DE2314255A1 - Verfahren zur herstellung von salzsole aus anhydrithaltigem steinsalz - Google Patents

Description

Verfahren zur Herstellung von Salzeole aus anhydrithaltigem Steinsalz

Bei der Auflösung von Steinsalz zu weitgehend gesättigten Lösungen gehen dessen Verunreinigungen zumindest teilweise mit in Lösung. Bei der Herstellung einer reinen Salzsole sind daher zusätzliche Reinlgungsoperationen erforderlich. Das gilt besondere für Kreißlaufverfahren, bei denen nur Natriumchlorid teilweise aus der Lösung entfernt und die verarmte Lösung anschließend mit festem Salz wieder aufgesättigt wird, auch dann, wenn ein gewisser Spiegel an Verunreinigungen in der Sole tolerierbar ist.

Bei der Solereinigung vor der Chloralkalielektrolyse nach dem Amalgamverfahren wird deshalb Üblicherweise Magnesium und Eisen mit Natronlauge, Calcium mit Soda und Sulfat mit Bariumverbindungen gefällt und abgetrennt. Natronlauge und Soda werden im Überschuß angewandt, um eine möglichst vollständige Fällung von Calcium, Eisen und Magnesium zu erzielen, Barium wird Unterschussig, bezogen auf die in der Sole gelöste Sulfatmenge, angewandt, weil ein Sulfatspiegel von einigen Gramm/Liter in der Sole tolerierbar ist und die

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Bariuinverbindung durch den Suifätüberschuß der Sole vollständig ausgenutzt werden soll. Dieses Verfahren ist als Vollstromreinigung bekannt und wird seit vielen Jahren angewandt. Insbesondere der Barlumverbrauch jedoch belastet bei Salzen mit hohem Sulfatgehalt die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens. Es hat nicht an Versuchen gefehlt, den Bariumverbrauch zu senken. Die Auflösung der leicht- und schnelllöslichen Verunreinigungen (Kaliumsulfat oder sulfathaltige Doppelsalze) ist nicht zu verhindern. Anhydrit jedoch hat sowohl eine relativ geringe Löslichkeit als auch Lösegeschwindigkeit.

Man kann die geringe Lösegeschwindigkeit ausnutzen und das feingemahlene Salz schnell auflösen und durch anschließende schnelle Phasentrennung den Anhydrit größtenteils isolieren (Deutsche Offenlegungsschrift 1 467 222). Dieses Verfahren setzt jedoch aufwendige Apparaturen voraus.

Man kann auch die relativ geringe Löslichkeit des Anhydrits ausnutzen und mit einer Sole lösen, die bereits an Anhydrit gesättigt oder übersättigt 1st (US-Patentschrift 2 787 591 bzw. Deutsche Offenlegungsschrift 2 127 438). Diese Verfahren unterscheiden sich in den Konzentrationen an Calcium und Sulfat in der Sole. Man kann entweder höhere Sulfat- und niedrigere Calcium-Gehalte (Deutsche Offenlegungsschrift 2 127 438) einstellen oder umgekehrt (US-Patentschrift 2 787 591); es muß nur das Löslichkeitsprodukt des Anhydrits überschritten sein. Die Verfahren mit anhydritgesättigter Sole haben verschiedene Nachteile, weshalb sie sich in der Praxis kaum eingeführt haben. Hohe Sulfatgehalte ergeben höheren Anodenabbrand bei Graphitanoden und höheren Sauerstoffgehalt im Chlor, hohe Calciumgehalte können den Zellenbetrieb erheblich stören. Die Verfahren müssen genauestens überwacht werden. Einerseits soll nämlich die Löslichkeit

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von Anhydrit erreicht oder ÜDerschritten sein, andererseits darf die nur wenig höher liegende Löslichkeit von Gips nicht erreicht werden, da sonst Gips ausfällt, was zu schweren Betriebsstörungen AnIaB gibt. Diese Gefahr besteht besonders dann, wenn das Steinsalz auch leichtlösliche Calcium- oder Sulfatverbindungen enthält,, z. B. Polyhalit KgSO^ · MgSO^, • 2 CaSO₁^ · 2 HgO. Sowohl die Löslichkeit des Anhydrits wie des Gipses hängen in verschiedener Weise von Temperatur und Salzkonzentration ab und beide Parameter ändern sich während des Solekreislaufs. Eventuelle wirtschaftliche Vorteile dieser Verfahren werden also durch verringerte Betriebssicherheit soweit aufgewogen, daß sich diese Verfahren nicht durchsetzen konnten.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung einer Sole für die Natriumchlorid-Elektrolyse aus anhydrithaltigem und/oder calclumsulfathaltigem Steinßalz durch Behandeln des Steinsalzes mit einer natriumchloridhaltigen, wäßrigen Lösung gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine Lösung verwendet, in der eine Calciumionen-Konzentration von 0,01 0,5 g/l und eine Sulfationen-Konzentration von 0,1 - 15 g/l eingestellt wird, wobei das Produkt der Calciumionen-Konzentration und der Sulfationen-Konzentration maximal den Wert 2 annimmt.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß auch in Lösungen, die an Anhydrit weit untersättigt sind, die Auflösung von Anhydrit weitgehend verhindert werden kann, wenn eine Calciumionen-Konzentratiön von 0,01 - 0,5 g/l» vorzugsweise von 0,05 - 0,2 g/l in der Sole eingestellt wird. Die Einstellung der Calciumionen-Konzentration erfolgt vorteilhafterweise durch Zugabe von Bariumcarbonat und/oder Natriumcarbonat. Die Sulfationen-Konzentration kann durch Zugabe von carbonatfreien Bariumverbindungen, z. B. Bariumchlorid bzw. durch Gemische von Bariumverbindungen, wie z. B. Bariumcarbonat und Bariumchlorid, eingestellt werden.

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Da nach dem erfindungsgemäßen Verfahren selbst in an Anhydrit weit untereättigten Solen die Auflösung des Anhydrits weitgehend verhindert werden kann, ist gegenüber den bekannten Verfahren eine erhebliche Einsparung an Bariumcarbonat tzw. Soda möglich. Das neue Verfahren verhindert demnach weitgehend die Auflösung von Anhydrit, ohne die Nachteile der bekannten Verfahren zu besitzen. Es ist weder eine komplizierte Apparatur zur schnellen Lösung und Phasentrennung erforderlich, noch können hohe Fremdgehalte in der Sole den Zellenbetrieb stören. Eine theoretische Deutung, weshalb trotz Beriihrungszeiten zwischen Anhydrit und nicht anhydritgesättigter Sole von mehreren Stunden die Lösequote des Anhydrits erfindungsgemäß so stark erniedrigt wird, kann nicht gegeben werden.

Im folgenden sei das anmeldungsgemäße Verfahren beispielhaft erläutert:

Beispiel 1

In diesem Versuch wurde nicht Steinsalz, sondern Anhydrit, der beim Behandeln von Steinsalz mit Salzsole unaufgelöst geblieben war, einer Behandlung mit Salzsolen verschiedenen Calciumionen-Gehalts unterworfen. Die Salzsole enthielt 3oo g/l Natriumchlorid, 2 g/l Sulfat, 4o mg/1 Natronlauge; um erfindungsgemäß den Einfluß eines bestimmten Calciumionen-Gehalts in der Sole auf die gelöste Menge Anhydrit festzustellen, wurde der Calciumionengehalt in der Sole wie folgt variiert:

Fall 1: Einstellung eines Calciumionen-Gehaltes von ca. 5mg/l

durch die Zugabe von 2oo mg/1 Soda;

Fall 2: Einstellung eines Calciumionen-Gehalts von 25o mg/1 Calcium durch die Zugabe von Calciumchlorid

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Fall 3: Einstellung eines Calciumionen-Gehalts von 5oo mg/1 Calcium durch die Zugabe von Calciumchlorid

In allen drei Fällen wurde der Anhydrit mit der Sole eine halbe Stunde bei 7o°C gerührt. Sie Anhydritmenge war so bemessen, daß auch bei vollständiger Lösung noch keine Anhydrit satt igung eintreten konnte (2oo mg Anhydrit pro Liter Sole). Anschließend wurde in jedem einzelnen Fall der nicht gelöste Anteil an Calciumsulfat abfiltriert und bestimmt. Folgende Anteile des eingesetzten Anhydrits blieben ungelöst:

Fall 1: 46,8 $; Fall 2: 93,5 *; Fall 3: 93,5 +.

Die entsprechend Fall 1 geschilderte Arbeitsweise entspricht dabei der klassischen Vollstromreinigung.

Beispiel 2

Es wird ein Steinsalz mit o,8 - 1 Gewichtsprozent Gesamtsulfat mit einer Steinsalzsole, die etwa 300 g/l Natriumchlorid enthält, behandelt. Yon dem Gesamtsulfatanteil entfällt dabei die Hälfte auf Anhydrit. Nach der klassischen Vollstromreinigung mit einem Sodaüberschuß von ca. 35o mg/1 und einem Sulfatspiegel von etwa 4 g/l ist bei einer bestimmten Anlagenbelastung eine Bariumcarbonatdosierung von ca. 3oo kg/Stunde und eine Sodazugabe von 125 kg/Stunde er-? forderlich. Erfindungsgemäß kann durch Abstellen der Sodaeinspeisung und durch Einstellen von Calciumionen-Gehalten in der Sole zwischen 3o - 25o mg/1 durch alleinige Zugabe von Bariumcarbonat die gelöste Menge an Anhydrit gegenüber den bekannten Verfahren auf ein Drittel reduziert werden, wobei die Bariumcarbonat-Menge nur 2oo kg/Stunde beträgt.

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Beispiel 3

Ee ist von Vorteil, einen kleinen Teil des Bariumcarbonate durch Bariumchlorid zu ersetzen. Im Versuch wurde das Bariumchlorid nicht als Substanz eingesetzt, sondern im Anmaischgefäß aus Bsriumcarbonat und Salzsäure hergestellt. Mit der Bariumcarbonat-Menge bzw. dessen Carbonatanteil kann der Calciumgehalt der Sole erfindungsgemäß kontrolliert werden, mit zusätzlichem Bariumchlorid der Sulfatspiegel, wenn der gelöste dulfatanteil - molar gesehen - höher liegt als der gelöste CaIciumanteil, was zum Beispiel bei ,Auflösung geringerer Mengen Kaliumsulfat der Fall sein kann. Der Sulfatgehalt der Sole wurde von 2-5 g/l über die Zugabe von Bariumchlorid variiert, der Calciumspiegel über die Zugabe von Bariumcarbonat von 1o - 4oo mg/1, ohne daß wesentliche Unterschiede in der Lösequote des Anhydrits festgestellt werden konnten. Die gelöste Menge des Anhydrits betrug durchschnittlich etwa 2o Gewichtsprozent.

Beispiel 4

Im Langzeitbetriebsversuch wurden Sulfationenwerte unterhalb 4 g/l und Calciumionenwerte unterhalb 25o mg/1 in der Sole eingestellt. Bei diesen Konzentrationen ist die Anhydritsättigung bei weitem noch nicht erreicht. Das nicht gelöste Calciumsulfat kann mit dem gefällten Calciumcarbonat/Bariumsulfat-Gemisch aus dem System entfernt werden. Auf Mikroaufnahmen des Schlamms lassen sich deutlich die Anhydritkristalle (nicht in Lösung gegangener Anteil) erkennen. Der spezifische Verbrauch an Bariumcarbonat läßt sich gegenüber der klassischen Vollstromreinigung um etwa 4o - 45 # reduzieren. Erfindungsgemäß läßt sich die Auflösung des Anhydritanteils um 8o - 9o i» verringern.

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Claims (6)

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   Patentansprüche t

   Γ) Verfahren zur Herstellung einer Sole für die Natriumchlorid-Elektrolyse aus anhydrithaltigem und/oder calciumsulfathaltigem Steinsalz durch Behandeln des Steinsalzes mit einer natriumehloridhaltigen, wäßrigen Lösung, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Lösung verwendet, in der eine Calcium!onen-Konzentration von 0,01 - 0,5 g/l und eine Sulfationen-Konzentration von 0,1 - 15 g/l eingestellt wird, wobei das Produkt der Calciumionen-Konzentration und der Sulfationen-Konzentration maximal den Wert 2 annimmt.
2. 2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine an Natriumchlorid verarmte Sole als Lösung verwendet .
3. 3) Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man in der Lösung einen Calcium!onen-Gehalt von vorzugsweise 0,05 - 0,2 g/l und einen Sulfationen-Gehalt von 2-8 g/l einstellt.
4. 4) Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Calciumionen-Konzentration durch Zugabe von Bariumcarbonat und/oder Natriumcarbonat einstellt.
5. 5) Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Sulfationen-Konzentration durch Zugabe ionischer Bariumverbindungen einstellt.
6. 6) Verfahren nach Anspruch 5* dadurch gekennzeichnet, daß man als Bariumverbindungen Bariumcarbonat und/oder Bariumchlorid verwendet.

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