt bei 6Q⁰C (paraffinöses Spindelöldestillat), zu einer Fraktion mit einer Vis-

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kosität'von etwa 25 bis 35 cSt bei 60^oG(paraffiriöses 'Leichtmaschinenöldestillat) und zu einer Fraktion mit einer Viskosität von etwa 50 bis 70 cSt-bei 60⁰C (paraffineses mittelschweres Kasehinenöldestillat).

Die durch Destillation unter vermindertem Druck erhaltenen Fraktionen v/erden üblicherweise einer Reihe v-oa Raffinationsverfahren unterworfen. Bei diesen Raff inat ions verfahren -werden mindestens ein Teil der im Öl enthaltenen Aromaten und des in ihm enthaltenen Paraffins (Wachs) entfernt. Die Eückstandsfraktion v.^rird ausserdem entasphaltiert. Bittunen ist in Schmierölen unerviünscht und stört ausserdem. die ans chi ies senden Räf ϊΐ-nationsverfahren. Die Verfahren zur Entasphaltierutig", zv.r Entfernung der Aromaten und Paraffine werden nachstehend als Sntasphaltieren, Extraktion der Aromaten und Entparaffinieren bezeichnet. " " '* -_t

Das Bntasphaltieren, das bei der Herstellung von Basisschmierölen aus Ruckstandsfraktionen üblicherweise der Extraktion der Äromatexi und dem Entparaffinieren vorangeht, v/ird üblicherweise mittels Propan als Entasrhaltieruugslösungsmittel durchgeführt.

Die Extraktion der Aromaten, die häufig mittels Furfural, Schwefeldioxid oder Phenol als Extraktionsmittel durchgeführt wird, dient zur Erhöhung des Viskositätsindex und zur Verbesserung der Färbung und der Farbstabil'ität und der Stabilität gegenüber Oxydation der Fraktionen* Die Aromatenextrakte sind

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Nebenprodukte der Herateilung von HIV-Schmieröl und weisen nur geringen Wert auf. Tm allgemeinen werden sie als Kraftstoffkor:sponentcn verwendet.

Das Entparaffinieren dient zur Verminderung des Pourpoints der Fraktionen und macht diese demgemäss zur Verwendung als Schmieröle bei Temperaturen unterhalb Raumtemperatur geeignet. Das Entparaffinieren wird im allgemeinen nach der Extraktion der Aromaten durchgeführt.

die vorgenannlou Aromatenextrakte im allgemeinen einen niedrigen Viskositätsindex aufweisen, sind sie als Komponenten von MVI- und LVI-Ölen geeignet. Im allgemeinen v/eisen die Äro-Eiatenextrakte jedoch nur geringe Widerstandsfähigkeit gegen Oxydation, schlechte Farbe und eine schlechte Farbstabilität auf. Aus diesem Grund werden sie nicht als Schmieröle verwendet.

Es wurde jetzt gefunden, dass ein bestimmter Aromatenextrakt, nämlich der Aromatenextrakt aus einem entasphaltierten Vakuumrückstand, eine gute Widerstandsfähigkeit gegen Oxydation aufweist und deshalb als hochviskose Komponente von LVI- und MVI-Ölen geeignet ist.

Es wurde ausserdem gefunden, dass Aromatenextrakte aus Destillatfraktionen von Rohölen, die mit Wasserstoff in Gegenwart eines Hydrierungs-katalysators behandelt worden sind, eine erhöhte Widerstandsfähigkeit gegen Oxydation und eine verbesserte Farbe und verbesserte Farbstabilität aufweisen und demgemäss als Komponenten mit niedriger Viskosität von LVI- und

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MVI-Ölen geeignet sind, die den "vorgenannten Aromatenextrakt eines entasphaltierten Vakuumrückstandes als hochviskose Korn-" ponente enthalten. -

Die Erfindung betrifft demgemäss ein Verfahren zur Herstellung von Schmierölen mit einem Viskositätsindex von weniger als 90, das dadurch gekennzeichnet ist, dass folgende Komponenten miteinander verschnitten werden :

(a) ein Aromatenextrakt aus einem entasphaltierten Vakuumrückstand eines paraffinischen Rohöls in einer Menge von mindestens 1 Gewichtsprozent des fertigen Schmieröls, und

(b) ein nachhydrierter Aromatenextrakt aus einer Vakuumdestillatfraktion eines mineralischen Rohöls, und/oder

(c) eine· Vakuumdestillatfraktion eines naphthenischen Rohöls.

Der Begriff "ITacnhydrierung" kennzeichnet in der vorliegenden .Beschreibung die Behandlung von Ölfraktionen mit Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators aus einem oder mehreren Metallen der Gruppe Molybdän, Chrom, Wolfram, Vanadium, Platin, Nickel, Kupfer, Eisen und Kobalt oder deren Oxiden und/oder Sulfiden, das (die) gegebenenfalls auf einem geeigneten Kataly-•satorträgermaterial, wie Aluminiumoxid oder Siliciumoxid, aufgebfacht ist (sind). Besonders vorteilhafte Katalysatoren Bind die Bisenübergangsmetalle (Eisen, Kobalt und Nickel) und die Metalle der Gruppe VIB des Periodischen Systems der Elemente (Chrom, Molybdän und Wolfram), und insbesondere Kombinationen von Metallen aus beiden Gruppen, z.B. von Kobalt und Molybdän,

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Nickel und Wolfram,und Nickel und Molybdän auf Aluminiumoxid als Trägermaterial (Periodensystem der Elemente: internationales System, Handbook of Chemistry and Physics, 51.Auflage, 1970/71, The Chemical Rubber Company). Die Katalysatoren können ausserdem Promotoren, v/ie Phosphor, Fluor und Bor.enthaltende Verbindungen, enthalten.

Die Nachhydrierung wird bei mittleren Katalysatorbett-Temperaturen von 275 bis 400°C und insbesondere von 300 bis 37O⁰C durchgeführt. Der Gesamtdruck beträgt 50 bis 200 at und die Raumströmungsgeschwindigkeit von 0,1 bis 2 kg Zuspeisung je Liter Katalysator je Stunde und insbesondere von 0,5 bis 1 kg Zuspeisung je Liter Katalysator je Stunde.

Mindestens 10 Gewichtsprozent des unter (a) vorgenannten Aromatenextraktsenthaltende Schmierölgeiuisehe werdan wegen der Oxydabionseigenschaften dieses Extrakts vorzugsweise verwendet. Durch Verschneiden geeigneter Mengen eines Aromatenextrakts eines entasphaltierten Vakuumrückstandes eines paraffinischen Rohöls und einer oder mehrerer der unter (b) und (c) genannten Fraktionen lässt sich ein breiter Fächer von LVI- und MVI-Ölen mit den erwünschten Viskositäten herstellen.

Der nachhydrierte Aromatenextrakt eines paraffihösen Spindelöldestillats wird vorzugsweise als unter (b) genannte Komponente verwendet, da er'die niedrigste Viskosität der nachhydrierten Aromatenextrakte von Vakuumdestillatfraktionen eines Mineralrohöls aufweist und demgemäss den Zusatz der grösstmöglichen Mengen des Aromatenextrakts eines entasphaltierten Rückstands

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gemäss (a) zu einem Schmieröl der erwünschten Viskosität ermöglicht.

Obwohl die Aromatenextrakte einer Vakuumdestillatfraktion gemäss (b) aus naphthenischen Rohölen erhalten v/erden.können, werden sie doch vorzugsweise aus einem paraffinischen Rohöl hergestellt, da sie in diesen Fall aus dem gleichen Mineralrohöl (und demgemäss in der gleichen Raffinerie) wie der Aromatenextrakt eines entasphaltierten Vakuumrückstands geraäss-(a) hergestellt werden können.

Die Destiilatfraktioucn eines naphthenischen Rohöls gemäss (c)

.mittels Behandlung ^I'k^JiSiS/

können ζ.ίΓ.7'ΈΤζ~ein eTrflFön und/oder einer Säure und/oder/einer liachhydrierung raffiniert werden, bevor sie mit dem Aromatenextrakt gemäss (a) verschnitten v/erden.

■Wie'vorstehend "erwähnt, .weist der Aromatenextrakt eines entasphaltierten Vakuumrückstands gemäss (a) eine gute Widerstandsfähigkeit gegen Oxydation auf. Die Färbung und die FarbstaMlität von die Komponente gemäss (a) enthaltenden Verschnitten ist gegebenenfalls für bestimmte Anwendungszwecke -erwünscht. Aus diesem Grund wird der vorgenannte Aromatenextrakt vorzugsweise in solchen Fällen nachhydriert, in denen bei seiner Verwendung bestimmte Anforderungen hinsichtlich der Färbung und der'Farbstabilität erfüllt werden müssen.

Wenn der Aromatenextrakt eines entasphaltierten Vakuumrückstands gemäss (a) nachhydriert wird, erhält man durch das Verschneiden dieses nachhydrierten Extrakts mit dem unter (b) ge-

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- 11 nannten nachhydrierten Extrakt die Möglichkeit, jederseit

Verschnitte mit jeder erwünschten Viskosität herstellen zu können. Aus diesem Grunde .ist das Verschneiden dieeer naehhydrierten Aromatenextrakte von grössereni Vorteil als das Verschneiden der nicht nachhydrierten Aromatenextrakte mit anschliessender Nachhydrierung des Gemisches.

Beim erfindungsgemä.ssen Verfahren wird vorzugsweise entweder ein nachhydrierter Aromatenextrakt einer Vakuumdestillatfraktion eines Mineralrohöls gemäss (b) oder einerVakuumdestillatfraktion eines naphthenischen Rohöls gemäss (c) verwendet.

LVI- und MVI-Öle v/erden im allgemeinen gemäss ihrer Viskosität eingeteilt, z.B. gemäss ihrer Viskosität in Redwood-I-Sekunden ' bei 60°C oder bei Verwendung in Kraftfahrzeugen gemäss der sogenannten SAE-Klassifizierung, bei der die Öle nach, ihrer Viskosität bei 98,9°C in bestimmte Klassen eingeteilt werden. Beispiele weitverbreiteter Schmieröle sind die SAE-5Or SAE-40-; 5AE-50- und SAE-6O-Öle.

Es können auch Gemische von Aromatenextrakten eines,entasphaltierten Vakuumrückstands eines paraffinischen Rohöls gemäss (a) verwendet werden. Die Komponenten eines solchen Gemisches können aus dem gleichen-oder aus verschiedenen paraffinischen Rohölen herstammen.

Weiter können einige nachhydrierte Ar-omatenextrakte verschiedener Destillatfraktionen gemäss (b) oder deren Gemische dem Verschnitt zugesetzt werden. Es ist ausserdem möglich, naeh-

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- 12 - :■'".■.■■·

hydrierte Aromatenextrakte von Vakuumdestillatfraktionen verschiedener Kohö'le oder Rohöl gem is ehe zu verwenden.

Beim erfindungsgemässen Verfahren können zwei oder mehrere Vakuumdestillatfraktionen eines naphthenischen Rohöls gemäss (c) oder deren Gemische zu den erfindungsgemäss hergestellten Schmierölen zugesetzt werden.

Wenn die erfindungsgemäss hergestellten LVI- und MVI-Schmieröle einen Pourpoint (unter Pourpoint wird die niedrigste in einem Standard-^rüfversuch (ASTM D97) beobachtete Temperatur, bei der das Öl noch fliesst, verstanden) aufweist, der für den Anwendungszweck zu hoch ist, so kann das öl entparaffiniert werden. Da das Entparaffinieren dieser Ölarten kostspielig und schwierig ist, v/erden dem Öl beim oder nach dem Verschneiden geeignete Pourpoint-Erniedrigungsmittel zur Herabsetzung des Pourpoints auf einen annehmbaren V/ert vorzugsweise zugesetzt. Solche Poui'point-Erniedrigungsmittel, die allgemein bekannte Verbindungen darstellen, sind z.B. die Kondensationsprodukte von chloriertem Paraffin und Naphthalin, von Phenol und chloriertem Paraffin und polymere Pourpoint-Erniedrigungsmittel, wie die Polymerisate von Estern der Acryl- oder Methacrylsäure. Besonders geeignete Pourpoint-Erniedrigungsmittel bestehen aus Mischpolymerisaten von Äthylen und einem olefinisch ungesättigten aliphatischen Monomeren mit 3 bis 5. Kohlenstoffatomen, wie den Mischpolymerisaten von Äthylen und ungesättigten Estern, z.B. von Äthylen und Vinylacetat. Vorzugsweise werden unverzweigte aliphatisch^ Kohlenwasserstoff seitenketten mit mindestens 16 Kohlenstoffatomen

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enthaltende Polymerisate, insbesondere Polymerisate ungesättigter Ester, wie Polymerisate von Alkylacrylaten oder Alkylmethacrylaten mit unverzv/e igten. "Alkylketten mit V6 bis 22 Kohlenstoffatomen und Mischpolymerisate dieser Ester mit Vinylpyridinen, z.B. mit 4-Viuylpyridin, verwendet. Insbesondere geeignete Verbindungen sind die Polymerisate von Alkylacrylaten mit imversweigten Alkylseiteiiketten mit 18 bis 20 Kohlenstoffatomen mit einem Molekulargewicht (Zahlenmittel) von 10 000 bis 100 000.

Den erfindungsgemäss hergestellten LYI- und MVI-Sehmierölen können erheblich schwankende Mengen an Pourpoint-Erniedrigurigsiüittel zugesetzt werden. Vorzugsweise werden diese in Mengen von 0,01 bis 1 Gewichtsprozent zugesetzt.

Die Pourpoint-Erniedrigungsmittel können als solche während des Yersehneidens zugesetzt werden, oder sie können zunächst in einerTder untei' (a), (b) und (c) genannten komponenten, die miteinander verschnitten v/erden, gelöst v/erden. Vorzugsweise werden die Pourpoint-Erniedrigungsmittel zu den LVI- und MVI-Ölen.nach dem Verschneiden des Aromatenextrakts eines entasphaltierten Vakuumrückstands gemäss (a) mit dem nachhydrierten Extrakt einer Vakuumdestillatfraktion gemäss (b) und/oder mit der Vakuunidestillatfraktion eines naphthenischen Rohöls gemäss (c), zugesetzt.

Zu den erfindungsgemäss hergestellten LVI- und MVI-Schmieröle können während oder nach dem Verschneiden der unter (a), (b) und

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(c) genannten'Komponenten Verbindungen zugesetzt werden, die den LVI- und MVI-Schmierölen bestimmte Eigenschaften verleihen. Beispiele solcher Verbindungen (neben den vorgenannten Pourpoint-Erniedrigungsmittoln) sind Antioxidantien (z.B. phenolische Antioxidantien) und/oder Detergentien (z.B. Calciumerdölsulfonäte, Calciumalky!salicylate, Polyamine mit einer Kohlenwasserstoff kette mit mindestens 50 Kohlenstoffatomen, wie Polyisobutenyl-tetraäthylenpenta.min, Reaktionsprodukte eines Polyamino (z.B. Tetraäthylenpentamin) und eines Alkylbernsteinsäureanhydrids mit einem mindestens 50 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkylrest) und/oder HÖchstdruckzusatzmittel, wie Zinkdialkyldithiοphosphate. \ ·

Die erfindungsgemäss erhaltenen Verschnitte können für viele Anvrendungszv/ecke, z.B. als Kraftfahrzeugschmieröle, als Getriebeöle j als Achsenöle, in Jetten, in Ölen für Zementfornien, in Ölen für die Kautschukverarbeitung und in Streckölen, in Sehneideölsi, in Druckerschwarzen_} in Batsehölen für Fasern, als EntforEiungsöle in Giessereien und'"als-Trägeröle, für Zusatzmittel verwendet werden.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

B ei s ρ i e 1 1

Der Toprückstand eines paraffinischen Rohöls aus dem mittleren Osten wird durch Vakuumdestillation in drei Destillatsfraktionen, nämlich ein paraffinöses Spindelöldestillat (Viskosität 10,2 cot bei 60 C) j ein paraffinöses Leichtmaschinenöldestillat (Viskosi-

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tat 29,5 cSt bei 6O⁰C) und ein paraffinöses mittelschweres

Macchinenöldestillat (Viskosität 56,2 cSt "bei 60⁰G), aufgetrennt. Der Rückstand der Vakuumdestillation wird mittels Propan entasphaltiert und das auf diese V/eise erhaltene entasphaltierte Öl mittels Furfural extrahiert. Der erhaltene Purfuralextrakt wird nachstehend als DAO-Extrakt bezeichnet. Der DAO-Extrakt wird über einem Nickel, Molybdän und Phosphor auf einem Aluniiniumoxidträgermaterial enthaltenden Katalysator in Gegenwart von Wasserstoff bei Temperaturen von 340 bis 36O°C, Raumströmungsgescliiwindigk-eiten von 0,3 bis 0,5 kg/Liter Katalysator /Stunde und Gesamtdrücken von 130 bis 140 at nachhydriert. Das nach dem Entfernen der flüchtigen Komponenten erhaltene Produkt wird nachstehend als nachhydrierter DAO-Extrakt bezeichnet. Der DAO-Extrakt und der nachhydrierte DAO-Extrakt werden als Komponente (a) der erfindungsgemäss hergestellten Ölgemische verwendet.

Das vorgenannte paraffitiöse Spindelöldestillat wird mittels Furfural extrahiert und der Extrakt unter den vorgenannten Bedingungen nachhydriert. Das auf diese, v/eise erhaltene Produkt (nach Entfernung der flüchtigen Verbindungen) wird nachstehend als nachhydrierter Spindelölextrakt bezeichnet. Es wird als Komponente ("b) der erfindungsgemäss hergestellten Ölgemische verwendet.

Der Toprückstand eines naphthenischen Rohöls aus Südamerika wird durch Vakuumä3stillatlon in mehrere Fraktionen aufgetrennt. Eine Fraktion mit einer Viskosität von 170 Redwood-I-Sekunden bei6cfC (ein LVI-170-Ö1) wird abgetrennt und mit Schwefelsäure behandelt.

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Das auf diese Weise erhaltene Öl weist eine Viskosität von 140 Redwood-I-Sekunden bei 60°C auf und wird nachstehend als LVI-140-Ö1 "bezeichnet. Es wird als Komponente (c) von erfindungsgemäss hergestellten Ölgemischen verwendet. Eine andere Fraktion des Destillats wird nachhydriert und dadurch ein öl mit einer .Viskosität von 50 Kedwood-Sekunden erhalten, das _/ nachstehend als 1VI-50-Ö1 "bezeichnet wird. Dieses Öl wird als Komponente (e) verwendet.

Einige SAE-20-, SAE-30-, SAE-40-, SAE-50-, 3AE-60- und SAE-70-Öle werden durch Verschneiden einer Komponente (a) mit Komponente ("b) oder Komponente (c) erhalten. Die Viskosität dieser Komponenten bei 98,9°C, ihr Viskositätsindex (ASTM-D 2270-64) und ihr Pourpoint (ASTM D 97) werden bestimmt. Der Pourpoint verschiedener Gemische wird nach Zusatz von 0,1 Prozent eines Pourpoint-Erniedr.igungsmittels ebenfalls bestimmt. Als Pourpoint-Erniedrigungsmittel werden ein Polymerisat von C^o-Alkylacrylat ' mit einem Molekulargewicht (Zahlenmittel') von 25 000 (Zusatzmittel A) und ein im Handel erhältliches Mischpolymerisat von Äthylen und Vinylacetat (Zusatzmittel B) verwendet.

Die Oxydationseigenschaften der·Verschnitte werden mittels des

'Je - Stunde,

nachstehenden Verfahrens bestimmt j 15 Liter Luft/Werden 24 Stunden bei 130⁰C durch das kupfer und Eisendrähte enthaltende Öl geleitet. Am Ende jedes Versuchs wird der Schlammgehalt des Öls nach 2ofacher Verdünnung mit n-Heptan bestimmt.

Die Ergebnisse der Bestimmungen sind in den Tabellen I bis V zusammengefasst. In manchen Fällen sind in diese Tabellen auch

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^v -"".'ti - 17 - ■ ■ '.■" ■';.■

Vergleichswerte für herkömmliche LVI- und MVI-OTe aufgenommen.

Es ist ersichtlich, dass die erfindungsgemäsj3 hergestellten Ölgemische (Versuche 3, 4, 5, 6, 7, 9, 10, 11, 12, 13, 17, 18, 19, 2o und 22 bis 29) Viskositäts- und Oxydationseigenschaften aufweisen, die nicht wesentlich von denen von auf herkömmliche Weise vollständig aus naphthenischen Rohölen (Versuche 14, 15, ,hergestellten Ölgemi sehen,
1b)/abweichen, weshalb die ersteren die herkömmlichen LVI- und MVI-Öle bei vielen Anwendungszwecken ersetzen können.

Tabelle I

Versuch Nr. 12 3 4 5 6 7

SAE-Klasse

DAO-Extrakt, Gewichtsteile 100

Nachhydrierter Spindelöl-

extrakt, Gewicht st,eile 100 62 55 40 35 25

Viskosität bei 98,9°C, ·

;i - cSt 63,5 4,25 8,0 11 ,.6 17,2 19,7 26,7

Viskositätsindex -40 ' 25 31 32 32 34

Pourpoint, ⁰O _ - 7 4 10 . 10 13

Pourpoint nach Zusatz von 0,1 Prozent

Zusatzmittel A, C -15 -12 -7 -4 " -1

Pourpoint nach Zusatz von 0,1 Prozent

Zusatzmittel B, C -12 -4 -4 1

Beim Oxydationsversuch bestimmter Schlamm,

Gewichtsprozent ' - 0,3 2,6 S,8 2,7 2,0 1,7 1,2

20	30	40	50	60
38	45	60	65	75

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	Tabelle II	2	9	10	11	12	13
			2.0	30	40	50	60
Versuch Nr.	8		38	57	70	80	86
SAE-Klasse		100	62	43	30 ,	20	H ·
Nachhydrierter DAO-Extrakt Gewichtsteile	100	4,25	8,0	12,6	16,7	21,0	25,C
Haehhydrierter Spindelol- extrakt, Gewicht st e ile		-40		43	43	41	45
Viskosität bei 98,9°C, cSt	35	-7·		13	16	16	17
Viskositätsindex	44			-9	-7	-7	-4
Pourpoint, 0G
Pourpoint nach Zusatz von 0,1 Prozent Zusatzmittel A. G.

Pourpoint nach Zusatz von 0,1 Prozent

Zusatziaittel B, C -9 -ί ^:. -7 -4

Beim Oxydationsversuch bestimmter Schlamm,

Gewichtsprozent ' 0 2,6 1,7 1,2 0,9 0,6 0,5

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- 19 - Ialaelle III

50	60
50	62
50	38

Versuch ITr. *1 14 15 '16 17 18

SAE-Elasse 20 50

DAO-Extrakt,

Gewicht steile

LVI-140-Ö1,

Gewichtsteile

LVI-450-θ'ί, vollstän- ' ' dig aus naphtenisehem Ausgangsmaterial erhalten , G ewi cht s υ e il t;

Lyi-650-Öl, vollständig aus naphtenisehem Ausgangsmaterial erhalten, Gewichtsteile

Viskosität bei 98,9°C

cSt 63,5 8,12 18,7 25,0 20,5 26,3

Viskosität sind ex -6 4 -16 9·.- 14

Pourpoint, ⁰C -22 +3 +8

Pourpoint nach'Zusatz von 0,1 Prozent

Zusatzmittel A, G -5 -1

Beim Oxydationsversuch "bestimmter Schlamm,

Gewichtsprozent 0,3 1,5 0,8 2,0 1,1

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Tabelle IV

Versuch Nr.

14

■19

SAE-Klasse

Nachhydrierter DAO-Extrakt, Gewichtsteile

LVI-140-Ö1, Gewiehtsteile Viskosität bei 98,9°C, cSt Viskositätsindex Pourpoint, ⁰C

Poiirpoint nach Zusatz

von 0,1 ^Zusatzmittel A, C

Beim Oixydationsversuch bestimmter Schlamm, Gev/icht sprozent

100	.100	64	80
	8,12	36	•20·
35,0	-6	20,0	25,5
44	-22	15
	+5	•f-10

1,5

-8

0,7 0,1

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Versuch Ur. 1 8 21 22 23 24 25 26 27 28 29

SAE-Klasse ■ ' s , 20 40 70 . 20 30 50

BAO-Extrakt, Gewichtsteile 100 20 40 60 80

Nachhydrierter DAO-Extrakt, ■ .

Gewicht st eile - 100 . _v '20 40 60 · 80

ο LYI-50-Ö1·, Gewichtsteile 100 80 60 40 20 80 "60 40· 20

J£ Viskosität Dei 98,9⁰C, cSt 63,5 35 3,69 5,59 8,86 ' 15,60 29,8 5,29 7,96 12,4 20,2

J; Viskositätsindex 44 7 42 44. 35 24 41 43 44 24

^ Pourpoint, °C< -31 ' -17 -2 +8 -27 -13 -2 +10

co Pourpoint nach Zusatz von

o» 0,1 % Zusatzmittel A, °C5 . -12 -1 -25 -18 -10

Pourpoint nach Zusatz von

0,1 io Zusatzmittel B, ⁰C ' -13 -3 ' -26 -19 -1C.

Beim Oxydationsversuch "be- · ' "

stimmt er Schlamm, '" -"

Gewichtsprozent 0,3 O 0,7 1,6 2,0 · 1,6 0,7 1,0 1,0 0,5 0,1 ■

Claims (16)

■"·/. :■■. - 22 - ,;! ·. ' : ' ' - , ■ ■ ■ ' '.' ; / Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Schmierölen mit einem Viskos itatsindex von weniger als 90, dadurch gekennze lehnet ,'dass folgende Komponenten miteinander verschnitten werden r

(a) ein' -Aromatene.xtrakt aus einem entasphaltierten Vakuumrückstand eines paraffinischen Rohöls in einer Menge von mindestens 1* Gewichtsprozent des fertigen Schmieröls; und

(b) ein nachhydrierter;_r Aromatenertrakt aus einer Vakuumdestillatfrafction eines Mineralrohöls j und/oder

(c) eine Yakuumdisstillat fraktion eines naphthenischen Rohöls. * ■ ■ .

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (a) in einer Menge von mindestens 10 Prozent des fertigen Schmieröls verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, ftusgangsroaterial für die, . .

dass als/Komponente (b) ein paraffinisches Rohöl verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente (b) ein paraffinöses Spindelöldestillat verwendet wird.

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-23 - ■ ■:

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4., dadurch gekennzeichnet, dass eine Komponente (c) verwendet wird, die mittels Ton und/oder einer Säure und/oder einer Nachhydrierungsbehandlung raffiniert worden ist.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass entweder ein nachhydrierter Aromatenextrakt einer Vakuumdestillatfraktion eines Mineralrohöls gemäss (b) oder eine Vakuumdestillatfraktion eines naphthenischen Rohöls gemäss (c) verwendet wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass eine Komponente (a) verwendet wird, die vorher nachhydriert worden ist.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7? dadurch gekennzeichnet,

jährend,/
dass dem Öl/vor oder nach dein Verschneiden ein Pourpoint-

Erniedrigungsmittel zugesetzt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Pourpoint-Erniedrigungsmittel dem Öl nach cfem Verschneiden von Komponente (a) mit Komponente (b) und/oder der Komponente(c) zugesetzt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass dem Öl ein Mischpolymerisat von Äthylen und einem olefinisch, ungesättigten aliphatischen Monomeren mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen als Pourpoint-Erniedrigungsmittel zugesetzt wird.

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11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass dem Öl ein Mischpolymerisat von Äthylen und Vinylacetat als Pourpoint-Erniedrigungsmittel zugesetzt wird.

12. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass dem Öl ein Polymerisat mit unverzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffseitenketten mit mindestens 16 Kohlenstoffatomen als Pourpoint-Erniedrigungsmittel zugesetzt wird.

"13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass dem Öl ein Polymerisat von Alkylacryl-ter* oder Alkylmethacrylaten mit unverzweigten Alkylketten mit 16 bis 22 Kohlenstoffatomen als Pourpoint-Erniedrigungsmittel zugesetzt wird.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass dem Öl ein Polymerisat von Alkylacrylaten mit unverzweigten Alkylketten mit 18 "bis 20 Kohlenstoffatomen mit einem Molekulargewicht (Zahlenmittel) von 10 000 "bis 100 000 als Pourpoint-Erniedrigungsmittel zugesetzt wird.

15. 'Verfahren nach Anspruch 8 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass dem Öl das Pourpoint-Erniedrigungsmittel in einer Menge von 0,01 bis 1 Gewichtsprozent zugesetzt wird.

16. Verfahren nach Anspruch 1 - 15, dadurch gekennzeichnet, dass dem Öl während oder nach dem Verschneiden ein Antioxydationsmittel und/oder ein Petergens und/oder ein Hö'chstdruckzusatzmittel zugesetzt wird (werden).

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