DE2314406A1

DE2314406A1 - Basische azofarbstoffe, verfahren zu deren herstellung und ihre verwendung

Info

Publication number: DE2314406A1
Application number: DE19732314406
Authority: DE
Inventors: Claude Brouard; Jean-Pierre Stiot
Original assignee: Ugine Kuhlmann SA
Current assignee: Pechiney SA
Priority date: 1972-03-24
Filing date: 1973-03-22
Publication date: 1973-09-27
Also published as: BE797271A; NL7303246A; FR2176579A1; US3892725A; IT984426B; FR2176579B1; CH580667A5; GB1430306A; JPS498522A

Description

DR. BERG DIPL.-ING. STAPF

PATENTANWÄLTE OQI / / DR

8 MÜNCHEN 86, POSTFACH 860245 ^ ^ «^^^UÖ

Dr. Berg Dipl.-lng. Stapf, 8 München 86, P. O. Box 86 0245

Ihr Zeichen Unser Zeichen 8 MÖNCHEN 80 A Λ ys„_

^{Your ref}· Our ref. MauerkircherstraBe 45 * Ci KWl

Anwaltsakte 23 431
Be/A

Produits Chimiques ÜGINE KÜHLMAHN Paris (Frankreich)

"Basische Azofarbstoffe, Verfahren zu deren Herstellung und

ihre Verwendung"

Erfinder: Jean-Pierre Stiot Claude Brouard

Die vorliegende Erfindung betrifft basische Azofarbstoffe, die im besonderen zur Färbung von Acrylfasern geeignet sind,

Sie weisen die nachfolgende allgemeine Formel auf:

303839/1153 "²"

Telegramme: BERGSTAPFPATENT München Banken: Bayerische Vereinsbank München 453100

TELEX: 05 24 560 BERG d Hypo-Bank München 389 2623

Postscheck München 653 43

u V ff - ar

CH «- CH - H

worin die Gruppe OH = GH-E die 4= oder 5-Stellung einnimmt, R eine Gruppe -OH, -COBHg. oder'-OOO-Alkyl ist, der Alkylrest 1 bis 5 Kohlenstoffatome aufweist, T ein Wasserstoffoder Chloratom ist, der Benzolkern A in den 2— und 5-Stellungen durch Alkyl- oder Alkoxy gruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann₂ η 0 oder 1, Z eine Gruppe OH oder HH₂ ist₉ die Älkylgruppen des Indazoliumkerns 1 oder 2 Kohlenstoffatome aufweisen und X ein einwertiges Anion ist.

Die Farbstoffe der allgemeinen Formel (I)₉ worin η = 0 ist, können dadurch hergestellt werden, daß man Basen der allgemeinen Formel

(II)

diazotiert und die erhaltenen Diazöderivate mit Kupplungs-3 0 9 8 3 9 / 1 1 S 3 - _₃„

mitteln der allgemeinen Formel (III)

(III),

Alkyl-

Alkyl

worin Y, R, X, Z und Alkyl die gleichen Bedeutungen wie oben haben, kuppelt. Kupplungsmittel der allgemeinen Formel (III) sind in den Französischen Patentschriften \ 364 647 und 1 338 315 beschrieben.

Die Farbstoffe der Formel (I), worin η = 1 ist, können dadurch hergestellt werden, daß man beispielsweise Diazoderivate der Basen der Formel (II) mit Aminen der allgemeinen Formel (IV)

NH₉ (IY)

5 '

kuppelt, die so erhaltenen Aminomonoazofarbstoffe diazotiert und mit den Kupplungsmitteln der Formel (III)· kuppelte

Ein weiteres Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen der Formel (I) besteht darin, daß man Azofarbstoffe der allgemeinen Formel (V)

3 0 9 8 3 9/1153 "⁴"

_ 4 -■

NeSÜSSHEtr

CH · CH-H

(V)

der Einwirkung, von Alkylierungsinitteln unterwirft, wobei in der Formel (?) n, R, ϊ und Z die gleichen Bedeutungen wie oben haben.

Als Alicylierungsmittel können beispielsweise' Alkylhalogenide, Dialkylsulfate■und Alkylarylsulfonate genannt werden. Die Alkylierungsbehandlung kann in organischen Lösungsmitteln, wie Benzolkohlenwass.erstoffen: Benzol, Toluol, Xylolen, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, litrobenzol oder in Chloroform oder.Dimethylformamid, durchgeführt werden.

Die Basen der Formel (II), worin R eine Oyanogruppe ist, können beispielsweise nach der "Meerwein"-£ea!rtion unter Verwendung von Acrylnitril und Diazoniumchloride der m- und p-Uitrilaniline, die gegebenenfalls durch ein Chloratom in ortho-Steilung substituiert sind, Deh;ydroha.logenierung mittels einem alkalischen i,iittel, wie ITatriumacetat, und schließlich durch Reduktion der Iitrogruppe hergestellt v/erden. ,

Die Basen der Formel (II), worin R die "Carbonamidogruppe

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23U406

ist, können nach-verschiedenen Verfahren hergestellt werden; durch ieilhyärolyoö der ent spreche na en Aminoziiaxsaurenitrile, durch partielle Hydrolyse der entsprechenden liitrozimtsäurenitrila und Reduktion der tlitrogruppe , "lie erv/e in "-Reaktion unter Verwendung von Acrylamid und Diazoniumehloriden der m- und p-ITitrilaniline, die gegebenenfalls in ortho-btellung durch ein Chioratom substituiert sind, Dehydrohalogenierung nit Hilfe eines alkalischen hitxels wie ilatriumacetat und schließlich Reduktion der ITitrogruppe „

Die Verbindungen der Formel (II), worin R eine Alkoxycarbonylgruppe ist, können nach den folgenden Verfahren hergestellt v/erden: Hydrolyse der entsprechenden Amino zimtsäurenitrile und Veresterung der Amino-Zimtsäure, Hydrolyse der entsprechenden ETi trozimtsäurenit rile, Veresterung der Hitrozimtsäure mit Hilfe eines Alkohols und Reduktion der liitrogruppe, schließlich nach "xaeerwein" durch Umsetzung eines Alkylacrylats mit Diazoniumchlorid eines Hitranilins, Dehydrohalogenierung mit Hilfe eines alkalischen ^itfcels wie Triethylamin und Reduktion der Uitrogruppe»

Die Farbstoffe der Formel (I) sind im allgemeinen in Wasser gut löslich» tdie weisen die Färbeeigenschaften der basischen Farbstoffe auf, sind aber besonders zur Färbung von Fasern auf der Basis von Polymerisaten und Mischpolymerisaten des Acrylnitril geeignet, denen sie gelbe bis scharlacnrote

309339/1153

Farbtönungen mit guter Einheitlichkeit und ausgezeichneter Echtheitseigenschaft verleiher Die Farbstoffe weisen darüberhinaus bemerkenswerte Farbausbeuten auf. Sie können auch zur Färbung von Fasern auf der Basis.von Polyestern, oder Polyamiden, die chemisch so modifiziert sind, daß sie saure G-ruppen aufweisen, verwendet werden_e Die Färbung erfolgt durch das Farbkation. Das Anion spielt keine Rolle bei der Färbung. Es kann in ein anderes Anion ausgetauscht werden, um beispielsweise die Löslichkeit der Farbstoffe zu verbessern.

Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie einzuschränken. Die Teile beziehen sich auf das Gewicht, es sei denn, daß dies anders angegeben ist.

Beispiel 1

In eine Lösung des aus 276 Teilen p-Hitranilin erhaltenen Diazoderivats gibt man ein Gemisch von 120 Teilen Acrylnitril und 1000 Teilen Aceton. Man gibt danach 4-0 Teile, auskristallisiert mit 2 Mol Wasser, zu und rührt kräftig. Das Freiwerden von Stickstoff verläuft exotherm, und die Temperatur muß mit Hilfe eines Kühlbades auf 30 bis 32 C gehalten werden. Nach Verschwinden des Diazoniumchlorids' (6 Stunden) filtriert man die gelben Plättchen; Schmelzpunkt 108⁰C₀ Nach Umkristallisieren in Methanol erhält man 530 Teile Z-Ghlor-4^l-nitrO-3-phenylpropionitril; Schmelzpunkt 112 C.

-7-30983 9/1153

23 U 4 06

Dieses Produkt wird danach mit 200 Teilen kristallisiertem Natriumacetat in einem Gemisch von 340 Teilen- Wasser und 800 Teilen Äthylalkohol dehydrohalogeniert. Man erhitzt 12 Stunden am Rückfluß und isoliert in der Kälte 225 Teile 4-Nitrozimtsäurenitril; Schmelzpunkt 202 C.

Das so erhaltene 4-Nitrozimtsäurenitril wird dann nach der Bechamp-Reaktion in 2000 Teilen V/asser und 600 Teilen Äthylalkohol reduziert. Man erhält auf diese Weise 4-Aminozimtsäu2³enitril; Schmelzpunkt 109 - 11O⁰Cj Ausbeute: 76 56.

Analyse i

Die Bruttoformel CqHq]J₂

erfordert {<f)x C 75,00 H 5,55 N 19,44?

gefunden {<f)x C 75,02 H 5,77 N 19,25.

72 Teile Aminozimtsäurenitril gibt man nach und nach in 35 Teile Schwefelsäure (66⁰Be), die mit I5 Teilen V/asser verdünnt wurde. Die Temperatur erhöht sieh von selbst auf 100 bis 105^oC. Man behält sie bis zum Ende der Zugabe bei, erhitzt 50 Minuten auf 100 bis 105°G, kühlt auf 2O⁰G und gießt über 100 Teile Wasser und 200 Teile Eis. Man neutralisiert, wozu man 170 Teile Natriumhydroxidlösung (35°Be) zugibt, wobei die Temperatur bei 10 bis 20 G gehalten wird, filtriert und trocknet und erhält auf diese Weise 56 Teile 4-Aminocinnamid. Nach Umkristallisation in 4OO Teilen Monochlorbenzol erhält man einen Schmelzpunkt von 20O⁰C.

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-8-

23T4406

Analyse s

Die Bruttoformel CqH-qO N₂

erfordert (#): C 66,66 H 6,17 N 17,28?

gefunden (fo): C 66,30 H 6,28 N 17,54.

Beispiel 2

72 Teile 2-Aininozimtsäurenitril führt man in 250 Teile 2O^ige JJa triumhydroxidlö sung ein. Man erhitzt 3 Stunden am Rückfluß bis zur Beendigung des Freiwerdens von Ammoniak, kühlt ab, . neutralisiert mit 140 Teilen Salzsäure-(19⁰Be), filtriert bei 20⁰C und führt eine ümkristallisation in 300 Teilen Wasser durch. Man erhält auf diese Weise 4-Amino-Zimtsäure. Schmelzpunkt 175°Cj Ausbeute 71 ψ*

Analyse;

Die Bruttoformel CqH₀O₂N

erfordert (^): C 66,25 H 5,5.2 N 8,58?

gefunden (fi): C 66,26 H 5,47 N 8,64o

32,6 Teile 4-Amino-Zimtsäure erhitzt man 3 Stunden am Rückfluß in einem Gemisch aus 100 Teilen absolutem Äthylalkohol und 20 Teilen Schwefelsäure (66° Be). Man gießt über 200 Teile Wasser und 200 Teile Eis, alkalinisiert auf p_H8 durch Zugabe von.38 Teilen Natriumhydroxidlösung (35°Be), filtriert, wäscht mit Wasser und führt eine ümkristallisation in I5O Teilen Äthylalkohol und I5Ö Teilen Wasser durch. Man erhält auf diese Weise 4-Aminoäthylcinnamat. Ausbeute 78 fo; Schmelzpunkt 68 - 69⁰C. 309839/1153

231U06

— g _

Analyse:

Die Bruttoformel C₁₁H₁^O₂N

erfordert ($): 0 69,10 H 6,80 N 7,32?

gefunden (#)/ C 69,32 H 6,72 N 7,28.

Beispiel 3

3,6 Teile 4-Aiainozimtsäurenitril teigt man in 7,5 Teil.Salzsäure (19° Be) und 50 Teilen Wasser an. Man rührt 30 Minuten, gibt 100 Teile Sis zu und diazotiert mit einer Lösung von 2 Teilen Natriumnitrit in 2 Teilen Wasser. Man entfernt die überschüssige salpetrige Säure durch Zugabe von SuIfaminsäure, gießt das so erhaltene Diazoniumsalz in eine Lösung von 5,8 Teilen Chlorid von 1,2-Dimethyl-6-hydroxyindazolium (100 #) in 75 Teilen Wasser,,dem 7,5 Teile 25$iges Ammoniak zugegeben wurden und rührt über Nacht. Man filtriert und sammelt 9 Teile Chlorid von 4^l-Cyanovinyl-7-phenylazo-6-hydroxy-1,2-dimethylindazolium. Dieser Farbstoff färbt Fasern auf der Basis der Polymerisate und Mischpolymerisate von Acrylnitril in sehr lebhafter, oranger Farbtönung mit guten Echtheitseigenschaften.

Beispiel 4

3,6 Teile 4-Aminozimtsäurenitril werden wie in Bsp.3 diazotiert. Man gießt das erhaltene Diaaoniumsalz in eine Lösung von 6,2 Teilen Chlorid von i^-Dimethyl-ö-aminoindazolium (100 $) in 100 Teilen Wasser, rührt über Nacht, filtriert und sammelt 8 Teile Chlorid von 4'-Cyanovinyl-7-

309839/TI 53 -10-

■23 ΊΑ 406

- ίο -

phenylazo-6-amino-1,2-dimethylindazolium. Dieser Farbstoff
färbt Polymerisate oder Mischpolymerisate auf der Basis von Acrylnitril in goldgelber, sehr lebhafter Farbtönung mit
ausgezeichneten allgemeinen Echtheitseigenschaften.

Die nachfolgende Tabelle stellt eine bestimmte Anzahl Monoazofarbstoffe zusammen, die man nach den Verfahren der Beispiele 3 und 4 im Chloridzustand erhält. Die Farbtönungen erhält man auf Aerylfasern.

Die Abkürzungen "HDMI", ¹¹ADMI", "HDEI" und ¹¹ADEI" bezeichnen die Reste "6-Hydroxy-1,2-dimethylindazolium", "6-Amino-1,2-dimethylindazolium", "6-Hydroxy-1,2-diäthylindazolium¹¹ bzw. "6-Amino-1,2-diäthylindazolium".

Beispiel

Azo-Indazoliumfarbstoffe

Farbtönungen

5'-Cyanovinyl-7-phenylazo HDMI 4'-Cyanovinyl-2·-chlor-7-phenylazo

HDMI

5'-Cyanövinyl-2'-chlor-7-phenylazo

HDMI

4'-lthoxycarbonylvinyl-7-phenyla zo

HDMI

5'-Äthoxycarbonylvinyl-7-phenylazo

HDMI

4·-Äthoxyearbonylvinyl-2·-chlor-7— phenylazp HDMI

5'-Äthoxycarbonylvinyl-2'-chlor-7-phenylazo HDMI

orange

-11-

30 98 39/1153

23H406

!Fortsetzung Tabelle

Beispiel

Azo-Indazoliumfarbstoffe

Farbtönungen

5 *-Cyanovinyl-7-phenyla zo AOMI 4' -Cyanovinyl-2 ♦ -chlor-7-phenylazo ADMI 5 *-Cyanovinyl-2'-chlor-7-phenyla zo ADMI 4' -Äthoxy carbonyl vinyl-7-phenyla zo ADMI 5 * -ÄtJioxycarbonylvinyl-7-phenyla zo ADMI

2'-Cnlor-4 *-äthoxycarbonylvinyl-7-phenylazo ADMI

2 *-Chlor-5'-äthoxyearbonylvinyl-7-phenylazo ADMI

4^t-Carbamoylvinyl-7-pnenylazo HDEI 5 *-Carbamoylvinyl-7-pnenyla zo HDEI

2 '-Chlor-4' -earbaiiioylvinyl-7-phenylazo HDEI

2'-Ghlor-5*-carbamoylvinyl-7-phenylazoHDEI

4 *-Carbaffloylvinyl-7-pnenyla zo ADEI 5'-Carbamoylvinyl-7-phenylazo ADEI

2'-Cnlor-4'-carbamoylvinyl-7-phenylazo ADEI

2 *-0η1θΓ-5'-carbamoylvinyl-7-phenylazo ADEI

gelb

orange-gelb

goldgelb η

gelb
orange-gelb

goldgelb orange

orange

goldgelb gelb

orange-gelb goldgelb --

Beispiel 27

Man teigt 7,2 Teile 4-Aminozimtsäurenitril in 15 Teilen Salzsäure (19° Be) und 100 Teilen Wasser an, rührt 30 Minuten, gibt 200 Teile Eis zu und diazotiert durch Zugabe von

309839/1153

-12-

Teilen einer 5O$igen Natriumnitritlösung* Man entfernt den Überschuß an salpetriger Säure durch Zugabe von SuIfaminsäure, gießt in die Lösung des Diazoniumsalzes 6 Teile meta-Toluidin, gelöst in 10 Teilen Salzsäure (11° Be), stellt den Pjj-Wert auf 4 bis 4,5 durch Zugabe von 50 Teilen 2Obigem Natriumacetat ein, rührt über Nacht, filtriert, wäscht mit leicht angesäuertem Wasser und quetscht ab. Die so erhaltene Paste, die ß-4^f-Gyanovinyl-4-aiaino-2-methylazobenzol enthält, rührt man 2 Stunden in 30 Teilen Salzsäure (19° Be), der 60 Teile Wasser zugegeben wurden. Man gibt 200 Teile Bis zu und diazotiert durch Zugabe von 7,5 Teilen 50$iger Natriumnitritlösung. Man rührt 30 Minuten, zerstört den Überschuß an salpetriger Säure durch Zugabe von SuIfaminsäure, filtriert und gießt die so erhaltene Lösung in 12,4 Teile Chlorid von 1^-Dimethyl-e-aminoindazolium, gelöst in 200 Teilen Wasser· Man rührt über Nacht, filtriert und sammelt 16 Teile Ghlorid von 4^t-(4-0yanovinylphenylazo)-3'-methyl-7-phenylazo-6-amino-1,2-dimethylindazolium. Dieser Farbstoff färbt Pasern auf der Basis von Acrylnitril in scharlachroter Farbtönung mit guten Echtheitseigenschaften.

In der nachfolgenden Tabelle ist eine bestimmte Anzahl von Disazofarbstoffen, die man nach dem Verfahren von Beispiel im Zustand des Chlorids erhält, zusammengestellt.

-13-

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Bei-

spiel Disazoindazoliumfarbstoffe

Farbtönungen

28 4'-(4-Cyanovinylphenyla zo)-7-phenylazo

HDMI orange-rot

29 4'-(4-Gyanovinylphenyla zo)-3'-methyl-

7-phenylazo HDMI ' scharlachrot

30 4^l-(4-Carbamoylvinylphenylazo)-2^l-me-

thoxy-7-phenylazo HDMI "

31 4' - ( 4-Methoxycarbonylvinylphenyla zo ) -

3^t-methyl-7-phenylazo HDMI "

32 4'-(2-Chlor-4-cyanovinylphenylazo)-3'-

methoxy-7-phenylazo ADMI orange

33 4^f-(2-Chlor-4-carlDamoylvinylphenylazo)-

7-phenylazo ADMI "

34 4'-(4-Äthoxyoarbonylvinylphenylazo)-2 *-

methoxy-5 'rrmethyl-7-phenylazo

ADMI »

Beispiel 35

In ein lärbelaad aus 1000 Teilen Wasser und 100 Teilen 1?6iger Essigsäure taucht man 50 Teile Acrylfasern. Man gibt 50 Teile Polyoxyäthylenoleylamin, dann einen Teil des !Farbstoffs von Beispiel 4 zu. Man bringt die Temperatur schnell auf 95°C und behält sie eine Stunde bei und spült dann mit kaltem Wasser« Man erhält auf diese Weise eine in einer sehr lebhaften, goldgelben Farbtönung gefärbte Faser mit ausgezeichneten allgemeinen Echtheitseigenschaften.

Patentansprüche:

30 9 839/1153

Claims

-H-

Pa t e nt a η s ρ rüche :

1 ο Farbstoffe der allgemeinen Formel (I)

Alkyl

worin die Gruppe GH = GH-R die 4- oder 5-Stellung einnimmt, R eine Gruppe -GN, -CONH₂ oder -COO-Alkyl ist, wobei der Alkylrest 1 bis 5 Kohlenstoffatome aufweist, Y ein Wasserstoff oder Chloratom ist, der Benzolkern A in den 2- und 5-Stellungen durch Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann, η = O oder 1, Z eine Gruppe OH oder NH₂ ist, die Alkylgruppen des Indazoliumkerns 1 oder 2 Kohlenstoff atome aufweisen und X ein einwertiges Anion ist.

2ο Verfahren zur Herstellung der Farbstoffe der lormel (I), worin η = 0 ist, dadur,ch gekennzeichnet, daß man das Diazoderivat eines Amins der allgemeinen Formel (il) X

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/^öa&'

CH · CH-R

~¹⁵"

23U406

- 15 mit einem Kupplungsmittel der allgemeinen Formel (III),

(in),

Alkyl-ίί

^ Χ©

Alkyl

worin Y, R, X, Z, Alkyl die gleichen Bedeutungen wie in Anspruch 1 haben, kuppelt,

3. Verfahren zur Herstellung der Farbstoffe der Formel (I), worin η = 1 ist, dadurch gekennzeich« net, daß man das Diazoderivat einer Verbindung der allgemeinen Formel

H -^A

mit einem Kupplungsmittel der Formel (III) kuppelt, wobei in der Formel R, Y und A die im Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben.

4. Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen der Formel (I), dadurch gekennzeichnet, daß man einen Disazofarbstoff der allgemeinen Formel (V)

-16-309839/1153

23 H 4 06

If

CH-H

UTS-*

V-/

worin η, E, Y, Z und A die im Anspruch 1 angegebenen Bedeu- ' "tungen haben, mit einem Alkylierungsmittel behandelt.

5. Verwendung der Farbstoffe der IPormel (I) zur Färbung von Fasern auf der Basis von Polymerisaten oder Mischpolymerisaten von Acrylnitril oder von Fasern auf der Basis von Polyamiden oder Polyestern, die Säuregruppen aufweisen.

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