DE2313531A1

DE2313531A1 - Spirocyclic tri- and/or tetra-phosphazenes - used for flame proofing plastics and cellulose fibres

Info

Publication number: DE2313531A1
Application number: DE19732313531
Authority: DE
Inventors: Hans Dipl Chem Dr Rose
Original assignee: Knapsack AG
Current assignee: Knapsack AG
Priority date: 1973-03-19
Filing date: 1973-03-19
Publication date: 1974-10-03

Abstract

The cpds. are of formula: NnPnX2(n-m) (where X2 = or similar substnts. from the gp. -Cl, -OAlkyl and -NHAlkyl with 1-4C and n = 3 or 4; m = 1,2, 3 or 4 and n >= m). They may be prepd. by reaction of N3P3X2Cl4 with 4,4-dihydroxymethylcyclohexene in an org. solvent in the presence of a basic HCl-acceptor.

Description

Spirocyclische Tri- und Tetraphosphazene Spirocyclische Triphosphazene, die sich durch Umsetzung des ringförmigen trimeren Phosphornitriddichlorids / (PNCl2)3 7 mit zweiwertigen Alkoholen oder Phenolen, z.B. Äthylenglykol bzw. Brenzkatechin, unter Austritt von Chlorwasserstoff in Gegenwart basischer Stoffe bilden, wurden bereits von ll.R.Allcock, Phosphorus-Nitrogen Cpmpounds, Academic Press New York and London (1972), Seiten 150 bis 164, beschrieben. Spirocyclic tri- and tetraphosphazenes Spirocyclic triphosphazenes, which result from the reaction of the ring-shaped trimeric phosphorus nitride dichloride / (PNCl2) 3 7 with dihydric alcohols or phenols, e.g. ethylene glycol or pyrocatechol, with the escape of hydrogen chloride in the presence of basic substances already by ll.R. Allcock, Phosphorus-Nitrogen Cpmpounds, Academic Press New York and London (1972), pages 150-164.

Es gelang nun, eine bisher nicht bekannte Verbindungsklasse von Tri- und Tetraphosphazenen mit zweifacher spirocyclischer Verknüpfung von drei Ringen herzustellen, die überdies eine olefinische Doppelbindung als funktionelle Gruppe aufweisen.It was now possible to create a previously unknown class of compounds from tri- and tetraphosphazenes with twofold spirocyclic linkage of three rings to produce, which also has an olefinic double bond as a functional group exhibit.

Diese neuen Verbindungen sind zur Flammfestausrüstung von Kunststoffen und Zellulosefasern geeignet. Hierbei handelt es sich beispielsweise um Verbindungen, wie 2,2,4,4,6,6-Tris-Tcyclohexen-(3)-diyl-(1,1)-dimethyldioxy 7-cyclotriphoephazen - Verbindung I; 6,6-Dichlor-2,2,4,4-bis-[cyclohexen-(3)-diyl-(1,1)-dimethyldioxy~7-cyclotriphosphazen = Verbindung II; 4,4,6,6-Tetrachlor-2,2-[cycloxen-(3)-diyl-(1,1)-dimethyldioxy]-cyclotriphosphazen = Verbindung III und 8,8-Dichlor-2,2,4,4, 6,6-tris-[cyclohexen-(3)-diyl-(1,1)-dimethyldioxy]-cyclote traphosphazen. These new compounds are suitable for making plastics and cellulose fibers flame resistant. These are, for example, compounds such as 2,2,4,4,6,6-Tris-Tcyclohexen- (3) -diyl- (1,1) -dimethyldioxy 7-cyclotriphoephazene - compound I; 6,6-dichloro-2,2,4,4-bis [cyclohexen- (3) -diyl- (1,1) -dimethyldioxy-7-cyclotriphosphazene = compound II; 4,4,6,6-Tetrachloro-2,2- [cycloxen- (3) -diyl- (1,1) -dimethyldioxy] -cyclotriphosphazene = Compound III and 8,8-dichloro-2,2,4,4 , 6,6-tris- [cyclohexen- (3) -diyl- (1,1) -dimethyldioxy] -cyclote traphosphazene.

Durch die olefinische Doppelbindung im Cyclohexenteil unterscheidet sich die neue Verbindungsklasse grundsätzlich und wesentlich von den bereits früher bekannten spirocyclischen Triphosphazenen. Die Doppelbindung ermöglicht bzw. verbessert die Anfärbbarkeit bei der Flammfestausrüstung von Kunststoffen und Zellulosefasern mit den erfindungsgemäßen Verbindungen. Außerdem ermöglictsie die Bildung weiterer Derivate, wodurch die Flammfestausrüstung besonderen Gegebenheiten angepaßt werden kann. Schließlich machtdie Doppelbindung die neuen Verbindungen der Copolymerisation zugänglich.Differentiates through the olefinic double bond in the cyclohexene part the new class of compounds is fundamentally and significantly different from the previous ones known spirocyclic triphosphazenes. The double bond enables or improves it the dyeability of the flame retardant finishing of plastics and cellulose fibers with the compounds according to the invention. It also enables the formation of more Derivatives, whereby the flame retardant finish can be adapted to special conditions can. Ultimately, the double bond makes the new compounds of copolymerization accessible.

Im einzelnen betrifft die Erfindung: 1) Spirocyclische Tri- und/oder Tetraphosphazene der allgemeinen Formel NnPnX2(n-m) wobei X2 für oder gleiche Substituenten aus der Gruppe -Gl, -0-Alkyl und -NH-Alkyl mit C1 - C4 steht, und n = 3 oder 4, m = 1, 2, 3 oder 4 und n a m sind.The invention relates in detail to: 1) Spirocyclic tri- and / or tetraphosphazenes of the general formula NnPnX2 (nm) where X2 for or identical substituents from the group -Gl, -0-alkyl and -NH-alkyl with C1-C4, and n = 3 or 4, m = 1, 2, 3 or 4 and nam.

2) Spirocyclische Tri- und/oder Tetraphosphazene der allgemeinen Formel NnPnCl 2(n-m) wobei n = 3 oder 4, m = 1, 2, 3 oder 4 und n + m sind. # 3) Spirocyclische Triphosphazene der allgemeinen Formel N3P 3X2 wobei X2 für oder 2 gleiche Substituenten aus der Gruppe -0-Alkyl und -NH-Alkyl mit C1 - C4 steht.2) Spirocyclic tri- and / or tetraphosphazenes of the general formula NnPnCl 2 (nm) where n = 3 or 4, m = 1, 2, 3 or 4 and n + m. # 3) Spirocyclic triphosphazenes of the general formula N3P 3X2 where X2 for or 2 identical substituents from the group -0-alkyl and -NH-alkyl with C1 - C4.

4) Ein Verfahren zur Herstellung spirocyclischer Tri- und/oder Tetraphosphazene der allgemeinen Formel NnPnC12(n-m) wobei n = 3 oder 4, m = 1, 2, 3 oder 4 und nr m sind, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man 2,2,4,4,6,6-Hexachlorocyclotriphosphazen der Formel (NPC12)3 und/oder 2,2,4,4,6,6,8,8-Oktachlorocyclotetraphosphazen der Formel (NPCl2)4 in einem organischen Lösemittel in Gegenwart eines basischen HCl-Akzeptors mit 4, 4-Dihydroxymethylcyclohexen umsetzt.4) A process for the preparation of spirocyclic tri- and / or tetraphosphazenes of the general formula NnPnC12 (nm) where n = 3 or 4, m = 1, 2, 3 or 4 and nr are m, which is characterized in that 2,2,4,4,6,6-hexachlorocyclotriphosphazene of the formula (NPC12) 3 and / or 2,2,4,4,6,6,8,8-octachlorocyclotetraphosphazene of the formula (NPCl2) 4 in an organic solvent in the presence of a basic HCl acceptor with 4,4-dihydroxymethylcyclohexene.

5) Ein Verfahren zur Herstellung eines spirocyclischen Triphosphazens der allgemeinen Formel N3P3Cl2(3-m) wobei m = 2 oder 3, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man (NPCl2) in einem organischen Lösemittel bei Temperaturen zwischen 0 und +50C in Gegenwart mindestens stöchiometrischer Mengen eines basischen HCl-Akzeptors mit mindestens stöchiometrischen Mengen 4,4-Dihydroxymethylcyclohexen umsetzt,die Mischung etwa 3 Stunden bei dieser Temperatur belä-ßt, anschließend auf Raumtemperatur bringt, bis zu etwa 24 Stunden ausreagieren läßt, das Lösemittel abgedampft, das zurückbleibende Reaktionsprodukt in Diäthyläther aufnimmt, filtriert, das Filtrat mit verdünnter Salzsäure durchschüttelt, die ätherische Phase abtrennt, mit Natriumbicarbonatlösung neutralisiert, mit Was- N3P3 welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Verbindung ser wäscht, trocknet, den Äther abdampft, das Reaktionsprodukt zwecks Abtrennung überschüssigen 4,4-Dihydroxymethylcyclohexens in einem Dichlormethan/Aceton/-Benzol-Gemisch löst, durch eine Säule von Kieselgel filtriert und das Reaktionsprodukt aus dem Filtrat gewinnt.5) A process for making a spirocyclic triphosphazene of the general formula N3P3Cl2 (3-m) where m = 2 or 3, which is characterized in that (NPCl2) is reacted in an organic solvent at temperatures between 0 and + 50C in the presence of at least stoichiometric amounts of a basic HCl acceptor with at least stoichiometric amounts of 4,4-dihydroxymethylcyclohexene which The mixture is left at this temperature for about 3 hours, then brought to room temperature, left to react for up to about 24 hours, the solvent evaporated, the remaining reaction product taken up in diethyl ether, filtered, the filtrate shaken with dilute hydrochloric acid, the ethereal phase separated off with Sodium bicarbonate solution neutralized with Was- N3P3 which is characterized in that the compound is washed, dried, the ether is evaporated off, the reaction product is dissolved in a dichloromethane / acetone / benzene mixture for the purpose of separating off excess 4,4-dihydroxymethylcyclohexene, filtered through a column of silica gel and the reaction product is removed the filtrate wins.

6) Ein Verfahren zur Herstellung eines spirocyclischen Triphosphazens der Formel N3P3 welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man das die Kieselgelsäule verlassende Filtrat mit verdünnter alkoholischer Alkalilauge durchschüttelt, die organische Phase abtrennt" wäscht und durch Abdampfen des organischen Lösemittelgemisches reines Produkt erhält.6) A process for making a spirocyclic triphosphazene of the formula N3P3 which is characterized in that the filtrate leaving the silica gel column is shaken with dilute alcoholic alkali, the organic phase is separated off and washed and pure product is obtained by evaporating the organic solvent mixture.

7) Ein Verfahren zur Herstellung eines spirocyclischen Triphosphazens der Formel N3P3C12 welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man (NPCl2)3 in einem organischen Lösemittel in Gegenwart eines wasser- und chlorfreien basischen Ionenaustauscherharzes mit der etwa stöchiometrischen Menge 4,4-Dihydroxymethylcyclohexen bis zu etwa 12 Stunden zum Sieden erhitzt, das Ionenaustauscherharz abfiltriert und das Filtrat einengt.7) A process for making a spirocyclic triphosphazene of the formula N3P3C12 which is characterized in that (NPCl2) 3 is heated to boiling for up to about 12 hours in an organic solvent in the presence of an anhydrous and chlorine-free basic ion exchange resin with the approximately stoichiometric amount of 4,4-dihydroxymethylcyclohexene, the ion exchange resin is filtered off and the filtrate is concentrated .

8) Ein Verfahren zur Herstellung eines spirocyclischen Triphosphazens der Formel N3P3Cl2 in Gegenwart eines basischen HCl-Akzeptors mit 4,4-Dihydroxymethylcyclohexen umsetzt.8) A process for making a spirocyclic triphosphazene of the formula N3P3Cl2 reacts with 4,4-dihydroxymethylcyclohexene in the presence of a basic HCl acceptor.

9) Ein Verfahren zur Herstellung eines spirocyclischen Triphosphazens der Formel N3P3X2 wobei X2 für 2 gleiche Substituenten aus der Gruppe -0--Alkyl und -NH-Alkyl mit C1- C4 steht, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Verbindung N3P3C12 in Gegenwart eines basischen HCl-Akzeptors mit einem C1-C4-Alkohol oder einem C1 C1-C4-Amin bei Temperaturen zwischen 0 und 50 0C umsetzt.9) A process for making a spirocyclic triphosphazene of the formula N3P3X2 where X2 stands for 2 identical substituents from the group -0-alkyl and -NH-alkyl with C1-C4, which is characterized in that the compound N3P3C12 in the presence of a basic HCl acceptor with a C1-C4 alcohol or a C1 C1-C4 amine at temperatures between 0 and 50 0C.

10) Ein Verfahren zur Herstellung eines spirocyclischen Triphosphazens der Formel N3P3X2 wobei X2 für oder 2 gleiche Substituenten aus der Gruppe -O-Alkyl und -NH-Alkyl mit C1 - C4 steht, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine Verbindung N3P3X2Cl4 bei Temperaturen von -D bis +30°C in einem organischen Lösemittel in Gegenwart eines basischen HCl-Akzeptors mit 4,4-Dihydroxymethylcyclohexen umsetzt.10) A process for making a spirocyclic triphosphazene of the formula N3P3X2 where X2 for or 2 identical substituents from the group -O-alkyl and -NH-alkyl with C1 - C4, which is characterized in that a compound N3P3X2Cl4 at temperatures from -D to + 30 ° C in an organic solvent in the presence of a basic Reacts HCl acceptor with 4,4-dihydroxymethylcyclohexene.

Als Lösemittel kannman Äther, Pyridin, Tetrahydrofuran, Dioxan, Toluol, Benzol, Aceton, Dimethylformamid oder Dichlormethan und als basische HCl-Akzeptoren Pyridin, Trithylamir, n-Propylamin, Alkalialkoholat oder basische Ionenaustauscher einsetzen.Ether, pyridine, tetrahydrofuran, dioxane, toluene, Benzene, acetone, dimethylformamide or dichloromethane and as basic HCl acceptors Pyridine, trithylamine, n-propylamine, alkali alcoholate or basic ion exchangers insert.

Beim Umsatz von Phosphorpentachlorid mit Ammoniak erhält man gemäß DT-OS 1 918 697 und 1 918 947 ein Gemisch cyclischer Phosphornitridchlorideder Formel (PNCl2)n, welches zum weitaus überwiegenden Teil aus trimerem ( n - 3) und tetramerem (n = 4) Produkt besteht. Die Verbindungen mit größeren Ringen (n = 5 bis 7) sind nur in untergeordneter Menge im Gemisc-h enthalten (vgl. z.B. Holleman-Wiberg, Lehrbuch der Anorganischen Chemie (1971), Seite 416). Die trimeren und tetrameren Phosphornitridchloride können durch Umkristallisation, Wasserdampfdestillation und Sublimation von den höheren Produkten, aber auch voneinander getrennt und rein dargestellt werden. In der Großtechnik ist es jedoch wesentlich wirtschaftlicher, das Gesamtgemisch oder eine Mischung des trimeren und tetrameren Produktes als Ausgangsstoff einzusetzen und ebenso die Mischung der Endprodukte zur Flammfestausrüstung zu verwenden.The conversion of phosphorus pentachloride with ammonia gives according to DT-OS 1 918 697 and 1 918 947 a mixture of cyclic phosphorus nitride chlorides of the formula (PNCl2) n, which by far predominantly consists of trimeric (n - 3) and tetrameric (n = 4) product. The connections with larger rings (n = 5 to 7) are contained only in minor amounts in the mixture (cf.e.g. Holleman-Wiberg, textbook der Inorganischen Chemie (1971), page 416). The trimeric and tetrameric phosphorus nitride chlorides can be obtained by recrystallization, steam distillation and sublimation of the higher products, but also separated from each other and presented in pure form. In In large-scale technology, however, it is much more economical to use the overall mix or to use a mixture of the trimeric and tetrameric product as the starting material and also to use the mixture of the end products for flame retardant finishing.

Der zweite Reaktionspartner 4,4-Dihydroxymethylcyclohexen (A) ist nach H.E. French und D.M. Gallagher, J.Amer.Chem.Soc. 64, 1497-9 (1942) in einer gekreuzten Cannizzaroreaktion aus 1 ,2,5,6-Tetrahydrobenzaldehyd und Formaldehyd zugänglich.The second reactant 4,4-dihydroxymethylcyclohexene (A) is named after HE French and DM Gallagher, J.Amer.Chem.Soc. 64, 1497-9 (1942) accessible in a crossed Cannizzaro reaction from 1,2,5,6-tetrahydrobenzaldehyde and formaldehyde.

Als sehr nützlich haben sich Versuche zur Trennung und Identifizierung der Reaktionsprodukte I, II und III mit Hilfe der Dünnschicht- und Säulenchromatographie erwiesen. Die Trennung erfolgt z.B. auf kieselgelbeschichteten Platten mit Dichlormethan/Aceton/Benzol = 10 : 2 : 10 als Laufmittel. Die Zonen wurden durch Einwirkung von Joddämpfen sichtbar gemacht.Attempts at separation and identification have proven to be very useful of the reaction products I, II and III with the aid of thin-layer and column chromatography proven. The separation takes place e.g. on silica gel coated plates with dichloromethane / acetone / benzene = 10: 2: 10 as solvent. The zones became visible through exposure to iodine vapors made.

Die Darstellung des Produktes I erfolgt z.B. bei OOC durch Reaktion von (PNCl2)3 mit einem geringen stöchiometrischen Uberschuß an (A). Als HCl-Akzeptor und Lösemittel dient z.B.The representation of the product I takes place e.g. in the case of OOC by reaction of (PNCl2) 3 with a slight stoichiometric excess of (A). As an HCl acceptor and solvent is used e.g.

Pyridin. Die chromatographische Untersuchung der Reaktionslösung zeigt die Bildung mehrerer Produkte an; neben überschüssigem (A) und Pyridinhydrochlorid sind zwei Derivate des (PNCl2)3 entstanden. Dic sulenchromatographische Trennung lieferte die Produkte I und IT. Es ist nicht möglich, durch Änderung der Raktionsbcdingunge, z.B. einen großen stöchiometrischen Uberschuß an (A) oder eitie Erhöhung der Reaktionstemperatur, ausschließlich I als Phosphazenderivat zu erhalteil. Ein großer stöchiometrischer Überschuß an (A) und Temperaturerhöhung vermindern die Ausbeute an I, die Bildung von II wird jedoch nicht verhindert. Pyridin und Pyridinhydrochlorid können leicht durch Behandlung mit verdünnter Salzsäure entfernt werden. Das nicht vollsubstituierte Reaktionsprodukt II wird selektiv mit etwa 10 %iger alkoholischer Alkalilauge hydrolysiert. Zur Abtrennung des überschüssigen Diols (A) lassen sich die Erfahrungen in der Dünnscnichtchromatographie ausnutzen. Der Rf-Wert des Diols (A) bei verwendun: . Laufmittels Dichlormt-than/kcetoll/Benzol = 10 : 2 : 10 ist Null,daher kann (A) im präparativen Maßstab von der Verbindung I durch Filtration durch eine etwa 5 cm hohe Schicht Kieselgel erfolgen. Die Verbindung I ist in allen gebräuchlichen organischen Lösemitteln löslich; beim Abziehen der Lösemittel fällt das Produkt jedoch in unterschiedlicher Konsistenz an. Bei Verwendung von Benzol oder Dioxan entsteht beispielsweise beim Abdestillieren ds Lösemittels zunächst eine hochviskose Substanz, die bei längerer Behandlung im Hochvakuum fest und durchsichtig wird. Am günstigsten wird Äther als Lösemittel verwendet, da sich die hochviskose Masse zuletzt stark aufbläht und die Verbindung 1 als weiße flockige Substanz mit geringem Schüttgewicht lösemittelfrei anfällt. Die reine Verbindung I kristallisiert nicht und ist nicht destillierbar.Pyridine. The chromatographic examination of the reaction solution shows the formation of multiple products; besides excess (A) and pyridine hydrochloride two derivatives of (PNCl2) 3 were created. Separation by column chromatography supplied the products I and IT. It is not possible, by changing the reaction conditions, e.g. a large stoichiometric excess of (A) or an increase in the reaction temperature, I can only be obtained as a phosphazene derivative. A big stoichiometric Excess of (A) and an increase in temperature reduce the yield of I, the formation however, II is not prevented. Pyridine and pyridine hydrochloride can easily can be removed by treatment with dilute hydrochloric acid. The not fully substituted Reaction product II is selectively hydrolyzed with about 10% alcoholic alkali. The experience in thin non-chromatography can be used to separate off the excess diol (A) exploit. The Rf value of the diol (A) when using:. Mobile solvent dichloromethane / kcetoll / benzene = 10: 2: 10 is zero, therefore (A) can be of the compound on a preparative scale I carried out by filtration through a layer of silica gel about 5 cm high. The connection I is soluble in all common organic solvents; when removing the However, the product has different consistencies of solvents. Using Benzene or dioxane is formed, for example, when the solvent is distilled off initially a highly viscous substance that solidifies after prolonged treatment in a high vacuum and becomes transparent. It is best to use ether as a solvent, as it is the highly viscous mass finally puffs up strongly and the compound 1 as white flaky Substance with a low bulk density is obtained without solvent. The pure connection I does not crystallize and cannot be distilled.

Der eindeutige Strukturbeweis von I wurde mittels Elementaranalyse, Massen- und KMR-Spektrum geführt.The unambiguous structure proof of I was obtained by means of elemental analysis, Mass and KMR spectrum guided.

Analyse ber.: P 16,74 % N 7,56 % H 6,53 % C 51,87 % gef.: P 16,65 % N.7,51 % H 6,54 % C 51,97 % Molgewicht Ber.: 555 gef.: 555 (massenspektrometrisch) Massenspektrum Die massenspektrometrische Untersuchung zeigt den erwarteten Molekülpeak bei m/e = 555. Charakteristisch ist die Abspaltung von Fragmenten mit m/e = 105 und im zweiten Schritt mit m/e = 106. m/e = 105 entspricht einer Zusammensetzung von C8H9.Analysis calculated: P 16.74% N 7.56% H 6.53% C 51.87% found: P 16.65 % N 7.51% H 6.54% C 51.97% molar weight Calc .: 555 found: 555 (mass spectrometry) Mass spectrum The mass spectrometric examination shows the expected molecular peak at m / e = 555. The splitting off of fragments with m / e = 105 is characteristic and in the second step with m / e = 106. m / e = 105 corresponds to a composition from C8H9.

Das Ion mit der Massenzahl m/e = 344 kann mesomeriestabilisiert sein, Das Formelbild stellt den Versuch eines Fragmentierungsschemas der Verbindung I dar. The ion with the mass number m / e = 344 can be mesomeric stabilized.

Der Vergleich von Massenspektren der Verbindungen I, II, III und Derivaten von II läßt die für den spirocyclischen Liganden charakteristische Abspaltung von m/e = 105 vom Molekül deutlich erkennen.The comparison of mass spectra of compounds I, II, III and derivatives of II leaves the characteristic of the spirocyclic ligand splitting off of Clearly recognize m / e = 105 from the molecule.

Enthält die jeweils untersuchte Verbindung zwei bzw. drei spirocyclische Liganden wie Produkt I, so folgt im zweiten Schritt die Abspaltung des Fragmentes mit m/e = 106.Does the compound examined contain two or three spirocyclic compounds Ligands like product I, the fragment is split off in the second step with m / e = 106.

Bei der Deutung der folgenden Spektren wird die für diese Verbindungen typische Fragmentierung besonders berücksichtigt.When interpreting the following spectra, the one for these compounds typical fragmentation is given special consideration.

KMR-Spektren H-Spektrum: Im KMR-Spektrum zeigen die über den Sauerstoff an Phosphor gebundenen -CH2-Gruppen 4 Signale im Bereich von 3,5 bis 4,5 ppm, die als 2 Dubletts interpretiert werden können. Das Auftreten zweier Dubletts läßt auf eine nicht ebene Struktur des Phosphazenringes schließen, wodurch die CH2-Gruppen eine unterschiedliche Umgebung haben. Die Protonen der -C=C-Doppelbindung liegen im Bereich von 5,2 bis 5,5 ppm, die Signale der übrigen Protonen des Cyclohexenringes von 1,0 bis 2,0 ppm. Sowohl die Lage und Aufspaltung der Signale als auch die Integration stimmen mit der Struktur der Verbindung I überein.CMR spectra H spectrum: In the CMR spectrum, they show over the oxygen -CH2 groups bonded to phosphorus 4 signals in the range from 3.5 to 4.5 ppm, the can be interpreted as 2 doublets. The appearance of two doublets leaves on close a non-planar structure of the phosphazene ring, creating the CH2 groups have a different environment. The protons of the -C = C double bond lie in the range from 5.2 to 5.5 ppm, the signals of the other protons of the cyclohexene ring from 1.0 to 2.0 ppm. Both the position and splitting of the signals as well as the integration agree with the structure of the compound I.

31P-KMR-Spektrum: Das erwartete Singulett der gleichartig gebundenen Phosphoratome liegt bei'& - -13,8 ppm.31P-KMR spectrum: The expected singlet of those bound in the same way Phosphorus atoms is' & - -13.8 ppm.

Die Reaktion von (PNCl2)3 mit dem Diol (A) kann durch Festsetzung eines Molverhältnisses 1 : 2 so gesteuert werden,daß II als Hauptprodukt anfällt. Es hat sich als günstig erwiesen, die Reaktionspartner in einem Lösemittel, vorzugsweise Benol, , vorzulegen und in die homogene Mischung der Reaktionspartner die stöchiometrische Menge Pyridin zuzugeben, um die Reaktion einzuleiten. Eine Reaktion in Pyridin als Lösemittel und HCL-Akzeptor führt dagegen wegen lokaler Konzentrationserhöhung von (A) an de Eintropfstelle zu einem Gemisch von I und II, das weniger leicht getrennt werden kann.The reaction of (PNCl2) 3 with the diol (A) can be caused by fixing a molar ratio of 1: 2 can be controlled so that II is obtained as the main product. It has proven to be beneficial the reactants in one Solvent, preferably Benol, to be submitted and in the homogeneous mixture of the reactants add the stoichiometric amount of pyridine to initiate the reaction. One Reaction in pyridine as a solvent and HCL acceptor leads against it because of local Increase in concentration of (A) at the dropping point to a mixture of I and II, which is less easy to separate.

Elementaranalyse der Verbindung II ber.: C 39.))3 H 4,98 N 8,64- P 19,11 Cl 14,57 gef.: C 39,49 H 5,00 N 8,74 P 19,26 Cl 14,08 Molgewicht ber.: 485 gef.: 485 (massenspektrometrisch) Massenspektrum Das Massenspektrum ist in Anlehnung an das Spektrum der Verbindung I zu interpretieren; das mögliche Fragmcntierungsschema sei wie folgt dargestellt: 1H-KMR-Spektrum: Das Spektrum unterscheidet sich vom Spektrum der Substanz I im Signal der über den Phosphor gebundenen CH2-Gruppen. Im Bereich 3,5 bis 4,5 ppm zeigt sich ein Dublett; es kann daher angenommen wrden, daß in dieser Verbindung der Phosphazenring eben sein muß.Elemental analysis of compound II calc .: C 39.)) 3 H 4.98 N 8.64- P 19.11 Cl 14.57 found: C 39.49 H 5.00 N 8.74 P 19.26 Cl 14.08 molecular weight calculated: 485 found: 485 (mass spectrometry) mass spectrum The mass spectrum is to be interpreted on the basis of the spectrum of compound I; the possible fragmentation scheme is shown as follows: 1H-CMR spectrum: The spectrum differs from the spectrum of substance I in the signal of the CH2 groups bound via the phosphorus. A doublet is found in the range from 3.5 to 4.5 ppm; it can therefore be assumed that the phosphazene ring must be flat in this compound.

Hydrolyseversuche mit den spirocyclischen Verbindungen I und II bei Raumtemperatur ergaben folgendes: 1) Gegenüber 40 %iger Schwefelsäure sind die Verbindungen I und II mehrere Wochen stabil. Konzentrierte Schwefelsäure zersetzt die Verbindungen.Hydrolysis experiments with the spirocyclic compounds I and II Room temperature resulted in the following: 1) Compared to 40% sulfuric acid, the compounds are I and II stable for several weeks. Concentrated sulfuric acid breaks down the compounds.

2) Verbindung II wird durch Natronlauge hydrolysiert, während die Verbindung I von 40 %iger Natronlauge nicht angegriffen wird.2) Compound II is hydrolyzed by sodium hydroxide solution, while the Compound I is not attacked by 40% sodium hydroxide solution.

3) Durch alkoholische Natronlauge (10 %) wird die Verbindung II in kurzer Zeit hydrolysiert, während die Verbindung I noch nach Einwirkung von 2 Wochen isoliert werden kann.3) Alcoholic sodium hydroxide solution (10%) converts the compound II into hydrolyzed for a short time, while the compound I still after exposure for 2 weeks can be isolated.

Die vollsubstituierte Verbindung I ist extrem hydrolysebeständig.The fully substituted compound I is extremely resistant to hydrolysis.

Die verhältnismäßig leichte Hydrolysierbarkeit der Verbindung II in alkalischer Lösung ist primär auf die Hydrolyse der P-Cl-Bindung zurückzuführen, wodurch die Aufspaltung des Phosphazenringes hervorgerufen werden kann. Als Hydrolyseprodukt entsteht 4,4-Dihydroxymethylcyclohexen. Die leichte Verseifbarkeit von II wirkt sich vorteilhaft bei der Reinigung von I aus, da auf diese Weise II aus einem Gemisch von I mit II entfernt werden kann.The relatively easy hydrolyzability of the compound II in alkaline solution is primarily due to the hydrolysis of the P-Cl bond, whereby the splitting of the phosphazene ring can be caused. As a hydrolysis product 4,4-dihydroxymethylcyclohexene is formed. The easy saponifiability of II works advantageous in the purification of I, since in this way II from a mixture can be removed from I with II.

Die Reaktion von (PNC12)3 mit (A) wurde in verschiedenen Lösemitteln durchgeführt mit dem Ziel,die Verbindung III zu erhalten.The reaction of (PNC12) 3 with (A) was carried out in different solvents carried out with the aim of obtaining the compound III.

Die Darstellung der Verbindung III gelingt z.B. bei Verwendung von Aceton als Lösemittel. (PNCl2)3 und (A) im Molverhältnis 3 : 1 werden zunächst in Aceton gelöst, als HCl-A,kzeptor wird Pyridin zugetropft. Die Bildung von 1 und II ist bei dieser Reaktion nicht festzustellen; als Phosphazenderivat entsteht ausschließlich III. Als Nebenprodukt fällt ein aus Aceton und (A) gebildetes Ketal an, das durch Analyse, KMR- und massenspektrometrische Untersuchungen identifiziert wurde.The preparation of the compound III succeeds e.g. when using Acetone as a solvent. (PNCl2) 3 and (A) in a molar ratio of 3: 1 are initially used in Dissolved acetone as HCl-A, pyridine is added dropwise. The formation of 1 and II is not found in this reaction; as a phosphazene derivative arises exclusively III. A ketal formed from acetone and (A) is obtained as a by-product Analysis, CMR and mass spectrometric studies were identified.

Die Verbindung III fällt nach der Aufarbeitung der Reaktionsprodukte als hochviskose Masse an. Das Massenspektrum beweist die Existenz der Verbindung. Im folgenden ist das Fragmentierungsschema gegeben.The compound III falls after the reaction products have been worked up as a highly viscous mass. The mass spectrum proves the existence of the connection. The following is the fragmentation scheme.

m/e rel. Intensität Fragment 417 45,55 Molekülpeak M 312 69,5 M-105 381-,5 23,3 M-105-Cl 106 87,5 C8H10 Das nicht völlig substituierte Phósphornitridchlorid-Derivat II geht in Pyridin durch~Rea-ktion mit 4,4--Dihydroxymethylcyclohexen (A) in die Verbindung I über. Diese Umsetzung ist ein Beweis dafür, daß II ein Zwischenprodukt bei der Bildung der Verbindung I ist.m / e rel. Intensity fragment 417 45.55 molecular peak M 312 69.5 M-105 381-, 5 23.3 M-105-Cl 106 87.5 C8H10 The not completely substituted phosphorus nitride chloride derivative II goes into pyridine by reaction with 4,4-dihydroxymethylcyclohexene (A) Connection I over. This conversion is proof that II is an intermediate is in the formation of the compound I.

Reaktion mit Äthanol Verbindung II reagiert mit Äthanol in Gegenwart von Pyridin oder mit Na-Äthylat zum entsprechenden Diäthoxy-Derivat.Reaction with ethanol Compound II reacts with ethanol in the presence of pyridine or with sodium ethylate to the corresponding diethoxy derivative.

Reaktion mit n-Butanol Die Reaktion von-II mit n-Butanol in Pyridin liefert das entsprechende Dibutoxy-Derivat, in dem die Butoxy-Gruppen geminal angeordnet sein müssen.Reaction with n-butanol The reaction of -II with n-butanol in pyridine provides the corresponding dibutoxy derivative in which the butoxy groups are arranged geminally must be.

Reaktion mit n-Propylamin n-Propylamin dient in der Reaktion mit II als Reaktionspartner, Lösungsmittel und HCl-Akzeptor. Das erwartete Reaktionsprodukt fällt nach der Aufarbeitung als kompakte farblose Substanz an.Reaction with n-Propylamine n-Propylamine is used in the reaction with II as a reactant, solvent and HCl acceptor. The expected reaction product is obtained after working up as a compact, colorless substance.

In gleicher Weise können auch Methanol, Propanol, Methylamin, Äthylamin oder Butylamin eingesetzt werden.In the same way, methanol, propanol, methylamine, ethylamine can also be used or butylamine can be used.

Reaktion von 2,2-Spiro-(äthylendioxy)-4,4,6,6-tetrachlorocyclotriphosphazen (a) mit 4,4-dihydroxymethyl-cyclohexen (A) Die Verbindung (a) wurde durch Reaktion von (PNCl2)3 mit Äthy -lenglycol in großer Verdünnung und in Gegenwart von Pyridin erhalten.Reaction of 2,2-spiro- (ethylenedioxy) -4,4,6,6-tetrachlorocyclotriphosphazene (a) with 4,4-dihydroxymethyl-cyclohexene (A) The compound (a) was obtained by reaction of (PNCl2) 3 with ethylene glycol in great dilution and in the presence of pyridine obtain.

Die Reaktion von (a) mit dem Diol (A) wurde unter milden Bedingungen durchgeführt, um von vorneherein die Zerstörung der vom Äthylenglycol abgeleiteten spirocyclischen Verbindung zu verhindern. In Gegenwart von Pyridin erfolgte die Umsetzung unter OOC. Als Reaktionsprodukte entstanden im Gemisch die nicht vollsubstituierte Verbindung (b) sowie (c), ein Derivat von II. The reaction of (a) with the diol (A) was carried out under mild conditions in order to prevent the destruction of the spirocyclic compound derived from ethylene glycol from the outset. In the presence of pyridine, the reaction took place under OOC. The reaction products formed in the mixture were the not fully substituted compound (b) and (c), a derivative of II.

Die Dünnschicht-chromatographische Trennung gelang im Laufmittelgemisch Dichlormethan/Aceton/Benzol = 1 : 1 : 1. Durch massenspektrometrische Untersuchungen wurde die Existenz von (b) und (c) nachgewiesen. Charakteristisch ist wiederum die Abspaltung von m/e = 105 und m/e = 106, wie man im Fragmentierungsschema in Beispiel 8 erkennt.The thin-layer chromatographic separation succeeded in the solvent mixture Dichloromethane / acetone / benzene = 1: 1: 1. By mass spectrometric studies the existence of (b) and (c) was proven. Again, this is characteristic Splitting off of m / e = 105 and m / e = 106, as can be seen in the fragmentation scheme in example 8 recognizes.

Reaktion von p3N3(oc4H9-n)2cl4 mit (A) Das Produkt der Reaktion von P3N3(=C4H9-n)2Cl4 mit (A) ist identisch mit dem Reaktionsprodukt der Umsetzung von II mit n-Butanol. Diese Reaktion dient zur Strukturaufklärung der Verbindung P3N3 ( 0C4H9-n) 2Cl4.Reaction of p3N3 (oc4H9-n) 2cl4 with (A) The product of the reaction of P3N3 (= C4H9-n) 2Cl4 with (A) is identical to the reaction product of the reaction of II with n-butanol. This reaction serves to elucidate the structure of the compound P3N3 (0C4H9-n) 2Cl4.

Beispiel 1 Herstellung von 2,2,4,4,6,6-Tris-[cyclohexan-(3)-diyl-(1,1)-dimethyldioxy]-cyclotriphosphazen = Produkt I Eine Lösung von 20,2 g (PNCl2)3 in 300ml Pyridin wird bei 0°C tropfenweise mit einer Lösung von 28 g 4,4-Dihydroxymethylcyclohexen (A) in 150 mol Pyridin versetzt (Molverhältnis (PNCl2)3 : A = 1 : 3,4).Example 1 Preparation of 2,2,4,4,6,6-Tris- [cyclohexane (3) -diyl- (1,1) -dimethyldioxy] -cyclotriphosphazene = Product I A solution of 20.2 g (PNCl2) 3 in 300 ml pyridine is added dropwise at 0 ° C a solution of 28 g of 4,4-dihydroxymethylcyclohexene (A) in 150 mol of pyridine is added (Molar ratio (PNCl2) 3: A = 1: 3.4).

Nach 3 Stunden wird die Mischung auf Raumtemperatur erwärmt, 24 Stunden stehen gelassen und anschließend im Vakuum bis zur zähflüssigen Konsistenz eingeengt. Der Rückstand wird in Äther aufgenommen, filtriert und das Filtrat mit 10 zeiger Salzsäure bis zur schwachsauren Reaktion versetzt. Nach der Extraktion der Lösung mit 300 ml Äther erfolgt die Trennung der Phasen. Neutralisation mit NaHC03-Lösung (5 sig) und Waschen mit Wasser schließen sich an. Die ätherische Phase wird mit Na2S04 getrocknet. Nach Abdampfen des Äthers verbleibt ein farbloses voluminöses Reaktionsprodukt (15 g).After 3 hours the mixture is warmed to room temperature, 24 hours left to stand and then in a vacuum up to viscous Constricted consistency. The residue is taken up in ether, filtered and the 10 pointer hydrochloric acid was added to the filtrate until the reaction was weakly acidic. After The solution is extracted with 300 ml of ether and the phases are separated. Neutralization with NaHCO3 solution (5 sig) and washing with water follow. The essential Phase is dried with Na2S04. After the ether has evaporated, a colorless one remains bulky reaction product (15 g).

Überschüssiges (A) wird aus dem Rohprodukt durch Trennung an einer Kieselgelsäule im präparativen Maßstab entfernt. Der Rf-Wert von (A) im Laufmittelgemisch Dichlormethan/Aceton/ Benzol = 10 : 2 : IG ist Null.Excess (A) is made from the crude product by separation on a Removed silica gel column on a preparative scale. The Rf value of (A) in the solvent mixture Dichloromethane / acetone / benzene = 10: 2: IG is zero.

Vorhandenes Produkt II wird durch eine 10 %ige alkoholische Alkalilauge hydrolysiert. Die Mischung wird anschließend auf Eis gegeben und mit verdünnter Salzsäure bis zur schwachsauren Reaktion behandelt. Der ausgefallene Niederschlag wird abzentrifugiert und mit Äther extrahiert. Nach der Filtration und Trocknung mit Na2S04 wird der Äther abgedampft. Die Ausbeute an I beträgt 11 g (= 44 56 d.Th.).Existing product II is replaced by a 10% alcoholic alkali lye hydrolyzed. The mixture is then poured onto ice and diluted with Hydrochloric acid treated until a weakly acidic reaction. The precipitate formed is centrifuged off and extracted with ether. After filtration and drying the ether is evaporated with Na2S04. The yield of I is 11 g (= 44 56 of theory).

Ansätze mit Tetrahydrofuran oder Benzol als Lösungsmittel bringen keine Vorteile gegenüber der hier beschriebenen Methode.Bring approaches with tetrahydrofuran or benzene as solvent no advantages over the method described here.

Rf-Wert: 0,9' (Laufmittel wie oben).Rf value: 0.9 '(solvent as above).

Analyse: ber.: C 51,87 % H 6,53 56 N 7,56 56 P 16,74 56 gef.: C 51.97 56 H 6,54 56 N 7,51 56 P 16.65 56 Schmelzbeginn: 105 C, Braunfärbung: 1800C, Zersetzung: 260?C.Analysis: calc .: C 51.87% H 6.53 56 N 7.56 56 P 16.74 56 found: C 51.97 56 H 6.54 56 N 7.51 56 P 16.65 56 onset of melting: 105 C, brown color: 1800C, decomposition: 260? C.

Beispiel ? Herstellung von 6,6-Dichlor-2'2 4 ,4-bis-[cyclohexen-(3)-diyl- (1,1)-dimethyldioxy]-cyclotriphosphazen = Produkt II a) 20,2 g (PNCl2)3, in 700 ml Pyridin gelöst, werden bei 0°C tropfenweise mit 16,6 g (A) in 200 ml Pyridin versetzt (Molverhältnis (PNCl2)3 : (A) = 1 : 2,02). Die Reaktionsmischung wird 3Stunden bei 0°C und anschließend 24 Stünden bei Raumtemperatur gerührt. Die Aufarbeitung erfolgt wie im Beispiel 1 beschrieben, jedoch entfällt selbstverständlich die Hydrolyse mit 10 %iger alkoholischer Alkalilauge.Example ? Production of 6,6-dichloro-2'2 4, 4-bis- [cyclohexen- (3) -diyl- (1,1) Dimethyldioxy] cyclotriphosphazene = Product II a) 20.2 g of (PNCl2) 3, dissolved in 700 ml of pyridine, are added dropwise at 0 ° C 16.6 g of (A) in 200 ml of pyridine are added (molar ratio (PNCl2) 3: (A) = 1: 2.02). The reaction mixture is left at 0 ° C for 3 hours and then at room temperature for 24 hours touched. The work-up is carried out as described in Example 1, but omitted of course hydrolysis with 10% alcoholic alkali.

Ausbeute: 15,5 g = 55 % d. Th. Yield: 15.5 g = 55% of theory. Th.

Rf-Wert: 0,7 (Laufmittel wie im Beispiel 1). Rf value: 0.7 (solvent as in example 1).

b) Die unter a) angegebenen Mengen der Reaktionspartner werden in Tetrahydrofuran gelöst und in Gegenwart von wasser-und chlorfreiem basischem Ionenaustauscherharz (z.B. ein Anionenaustauscher mit quaternären Ammoniumgruppen und Polystyrol als Matrix, wie Lewatit MPC 505 bzw. MC 504) 12 Stunden bei Siedetemperatur gehalten. Der Katalysator wird abfiltriert und das Filtrat zur Trockene eingeengt. Der Rückstand wird mehrmals in Äther aufgenommen (Ausbeute 9,5 g = 33,7 56 d.Th.).b) The amounts of the reactants given under a) are in Tetrahydrofuran dissolved and in the presence of anhydrous and chlorine-free basic ion exchange resin (e.g. an anion exchanger with quaternary ammonium groups and polystyrene as Matrix, such as Lewatit MPC 505 or MC 504) kept at boiling temperature for 12 hours. The catalyst is filtered off and the filtrate is concentrated to dryness. The residue is taken up several times in ether (yield 9.5 g = 33.7 56 of theory).

c) Produkt II fällt besonders rein an, wenn Benzol als Lösemittel eingesetzt wird und die stöchiometrische Menge Pyridin bei Raumtemperatur zugetropft wird. Die Aufarbeitung erfolgt nach Beispiel 1 (eingesetzte Mengen: 20,2 g (PNCl2)3 in 700 ml Benzol; 16,6 g (A); Ausbeute 14,6 g = 51,7 56 d.Th.).c) Product II is particularly pure when benzene is the solvent is used and the stoichiometric amount of pyridine is added dropwise at room temperature will. Working up is carried out according to Example 1 (amounts used: 20.2 g (PNCl2) 3 in 700 ml of benzene; 16.6 g (A); Yield 14.6 g = 51.7 56 of theory).

Analyse: ber.: C 39,53 56 H 4,98 56 N 8,64 56 Cl 14,57 56 P 19,11 56 gef.: C 39,49'56 H 5,00 56 N 8,74 56 Cl 14,08 56 P 19,26 56 Schmelzbeginn: 950C, Braunfärbung: 1700C, Zersetzung: 245°C. Analysis: calc .: C 39.53 56 H 4.98 56 N 8.64 56 Cl 14.57 56 P 19.11 56 found: C 39.49'56 H 5.00 56 N 8.74 56 Cl 14.08 56 P 19.26 56 Beginning of melting: 950C, brown color: 1700C, decomposition: 245 ° C.

Beispiel 3 Herstellung von 4,4,6,6-Tetrachlor-2,2-[cyclohexen-(3)-diyl-(1,1)-dimethyldioxy]-cyclotriphosphazen = Produkt III Durch einen Vorversuch wurde ermittelt, daß sich aus (PNCl2)3 und (A) in Aceton als Lösungsmittel in Gegenwart von Pyridin das Produkt III bildet. Daneben entsteht ein cyclisches Ketal aus Aceton und (A). Um die durch die Konkurrenzreaktion verminderte Konzentratior an (A) zu erhöhen, wurde (A) im Überschuß eingesetzt (Molverhältnis (PNCl2)3 : (A) = 1 : 3).Example 3 Preparation of 4,4,6,6-tetrachloro-2,2- [cyclohexen- (3) -diyl- (1,1) -dimethyldioxy] -cyclotriphosphazene = Product III A preliminary test has shown that (PNCl2) 3 and (A) in acetone as a solvent in the presence of pyridine forms the product III. In addition, a cyclic ketal is formed from acetone and (A). To get through the competitive reaction To increase the reduced concentration of (A), (A) was used in excess (molar ratio (PNCl2) 3: (A) = 1: 3).

20,2 g (PNCl2)3 und 25,0 g (A) werden in 250 ml Aceton gelöst. Bei Raumtemperatur erfolgt tropfenweise Zugabe von 60 ml Pyridin. Nach Extraktion mit 200 ml Äther wird die ätherische Phase mit HCl bis zur sauren Reaktion behandelt, mit NaHC03-Lösung und Wasser gewaschen.20.2 g (PNCl2) 3 and 25.0 g (A) are dissolved in 250 ml acetone. at At room temperature, 60 ml of pyridine are added dropwise. After extraction with 200 ml ether, the ethereal phase is treated with HCl until the acidic reaction occurs, washed with NaHCO 3 solution and water.

Nach Trocknung der Ätherphase- mit Na2S04 wird das Lösungsmittel abgedampft. Die zurückbleibende Flüssigkeit wird im Hochvakuum destilliert. Das Ketal sammelt sich in der Vorlage, während das Produkt III als Rückstand verbleibt. Ausbeute 2,4 g = 9,8 56 d.Th.After drying the ether phase with Na2S04, the solvent is evaporated. The remaining liquid is distilled in a high vacuum. The ketal collects in the template, while the product III remains as a residue. Yield 2.4 g = 9.8 56 of that.

Schmelzbeginn: 55°C, Braunfärbung: 1700C, Zersetzung: 2300C.Beginning of melting: 55 ° C, brown coloration: 1700C, decomposition: 2300C.

Chromatographie: Rf-Wert: 0,4 (Laufmittel wie im Beispiel 1).Chromatography: Rf value: 0.4 (mobile phase as in Example 1).

Beispiel 4 Überführung der Verbindung II in I 10 g der Verbindung II werden in 50 ml Pyridin gelöst.Nach Zutropfen einer Lösung von 3 g 4,4-Dihydroxymethylcyclohexen in 20 ml Pyridin, wird die Mischung 24 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Chromatographische Untersuchungen während der Reaktion zeigen die Bildung von I an. Die Aufarbeitung des Reaktionsproduktes erfolgt nach Beispiel 1.Example 4 Conversion of the compound II into I 10 g of compound II are dissolved in 50 ml of pyridine. After the dropwise addition of a solution of 3 g of 4,4-dihydroxymethylcyclohexene in 20 ml of pyridine, the mixture is 24 hours stirred at room temperature. Chromatographic studies during the reaction indicate the formation of I. The reaction product is worked up after Example 1.

Ausbeute: 3,2 g = 28 56 d.Th.Yield: 3.2 g = 28 56 of theory

Beispiel 5 Reaktion von II mit Äthanol 2 g der Verbindung II werden in 30 ml Pyridin gelöst. Bei Raumtemperatur wird ein Überschuß an Äthanol (20 ml) zugetropft. Nach 24 Stunden Reaktionszeit wird die Reaktionslösung auf Eis gegeben und mit HCl bis zur schwachsauren Reaktion behandelt. Der ausgefallene Niederschlag wird abzentrifugiert und mit Äther extrahiert. Nach Filtration und Trocknung mit Na2S04 wird der Äther abgedampft. Ausbeute: 1,2 g Reaktionsprodukt. Molgewicht: ber.: 505 gef.: 505 (massenspektrometrisch) Massenspektrum Die charakteristischen Peaks für den'Gehalt an zwei spirocyclischen Substituenten zeigen sich bei m/e rel. Intensität ~ Fragment 505 100 56 Molekülpeak M 400 88 56 M - 105 294 21,6 56 M - 105 - 106 Beispiel 6 Reaktion von II mit n-Butanol 3,7 g der Verbindung II werden in 30 ml Pyridin gelöst.Example 5 Reaction of II with ethanol 2 g of the compound II become dissolved in 30 ml of pyridine. At room temperature, an excess of ethanol (20 ml) added dropwise. After a reaction time of 24 hours, the reaction solution is poured onto ice and treated with HCl until a weakly acidic reaction. The precipitate formed is centrifuged off and extracted with ether. After filtration and drying with Na2S04 the ether is evaporated. Yield: 1.2 g of reaction product. Molecular weight: ber .: 505 found .: 505 (mass spectrometric) mass spectrum The characteristic Peaks for the content of two spirocyclic substituents appear at m / e rel. Intensity ~ fragment 505 100 56 Molecular peak M 400 88 56 M - 105 294 21.6 56 M - 105-106 Example 6 Reaction of II with n-butanol 3.7 g of the compound II are dissolved in 30 ml of pyridine.

20 ml n-Butanol werden in 30 ml Pyridin bei 0°C zugetropft und anschließend wird 48 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Die Aufarbeitung erfolgt wie in Beispiel 5. Ausbeute: 1,1 g.20 ml of n-butanol in 30 ml of pyridine are added dropwise at 0 ° C. and then is stirred for 48 hours at room temperature. The work-up is carried out as in the example 5. Yield: 1.1 g.

Massenspektrum die erwartete typische Fragmentierung läßt sich in Analogie zum Spektrum der Verbindung I deuten: m/e rel. Intensität % Fragment 561 100 Molekülpeak M 456 38 M - 105 Ferner treten folgende Peaks auf: m/e = 344 (20 56), 238 (38 56), 220 (48 56),106 (32 56).Mass spectrum the expected typical fragmentation can be expressed in Interpret analogy to the spectrum of compound I: m / e rel. Intensity% fragment 561 100 Molecular peak M 456 38 M - 105 The following peaks also occur: m / e = 344 (20 56), 238 (38 56), 220 (48 56), 106 (32 56).

Beispiel 7 Reaktion von II mit n-Propylamin 5 g der Verbindung II in 30 ml n-Propylamin werden 12 Stunden unter Rückfluß gekocht. Die Aufarbeitung erfolgt analog Beispiel 1, jedoch ohne Filtration durch eine Kieselgelsäule und ohne Hydrolyse mit 10 %iger alkoholischer Alkalilauge. Ausbeute: 2,3 g = 42 56 d.Th. Fp: 131 bis 1350C. Zersetzungspunkt: 240°C.Example 7 Reaction of II with n-propylamine 5 g of the compound II in 30 ml of n-propylamine are refluxed for 12 hours. The work-up takes place analogously to Example 1, but without filtration through a silica gel column and without hydrolysis with 10% alcoholic alkali. Yield: 2.3 g = 42 56 of theory Mp: 131 to 1350C. Decomposition point: 240 ° C.

ber.: C 50,6 56 H 7,58 56 N 12,20 56 P 16,92 56 gef.: C 52,5 56 H 7,44 56, N 11,50 56 P 15,52 56 Cl 0,5156 Der Cl-Gehalt und die dadurch hervorgerufene Abweichung der gefundenen Werte ist auf eine Hydrochloridbildung zurückzuführen, die allgemein bei Aminoderivatender Phosphazene beobachtet wird.calc .: C 50.6 56 H 7.58 56 N 12.20 56 P 16.92 56 found: C 52.5 56 H. 7.44 56, N 11.50 56 P 15.52 56 Cl 0.5156 The Cl content and that caused by it deviation of the values found is due to the formation of hydrochloride which is commonly observed with amino derivatives of the phosphazenes.

Massenspektrum Neben den charakteristischen Peaks mi den Massenzahlen m/e rel. Intensität % Fragment 531 63,91 Molekülpenk II 426 24,68 M - 105 320 6,46 M - 105 - 106 zeigen sich deutliche Peaks bei m/e = 507 (18,78 ), 473 (22,25 56), 403 (41,39 56), 367 (28,85 %) Beispiel 8 Reaktion von 2,2-Spiro-(äthylendioxy)-4,4,6,6-tetrachlor cyclotriphospharen mit (A) 2 g P3N3(OCH2CH2O)Cl4-spirocyclisch werden in 50 ml Pyridin gelöst. Nach tropfenweiser Zugabe einer Lösung von 2 g (A) in 30 ml Pyridin bei -5 0C läßt man die Temperatur auf 20°C ansteigen. Die Aufarbeitung des Reaktionsproduktes nach 24 Stunden analog Beispiel 5 liefert 2,2 g einer farblosen festen Substanz. Überschüssiges (A) kann durch Säulenchroma tographi e entfernt werden (Dichlormethan/Aceton/3enzol = 1 : 1 : 1).Mass spectrum In addition to the characteristic peaks with the mass numbers m / e rel. Intensity% fragment 531 63.91 Molecular penk II 426 24.68 M - 105 320 6.46 M - 105 - 106 there are clear peaks at m / e = 507 (18.78), 473 (22.25 56), 403 (41.39 56), 367 (28.85%) Example 8 Reaction of 2,2-spiro- (ethylenedioxy) -4,4,6,6-tetrachlor cyclotriphospharen with (A) 2 g of P3N3 (OCH2CH2O) Cl4-spirocyclic in 50 ml of pyridine solved. After a solution of 2 g of (A) in 30 ml of pyridine was added dropwise -5 0C, the temperature is allowed to rise to 20 ° C. Working up the reaction product after 24 hours as in Example 5, 2.2 g of a colorless solid substance are obtained. Excess (A) can be removed by column chromatography (dichloromethane / acetone / 3enzene = 1: 1: 1).

Massenspektrometrische Untersuchung Verb. c m/e rel. Intesntität % Fragment 475 85,5 Molekülpeak M m/e rel.Intensität 56 Fragment 370 100 M - 105 264 64 M - 105 - 106 Verb. b 405 32 Molekülpeak M 300 28 M - 105 Beispiel 9 Reaktion von P3N3(OC4H9-n)2-Cl4 mjt (A) Die Herstellung von P3N3(0C4Hg-n)2Cl4 erfolgt nach wider Vorschrift von M.F.Sorokln und V.K. Latov (Zh. Obshch. Khim.Mass spectrometric analysis Verb. C m / e rel. Intensity% Fragment 475 85.5 molecular peak M. m / e relative intensity 56 fragment 370 100 M - 105 264 64 M - 105 - 106 Comp. B 405 32 Molecular peak M 300 28 M - 105 Example 9 Reaction of P3N3 (OC4H9-n) 2-Cl4 with (A) The preparation of P3N3 (OC4Hg-n) 2Cl4 takes place against the instructions of M.F.Sorokln and V.K. Latov (Zh. Obshch. Khim.

35, 1471 (1965)). Die Ausbeute von 3,5 g (29 56 d.Th.) die-, ser Substanz wurde mit 2,5 g (A) in 50 ml Pyridin umgesetzt.35, 1471 (1965)). The yield of 3.5 g (29 56 of theory) of this substance was reacted with 2.5 g of (A) in 50 ml of pyridine.

Die Aufarbeitung der Reaktionsprodukte erfolgte analog Beispiel 5. Ausbeute: 2,9 g. Das Massenspektrum zeigt dieselben Peaks wie das Reaktionsprodukt aus II mit n-Butanol und ist entsprechend zu interpretieren.The reaction products were worked up as in Example 5. Yield: 2.9 g. The mass spectrum shows the same peaks as the reaction product from II with n-butanol and should be interpreted accordingly.

Beispiel 10 Herstellung von 8,8-Dichlor-2,2,4,4,6,6-tris-[cyclohexen-(3)-diyl-(1,1)-dimethyldioxy 7-cyclotetraprlosphazen Zu einer Lösung von 28,5 g (PNCl2)4 in 350 ml Pyridin wurden bei Raumtemperatur 38 g (A) in 250 ml Pyridin zugetropft (Molverhältnis (PNCl2)4 : (A) = 1 : 4,35). Nach 18 Stunden Reaktionsdauer bei Raumtemperatur wurde wie in Beispiel 1 beschrieben aufgearbeitet, jedoch entfiel die Hydrolyse mit 10 zeiger alkoholischer Alkalilauge. Man erhielt 29g Reaktionsprodukt, das ein Gemisch aus partiell und vollsubstituierten Cyclotetraphosphazenen darstellte, wie massenspektrometrisch und dünnschichtchromatographisch festgeseellt wurde. Als reiner Stoff konnte säulenchromatographisch (Laufmittel: Dichlormethan/Aceton/Benzol = 10 : 2 : 10) das oben genannte Cyclotetraphosphazen isoliert werden. Rf-Wert: 0,9. Die Substanz schmilzt bei 100°C und zersetzt sich bei 230°C.Example 10 Preparation of 8,8-dichloro-2,2,4,4,6,6-tris- [cyclohexene (3) -diyl- (1,1) -dimethyldioxy 7-cyclotetraprlosphazen To a solution of 28.5 g (PNCl2) 4 in 350 ml pyridine 38 g of (A) in 250 ml of pyridine were added dropwise at room temperature (molar ratio (PNCl2) 4 : (A) = 1: 4.35). After a reaction time of 18 hours at room temperature, as in Example 1 described worked up, but the hydrolysis with 10 pointer was omitted alcoholic alkali. 29 g of reaction product were obtained, which was a mixture of partially and fully substituted cyclotetraphosphazenes represented, as by mass spectrometry and was determined by thin layer chromatography. The pure substance could be column chromatography (Mobile phase: dichloromethane / acetone / benzene = 10: 2: 10) the above called Cyclotetraphosphazene can be isolated. Rf value: 0.9. The substance melts at 100 ° C and decomposes at 230 ° C.

Molgewicht ber.: 671 gef.: 671 (massenspektrometrisch) Elementaranalyse: ber.: C 42, 7 % H 6,2 56 N 8,3 % P 18,4 56 Cl 10,5 56 gef.: C 44,2 % H 6,0% N 8,556 P 18,05% Cl 7,656Molar weight calculated: 671 found: 671 (mass spectrometry) Elemental analysis: calc .: C 42.7% H 6.2 56 N 8.3% P 18.4 56 Cl 10.5 56 found: C 44.2% H 6.0% N 8.556 P 18.05% Cl 7.656

Claims

Claims: 1) Spirocyclic tri- and / or tetraphosphazenes of the general formula NnPnX2 (nm) where X2 for or identical substituents from the group consisting of -Cl, -O-alkyl and -NH-alkyl with.C1-C4, and n = 3 or 4, m = 1, 2, 3 or 4 and n) m.

2) Spirocyclic tri- and / or tetraphosphazenes of the general formula NnPnCl2 (nm) where n = 3 or 4, m = 1, 2, 3 or 4 and n> m, according to claim 1.

3) Spirocyclic triphosphazenes of the general formula N3P3X2 where X2 for or 2 identical substituents from the group -O-alkyl and -NH-alkyl with C1 - C4, according to claim 1.

4) Process for the preparation of spirocyclic tri- and / or tetraphosphazenes of the general formula NnPnCl2 (nm) where n = 3 or 4, m = 1, 2, 3 or 4 and n @ m, according to Claim 2, characterized in that 2,2,4,4,6,6-hexachlorocyclotriphosphazene of the formula (PNCl2) 3 and / or 2,2,4,4,6,6,8,8-octachlorocyclotetraphosphazene of the formula (PNCl2) 4 in an organic solvent in the presence of a basic HCl-Akezptors with 4,4-dihydroxymethylcyclohexene.

5) Process for the preparation of a spirocyclic triphosphazene of the general formula N3P3, Cl2 (3-m) where m = 2 or 3, according to claim 4, characterized in that (NPCl2) 3 in an organic solvent at temperatures between 0 and + 5 ° C in the presence of at least stoichiometric amounts of a basic HCl acceptor with at least stoichiometric amounts of 4, 4-dihydroxymethylcyclohexene is reacted, the mixture is left at this temperature for about 3 hours, then brought to room temperature, left to react for up to about 24 hours, the solvent evaporates, the remaining reaction product is taken up in diethyl ether, filtered, the filtrate is shaken with dilute hydrochloric acid, the ethereal Phase separated, neutralized with sodium bicarbonate solution, washed with water, dried, the ether evaporated, the reaction product dissolved in a dichloromethane / acetone / benzene mixture for the purpose of separating off excess 4,4-dihydroxymethylcyclohexene, filtered through a column of silica gel and the reaction product from the filtrate wins.

6) Process for the preparation of a spirocyclic triphosphazene of the formula N3P3 according to claim 5, characterized in that the filtrate leaving the silica gel column is shaken with dilute alcoholic alkali, the organic phase is separated off, washed and pure product is obtained by evaporation of the organic solvent mixture.

7) Process for the preparation of a spirocyclic triphosphazene of the formula N3 3C 2 according to claim 4, characterized in that (NPCl2) 3 is heated to boiling in an organic solvent in the presence of an anhydrous and chlorine-free basic ion exchange resin with the approximately stoichiometric amount of 4,4-dihydroxymethylcyclohexene for up to about 12 hours, the ion exchange resin is filtered off and the The filtrate constricts.

8) Process for the preparation of a spirocyclic triphosphazene of the formula NDP3 according to claim 2, characterized in that the compound N3 3 2 reacts with 4,4-dihydroxymethylcyclohexene in the presence of a basic HCl acceptor.

9) Process for the preparation of a spirocyclic triphosphazene of the formula N3P 3X2 where X2 stands for 2 identical substituents from the group -O-alkyl and -NH-alkyl with C1 - C4, according to claim 3, characterized in that the compound N3P3Cl2 in the presence of a basic HCl-Akezptors with a C1-C4-alcohol or a C1-C4-amine at temperatures between 0 and 500C.

10) Process for the preparation of a spirocyclic triphosphazene of the formula N3P 3X2 where X2 for or 2 identical substituents from the group -O-alkyl and -NH-alkyl with C1 - C4, according to claim 3, characterized in that one compound'N3P3X2Cl4 at temperatures of -5 to + 309, C in an organic solvent in Reacts the presence of a basic XCl acceptor with 4, 4-dihydroxymethylcyclohexene.

11) Method according to one of claims 4 to 7 or 10, characterized in that that maK as solvents ether, pyridine, tetrahydrofuran, dioxane, toluene, benzene, Acetone, dimethylformamide or dichloromethane is used.

12) Method according to one of claims 4, 5, 6, 8, 9 or 10, characterized characterized in that the basic HCl acceptor is pyridine, triethylamine, n-propylamine, Alkali alcoholate or basic ion exchangers are used.