DE2318786C3 - Verfahren zur Herstellung von γ-Aryloxyacetessigestern - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von y-Aryloxyacetessigestern, die zur Herstellung von Brasilsäure (Chem. Abstr. 35, 1941, 17932) Anwendung finden.

Es ist bekannt, y-Äthoxyacetessigester durch Reaktion von Bromessigester und Äthoxyessigester mit Zink (J. Amer. Chem. Soc. 68, 1946, Seite 2392) oder durch Reaktion von Äthoxyessigester mit Essigester in Gegenwart von Natrium (Chem. Abstr. 43,1949, Spalte 2625 e) herzustellen. Es ist auch bekannt, den 4-Methoxyacetessigester durch Kondensation von Methoxyacetylchlorid mit Malonsäure-äthyl-tertiär-butylester mit nachfolgender Verseifung und Decarboxylierung herzustellen (J. Amer. Chem. Soc. 70, 1948, Seite 500). Die nach diesen Verfahren erzielten Ausbeuten liegen bei 110/0,21% bzw. 40%.

Versuche, y-Äihoxyacetessigester aus y-Chloracetessigester mit äquimolaren Mengen Na-Alkoholaten herzustellen, schlugen fehl. Anstelle des erwarteten y-Äthoxyacetessigesters wurde nämlich Succinylbernsteinsäureester erhalten (Bull. Soc. Chim. France, 4. Serie, 29,1921, Seite 402).

In der DE-OS 22 44 012 wurde ein Verfahren zur Herstellung von y-Alkoxyacetessigsäureestern aus y-Chlor- bzw. Bromacetessigestern vorgeschlagen, bei welchem man y-Chlor- bzw. Bromacetessigester mit in Alkohol gelöstem Alkalialkoholat im Verhältnis von mindestens 2 Molen Alkalialkoholat je Mol y-Chlor- bzw. Bromacetessigester in einem aprotischen Lösungsmittel mit hoher Dielektrizitätskonstante, zweckmäßig bei Temperaturen von 15 bis 30° C umsetzt.

Dieses Verfahren ist besonders geeignet zur Herstellung von y-Alkoxyacetessigestem, bei denen die y-Alkoxygruppe und die Alkoholgruppe des Esters gleich sind. Wendet man dieses Verfahren auf die Herstellung von y-Alkoxyacetessigestern an, bei denen die y-Alkoxygruppe verschieden von der Alkoholgruppe des Esters ist, erhält man durch Umesterung Eslergemische.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung der bisher schwer zugänglichen y-Aryloxyacetessigester zu finden, das hohe Ausbeuten bei einfacher Durchführung gestattet und bei dem eine Umesterung nicht auftritt.

Erhndungsgemäß wird dies dadurch erreicht, daß man das Ausgangsphenol mit einem Alkalimetall oder Natrium- bzw. Kaliumhydrid in einem aprotischen Lösungsmittel mit hoher Dielektrizitätskonstante umsetzt und anschließend den y-Chlor- bzw. Bromacetessigester in das Reaktionsgemisch einbringt, wobei man pro Mol y-Chlor- bzw. Bromacetessigester 3 bis 5 Mole Ausgangsphenol einsetzt und die molare Menge des eingesetzten Alkalimetalls bzw. Natrium- oder

ίο Kaliumhydrids 90 bis 100% der Summe der molaren Mengen an y-Chlor- bzw. Bromacetessigester und Ausgangsphenol beträgt

Als aprotische Lösungsmittel mit hoher Dielektrizitätskonstante können beispielsweise Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid, Dimethylsulfon, Tetramethylsulfon, Tetrahydrofuran, 1,2-Dimethoxyäthan oder Gemische dieser Lösungsmittel eingesetzt werden. Vorzugsweise wird Dimethylsulfoxid angewendet

Die Menge an aprotischen Lösungsmitteln richtet sich zweckmäßig nach der Löslichkeit des Phenolats.

Beim Arbeiten mit den genannten aprotischen Lösungsmitteln werden farblose bis schwach gelbe Rohprodukte erhalten.
Die Reaktionstemperatur liegt vorzugsweise be^:-

:> Raumtemperatur, doch sind auch niedrigere oder höhere Temperaturen anwendbar.

Als Alkalimetall kommen zweckmäßig Natrium oder Kalium zur Anwendung. Ferner können deren Hydride, vorzugsweise Natriumhydrid, eingesetzt werden.

Als Phenolverbindung können außer Phenol auch alkyl- oder alkyloxysubstituierte Phenole eingesetzt werden. Solche Phenole sind beispielsweise Kresole, Dimethylphenole und Methoxyphenole, wie Hydrochinonmonomethyläther.

Von den y-Chlor- bzw. Bromacetessigestern kommen insbesondere die y-Chlorderivate zur Anwendung. Dabei können auch solche eingesetzt werden, die in «-Stellung einen Substituenten tragen. Somit gelingt es nach dem Verfahren der Erfindung, j'-Aryloxyacetessigester der allgemeinen Formel

R,

R-O-CH₂-C-CH-COOR₂

in welcher R eine Arylgruppe, R2 eine Alkylgruppe und Ri Wasserstoff oder Alkyl ist, herzustellen.

R bedeutet Arylreste, gegebenenfalls substituiert durch NO2, Halogen wie Cl oder Br, niedere Alkylgruppen, Alkoxygruppen, Sulfo- oder Arylgruppen. R2 ist vorzugsweise eine gerade oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 — 10 C-Atomen, die gegebenenfalls substituiert sein kann mit niederen Alkyl-, Chlor-, Nitro-, und/oder Alkylengruppen.

Bei dem Verfahren der Erfindung findet keine Umesterung zwischen der y-Phenoxygruppe und der Alkoholgruppe des Esters statt, und man erhält keine

bo Estergemische.

Beispiel 1

In einen 1-Liter-Dreihalskolben mit Rührer, Gaseinleitungsrohr und Tropftrichter wurden unter Stickstoff b5 27,5 g Natriumhydrid (1,15 Mol) in 300 ml Dimethylsulfoxid gegeben und unter äußerer Kühlung mit Eiswasser tropfenweise mit 84,69 g Phenol (0,90 Mol), gelöst in 150 ml Dimethylsulfoxid, versetzt. Nach beendeter

Wasserstoffentwicklung wurden unter Kühlung mit Eiswasser 49,10 g (03 Mol) y-Chloracetessigsäureäthylester, gelöst in 50 ml Dimethylsulfoxid, zugetropft und 24 Stunden bei Raumtemperaturen stehengelassen. Nach beendeter Reaktion wurde das Reaktionsgemisch auf Eiswasser gegossen, mit verdünnter Phosphorsäure auf pH 7 neutralisiert und dreimal mit Methylenchlorid extrahiert Nach dem Abdestülieren des Methylenchlorids verblieben 140 g eines Gemisches von Phenol und y-Phenoxyacetessigsäureäthylester.

Die Destillation bei 123 bis 125°C/0,5 Torr ergab eine Fraktion von 51,8 g reinem y-Phenoxyacetessigester. Ausbeute 78,0%. Kupferkomplex, Fp. 164 bis 165,5° C

C₂₄H₂₆O₈Cu

Gefunden: C 56,4 H 4,9 0 24,4 Cu 12,7%
Berechnet: C 56,97 H 5,18 0 25,30 Cu .2,56%

Wiederholt man das vorstehende Verfahren unter Verwendung von y-Chloracetessigsäuremethylester, so erhält man analoge Ergebnisse

Beispiel 2

Wie in Beispiel 1 wurden 28,8 g Natriumhydrid (1,2 Moi) in 300 ml Dimethylsulfoxid zuerst mit 98,0 g o-Kresol (0,9MoI) gelöst in 150 ml Dimethylsulfoxid, dann mit 49,5 g y-Chloracetessigsäureäthylester (0,3 Mol) versetzt Man erhielt 176 g eines Rohproduktes von leicht brauner Farbe, bestehend aus y-(o-Methylphenoxy)acetessigester, o-Kresol und Dimethylsulfoxid. Aus diesem Rohprodukt wurden durch Behandeln mit einer wässerigen Kupferacetatlösung 80,20 g y-(o-Methylphenoxy)acetessigester als Kupferkomplex rein isoliert Ausbeute 99,9% Fp. 179,5° C

Elementaranalyse (C₂₆H₃OO₈Cu):

Gefunden: C 58,7 H 6,0 O 24,2 Cu 11,8%
Berechnet: C 58,47 H 5,66 0 23,97 Cu 1130%

Aus dem Kupferkomplex läßt sich die reine

ίο Verbindung mühelos gewinnen, indem man eine Suspension des Kupferkomplexes in Wasser mit Schwefelsäure ansäuert und der Aryloxyacetessigester mit einem Lösungsmittel extrahiert

Nimmt man den y-Br-acetessigsäureäthylester, so erhält man analoge Ergebnisse.

Beispiel 3

Wie in Beispiel 1 wurden 19,2 g Natriumhydrid (0,8 Mol) in 200 ml Dimethylsulfoxid mit 74,5 g Hydrochinonmonomethyläther (p-Methoxyphenol) (0,6 Mol), gelöst in 70 ml Dimethylsulfoxid, versetzt dann mit 33,30 g (0,200 Mol) y-Chloracetessigsäureäthylester. Man erhielt 99,6 g eines Rohproduktes, aus dem 47,44 g y-(p-Methoxyphenoxy)acetessigester als Kupferkomplex erhalten wurden. 83,7% Ausbeute. Fp. 175,0°C.

Elementaranalyse (C26H30O10CU):
Gefunden: C 55,5 H 5,4 O 27,9 Cu 11,2%
Berechnet: C 55,17 H 5,34 0 28,26 Cu 11,22%

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von y-Aryloxyacetessigsäureestern aui y-Chlor- bzw. Bromacetessigestern, dadurch gekennzeichnet, daß man das Ausgangsphenol mit einem Alkalimetall oder Natrium- bzw. Kaliumhydrid in einem aprotischen Lösungsmittel mit hoher Dielektrizitätskonstante umsetzt und anschließend den y-Chlor- bzw. Bromacetessigester in das Reaktionsgemisch einbringt, wobei man pro Mol y-Chlor- bzw. Bromacetessigester 3 bis 5 Mole Ausgangsphenol einsetzt und die molare Menge des eingesetzten Alkalimetalls bzw. Natrium- oder Kaliumhydrids 90 bis 1(10% der Summe der molaren Mengen an y-Chlor- bzw. Bromacetessigester und Ausgangsphenol beträgt

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als aprotisches Lösungsmittel Dimethylsulfoxid verwendet