DE2319976C3

DE2319976C3 - Process for removing copper from an aqueous solution containing copper

Info

Publication number: DE2319976C3
Application number: DE19732319976
Authority: DE
Inventors: Johannes Gerardus Maria Van Bergen Op Zoom Nispen (Niederlande)
Original assignee: Houseman Bv Bergen Op Zoom (niederlande)
Current assignee: Houseman Bv Bergen Op Zoom (niederlande)
Priority date: 1972-05-19
Filing date: 1973-04-19
Publication date: 1979-05-03
Also published as: DE2319976B2; FR2185593A1; NL151963B; BE798489A; DE2319976A1; GB1405192A; ES414388A1; IT984088B; NL7206835A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Entfernen von Kupfer aus einer kupferhaltigen, wässerigen Lösung, bei dem man der Lösung einen Überschuß an Ammoniak zugibt, das Kupfer fällt und die Fällung abtrenntThe invention relates to a method for removing copper from a copper-containing, aqueous solution, in which an excess of ammonia is added to the solution, the copper falls and separating the precipitate

Eine der sehr ernsten umweltverschmutzenden Verunreinigungen im Oberflächenwasser ist z. B. das Kupferion, das schon in äußerst kleinen Konzentrationen für das biologische Leben (Fische, Pflanzen) tödlich ist. Die Toxizität des Kupferions wird ja schon lange benutzt um das Wachstum von Algen in wasserhaltigen Systemen zu unterdrücken, in denen dieses nicht gewünscht istOne of the very serious polluting contaminants in surface water is e.g. B. that Copper ion, which is deadly for biological life (fish, plants) even in extremely small concentrations is. The toxicity of the copper ion has been around for a long time used to suppress the growth of algae in water-containing systems where this is not is desired

Kupfer als verunreinigendes Abfallmaterial fällt in immer größeren Mengen an. Eines der Gebiete der Technik, wo man mit diesem Problem kämpft ist die Elektrizitätserzeugung. Es werden jetzt Einheiten gebaut in denen große Mengen an Wasser, bis zu 500 m³ und in absehbarer Zeit bis zu 700 m³, über den Zyklus: Verdampfen zu Wasserdampf, Übererhitzen zu Hochdruckdampf, Entspannen unter Erzeugung von Elektrizität Kondensieren und Rezirkulieren des Kondensats über Vorwärmer nach der Wasserverdampfungseinrichtung, zur Elektrizitätserzeugung umlaufen. Namentlich in den Vorwärmern der Dampfkesselanlagen werden erhebliche Mengen von Kupferlegierungen als Konstruktionsmaterial verwendet Es ist u. a. dieses Material, das unter Einfluß der extremen Temperatur- und Druckbedingungen in den modernen Kesselanlagen korrodiert und erodiert wird, wobei Kupfer in gelöstem Zustand aus diesen Einrichtungen über den Economiser in den Dampfkessel gelangt und sich in diesen Apparaten niederschlägt Dieses niedergeschlagene Kupfer muß von Zeit zu Zeit entfernt werden, was dadurch erfolgt, daß man das Kupfer wieder löst Wenn nun diese Lösung ohne weitere Vorkehrungen in die öffentlichen Gewässer abgeführt würde, so würde fi<vs, wegen des hohen Kupfergehaltes, zu massenhaftem Fischsterben und im allgemeinen zur Zerstörung des biologischen Lebens führen. Die Technik verfügt jedoch nicht über Methoden, mit denen in technisch und virtschaftüch akzeptabler Weise das Kupfer aus dem Abwasser entfernt werden kann. Die in der Praxis angewendete Methode ist denn auch die, das kupferhaltige Abwasser mit aus den Kühlumlaufvorrichtungen kommendem verbrauchtem Kühlwasser auf einen Kupfergehalt zu verdünnen, der unter der Grenze der akuten Toxizität liegt Es ist klar, daß dieses Verfahren in Wirklichkeit keine Lösung des Umweitverschmutzungsproblems bietet, weil so doch alles Kupfer in die öffentlichen Gewässer gelangtCopper as a contaminating waste material is accumulating in ever larger quantities. One of the areas of technology where this problem is faced is the generation of electricity. Units are now being built in which large amounts of water, up to 500 m ³ and in the foreseeable future up to 700 m ³ , are built using the cycle: evaporation to water vapor, overheating to high-pressure steam, relaxation with the generation of electricity, condensation and recirculation of the condensate Circulating preheater after the water evaporation device to generate electricity. Substantial amounts of copper alloys are used as a construction material, especially in the preheaters of the steam boiler systems.This is the material that is corroded and eroded under the influence of the extreme temperature and pressure conditions in modern boiler systems, with copper in a dissolved state from these devices via the economiser in reaches the steam boiler and precipitates in these apparatuses. This precipitated copper must be removed from time to time, which is done by dissolving the copper again. If this solution were discharged into public waters without further precautions, then fi <vs because of the high copper content, lead to massive fish deaths and in general to the destruction of biological life. However, the technology does not have methods with which the copper can be removed from the wastewater in a technically and economically acceptable manner. The method used in practice is then to dilute the copper-containing wastewater with the used cooling water coming from the cooling circulation devices to a copper content that is below the limit of acute toxicity.It is clear that this method does not in fact offer a solution to the environmental pollution problem, because that's how all copper ends up in public waters

ίο Aus »Praktikum der quantitativen chemischen Analyse« von G. O. Müller, S. 158, S. Hirzel-Verlag, Leipzig, 1957, ist bereits ein Verfahren zur quantitativen Entfernung von Kupfer aus einer Kupferionen enthaltenden Lösung bekannt Nach diesem Verfahren wird die Lösung mit einem Überschuß an Ammoniak versetzt, das Kupfer ausgefällt und abgetrenntίο From »Practical course in quantitative chemical analysis« by G. O. Müller, p. 158, S. Hirzel-Verlag, Leipzig, 1957, is already a method for quantitative Removal of copper from a solution containing copper ions is known according to this method an excess of ammonia is added to the solution, and the copper is precipitated and separated off

Das bekannte Verfahren dient der quantitativen Ausfällung von Kupfer aus einer keine Ammonsalze enthaltenden Lösung. Zur Ausfällung des Kupfers muß die Lösung zum Sieden gebracht und eine spezielle, alkoholische Reagenslösung zugegeben werden.The known method is used for the quantitative precipitation of copper from a no ammonium salts containing solution. To precipitate the copper, the solution must be brought to the boil and a special, alcoholic reagent solution can be added.

Dieses Verfahren ist für eine großtechnische, wirtschaftliche Abtrennung von Kupfer aus Kesselabwasser nicht geeignet Vor allem wäre es vollkommen unwirtschaftlich, das Abwasser zu diesem Zweck zum Sieden zu bringen. Ferner kommt es bei der Erfindung darauf an, daß dem Abwasser zum Ausfällen einer unerwünschten Komponente nicht neue, in Lösung bleibende Stoffe zugegeben werden, die sich ihrerseits nur mit Aufwand beseitigen lassen. Auch ist das bekannte Verfahren dafür gedacht, allein nur Kupfer abzuscheiden, während es bei der Wasserreinigung nur wünschenswert sein kann, auch andere Stoffe gleichzeitig mit auszufällen. Zumindest dürfen solche Stoffe,This process is for a large-scale, economical separation of copper from boiler waste water Not suitable Above all, it would be completely uneconomical to use the wastewater for this purpose To bring to the boil. It also comes with the invention on the fact that the wastewater to precipitate an undesirable component is not new, in solution permanent substances are added, which in turn can only be removed with great effort. Also that is known processes are intended to deposit only copper, while water purification is only used It may be desirable to also precipitate other substances at the same time. At least such substances may

is insbesondere jedoch anwesende Oxidationsmittel, die u.a. benötigt werden, um das im Kesselabwasser enthaltene metallische Kupfer in geeignete Lösungsform zu überführen, eine Kupferausfällung nicht stören. Für ein wirtschaftliches, das Abwasser nicht belastendes Verfahren zum Ausscheiden von Kupfer kommt es darauf an, daß billige und nur für das Abwasser unschädliche oder leicht zu beseitigende Chemikalien zum Einsatz gelangen.is in particular, however, oxidizing agents that are present are required, among other things, to convert the metallic copper contained in the boiler waste water into a suitable solution form and not to interfere with copper precipitation. There is an economical method of precipitating copper that does not pollute the wastewater on the fact that cheap and only for the sewage harmless or easy to dispose of chemicals come into use.

The object of the invention is in one for practice

akzeptablen Weise aus einer kupferhaltigen wässerigen Lösung, insbesondere aus kupferhaltigem, in Oberflächengewässer abzuführendem Abwasser, das Kupfer praktisch quantitativ zu entfernen.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man das pH der mit Ammoniak versetzten Lösung auf einen Wert von wenigstens 10 einstellt und sodann der Lösung zur Bildung der Schlammfällung einen Überschuß eines Reduktionsmittels zugibt.an acceptable way to remove the copper practically quantitatively from a copper-containing aqueous solution, in particular from copper-containing wastewater to be discharged into surface waters.
The process according to the invention is characterized in that the pH of the solution to which ammonia has been added is adjusted to a value of at least 10 and an excess of a reducing agent is then added to the solution to form the sludge precipitation.

Wenn das zu reinigende Wasser nicht nur gelöstes Kupfer (Kupferionen), sondern auch metallisches Kupfer enthält, so wird das metallische Kupfer, insoweit dieses nicht vorher durch z. B. Filtrieren abgeschieden worden ist, unter geeigneten Bedingungen, z. B. mit Hilfe eines Oxydationsmittels, wie Natriumbromat, in Lösung gebracht und dem erfindungsgemäßen Verfahren unterworfen.If the water to be cleaned is not only dissolved copper (copper ions), but also metallic Contains copper, the metallic copper, insofar as this has not previously been replaced by z. B. Filtration deposited has been, under suitable conditions, e.g. B. with the help of an oxidizing agent such as sodium bromate in Brought solution and subjected to the method according to the invention.

Der in dieser Weise vorbereiteten kupferhaltigen Lösung wird ein Überschuß an Ammoniak zugegeben,An excess of ammonia is added to the copper-containing solution prepared in this way,

b5 wobei Kupfer-Ammoniak-Komplexe gebildet werden.b5 whereby copper-ammonia complexes are formed.

Zum Alkalisieren der ammoniakalischen Lösung auf einen pH-Wert von mindestens 10 in der nächsten Stufe kann man z. 5. Natriumcarbonat anwenden. Vorzugs-To alkalize the ammoniacal solution to a pH value of at least 10 in the next stage you can z. 5. Apply sodium carbonate. Preferential

weise wird jedoch ein Hydroxyd angewendet, z. B. ein Alkalimetallhydroxyd oder ein Erdalkalimetallhydroxyd, wie Ca(OH)₂, insbesondere jedoch Natriumhydroxyd. Die besten Resultate werden jedoch erhalten, wenn das pH wenigstens 12 beträgthowever, a hydroxide is used, e.g. B. an alkali metal hydroxide or an alkaline earth metal hydroxide, such as Ca (OH) ₂ , but especially sodium hydroxide. However, the best results are obtained when the pH is at least 12

Das beim erfindungsgemäßen Verfahren anzuwendende Reduktionsmittel ist an sich für den Effekt des Verfahrens wenig kritisch, aber namentlich in jenen Fällen, in denen man das erfindungsgemäße Verfahren zum Reinigen von in Oberflächengewässer abzufahrendem Abwasser anwendet, wählt man ein Reduktionsmittel, von dem gegebenenfalls ein vorhandener Überschuß leicht entfernt werden kann, weil dieser sonst selbst als schädliche Verunreinigung wirksam sein könnte und z. B. durch Sauerstoffentziehung zur Sterblichkeit des biologischen Lebens führen würde. Ein in diesem Zusammenhang sehr gut geeignetes Reduktionsmittel ist Hydrazin. Diese Verbindung ist außerdem leicht in Form einer wässerigen Lösung erhältlich und läßt sich als solche auch leicht dosieren. Für eine kontinuierlich durchzuführende Reinigung ist dies selbstverständlich ein großer Vorteil.The reducing agent to be used in the process according to the invention is per se for the effect of the Process not very critical, but especially in those cases in which the process according to the invention to purify wastewater discharged into surface waters, choose a reducing agent, from which any excess can easily be removed, because otherwise this itself as harmful pollution could be effective and e.g. B. by oxygen deprivation to the mortality of the biological life. A very suitable reducing agent in this context is hydrazine. This compound is also readily available and can be obtained in the form of an aqueous solution as such, also easy to dose. This is a matter of course for cleaning that is to be carried out continuously a big advantage.

Mit dem Schlamm, der nach Alkalisieren und Reduzieren gebildet wird, und der in jeder geeigneten Weise, z. B. durch Dekantieren oder Filtrieren, abgetrennt werden kann, wird der größte Teil des Kupfers, bis 75% oder mehr, aus der Suspension entfernt Der Schlamm kann weiter aufgearbeitet, z. B. getrocknet werden und eignet sich in dieser Form als Zuschlagmittel für Straßenerhärtungsmaterial. Auch läßt sich an eine Rückgewinnung des Kupfers aus dem Schlamm denken.With the sludge formed after alkalizing and reducing, and that in any suitable Way, e.g. B. by decanting or filtering, separated most of the copper, up to 75% or more, is removed from the suspension Sludge can be further processed, e.g. B. be dried and is suitable in this form as an aggregate for road hardening material. It is also possible to recover the copper from the sludge think.

Die nach der Abtrennung des Schlamms zurückgebliebene Lösung eignet sich selbstverständlich viel besser dazu, nach Verdünnung in das Oberflächenwasser abgeführt zu werden. Es empfiehlt sich jedoch, den Kupfergehalt noch weiter zu verringern und auch einen möglicherweise vorhandenen Überschuß an Reduktionsmittel zu entfernen.The one left after the sludge was separated Solution is of course much better suited to this after dilution in the surface water to be led away. However, it is advisable to reduce the copper content even further and also one to remove any excess reducing agent that may be present.

Vorzugsweise wird die Lösung daher mit Aktivkohle in Berührung gebracht Gemäß einer geeigneten Ausführungsform kann das durch Perkolieren der Lösung über ein Bett von Aktivkohlegranulen erfolgen. Es hat sich gezeigt, daß es in dieser Weise möglich ist, unter Anwendung einer einmaligen Perkolation den Kupfergehalt weiter bis zu einem Restgehalt von etwa 1% zu verringern. Wenn es wirtschaftlich zulässig oder irgendwie notwendig ist, kann durch nochmaliges Perkolieren über Aktivkohle eine noch weitere Verringerung des Kupfergehaltes erreicht werden.The solution is therefore preferably brought into contact with activated carbon in accordance with a suitable one Embodiment can be done by percolating the solution over a bed of activated carbon granules. It has been shown that in this way it is possible using a single percolation, the copper content continues to a residual content of about 1% decrease. If it is economically permissible or somehow necessary, it can be done again Percolating over activated carbon a further reduction of the copper content can be achieved.

Abgesehen von dem Vorteil, daß mit an sich nicht komplizierten Mitteln ein praktisch maximaler Effekt erreicht werden kann, kann das erfindungsgemäße Verfahren leicht kontinuierlich durchgeführt werden.Apart from the advantage that a practically maximum effect with means that are not complicated per se can be achieved, the inventive method can easily be carried out continuously.

Die Erfindung wird nunmehr anhand nachstehender Beispiele näher erläutertThe invention will now be explained in more detail with the aid of the following examples

Example I.

Es wurde eine Versuchsflüssigkeit mit einer Zusammensetzung hergestellt, die der Zusammensetzung des Abflußwassers eines HD-Dampfkessels nahekam:A test liquid was prepared with a composition corresponding to the composition of the Was close to the discharge water of a high-pressure steam boiler:

Zitronensäure
(bezogen auf die
Gesamtmenge)
Fe (als FeSO₄)citric acid
(based on the
Total quantity)
Fe (as FeSO ₄ )

Cu (als CuSO₄-5 H₂O)
Ammoniak in einer Menge
zu einem pH von 9,25
Natriumbromat
Im übrigen: WasserCu (as CuSO ₄ -5 H ₂ O)
Ammonia in a lot
to a pH of 9.25
Sodium bromate
By the way: water

03%
1000 ppm
(Tie. pro MiIL)
200 ppm03%
1000 ppm
(Tie. Per MiIL)
200 ppm

03%03%

Dieser Lösung wurde eine 50%ige NaOH-Lösung zugegeben in einer Menge von 6 cmVl Versuchsflüssigkeit, wobei ein pH-Wert von 12,1 erreicht wurde, und sodann Hydrazin in einer Menge von 15cm³/l Versuchsflüssigkeit.A 50% NaOH solution was added to this solution in an amount of 6 cmVl test liquid, a pH of 12.1 being reached, and then hydrazine in an amount of 15 cm ³ / l test liquid.

Nach Zugabe der NaOH-Lösung entstanden braune Flocken und nach Zugabe des Hydrazins trat eine starke Gasentwicklung auf.After the addition of the NaOH solution, brown flakes formed and after the addition of the hydrazine there was a strong one Gas development.

Der gebildete Schlamm wurde dadurch stabilisiert daß man der Suspension 1 ppm Polyelektroiyt (ein Polyacrylat-M&terial) zugab. Hierdurch wird eine schnelle Fällung des Schlamms erreicht Der Schlamm wurde nach etwa 2 Minuten Fällungszeit über Schwarzbandfiltrierpapier abfiltriert Das Filtrat enthielt 48 mg Cu/I: Entfernung 76%.The sludge formed was stabilized by adding 1 ppm of polyelectrolyte (a Polyacrylate material) added. This creates a rapid precipitation of the sludge achieved The sludge was over after about 2 minutes of precipitation time Black band filter paper filtered off. The filtrate contained 48 mg Cu / I: removal 76%.

The filtrate was divided into two parts A and B.

Der Teil A wurde über ein Bett von Aktivkohlegranulen geführt, wobei die Berührungszeit 10 Minuten betrug. Das Filtrat enthielt 1 mg Cu/1 und die Entfernung betrug also 993%.Part A was passed over a bed of granules of activated carbon, the contact time being 10 minutes fraud. The filtrate contained 1 mg Cu / l and the removal was therefore 993%.

Der Teil B wurde eine Nacht mit Aktivkohlegranulen in Berührung gehalten. Der Cu-Gehalt betrug nach dieser Behandlung 2 mg/1, entsprechend einer Entfernung von 99%.Part B was kept in contact with granules of activated carbon for one night. The Cu content was after this treatment 2 mg / 1, corresponding to a removal of 99%.

Beispiel II
Versuchsflüssigkeit:
Zitronensäure 03%Example II
Test liquid:
Citric acid 03%

Cu (as CuCl ₂ · 2 H ₂ O) 100 ppm

Ammoniak zu einem pH
von 9,25
Natriumborat 03%Ammonia to a pH
of 9.25
Sodium borate 03%

Dieser Versuchsflüssigkeit wurde wie nach Beispiel I NaOH und Hydrazin zugegeben. Es wurde wiederum ein braunschwarzer Schlamm gebildet Nach Fällung hatte obige Flüssigkeit eine hellgelbe Farbe. Der Cu-Gehalt betrug 5 mg Cu/1 und die Entfernung war daher 95%.As in Example I, NaOH and hydrazine were added to this test liquid. It became again a brown-black sludge formed. After precipitation, the above liquid had a light yellow color. Of the Cu content was 5 mg Cu / 1 and the removal was therefore 95%.

Claims

Patent claims:

1. A method for removing copper from a copper-containing, aqueous solution, in which the Solution adds an excess of ammonia, the copper falls and the precipitate separates, thereby characterized in that the pH of the solution added with Ammonaik to a value of at least 10 sets and then the solution to form the sludge precipitation an excess of one Adding reducing agent

2. The method according to claim 1, characterized in that that the pH of the solution is adjusted to a value of at least 12.

3. The method according to claim 1, characterized in that hydrazine is used as a reducing agent will.

4. Process according to Claims 1 to 3, characterized in that, after the Has separated the sludge, the solution is filtered through activated charcoal.