DE2316723C3

DE2316723C3 - Verfahren zur Herstellung von Trichlorethylen

Info

Publication number: DE2316723C3
Application number: DE2316723A
Authority: DE
Inventors: Wilhelm Dr. 4370 Marl Knepper; Heinz Dr. 4370 Marl Rassaerts; Gerhard Dr. 4359 Lippramsdorf Sticken
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1973-04-04
Filing date: 1973-04-04
Publication date: 1975-10-09
Also published as: DE2316723A1; FR2224427B1; IT1003984B; FR2224427A1; US3949009A; JPS49127905A; GB1461684A; SE415474B; DE2316723B2; NL7404560A; BE813311A

Description

a) 1,2-Dichloräthan in Gegenwart von 1 bis
10 Molprozent Äthylen, bezogen auf eingesetztes Chlor, im flüssigen Medium in einem "Es'Tst'bekannt, Trichloräthylen aus Acetylen nach Blasensäulenreaktor mit einem molaren Gilor- _verschiedenen Verfahrensvarianten herzustellen, doch Verbrauchsverhältnis von Chlor: 1,2-Dichlor- ^a . ., _{def hohen} Einstandskosten des energieintenäthan = (0,7—1,4): 1 bei Temperaturen von _siven Acetylene werden neuerdings Verfahren ent-40 bis 150⁰C₁ Gasleerrohrgeschwindigkeiten _wj_ckej_t die von Äthan, Äthylen oder deren chlorierten größer 8 cm/sec und Gasverweilzeiten von 0,3 derivaten ausgehen. Bei den neueren Verfahren könbis 10 see chloriert, _{ao nen zwei} Gruppen unterschieden werden, nämlich jene,

b) das erhaltene Chlorierungsprodukt gemeinsam ^ _{bei hohen} Temperaturen in der Gasphase rein mit dem Chlorierungsprodukt aus d) mit 20 thermisch oder auch katalytisch direkt zum Trichlorbis 70 Mol Chlor auf 100 Mol Chlorkohlen- _äthylen führen und solche, die zunächst Äthylen in

flüssiger Phase zu den Tetrachloräthanen chlorieren, um diese anschließend durch Cracken in der Gas-oder Flüssigphase in Trichloräthylen umzuwandeln (2-Stufen-Verfahren). Die letztgenannte Verfahrensweise hat eegenüber dem Gasphasenverfahren im allgemeinen den Vorteil höherer Selektivität und einfacher Abfuhr der Chlorierungswärme durch teilweise Verdampfung des Reaktionsgemisches.

Es ist bekannt, daß die substituierende Chlorierung von gesättigten, organischen Verbindungen durch eleichzeitig anwesende, chlor-addierende Olefine stark

Nebenprodukten bestehende Fraktion trennt, beschleunigt wird (s. USA-Patentschrift 1 991 600). d) die niedrigsiedende Fraktion von c) in einer _Dj_eser Effekt wird neuerdings auch bei verschiedenen

Verfahren zur Herstellung von Trichloräthylen benutzt. Dabei wird z. B. 1,2-Dichloräthan in Gegenwart von Äthylen zu einem vorwiegend Tetrachloräthane enthaltenden Chlorkohlenwasserstoffgemisch chloriert, woraus die Tetrachloräthane abgetrennt und durch Dehydrochlorierung in Trichloräthylen übergeführt werden können.

In der DT-OS I 643 872 wird em Verfahren zur

Verbrauchsverhältnis (Chlorkohlenwasserstoffe): 45 Herstellung von Trichloräthylen gegebenenfalls neben (CW = 1: (1,0-1,2) in einer Kaskade von 3 bis Tetrachloräthylen, ^"^^!,^¹⁰¹?^'⁰; ^U"^d _s

Äthylen in einem flussigen Medium, bestehend aus Chloräthanen mit wenigstens 2,5 Atomen Chlor/Molekül bei 0 bis 250°C umgesetzt wird. Man entfernt anschließend wenigstens einen Teil der Chloräthane und zerlegt das entferne Produkt in eine höhersiedende Fraktion, die überwiegend die Chloräthane mit 4 und mehr Chloratomen pro Molekül enthält, und in eine niedrigersiedende Fraktion mit einem durchschnittliehen Chlorgehalt, der niedriger als der der ersten Fraktion ist. Wenigstens ein Teil der leichtersiedenden

Wasserstoffe bei Temperaturen von 380 bis 500° C und Verweilzeiten von 20 bis 30 see in der Gasphase umsetzt,
c) das in Stufe b) erhaltene Reaktionsprodukt nach Entfernung des Chlorwasserstoffes einschließlich eventuell vorhandenen Vinylchlorids in üblicher Weise destillativ in eine niedrigersiedende vorwiegend Dichloräthylene enthaltende Fraktion, und in eine höhersiedende überwiegend aus Trichloräthylen neben wenig Perchloräthylen und hochsiedenden

Mischung aus sym. und asym. Tetrachloräthanen mit äquimolaren Chlormengen bei Temperaturen von 60 bis 150⁰C umsetzt und gemeinsam mit dem Produkt aus der Verfahrensstufe a) in die Verfahrensstiife b) einleitet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Stufe a) bei einem Chlor-

10, insbesondere 7 Reaktoren durchführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Stufe a) bei Temperaturen von 100 bis 13O⁰C durchführt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3. dadurch gekennzeichnet, daß man Stufe b) im leeren Reaktionsrohr im Temperaturbereich von 420 bis 45O⁰C bei einem Verhältnis von 40 bis 60 Mol Chlor auf Mol Chlorwasserstoff durchführt.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man Stufe d) bei Temperaturen von 80 bis 105⁰C durchführt.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktionen der Stufen a), b) und d) unter Drücken von 1 bis 20 at, insbesondere 3 bis 10 at, durchführt.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man in Stufe a) Äthylen in

Fraktion setzt man dann als flüssiges Medium für die oben beschriebene Chlorierungsreaktion ein, während die höhersiedende Fraktion, die vorwiegend Tetra- und Pentachloräthan enthält, unter Druck und in Gegenwart von Aktivkohle bei erhöhter Temperatur von 190 bis 250⁰C in flüssigem Zustand dehydrochloriert wird. Ein anderes Verfahren (Industrial and Engeneering Chemistry 62 [1970], Nr. 5, S. 36 bis 41)

einer Menge von 1 bis 5 Molprozent, bezogen auf 65 chloriert in ähnlicher Weise Äthylen in flüssiger Phase,

eingesetztes Chlor, zugibt. bei Temperaturen von 100 bis 130⁰C und 10 atm

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch Druck. Das Reaktionsprodukt wird anschließend in

gekennzeichnet, daß man aus dem Chlorierungs- eine leichtsiedende Fraktion aus Dichloräthan und

1 vrrichloräthan und in eine höhersiedende Fraktion ''"jetrachloräthan und Pentachloräthan zerlegt. Die u'chtsiedenden Produkte dienen wiederum als Reakdonsmedium für die Chlorierung von Äthylen; die Tetrachloräthane und Pentachloräthane werden unter D'uck thermisch bei 450 bis 500⁰C n.it katalytischen Mengen an Eisenchlorid zu Trichloräthylen und Perchloräthylen gecrackt

Ferner ist aus der franzosischen Patentschrift 1587 362 bekannt, 1,2-Dichlcräthan in Gegenwart von Chlorderivaten des Äthylens wie Vinylchlorid, eis - trans -1,2 - Dichloräthylen und ^Vinylidenchlorid η l-Dichloräthylen\ gegebenenfalls mit Mischungen daraus, zu chlorieren. Der katalytische Effekt der Chlorderivate auf die substituierende Chlorierung des 1 2-Dichloräthans ist aber weniger ausgeprägt als der des Äthylens, so daß große Mengen 1,2-Dichloräthan _m Kreis gefahren werden müssen, und die Raum-Zeit-Ausbeuten wesentlich geringer sind als bei Verwendung von C₈H₄ als Katalysator. Nach Abtrennung des 1,2-Dichloräthans im Reaktionsprodukt erhält man ein Gemisch aus 1,1,2-Trichloräthan, Tetrachloräthanen und Pentachloräthan, das bei 450° C pyrolytisch unter Bildung von Vinylidenchlorid, cis-trans-l^-Dichloräthylen, Trichloräthylen und Perchloräthylen gespalten wird. Die Produkte werden aus dem gleichzeitig entstandenen Chlorwasserstoff auskondensiert und das erhaltene Gemisch einer destillativen Trennung in eine leichtsiedende Fraktion aus Vinylidenchlorid und cis-trans-l,2-Dichloräthylen und eine höhersiedende Fraktion aus Trichloräthylen und Perchloräthylen unterzogen. Die leichtersiedenden Verbindungen Vinylidenchlorid und cis-trans-l,2-Dichloräthylen werden zur Chlorierung von 1 2-Dichloräthan zurückgeführt.

Als Nachteil der soeben geschilderten und zum Teil schon technisch ausgeführten 2-Stufen-Verfahren ist aber der relativ hohe Perchloräthylenanteil im Produkt und der hohe technische und wirtschaftliche Aufwand durch erforderliche Rückführungen nicht vollständig umgesetzter Einsatzstoffe zu nennen: Perchloräthvlen wird in zunehmendem Maße durch chlorierende Pyrolyse — d. h. Chlorierung bei 600° C unter thermischer Spaltung der chemischen Verbindung — von Chlorkohlenwasserstoffabfällen hergestellt, ein Verfahren, welches in Zukunft, infolge des Umweltschutzes in hochindustrialisierten Ländern, noch mehr an Bedeutung gewinnen wird. Ein zusätzlicher Perchloräthylen-Anfall ist daher in zunehmendem Maße unerwünscht und unrentabel.

Perchloräthylen entsteht nun außer durch C.ilorierune von C,-Verbindung mit 4 oder weniger als 4 Chloratomen im Molekül in der Gasphase auch rasch und quantitativ durch Dehydrochlorierung des bei der Flüssigkeitsphasenchlorierung von C₂H₄ und/oder 1 2-Dichloräthan anfallenden Pentachloräthans. Um den Gehalt an Pentachloräthan bei der Flussigphasenchlorierung niedrig zu halten, muß diese bei niedrigen Umsätzen der Einsatzstoffe gefahren werden was eine hohe Rückführung letzterer und somit erhebliche Kosten zur Folge hat.

Hohe Rückführungsraten treten auch bei der Dehydrochlorierung reiner Tetrachloräthane auf, da zur Erreichung hoher Trichlorathylenausbeuten und/oder zur Vermeidung von Rußabscheidung an den heißen Wänden (endotherme Reaktion) keine vo»ständigen Umsätze gefahren werden dürfen. Die Kre.sfahrweise nicht umgesetzter Einsatzstoffe kann im Falle der Herstellung von Trichloräthylen und Perchloräthylen zudem nicht ohne größeren Aufwand erfolgen, da die Siedepunkte von Perchloräthylen und 1,1,1,2-Tetrachloräthan wenig verschieden sind (Kp. Perchloräthybn: 121°C; Kp. 1,1,1,2-Tetrachloräthan: 129 bis 130⁰C): ebenso muß das Rückführungsprodukt von geringen Mengen höhersiedender Stoffe, vorwiegend C₄-Chlorderivaten, befreit werden, da sich diese anreichern und zu Störungen Anlaß geben. Auch diese ίο Trennung ist aufwendig, da die Siedepunkte der ruckgewonnenen Einsatzstoffe zum Teil sehr hoch liegen (Kp. Pentachloräthan: 159³C).

Die aufgezeigten Nachteile resultieren im wesentlichen daraus, daß man in Anlehnung an das klassische Acetylenverfahren versucht, nunmehr ausgehend von C₂H₄ und/oder 1,2-Dichloräthan, zum symmetrischen und/oder asymmetrischen Tetrachloräthan zu gelangen, welches in bekannter Weise thermisch gecrackt wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Trichloräthylen durch Chlorierung von (1,2)-L>ichloräthan in flüssiger Phase in Gegenwart von Äthylen und anschließender thermischer Chlorierung bzw. Dehydrochlorierung des erhaltenen Reaktionsproduktes ist dadurch gekennzeichnet, daß man

a) 1,2-Dichloräthan in Gegenwart von 1 bis 10 Mo'iprozent Äthylen, bezogen auf eingesetztes Chlor, im flüssigen Medium in einem Blasensäulen-

reaktor mit einem molaren Chlorverbrauchsverhältnis von Chlor: 1,2-Dichloräthan = (0,7 bis 1,4): 1 bei Temperaturen von 40 bis 50⁰C, Gasleerrohrgeschwindigkeiten größer 8 cm/sec und Gasverweilzeiten von 0,3 bis 10 see chloriert,

b) das erhaltene Chlorierungsprodukt gemeinsam mit dem Chlorierungsprodukt aus d) mit 20 bis 70MoI Chlor auf 100 Mol Chlorkohlenwasserstoffe bei Temperaturen von 380 bis 500^L C und Verweilzeilen von 20 bis 30 see in der Gasphase

umsetzt,

c) das in Stufe b) erhaltene Reaktionsprodukt nach Entfernung des Chlorwasserstoffes einschließlich eventuell vorhandenen Vinylchlorids in üblicher Weise destillativ in eine niedrigersiedende vor-45 wiegend Dichloräthylene enthaltende Fraktion und in eine höhersiedende, überwiegend aus Trichloräthylen neben wenig Perchloräthylen und hochsiedenden Nebenprodukten bestehende Fraktion trennt,

50 ti) die niedrigsiedende Fraktion von c) in einer Mischung aus sym. und asym. Tetrachloräthanen mit äquimolarem Chlormengen bei Temperaturen von 60 bis 15O⁰C umsetzt und gemeinsam mit dem Produkt aus der Verfahrensstufe a) in die Verfahrensstufe b) einleitet.

Die verschiedenen, wesentlichen Stufen des erfinilungsgemäßen Verfahrens wurden im folgenden ausführlich beschrieben:

Verfahrensstufe a)

In dieser Stufe wird 1,2-Dichloräthan in flüssiger Phase in Gegenwart von Äthylen chloriert. Für die Durchführung der Reaktion sind das Verhältnis von 65 umgesetztem Chlor zu eingesetztem 1,2-Dichloräthan bzw. C₂-(Chlor)-Kohlenwasserstoff (Chlorverbrauchsverhältnis) sowie die Reaktionsführung von entscheidender Bedeutung. Die Chlorierung in flüssiger

Phase hat dabei so zu erfolgen, daß ein maximaler Anteil an 1,1,2-Trichloräthan im Reaktionsprodukt gebildet wird.

Ausgehend von 1,2-Dichloräthan erhält man einen maximalen 1,1,2-Trichloräthan-Anteil im Rcaklionsprodukt bei einem Chlorverbrauchsverhältnis Chlor zu 1,2-Dichloräthan gleich 1,0 bis 1,2. (Mit Chlorverbrauchsverhältnis wird im folgenden das Molverhältnis von verbrauchtem Chlor zu eingesetzten C₂-(Chlor)-Kohlenwasserstoffen bezeichnet: diese Größe ist charakteristisch, da durchweg vollständiger Chlorumsatz angestrebt wird und somit das Chlorverbrauchsverhältnis im allgemeinen gleich dem Molverhältnis von eingesetztem Chlor zu eingesetzten C₂-(Chlor)-Kohlenwasserstoffen ist.) Wie weiter unten beschrieben, wird dem gebildeten C₂-(Chlor)-Kohlenwasserstoffgemisch vor der chlorierenden Crackung (Stufe b) ein Gemisch von symmetrischen und asymmetrischen Tetrachloräthanen zugegeben, die durch Chloranlagerung an die in Stufe d) entstehenden Dichloräthylene gebildet werden. Dadurch ist es möglich, das Chlorverbrauchsverhältnis bei der Chlorierung von 1,2-Dichloräthan auf einen Bereich von 0,7 bis 1,4 auszudehnen; 1,1,2-Trichloräthan bildet dann immer noch den Hauptbestandteil der Mischung, und die nachfolgend aufgezeigten Nachteile beim Arbeiten außerhalb dieses Bereiches treten noch nicht in Erscheinung: Wird das Chlorverbrauchsvcrhältnis von 0,7 wesentlich unterschritten, so steigt der 1,2-Dichloräthan-Gehalt im Reaktionsgemisch rasch an. Als Folge wird die anschließende chlorierende Crakkung (Stufe b) zunehmend exotherm, da zur Überführung von 1,2-Dichloräthan in Trichloräthylen gegenüber 1,1,2-Trichloräthan doppelt so viel Mole Chlor erforderlich sind. Die zunehmend exotherme Wärmetönung der Reaktion und das erhöhte Chlorvcrbrauchsverhältnis bewirken höhere Ncbenproditkt- und Rußbildung, die nur auf Kosten des vollständigen Umsatzes vermieden werden können. Weilerhin fallen bei zu geringem Chlorverbrauchsverhältnis wesentliche Mengen Vinylchlorid im Rcaklionsprodukt an, die zu Verlusten führen, weil Vinylchlorid zwecks Rückführung in die Chlorierung aus dem abgehenden Chlorwasserstoffgas nur schwer und unter Aufwand rückzugewinnen ist.

Eine Verfahrensvariante ist dann allerdings möglich, wenn schon der im erfindungsgemäßen Verfahren auftretende geringere Vinylchloridgchalt bei der weiteren Verwendung des Chlorwasserstoffgases so störend ist, daß ohnehin eine gesonderte Reinigungsstufe notwendig ist.

Um Vinylchlorid im Chlorwasserstoff zu vermeiden, wird der auf Grund der selektiven Chlorierung des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber den bisherigen Verfahren geringere 1,2-Dichloräthan-Anteil (s. Tabelle) im Reaktionsprodukt destillativ abgetrennt und rückgeführt. Man besitzt dabei immer noch den Vorteil gegenüber den bestehenden Verfahren, wesentlich weniger 1,2-Dichloräthan und kein 1,1,2-Trichloräthan rückführen zu müssen.

Eine merkliche Überschreitung der Chlorverbrauchs-

vcrhältniEse von 1,4 bei der Flüssigphasenclilorierung von 1,2-Dichloräthan bewirkt eine Pentachloräthan-Zunahme im Reaktionsprodukt, das bei der Crackung direkt Perchloräthylen liefert. 1st jedoch die Bildung von Perchloräthylen, das ebenso wie Trichloräthylen ein wertvolles Lösungsmittel darstellt, in besonderen Fällen erwünscht, so kann man auf diese Weise auf Kosten von Trichloräthylen zu einer Nebenausbeute an Perchloräthylen gelangen.

Im allgemeinen braucht das verwendete 1,2-Dichloräthan keinen besonderen Reinheitsanforderungen genügen, sollte aber mindestens 98 Gewichtsprozent 1,2-Dichloräthan enthalten, wobei der naturgemäße Anteil an 1,1,2-Trichloräthan nicht stört. Chlor und Äthylen sollten weniger als 20 ppm Sauerstoff enthalten, da Sauerstoff die substituierende Chlorierung hemmt.

Für die praktische Ausführung der Chlorierung ist weiterhin die Reaktionsführung bedeutsam, um zu einer hohen Ausbeute an 1,1,2-Trichloräthan, bezogen auf eingesetztes 1,2-Dichloräthan, zu kommen. Es wurde nämlich überraschend festgestellt, daß der auch in der Technik schon für Chlorierungen verwendete, kontinuierlich durchströmende Blasensäulenreaktor mit praktisch vollkommener Produkt-Vermischung in der Flüssigphase gegenüber dem diskon tinuierlichen Satzreaktor eine wesentlich vermindert! Selektivität bezüglich der 1,1,2-Trichlorälhan-Bildun] aufweist, wie aus der Tabelle zu entnehmen ist.

Produktspektren bei der Chlorierung von 1,2-Dichloräthan mit unterschiedlicher Reaktionsführung

Art der Umsetzung	Chlor- vcrbrauchs- Vcrhältnis	Druck	Tempe ratur	1,2	1,1,2	Produktspektrum (Molprozent)	1,1,2,2	5	6
	ClKW: Cl₂*)	(atm)	CO			1,1,1,2
Satzbetrieb				14,9	65,8		9,5	1,1	—
(diskontinuierlich)..	1:1,16	3	124			8,7
Kontinuierlicher
Blasensäulenreaktor
(starke Rück				27,8	47,7		10,6	3,5	0,1
vermischung)	1 : 1,14	3	122			10,3
Kaskadenbetrieb mit				20,9	56,5		10,7	1,9	—.
3 Reaktoren	1 :1,10	3	122			10,0
Kaskadenbetrieb mit				17,3	65,2		8,6	0,9	—
7 Reaktoren	1 : 1,04	3	110		8,0

*) Umgesetztes Äthylen wird den Chlorkohlcnwasserstoflfcn (ClKW) zugerechnet.

Bei verminderter Selektivität treten jedoch die schon vorhin erwähnten Nachteile für die chlorierende Crackung infolge des höheren 1,2-Dichloräthan- und Pentachloräthangehaltes im Einsatzprodukt auf. Auch ein Rohrreaktor, der praktisch keine Rückvermischung der Flüssigphase aufweist und daher dasselbe Produktspektrum wie das des Chargen-Betriebes liefert, ist wenig geeignet, da er für die hier erforderlichen Gasmengen technisch kaum realisierbar ist. Es hat sich gezeigt, daß das Problem einer möglichst guten Selektivität durch Verwendung einer Reaktor-Kaskade gelöst werden kann, mit welcher je nach Zahl der Reaktoren das Produktspektrum in gewünschter Weise demjenigen des Satzbetriebes angeglichen werden kann und welches somit als vorzugsweise Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zu betrachten ist. Es zeigte sich, daß mit einer Kaskade aus 3 Blasensäulenreaktoren bereits eine beachtliche Steigerung der Selektivität der Zwischenprodukte erreicht werden kann und daß 7 Reaktoren hintereinander nahezu die Ergebnisse des Satzbetriebes liefern (s. Tabelle).

Im vorliegenden erfindungsgemäßen Verfahren hängt der Chlorumsatz im wesentlichen von der Verweilzeit und der Größe der Phasengrenzfläche »Gas—Flüssig« ab. Der Einfluß der Reaktionstemperatur ist in dem beanspruchten Temperaturbereich vergleichsweise gering. Große Austauschflächen werden durch Gasleerrohrgeschwindigkeiten von größer 8 cm/sec gewährleistet. In diesem Bereich ändert sich die Größe der Austauschfläche nur noch geringfügig bei steigender Gasbelastung. Unterhalb einer Gasleerrohrgeschwindigkeit von etwa 8 cm/sec wird die Austauschfläche immer kleiner, und die Reaktionsgeschwindigkeit nimmt dadurch bedingt so stark ab, daß das Verfahren technisch nicht mehr sinnvoll erscheint. Zur Erreichung einer günstigen Raumzeitausbeute sollten also möglichst hohe Gasleerrohrgeschwindigkeiten gewählt werden, deren obere Grenze allerdings durch das Austragen der Flüssigkeit gegeben ist. Bei großen Rohrdurchmessern (>50cm) liegt die obere Grenze für die Gasleerrohrgeschwindigkeit etwas niedriger als bei kleineren Rohrdurchmessern, bei denen wegen höherer Reibungsverluste eine höhere Geschwindigkeit möglich ist. Jedoch ist bei kleinen Rohrdurchmessern die Gefahr der Bildung von Gasblasen, deren Durchmesser gleich dem Rohrdurchmesser ist (Kolbenblasen), größer, wodurch das Austragen wiederum begünstigt wird. Aus eigenen Versuchen hat sich ergeben, daß die Gasleerrohrgeschwindigkeit, bei der das Austragen der Flüssigkeit beginnt, etwa im Bereich von 70 cm/sec liegt.

Für die Flüssigphasenchlorierung von 1,2-Dichloräthan wählt man zweckmäßigerweise Temperaturen zwischen 40 und 150⁰C. Es ist prinzipiell möglich, auch außerhalb dieses Bereiches zu arbeiten, jedoch wird wesentlich unterhalb 4O⁰C die Geschwindigkeit der Substitutionsreaktionen gering und die Wärmeabfuhr schwierig, da bei Unterschreitung des Siedepunktes der Mischung (Siedepunkt des 1,2-Dichloräthans bei 760 Torr: 84° C) die hier günstig anzuwendende Verdampfungskühlung kaum auszunutzen ist Oberhalb von 150⁰C tritt merkliche Dehydrochlorierung der Chlorkohlenwasserstoffe auf.

Zur Erreichung hoher Raumzeitausbeuten erwiesen sich weiterhin Reaktionsdrucke von 3 bis 10 atm als günstig.

Die zur Erzielung vollständigen Chlorumsatzes erforderlichen Verweilzeiten lagen unter den genannten Reaktionsbedingungen zwischen 0,3 und 10 see, überwiegend bei 2 bis 3 see. Für Verweilzeiten kleiner 0,3 see läßt sich ein vollständiger Chlorumsatz nur durch aufwendige Maßnahmen (z. B. Schaffung zusätzlicher großer Austauschflächen) erreichen. Verweilzeiten größer 10 see waren bei den versuchsweisen Ausführungen des vorliegenden erfindungsgemäßen Verfahrens keinesfalls erforderlich und würden daher

ίο nur unnötig große Reaktoren erfordern.

Es wurde ferner gefunden, daß Äthylenumsatz und Chlorverbrauchsgeschwindigkeit in dem erfindungsgemäßen Verfahren kaum von der Äthylenkonzentration abhängen. Es ist daher zweckmäßig, in der

Regel mit möglichst wenig Äthylen zu arbeiten, da Äthylen Chlor unter 1,2-Dichloräthan-Bildung addiert, wodurch sich der 1,2-Dichloräthangehalt in der flüssigen Produktmischung erhöht und somit die bereits geschilderten Nachteile resultieren. Es hat sich gezeigt, daß diese Nachteile besonders störend in Erscheinung treten, wenn sich wesentlich mehr als 10 Molprozent Äthylen, bezogen auf eingesetztes Chlor, zu 1,2-Dichloräthan umsetzen. Bei der erfindungsgemäßen Arbeitsweise sollen daher nicht wesent-

lieh mehr als 10 Molprozent Äthylen, bezogen auf eingesetztes Chlor, zugeführt werden. Bei Einsatz von weniger als 1 Molprozent »erlischt« die Reaktion bzw. sie springt gar nicht an. Der bevorzugte Konzentrationsbereich des Äthylens für die Chlorierung in flüssiger Phase liegt daher zwischen 1 bis 5 Molprozent Äthylen, bezogen auf eingesetztes Chlor. Ein weiterer Vorteil geringer Äthylenzugabe besteht darin, daß der Äthylengehalt des gebildeten Chlorwasserstoffs (Abgas) sehr niedrig gehalten werden kann.

Für die Ausführung der Chlorierungsreaktion ist auch die Frage des Werkstoffes zu berücksichtigen. Es ist bekannt, daß Spuren von FeCl₃ die Addition von Chlor an Doppelbindungen so stark katalysieren, daß der die Chlorsubstitution beschleunigende Effekt des Äthylens weitgehend unterdrückt wird. Eisen bzw. Metalle der Eisengruppe wie Kobalt oder Nickel enthaltende Werkstoffe sind daher in Reaktionszonen dei substituierenden Chlorierung mit Äthylen ungeeignet.

Vorteilhafterweise können verbleite Apparate verwendet werden.

Verfahrensstufe b)

Bei der nachfolgenden direkten thermischen Be handlung des nach der Flüssigphasen-Chlorierunj erhaltenen Chlorkohlenwasserstoff-Gemisches, beste hend aus vorwiegend 1,1,2-Trichloräthan, 1,2-Dichlor äthan und 1,1,1,2-, 1,1,2,2-Tetrachloräthan, laufei thermische Chlorierung und Crackung nebeneinande ab: diese Stufe wird als »chlorierende Crackung« be zeichnet. Man macht sich dabei den bekannten katal) tischen Effekt des Chlors auf die thermische Crackun von Chlorkohlenwasserstoffen zu Nutze. Es wurd überraschend gefunden, daß unter geeigneten Bedin gungen bevorzugt 1,2-Dichloräthan und 1,1,2-Tri chloräthan von Chlor angegriffen werden, währen die gleichzeitig anwesenden Tetrachlorethane voi wiegend zu Trichlorethylen gespalten und nicht ζ Pentachloräthan, bzw. bei HCl-Abspaltung desselbe zu Perchloräthylen, chloriert werden. Erfindung; gemäß weist das zu rchlorierenden Crackung g<

10

langende Chlorkohlenwasserstoffgemisch gemäß Stufe a) und c) folgende Konzentrationsbereiche auf:

Molprozent

1,2-Dichloräthan 2 bis 26

1,1,2-Trichloräthan 40 bis 53

1,1,1,2-Tetrachloräthan 5 bis 17

1,1,2,2-Tetrachloräthan 25 bis 33

Pentachloräthan 0,1 bis 2

Die thermische Chlorierung wird vorteilhaft ohne Katalysator im leeren Rohr vorgenommen. Selbstverständlich ist auch die Verwendung üblicher Chlorierungskatalysatoren, wie Aktivkohle oder mit Metall-

salzen versetzte Trägermaterialien möglich, jedoch besitzt diese Art der Durchführung des Verfahrens keine wesentlichen Vorteile, da ein Katalysator Kosten verursacht, seine Lebensdauer begrenzt ist und er die Nebenproduktbildung nur unwesentlich herabsetzt,

ίο wenn nicht sogar erhöht. Man erhält bei Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens in vorgehend beschriebener Weise ein Stoffgemisch, dessen Komponenten z. B. folgende Konzentrationen aufweisen:

Molprozent

Vinylchlorid 1.1

Vinylidenchlorid 3,4

1,2-Dichloräthylen (eis -f trans) 26,8

Trichloräthylen 62,3

Tetrachlorkohlenstoff 0,06

1,2-Dichloräthan 0,02

1,1,2-Trichloräthan 0,1

Perchloräthylen 4,1

1,1,1,2-Tetrachloräthan 0,2

1,1,2,2-Tetrachloräthan 0,3

Pentachloräthan 0,8

Hochchlorierte Stoffe (MG 250) 0,8

Das Chlorkohlenwasserstoff-Gemisch wird in der folgenden Verfahrensstufe aufgearbeitet.

Verfahrensstufen c) und d)

Diese Verfahrensstufen umfassen die Aufarbeitung des gasförmigen Rohproduktes der chlorierenden

Es wird mit einem molaren Chlorverbrauchsverhältnis von (Chlor): (Chlorkohlenwasserstoff) = 0,20 bis 0,70, vorzugsweise 0,40 bis 0,60, bei Temperaturen von 380 bis 500⁰C, vorzugsweise 420 bis 450° C, chloriert. Die Anwendung eines Chlorverhältnisses, welches außerhalb der genannten Grenzen liegt, ist zwar möglich, bringt aber hinsichtlich der eingangs festgelegten Zielsetzung nur Nachteile mit sich. Die Anwendung eines höheren Chlorverbrauchsverhältnisses als (Chlor): (Chlorkohlenwasserstoff) = 0,7 erhöht den Anfall an unerwünschtem Perchloräthylen und hochchlorierten Stoffen. Ein Chlorverbrauchsverhältnis von (Chlor): (Chlorkohlenwasserstoff) -— <0,20, bringt einen höheren Anteil an chlorierten Äthylenen, das sind Vinylchlorid, Vinylidenchlorid und cis-trans-l,2-Dichloräthylen mit sich, deren Abtrennung, Aufarbeitung und Rückführung über eine Chlorierungsstufe größeren Aufwand und erhöhte Kosten verursacht. Der Temperaturbereich von vorzugsweise 420 bis 45O⁰C für die chlorierende Crackling erfordert Verweilzeiten für vollkommenen Chlorumsatz von 20 bis 30 see. Abweichungen von diesen Verfahrensbedingungen zu höheren Temperaturen bei verkürzten Verweilzeiten bedingen höhere Anteile an störenden

hochchlorierten Nebenprodukten bei erhöhter Ruß- 35 Crackung und die Chlorierung der Dichloräthylene zu bildungsgefahr, während bei tieferen Temperaturen den Tetrachloräthanen, die gemeinsam mit dem Prolange Verweilzeiten — also geringe Raum-Zeit-Aus- dukt aus der Flüssigphasenchlorierung von 1,2-Dibeuten des Reaktors — erforderlich sind. chloräthan chlorierend gecrackt werden. Die heißen

Als wesentlicher Vorteil dieser Art der Durchführung Reaktionsgase werden zuerst gequencht, der restliche von Chlorierungsreaktion in der Gasphase erweist sich 40 gelöste Chlorwasserstoff zusammen mit eventuell vordie fehlende Wärmetönung der Reaktion, da die Korn- handenen geringen Mengen Vinylchlorid in einer Ausbination der exothermen Chlorierungs- mit der endo- gasekolonne ausgetrieben und das Rohprodukt in thermen Dehydrochlorierungsreaktion im Verhältnis zwei Fraktionen destillativ getrennt. Die erste Frakder sich erfindungsgemäß zwangsläufig ergebenden tion (I) enthält die leichtsiedenden Komponenten Stoffkonzentrationen das Auftreten eines merklichen 45 Vinylidenchlorid und 1,2-Dichloräthylen (eis + trans), Wärmeeffektes verhindert. Die so mögliche sehr ge- die zweite Fraktion (II) Trichloräthylen und höhernaue Einhaltung des erforderlichen Temperature- siedende Nebenprodukte. Fraktion Il'wird zur Gewinreiches bewirkt einen sehr selektiven Reaktionsablauf, nung von reinem Trichloräthylen rektifiziert, Fraktion 1 so daß der Anlall unerwünschter Nebenprodukte unter wird in flüssiger Phase unter Bildung von 1,1,1,2- und den erfind ungsgemäßen Bedingungen einen minimalen 50 1,1,2,2-Tetrachloräthan durch Zugabe stöchiometri-Wert annimmt. scher Chlormengen chloriert. Die Chlorierung verläuft

Eine bevorzugte Ausführungsform der Verfahrens- ohne Zugabe von katalytisch wirkenden Eisensalzen stufe b) besteht in einem Röhrenreaktor, der über einen d.h. also auch unter Vermeidung eisenenthaltendei Wärmeträger zur optimalen Temperaturführung in Werkstoffe, da die Abtrennung gelöster Eisensalze au: den Reaktionsrohren beheizt wird. Infolge der be- 55 dem Produkt mit zusätzlichem Aufwand verbunden ist nötigten hohen Temperaturen von 420 bis 450° C bzw. bei Nichtentfernung die folgende chlorierende bieten sich als Wärmeträger Salz-Schmelzen, z. B. Crackung nachteilig beeinflußt wird. Es wurde gefun KNO₃-NaNO_?-NaNO₂-Schmelzen an. den, daß in Tetrachloräthanen gelöste Dichlorethylen«

Von erheblicher Bedeutung für das erfindungsge- bei Temperaturen von 60 bis 150°C unter den sief mäße Verfahren ist die Frage des Werkstoffes der 60 über den Mischungen einstellenden Drücken (Siede Reaktcirrohre, in denen die chlorierende Crackung ab- punkt von Vinylidenchlorid: 32⁰C, Siedepunkt dei laufen soll. Bevorzugt setzt man hierfür Nickel-Chrom- 1,2-Dichloräthylene: 46° C (trans), 60³C (eis), selektiv Legierungen, ζ. B. »Inconel« ein (Inconel ist ein einge- Chlor addieren (sogenannte »Induzierte Chlorierung«) tragencs Warenzeichen), während Eisenlegierungen, wobei keine wesentliche Reaktion der schon vor beispielsweise V4A-Stahl, auch wenn sie den aggressi- 6₅ handenen Tetrachlorethane mit Chlor beobachte ven Bedingungen standhalten, weniger gut brauchbar wird — letztere tritt erst oberhalb 150°C in Erschei sind, da sie zu höheren Gehalten an Perchloräthylen nung. Das Chlorierungsprodukt aus Stufe d), da und hoherchloricrten Stoffen führen. praktisch nur aus Tctrachloräthanen besteht, brauch

von eventuell noch vorhandenem gelösten Chlor nicht befreit zu werden und kann direkt mit dem Chlorierungsprodukt des 1,2-Dichluräthans aus Stufe a) vereinigt und in Stufe b) chlorierend gecrackt werden.

Die für die Durchführung des gesamten Verfahrens anzuwendenden Drücke werden durch die Siedepunkte der Stoffe und Mischungen und die Raum-Zeit-Ausbcutcn der Reaktoren bestimmt. Der tiefe Siedepunkt einiger Chlorkohlenwasserstoffe macht bei Anwendung zu niedriger Drücke aufwendige Kühlanlagen erforderlich, um den größten Teil dieser Chlorkohlenwasserstoffe aus den abgehenden, gasförmigen Nebenprodukten, vorwiegend Chlorwasserstoff, auskondensieren zu können. Bei höheren Drücken reicht dafür die normale Kühlung mit Wasser aus. Außerdem wird bei der Flüssigphasenchlorierung von 1,2-Dichloräihan durch Anhebung des Druckes die Reaktionsgeschwindigkeit erheblich gesteigert, was höhere Raum-Zeit-Ausbeuten bewirkt. Ein bevorzugter Druckbereich liegt zwischen 3 und 10 atm, wesentlich höheren Drücken werden durch die erforderlichen Verdampfungstemperaturen der flüssigen Produkte Grenzen gesetzt.

Die mit dem vorliegenden Verfahren erzielbaren Vorteile sind darin zu sehen, daß Trichloräthylen in hoher Selektivität aus 1,2-Dichloräthan durch genaue Abstimmung der beiden Verfahrensschritte: Chlorierung in flüssiger Phase und direkte chlorierende Crackung des Produktes in-der Gasphase erzeugt wird. Diese Art der Reaktionsführung erlaubt eine praktisch vollständige Umsetzung der Ausgangsstoffe, so daß die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches zur Rückführung nicht umgesetzter Einsatzprodukte wirtschaftlich nicht mehr lohnend ist.

Beispiel 1

Das beschriebene erfindungsgemäße Verfahren wurde in einer halbtechnischen Versuchsanlage, deren Aufbau in der Abbildung schematisch dargestellt ist, über einen längeren Zeitraum erprobt. Sämtliche Rohre und Apparate bestanden — wenn nicht anders vermerkt — aus Glas.

Die Anlage bestand aus dem Blasensäulenreaktor 1 — einem innenseitig verbleiten, 260 cm langen Eisenrohr mit 80 mm lichter Weite — der mit einem Heiz- bzw. Kühlmantel sowie einem Umlauf mit Wärmetauscher versehen war. Der Flüssigkeitsinhalt des Reaktionssystems betrug etwa 15 1, der des eigentlichen Reaktors (ohne Umlauf) etwa 101, 1,2-Dichloräthan (1,2-DCA) wurde in den Umlauf eindosiert, das Chlorierungsprodukt am oberen Ende der eigentlichen Blasensäule abgenommen; Chlor (Cl₂) und Äthylen (C₂H₁) wurden am unteren Ende des Reaktors über Verteilungsfritten eingeleitet, wobei die Äthylenzufuhr etwa 10 cm über dem Chloreinlaß lag. Das Abgas (Chlorwasserstoff und nicht umgesetztes Äthylen) wurde über 3 mit Küh'sohle (-18⁰C) beaufschlagte Kühler, die es auf etwa 15°C kühlten, abgezogen. Den Kühlern nachgeschaltet war ein Regelventil, welches das System konstant auf 3 at hielt.

Zur Bestimmung des Äthylenumsatzes wurde ein Teil des Abgases zwecks Chlorwasserstoffabsorption über einen mit 12gewichtsprozentiger Natronlauge beschickten Waschturm geleitet und das Restgas nach vorhergehender Tiefkühlung zum Auskondensieren von Wasser und eventuell noch vorhandenen Chlorkohlenwasserstoffen mit der Ciasuhr gemessen.

Das im Reaktor 1 erzeugte Chlorierungsprodukt gelangte in ein Gefäß, in welchem es mit dem Reaktionsprodukt des Chlorierers 7 vermischt wurde. Die vereinigten Produktströme wurden anschließend im Verdampfer bei 150 bis 170° C verdampft und mit der bemessenen, vorerhitzten Chlormenge in einem Überhitzer gemischt und auf 250° C gebracht. Verdampfer und Überhitzer 2 waren aus Inconel® gefertigt, die Füllkörper in der Mischkammer bestanden aus Quarz.

ίο Das Reaktionsgas trat nun in den Reaktor 3 ein, wo bei 436° C die schon ausführlich erläuterte, chlorierende Crackung erfolgte. Das System wurde wiederum durch ein Druckhalteventil nach dem Reaktor 3 auf 3 atm gehalten.

Her Reaktor 3 bestand aus 10 leeren, 250 cm langen InconeP-Rohren von 80 mm inneren Durchmesser, die über eine eutektische KNO₃-NaNO₃-NaNO₂ beheizt wurden. Derartige Reaktoren sind bereits bei Oxydationen erfolgreich eingesetzt (z. B. Plithalsäureanhydrid aus Naphthalin) und gehören zum Stand der Technik.

Der den Reaktor verlassende heiße Gasstrom wurde im Quencher 4 abgeschreckt und von der Hauptmenge Chlorwasserstoff (HCl) befreit. Rest-HCl wurde in einer nachgeschaltetcn Aiisgasekolonne 5 entfernt. In Kolonne 6 wurden die Dichloräthylene über Kopf abgezogen, um sie in dem Chlorierer 7 durch »induzierte Chlorierung«, also ohne Katalysator, in die entsprechenden Tetrachloräthane überzuführen. Der Chlorierer 7 selbst bestand aus einem 50 1 fassenden, emaillierten Rührgefäß, dessen Inhalt zur Abführung der Reaktionswärme über einen außenliegenden Kühler umgepumpt wurde. In diesem Umlaufteil wurden kontinuierlich die Dichloräthylene und eine äquivalente Menge Chlor über Einleitungsrohre eingespeist; das Reaktionsprodukt wurde am oberen Teil des Rührgefäßes entnommen und mit dem Produki aus 1 vereinigt.
Das Rührgefäß war mit den Produkt-Tetrachloräthanen gefüllt, die Reaktionstemperatur betruj 100°C, der Druck 3 atm; die Flüssigkeitsverweilzeil lag bei 2 Stunden. Es zeigte sich, daß die als Lösungs mittel verwandten, bei der Reaktion entstehender Tetrachloräthane von Chlor erst angegriffen werden wenn die Dichloräthylene praktisch vollständig umge setzt sind. Bei der hier erörterten Fahrweise ergab sicr für den Produktablauf folgende Zusammensetzung

Mol- Gewichtsprozent prozent

Sym. Dichlorethylen 0,8 = 0,5

1,1,2,2-Tetrachloräthan 86,5 = 85,7

1,1,1,2-Tetrachloräthan 8,7 = 8,6

Pentachloräthan 2,0 = 2,4

Hexachloräthan 2,0 = 2,8

Aus dem Sumpfprodukt der Dichloräthylen-Ko lonne 6 wurde schließlich in der Trichloräthylen Kolonne 8 reines Trichloräthylen (TRl) durch Rektifi

kation gewonnen.
Die beschriebene Anlage wurde über längere Zei

unter nachstehenden Bedingungen betrieben: 430 Mol/h (42,6 kg/h) 1,2-Dichloräthan, 500 Mol/

Chlor und 50 Mol/h Äthylen wurden bei einer Terr peratur von 122^DC und einem Druck von 3 atm ir Blasemiiulenreaktor 1 umgesetzt.

13

Die Spezifikationen der Einsatzstoffe lauteten:

1,2-Dichloräthan 99,9 Gewichtsprozent

(0,1 Gewichtsprozent 1,1,2-Trichloräthan)

Chlor :... 99,94 Volumprozent

(0,035 Volumprozent CO₂; 0,002 Volumprozent H₂; 0,001 Volumprozent O₂; 0,019 Volumprozent N₂; 0,001 Volumprozent CO)

Äthylen 99,99 Volumprozent

(0,01 Volumprozent Inerte)

Die Chlorierung lieferte folgendes Produktspektrum:

Das Reaktionsprodukt der chlorierenden Crackung zeigte folgende Zusammensetzung:

Mol- Gewichtsprozent prozent

Vinylchlorid 2,3 = 1,2

Vinylidenchlorid 2,4 = 1,9

Sym. Dichlorethylen 23,4 = 18,2

Tetrachlorkohlenstoff 0,08 = 0,10

1,2-Dichloräthan 0,04= 0,03

Trichloräthylen 63,3 = 66,7

Perchloräthylen 6,1 = 8,1

1,1,2-Trichloräthan 0,1 = 0,1

1,1,1,2-Tetrachloräthan 0,2 = 0,3

1,1,2,2-Tetrachloräthan .... 0,5 = 0,7

Pentachloräthan 1,0 = 1,6

Hochsieder (MG: -250) ... 0,6 = 1,1

Mol- Gewichtsprozent prozent ²⁰

1,2-Dichloräthan 28,4 = 21,0 _{Aus diesem Gemisch wurde Tr}i_chi_oräthyi_eil durch

WXlτί h ⁿth in 1 ⁼ ??'? Rektifikation in einer Reinheit von 99,9 Gewichtspro-

;· «V?"I ί \Λ ⁼ \Λ zent gewonnen (Verunreinigung: 0,06 Gewichlspro-

::::: "S: ¹³ ₅;⁸7 ·» _r~^_r^ ^ ₀,₀₄ _GMs^

Hexachloräthan 0,1 = 0,2 ¹^A* an Trichloräthylen betrug so_mi,

92 Molprozent, bezogen auf eingesetztes 1,2-Dichlor-

Die Gasleerrohrgeschwindigkeit betrug 31 cm/sec, äthan und 85 Molprozent, bezogen auf eingesetztes die Gasverweilzeit etwa 2 see. 30 1,2-Dichloräthan einschließlich umgesetzten Äthylens.

67,4% des eingesetzten Äthylens setzten sich mit

Chlor um. Das Molverhältnis Chlor zu eingesetzten _R . 19

C₂-Verbindungen (1,2-Dichloräthan + Äthylen) be- ü e 1 s ρ 1 e 1 /

trug (Cl₂): (Chlorkohlenwasserstoff) = 1,04.

Die insgesamt abfließende C₂-Menge betrug 35 In der Vorrichtung des Beispiels 1 wurde bei unver-Mol/h. änderter übriger Anlage der Blasensäulenreaktor 1

Unter Berücksichtigung der Rückführung der aus durch eine Kaskade aus 7 Blasensäulenreaktoren erden Dichloräthylenen im stationären Betriebszustand setzt. Jeder einzelne Reaktor bestand aus einem zwecks in Stufe d) erhaltenen Tetrachloräthane ergab sich für Temperierung doppelwandig gefertigten Glasrohr die chlorierende Crackung folgendes Einsatzgemisch: 40 — 110 cm lang, 40 mm lichte Weite — das am unteren

Ende seitlich einen Zulauf für das vom vorhergehenden Reaktor kommende, flüssige Reaktionsprodukt und

Prozent pSt * Zuführung für Äthylen und Chlor besaß. Chlor wurde

von unten zentral, Äthylen rund 100 mm darüber seit-

11 i i? · u,^a - u IA ⁼ \Λ 45 Hch zugeführt. Am oberen Ende des Reaktionsrohres

ΪΤΤ,χ μ -^ηύ ?«* ⁼ "'* ^{War eine Öffnun}8 angebracht, aus der das Reaktions-

ΑΑ'ίΊ u , - u In* ⁼ M' produkt in den nächsten Reaktor überlief. Alle Reak-

1,1,2,2-Tetrachlorathan 27,4 = 32,7 _{toren besaßen dnen mit KälteS}ole (-18⁰C) beschick-

Fentachloratnan 3,0 = 4,3 _{ten Abgasküh}ier, waren über eine Sammelleitung für

Hexachloräthan 0,1 -^ 0,2 ₅₀ den entstehenden Chlorwasserstoff untereinander verbunden und wurden durch ein in dieser Leitung angebrachtes Regelventil auf konstantem Druck gehalten.

Die Reaktionsbedingungen der chlorierenden Crak- Die so veränderte Anlage wurde unter den folgenden

kung bei stationärem Betrieb lauteten: Bedingungen kontinuierlich betrieben:

55 351 Mol/h (34,8 kg/h) 1,2-Dichloräthan, 394 Mol/h Chlor und 28 Mol/h Äthylen wurden bei 110 bis

Maximale Temperatur 436⁰C 130° C und 3 atm Druck in der oben erläuterten

Druck im Reaktor 3 atm Kaskade aus 7 Blasensäulenreaktoren umgesetzt

Gasverweilzeit etwa 24 see (Spezifikation der Einsatzstoffe wie Beispiel 1).

Molares Einsatzverhältnis 60 1,2-Dichloräthan wurde dem ersten Reaktor konti-

Chlor zu Chlorkohlen wasser- nuierlich aufgegeben, das Chlorierungsprodukt am

stoße 0,57 oberen Ende des letzten Reaktors abgezogen.

Chlorumsatz 100% Jedem Reaktor wurde etwa ¹J-, der insgesamt einge-

C₂-Einsatz 625 Mol/h setzten Chlor- und Äthylenmenge zugeführt. Die

(davon 161 Mol/h 65 Reaktionstemperatur stieg in den Reaktoren mit fortrückgeführte schreitendem Chlorierungsgrad von 110⁰C auf rund Tetrachloräthane) 13O⁰C an.
Chlor-Einsatz 356 Mol/h Mit einem Chlorumsatz von 100% und einem

Äthylenumsatz von 70,2% wurde folgende Produktzusammensetzung erhalten:

Mol- Gewichtsprozent prozent

1,2-Dichloräthan 17,3 = 12,8

1,1,2-Trichloräthan 65,2 = 65,0

1,1,1,2-Tetrachloräthan 8,0 = 10,0

1,1,2,2-Tetrachloräthan 8,6 = 10,8

Pentachloräthan 0,9 = 1,4

Die Gasleerrohrgeschwindigkeit betrug je Reaktor rund 13 cm/sec, die Gasverweilzeit rund 2 see. Das Reaktionsprodukt (insgesamt 371 Mol/h) wurde anschließend mit den aus der Chlorierung der Dichloräthylene erhaltenen Tetrachloräthanen vereinigt, und der chlorierenden Crackung wie im Beispie! 1 unterworfen. Die Verdampfungstemperatur der Chlorkohlenwasserstoff-Mischung lag bei 150 bis 170⁰C und die Reaktionstemperatur bei 425°C. Der Druck im Reaktor betrug 3 atm, die Gasverweilzeit etwa 29 see. Die anschließende Chlorierung der Dichloräthylene erfolgte gemäß Beispiel 1.

Nach Erreichen des stationären Zustandes ergaben sich folgende Daten für die chlorierende Crackung:

Einsatzmischung unter Berücksichtigung rückgeführter Tetrachloräthane:

Mol- Gewichtsprozent prozent

1,2-Dichloräthan 13,4 = 9,4

1,1,2-Trichloräthan 49,9 = 47,0

1,1,1,2-Tetrachloräthane 9,2 = 10,9

1,1,2,2-Tetrachloräthan 26,9 = 31,9

Pentachloräthan 0,6 = 0,8

Molares Einsatzverhältnis Chlor zu Chlorkohlenwasserstoffe: 0,49 Gesamteinsatz bei der chlorierenden Crackung:

Beispiel 3

Das folgende Beispiel gibt die Verhältnisse bei Rückführung von 1,2-Dichloräthan nach der Flüssigphasenchlorierung wieder, wodurch sich nach der chlorierenden Crackung kein Vinylchlorid im Chlorwasserstoff befindet. Vorrichtung und Verfahren nach Beispiel 2 gelangten zur Anwendung. Entsprechend den dort angegebenen Daten für Produktzusammensetzung und Produktstrom nach der Flüssigphasenchlorierung von 1,2-Dichloräthan wurden 64 Mol/h 1,2-Dichloräthan in einer zusätzlichen Kolonne destillativ aus dem Chlorkohlenwasserstoffgemisch abgetrennt, so daß folgende Produktmischung aus der

1. Stufe resultierte (Gesamtmenge 307 Mol/h),

Mol- Gewichtsprozent prozent

1,1,2-Trichloräthan 78,8 = 74,5

1,1,1,2-Tetrachloräthan 9,7 = 11,5

1,1,2,2-Tetrachloräthan 10,4 = 12,4

Pentachloräthan 1,1 = 1,6

die anschließend mit den Tetrachloräthanen aus der Chlorierung der Dichloräthylene vereint und der chlorierenden Crackung gemäß Beispiel 1 unterworfen wurde. Dabei ergab sich folgender stationärer Betriebszustand für die chlorierende Crackung:

Einsatzmischung unter Berücksichtigung rückgeführter Tetrachlorethane:

Mol- Gewichts

prozent prozent

1,1,2-Trichloräthan 59,5 = 53,8

1,1,1,2-Tetrachloräthan 12,0 = 13,6

1,1,2,2-T'Urachloräthan 27,7 = 31,5

Pentachloräthan 0,8 = 1,1

C_rVerbindungen 530 Mol/h

(davon 160 Mol/h

rückgeführte

Tetrachloräthane)

Chlor 260 Mol/h

Chlorumsatz 100%

Nach der chlorierenden Crackung anfallende Produktmischung:

Mol- Gewichtsprozent prozent

45

Vinylchlorid 1,1 = 0,5

Vinylidenchlorid 3,4 = 2,7

Sym. Dichlorethylen 26,8 = 21,1

Tetrachlorkohlenstoff 0,06 = 0,08

1,2-Dichloräthan 0,02 = 0,02

Trichlorethylen 62,3 = 66,3

Perchloräthylen 4,1 = 5,5

1,1,2-Trichloräthan 0,1 = 0,1

1,1,1,2-Tetrachloräthan 0,2 = 0,3

1,1,2,2-Tetrachloräthan 0,3 = 0,4

Pentachloräthan 0,8 = 1,3

Hochsieder (MG: ~250) .. 0,8 = 1,7

Molares Einsatzverhältnis Chlor zu Chlorkohlenwasserstoffe: 0,32

Gesamteinsiatz für die chlorierende Crackung:

C₂-Verbindungen 450 Mol/h

(davon 143 Mol/h

rückgeführte

Tetrachloräthane)

Chlor 144 Mol/h

Chlorumsatz 100 %

Nach der chlorierenden Crackung anfallende Produktmischung:

Mol- Gewichtsprozent prozent

Vinylidenchlorid 5,3 == 4,2

Sym. Dichlorethylen 26,4 = 20,3

Tetrachlorkohlenstoff 0,1 = 0,1

Trichlorethylen 62,6 = 66,9

Perchloräthylen 3,3 = 4,4

1,1,2-Trichloräthan 0,2 = 0,2

1,1,1,2-Tetrachloräthan 0,4 = 0,6

1,1,2,2-Tetrachloräthan 0,6 = 0,8

Pentachloräthan 0,5 = 0,8

Hochsieder (MG: -250)

Die Ausbeute an Trichlorethylen betrug somit Molprozent, bezogen auf eingesetztes 1,2-Dichloräthan und 89 Molprozcnl bezogen auf eingesetztes 1,2-Dichloräthan einschließlich umgesetzten Äthylens.

Die Ausbeute an Trichlorethylen, bezogen auf eingesetztes 1,2-Dichloräthan, unter Berücksichtigung des rückgefiihrten 1,2-Dichioräthans, beträgt somit 97 Molprozent und unter Einschluß umgesetzten Äthylens 92 Molprozent.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

TO ΑΑΛ ΙΎΧί

Claims

Trichloräthylen gehört zu den bedeutenden aliphatischen Chlorkohlenwasserstoffen. Wegen seiner ausgezeichneten Lösungseigenschaften wird es bevorzugt als Metallentfettungsmittel und in der chemischen

produkt der Stufe a) nicht umsesetztes 1,2-Di-Patentansprüche: chloräthan abtrennt und neuerhch der Chlorierung

in der flüssigen Phase zufuhrt.
1. Verfahren zur Herstellung von Trichloräthylen
durch Chlorierung von (1,2)-Dichloräthan in 5
flüssiger Phase in Gegenwart von Äthylen und
anschließender thermischer Chlorierung bzw. Dehydrochlorierung des erhaltenen Reaktionsproduktes, dadurch gekennzeichnet, daß
man