DE2313526A1 - Sulfonsaeuregruppenfreie basische azoverbindungen, ihre herstellung und verwendung - Google Patents

Description

• Sulfonsäuregruppenfreie basische Azoverbindungen, ihre Herstellung und Verwendung Gegenstand der Erfindung sind neue basische, von Sulfonsäuregruppen freie Azoverbindungen, die sich ausgezeichnet zum Färben oder Bedrucken von Fasern, Fäden oder daraus hergestellten Textilien eignen, die aus Homo- oder Mischpolymerisaten des Acry2nitrls oder as.
• Dicyanithylens bestehen oder solche enthalten; diese Azoverbindungen enthalten eine oder mehrere kationische gruppen und/oder eine oder mehrere zur Anlagerung eines Protons befähigender Substituenten, wobei jeder kationischen Gruppe eine anionische Gruppe gegenübersteht. Die neuen sulfonsäureguppenfrelen basischen Azoverbindungen entspreehen der Formel worin D einen gegebenenfalls substituierten, jedoch von kationischen Gruppen freien aromatischheterocyclischen oder aromatisch-carbocyclischen Rest, R eine Gruppe der Formel -Y1 - A0 (11), R1 Wasserstoff, Halogen, eine-Gyan- oder Acylgruppe, R2 Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder heterocyclischen Rest, Y1 ein zweiwertiges Bruckenglied, Z ein Kohlenstoff- oder Stickstoffatom, AO ein Anion, R3 einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-oder Cycloalkylrest, R4 eine Aminogruppe oder einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest, R5 einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest und eine Gruppe der Formel (III) oder (IV) oder eine Gruppe der Formel bedeuten, worin R6 für einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-oder Cycloalkylrest oder zusammen mit R7 und dem benachbarten N-Atom für einen Heterocyclus, für einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-oder Cycloallrylrest oder zusammen mit R6 und 0 dem benachbarten N-Atom für einen Heterocyclus, R8 und R9 jeweils für ein Wasserstoffatom oder für gleiche oder voneinander verschiedene, gegebenenfalls substituierte Alkyl- oder Cycloalkylreste, R10 für einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest, R11 für einen gegebenenfalls substituierten olenwasserstoffrest, R12 für einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-oder Cycloalkylrest, R6 zusammen mit R8 und/oder R7 zusammen mit R9 und den diesen Substituenten benachbarten ll-Atemen, R10 und R11 oder R10, R11 und R12 zusammen mit dem N+-Atom, Heterocyclen bilden können und die Gruppe der Formel (III) den Rest eines mehrgliedrigen, vorzugsweise 5- oder 6-gliedrigen, gesättigten oder teilweise gesättigten, gegebenenfalls weitersubstituierten Ringes und die Gruppe der Formel (IV) den Rest eines mehrgliedrigen, vorzugsweise 5- oder 6-gliedrigen ungesättigten, gegebenenfalls substituierten Ringes bedeuten.
• Dic Azovorbindungen der Formel (I) kann man. erhalten, wenn man eine Diazoverbindung aus einem Amin der Formel D - (viii) mit einer Kupplungskomponente der Formel kuppelt.
• Die Erfindung beinhaltet Azoverbindungen der Formel entsprecbend, worin R" eine Gruppe der Formel (III) oder (IV) bedeutet.
• Die Azoverbindungen der Formel (X) kann man erhalten, wenn man eine Verbindung der Formel worin Rm einen Rest der Formel bedeutet, worin die Gruppe der Formel (XII) einen gesättigten, oder teilweise gesättig,ten, gegebenenfalls substituierten Ring und die Gruppe der Formel (xiii) einen ungesättigten, gegebenenfalls substituierten Ring bedeuten, zu einer Verbindung der Formel (X) quaterniert, z.B.
• mit einer Verbindung der Formel R5 -A (xIv), R4 - A (XV) oder R5 - A (xvi), worin A einen in ein Anion Ag überführbaren Rest bedeutet.
• Die Azoverbindungen der Formel + worin K1 eine Gruppe der Formel (III), (rV), (VI) oder (VII) bedeutet, kann man erhalten, wenn man eine Verbindung der Formel worin D1 einen Rest der Formel

  Rr R1

  D - N = t TH = II (xxII>

  OH Y -

  bedeutet, °

  mit einem Quaternierungsmittel zu einer Verbindung der Formel quaterniert z.B. mit einer Verbindung der Formel (XIV), (XV), (XVI) oder R12 - A (XVIa) oder R7 - A (XVIb).
• Die Erfindung beinhaltet ebenso Azoverbindungen der Formel entsprechend, worin Kg eine Gruppe der Formel (V), (VI) oder (VII) bedeutet.
• Diese Azoverbindungen können erhalten werden, wenn man eine Verbindung der Formel worin A einen in ein Anion AO überführbaren Rest bedeutet, mit einer Verbindung der Formel oder umsetzt.
• Azoverbindungen der Formel entsprechend, worin K3+ eine Gruppe der Formel (III) oder (V) bedeutet, Rann man verhalten, wenn ma eine Verbindung der Formel mit einer Verbindung der Formel Halogen - NH2 (rxxv) umsetzt.
• Die Erfindung beinhaltet ebenfalls basische Azofarbstoffe der Formel (I), worin die Reste R, R1, R2 und/oder D mindestens ein zur Anlagerung eines Protons befähigtes N-Atom enthalten, das Molekül jedoch frei ist -!on kationischen Gruppen und mindestens ein zur Anlagerung eines Protons befähigtes N-Atom enthält.
• Diese Azoverbindungen entsprechen der Formel worin R15 für eine Gruppe der Formel stehen, worin R14 und-R15 jeweils ein dasserstoffatom oder einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest oder zusammen mit dem an sie gebundenen N-Atom einen Herocyclus, X1 einen gegebenenfalls substituierten Alkylenrest der durch Heteroatome unterbrochen sein kann, X2 die direkte Bindung oder ein zweiwertiges Brückenglied, X3 ein Stickstoff- oder Kohlenstoffatom, die Gruppe den Rest eines gesättigten oder teilweise gesättigten, gegebenenfalls substituierten, mehrgliedrigen Ringes und Y2 einen, ein zur Anlagerung eines Protons befähigtes N-Atom enthaltenden Rest bedeuten und der aromatische Ring B mit Ausnahme von wasserlöslich machenden Gruppen weitersubstituiert sein kann.
• Die Azoverbindungen der Formel (XXXVII) kann man erhalten, wenn man eine Diazoverbindung aus einem Amin der Formel (VIII) mit einer Kupplungskomponente der Formel kuppelt.
• Sulfonsäuregruppenfreie Azoverbindungen, welche mindestens ein zur Anlagerung eines Protons befähigtes N-Atom enthalten und der Formel entsprechend, worin H16 einen Rest der Formel (XXXVIII) oder bedeutet, worin Y5 für einen gegebenenfalls substituierten-Alkylenrest der durch Heteroatome unterbrochen sein kann, steht, kann man erhalten, wenn man eine Verbindung der Formel worin R17 -x1 - A1 oder bedeutet, und worin A1 für den Säurerest eines Esters steht, mit einem Amin der Formel umsetzt.
• Besonders gute Azoverbindungen sind solche, in denen R1 Wasserstoff bedeutet.
• Die neuen Azoverbindungen können eine protonisierbare primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppe enthalten.
• Die neuen Farbstoffe dienen auch zum Färben, Klotzen oder Bedrucken von synthetischen Polyamiden oder synthetischen Polyestern, welche durch saure Gruppen modifiziert sind. Solche Polyamide sind beispielsweise bekannt aus der belgischen Patentschrift 706 104. Die entsprechenden Polyester sind aus den USA Patentschriften 3 018 272 oder 3 379 723 bekannt. Man färbt im allgemeinen besonders vorteilhaft in wässrigem, neutralem oder saurem Medium bei Temperaturen von 60-1000C oder bei Temperaturen über 1000C unter Druck. Hierbei werden auch ohne Anwendung von Retardern sehr egale Färbungen erhalten. Auch Mischgewebe, welche einen Polyacrylnitrilfaseranteil enthalten, lassen sich sehr gut färben Diejenigen Farbstoffe, welche eine gute Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln besitzPn, sind auch zum Färben von natürlichen plastischen Massen oder gelösten oder ungelösten Kunststoff- oder Naturharzmassen geeignet. Es hat sich gezeigt, dass man auch vorteilhaft Gemische aus zwei oder mehreren der neuen Farbstoffe oder Gemische mit anderen kationischen Farbstoffen verwenden kann; d.h, sie sind gut kombinierbar.
• Sie dienen auch zum Färben von Kunststoffmassen oder von Leder oder zum Färben von Papier.
• Man erhält insbesondere auf Acrylnitrilpolymerisaten oder -mischpolymerisaten, aber auch auf anderen Substraten egale Färbungen mit guter Lichtechtheit und guten Nassechtheiten. Besonders hervorzuheben ist die hohe Farbstärke der neuen Farbstoffe.
• Die mit den Farbstoffen der Formel (I) erhaltenen Färbungen besitzen gute Wasch-, Schweiss-, Sublimier-, Plissier-, Dekatur-, BUgel-, Dampf-, Wasser-, Meerwasser-, Trockenreinigungs-, Ueberfärbe- und Lösungsmittelechtheiten; ausserdem weisen sie eine gute Salzverträglichkeit auf und sind gut löslich, besonders in Wasser; im weiteren besitzen die Farbstoffe eine gute pH-Stabilität und Verkochechtheit.
• In den kationischen Verbindungen lässt sich das Anion durch andere Anionen austauschen, -.B. mit Hilfe eines Ionenaustauschers oder durch Umsetzung mit Salzen oder Säuren, gegebenenfalls in mehreren Stufen, z.B.
• über das Hydroxid oder über das Bicarbonat.
• Unter Anion Ao sind sowohl organische wie anorganische Ionen zu verstehen, wie z.B. Halogen-, wie Chlorid--, Bromid- oder Iodid-, Sulfat-, Disulfat-, Methylsulfat-, Aminosulfonat-, Perchlorat-, Carbonat-; Bicarbonat-, Phosphat-, Phosphormolybdat-, Phosphorwolframat-, Phosphorwolframmolybdat-, Benzolsulfonat-, Naphthalinsulfonat-, 4-Chlorbenzolsulfonat-, Oxalat-, Maleinat-, Malat-, Acetat-, Propionat-, Lactat-, Succinat-, Chloracetat-, Tartrat-, Methansulfonat- oder Benzoationen oder komplexe Anionen, wie das von Chlorzinkdoppelsal zen.
• Unter Halogen ist in jedem Fall vorzugsweise Brom, Flu-or oder Iod, insbesondere jedoch Chlor zu verstehen.
• Kohlenwasserstoffreste sind beispielsweise gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Cycloalkyl oder gegebenenfalls substituierte Arylreste, z.B. Cyclohexyl-, Alkylcyclohexyl- oder Phenylreste.
• Alkylreste, z.B. geradkettige oder verzweigte Alkylreste, enthalten meistens 1 bis 12, bzw. 1 bis 6 und vorzugsweise 1, 2, 3 oder 4 Kohlenstoffatome. Sind diese Reste substituiert, enthalten sie insbesondere Halogenatome, Hydroxyl- oder Cyangruppen oder z.B. protonisierbare Aminogruppen oder Arylreste, wie beispielsweise Phenylreste; Alkyl steht für solche Fälle für einen Aralkylrest, z.B. einen Benzylrest. Alkoxyreste enthalten beispielsweise 1 bis 6 und vorzugsweise 1, 2 oder 3 Kohlenstoffatome.
• Alle Reste aromatischen Charakters, z.B. aromatischcarbocyclische oder aromatisch-heterocyclische Reste, wie Arylreste, z.B. Phenyl-, Naphthyl- oder Tetrahydronaphthyl- oder Pyridyl-, Chinolyl- oder Tetrahydrochinolylreste, können Substituenten, insbesondere nicht wasserlöslich machende Substituenten, tragen, z.B.
• Halogenatome, Nitro-, Amino-, Cyan-, Rhodan-, Hydroxyl-, Alkyl-, Alkoxy-, Triflueralkyl-, Trichloralkyl-, Phenyl-, Phenyloxy-, Alkylamino-, Dialkylamino-, Phenylamino-, Acyl-, Acyloxy-, Acylamino-, wie z.B. Urethan-, Alkylsulfonyl-, Arylsulfonyl-, Sulfonsäureamid-, Alkylsulfonsäureamid-, Dialkylsulfonsäureamid-, Arylsulfonsäureamidgruppen, Arylazo-, z.B. Phenylazo-, Diphenylazo-, Naphthylazo, usw.
• Unter protonisierbaren Gruppen sind solche stickstoffhaltigen Reste zu verstehen, die in saurem Medium, insbesondere mineralsaurem Medium, ein Proton anlagern, d.h. die unter Anlagerung eines Protons Salze bilden können.
• Zur Ueberprüfung dieser Protonisierbarkeit soll hiermit die Fähigkeit verstanden werden, durch Anlagerung, z.B.
• einer Mineralsäure, wie Salzsäure, an ein Stickstoffatom, den Farbstoff wasserlöslich zu machen.
• Die Reste R6 und R7 können zusammen mit dem benachbarten N-Atom einen Heterocyclus bilden, z.B. einen Pyrrolidin-, Piperazin-, Morpholin-, Aziridin- oder Piperidinring. Der Rest R6 kann zusammen mit R8 und/oder der Rest R7 zusammen mit R9 und den diesen Substituenten benachbarten -Atomen einen gesättigten oder ungesättigten, vorteilhaft 5- oder 6-gliedrigen Heterocyclus bilden, beispielsweise einen Pyrazolidin-, Pyridazin- oder Pyrazolinring, z.B. Trimethylenpyrazolidin oder Tetramethylpyrazolin, usw.
• Die Reste R10 und R11 können zusammen mit dem benachbarten I-Atom einen Heterocyclus bilden, beispielsweise einen Pyrrolidin-, Piperidin-, Morpholin-, Aziridin- oder Piperazinring.
• Die Reste R1 , R11 und R12 können zusammen mit dem benachbarten -Atom einen Heterocyclus bilden, z.B. eine Gruppe der Formel oder für einen Pyridiniumring stehen. Heterocyclische Reste sowie die Gruppen der Formeln stehen beispielsweise für die Reste von gesättigten oder teilweise gesättigten, bzw. ungesättigten, gegebenenfalls substituierten mehrgliedrigen Ringen, vorzugsweise 5- oder 6-gliedrigen Ringen, denen gegebenenfalls weitere cycloaliphatische, heterocyclische oder aromatische Ringe ankondensiert sein können. Diese Gruppen können demnach z.B. für einen Pyridin-, Chinolin-, Piperidin- Pyrrolidin-, Morpholin-, Aziridin-, Piperazin-, isochinolin-, Tetrahydrochinolin-, Pyrazol-, Triazol-, Pyridazin-, Imidazol-, Pyrimidin-, Thiazol-, Benzthiazol-, Indazol-, Imidazol-, Pyrrol-, Indol-, Oxazol-, Isoxazol-, Pyrazolin-, Thiophen- oder Tetrazolring usw. stehen.
• R14 und R15 können zusammen mit dem benachbarten N-Atom, Heterocyclen bilden, z.B. einenPyrrolidin-, Morpholin-, Aziridin- oder Piperazinring.
• Zweiwertige BrUckenglieder Y1, X1 X und X2 können gegebenenfalls substituierte Alkylenreste oder Alkenylenreste mit beispielsweise 1 bis 12, bzw. 1 bis 6 Kohlenstoffatomen sein, wobei-diese Reste geradkettig oder verzweigt oder an Ringglieder, wie Cyclohexylen- oder Phenylenrest oder an Heteroatome oder Heteroatomgruppen gebunden oder durch solche unterbrochen sein können, worin R30 ein Wasserstoffatom oder einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest bedeutet.
• Die zweiwertigen Brückenglieder sind vorteilhaft über ein Kohlenstoffatom an die -Gruppen bzw. an die Stickstoffatome gebunden.

  Als Brückenglieder seien genannt: -CO-, S02-, -(CH2)p-,

  worin p die Zahl 1 bis 6 bedeutet, -CH2-CH-CH3

  -O-(CH2)p-, -(CH2)p-O-(CH2)q- 3 worin q die Zahl 1 bis 6 bedeutet, -CH2-CHOH- CH2-, -CH2-NH-CO-CH2-, -CH2-CO-NH-CH2-, -(CH2)p-NH-(CH2)q-, -(CH2)p-CO-, -CO-(CH2)p-, -NH-CO-(CH2)p-, -CO-NH-(CH2)p-, -S02-(CH2)p-,

  Beispiele von R, R11 oder R13 sind die Reste der Formeln

  -CH2-CH2 CH2-CH21? oder < wobei die

  N-Atome in den vier genannten Verbindungen quaterniert sein können.
• Als Reste A bzw. A1 kommen vorzugsweise diejenigen der Halogenwasserstoffsäuren in Betracht; A, bzw. A1 steht vorzugsweise für Chlor oder Brom. Weitere Säurereste A bzw. A1 sind beispielsweise diejenigen der Schwefelsäure, einer Sulfonsäure oder des Schwefelwasserstoffs.
• Eine gegebenenfalls substituierte Aminogruppe kann eine primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppe oder auch, in geeigneten Fällen, eine quaternäre Ammoniumgruppe sein. Substituenten von Aminogruppen sind beispielsweise Alkyl- oder Aralkylreste, wie z.B. Cycloalkylreste oder Arylreste, wie beispielsweise Phenylreste.
• Die Kupplung diazotierter Amine mit den entsprechenden Kupplungskomponenten kann nach den üblichen Methoden durchgeführt werden.
• Auch die Quaternierung kann nach den üblichen Methoden ausgeführt werden, z.B. in einem inerten Lösungsmittel oder gegebenenfalls in wåsseriger Suspension oder ohne LösungsmitteL in einem Ueberschuss des Quaternierungsmittels, wenn nötig, bei erhöhten Temperaturen und in gegebenenfalls gepuffertem Medium. Vorteilhaft ist die Verwendung -organischer Säuren, gegebenenfalls in Verbindung mit einem Zusatz einer basischen Verbindung.
• Quaternierungsmittel sind beispielsweise Alkylhalogenide, z.B. Methyl- oder Aethylchlorid-, -bromid oder -iodid, Alkylsulfate, wie Dimethylsulfat, Benzylchlorid, Acrylsäureamide/Hydrochlorid, z.B. CH2=CH- CO-NH2/HCl, Chloressigsäurealkylester, ß-Dichlorpropionsäureamid, Epoxyd, wie z.B. Aethylenoxyd, Propylenoxyd, Epichlor-~hydrid, usw. Quaternierungsmittel sind beispielsweise R3-A, R4-A, R5-A, R7-A oder R12-A.
• Die Umsetzung einer Verbindung der Formel (XXVIII) mit einer Verbindung der Formel (XXIX), (XXX) oder-(XXXI) oder einer Verbindung der Formel (XLIV) mit einer Verbindung der Formel (XLV) erfolgt vorzugsweise in einem organischen Lösungsmittel und bei Temperaturen von -50°C bis +2500C, vorteilhaft bei -loOC bis +1200C.
• Man kann die Umsetzung auch in-wässrigem Medium gegebenenfalls unter Zusatz eines organischen Lösungsmittels oder aber ganz ohne Lösungsmittel bei den genannten Temperaturen durchführen.
• Die Umsetzung einer Verbindung der Formel (XXXIII) mit einem Halogenamin der Formel (XXXV) erfolgt vorzugsweise in einem organischen Lösungsmittel und bei Temperaturen von -5O0C bis +800C. Man kann die Umsetzung auch in wässrigem Medium, gegebenenfalls unter Zusatz eines ororganischen Lösungsmittels, bei den genannten Temperaturen durchführen, wobei das Halogenamin entweder gasförmig oder in einem organischen Lösungsmittel oder in Wasser oder in Mischungen davon angewendet werden kann.
• Die Umsetzung eines Amins der Formel (XXXIII) mit einer Verbindung der Formel (XXXVI) erfolgt vorzugsweise bei Temperaturen von -100C bis +1000C.
• Die Kupplungskomponenten der Formel (IX) können z.B.
• durch Kondensation eines Carbonsäureamids der Formel mit einer Verbindung der Formel hergestellt werden. Die Umsetzung findet vorzugsweise in einem inerten organischen Lösungsmittel, z.B. einem Alkohol, wie Aethanol, unter Verwendung einer Base, wie z.B. Piperidin, bei Temperaturen zwischen etwa 600 bis 1300 statt.
• In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
• B e i s-p i e 1 1 1,97 Teile 4-Amino-azo-benzol werden auf die übliche Art diazotiert und mit 3,35 Teilen 1-(3'-Trimethylammonium)-propyl-2-ketimino-4-methyl-6-hydroxy-l, 2-dihydropyridin-methylsulfat gelost in wässriger Essigsäure, gekuppelt. Der entstandene Farbstoff der Formel wird ausgesalzen und auf einem Filter gesammelt. Er färbt Polyacrylnitril aus neutralen oder schwach. sauren Bädern in echten rotstichig gelben Tönen. Die Kupplungskomponente [l-(3'-Trimethylammonium)-propyl-2-ketimino-4-methyl-6-hydroxy-l, 2-dihydro-pyridin-methylsulfat] kann wie folgt hergestellt werden: Aus einer Mischung, bestehend aus 50 Teilen Cyanessigsäure, 10 Teilen Ammoniumacetat, 18 Teilen Eisessig, 72 Teilen Acetessigsäuremethylester und 250 Teilen Benzol, .werden im Verlauf von 10 Stunden das Benzol mit dem bei der Kondensationsreaktion frei werdenden Wasser, unter Rühren aus einem 85l350 warmen Bad, abdestilliert.
• Hierauf verdünnt man den Kolbenrückstand mit 50 Volumteilen Methanol, versetzt die klare Lösung mit 51 Teilen l-Amino-9-dimethylamino-propan kocht 1 Stunde unter Rückfluss und destilliert dann innert 3 Stunden62 Volumteile Methanol ab. Dann verdünnt man den Rückstand mit 150 Teilen Wasser versetzt mit 15 Teilen Magnesiumoxyd und lässt zu der vorliegenden Suspension bei 0-5° im Verlauf von 5 Stunden 65 Teile Dimethylsulfat gleichmässig zutropfen. Nach Selbsterwärmung auf Zimmertemperatur bringt man, durch Zusatz von 45 Teilen 30 -iger Salzsäure, dann noch vorhandenes Magnesiumoxyd in Lö-Lösung. Diese Lösung wird direkt zur Kupplungsreaktion eingesetzt.
• Färbeverfahren 1 Teil des Farbstoffes des Beispiels 1 wird mit 80 Teilen Dextrin in einer Kugelmühle während 48 Stunden vermischt; 1 Teil des so erhaltenen Präparats wird mit 1 Teil 40 einer Essigsäure angeteigt, der Brei unter ständigem Schütteln mit 400 Teilen destilliertem Wasser von 600 übergossen und kurz aufgekocht. Man verdünnt mit 7600 Teilen destilliertem Wasser, setzt 2 Teile Eisessig zu und geht bei 600 mit 100 Teilen Textilgut aus Polyacrylnitril in das Färbebad ein. Das Material wurde zuvor 10 bis 15 Minuten lang bei 600 in einem Bad von 8000 Teilen Wasser und 2 Teilen Eisessig behandelt. Man erwärmt nun innerhalb von 30 Minuten auf 1000, kocht 1 Stunde lang und spült. Man erhält eine egale rotstichig gelbe FärbunU von ausgezeichneter Lichtechtheit und sehr guten Nassechtheiten.

Claims (15)

P a t e n t a n 5 p r ü c h e

1. Sulfonsäuregruppenfreie basische Azoverbindungen der Formel worin D einen gegebenenfalls substituierten, jedoch von kationischen Gruppen freien aromatischheterocyclischen oder aromatisch-carbocyclischen Rest, R eine Gruppe der Formel -yl - (ii) R1 Wasserstoff, Halogen, eine Cyan- oder Acylgruppe, R2 Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder heterocyclischen Rest, Y1 ein zweiwertiges Brückenglied, Z ein Kohlenstoff- oder Stickstoffatom, ein Anion, R3 ein gegebenenfalls substituierten Alkyl-oder Cycloalkylrest, R4 eine Aminogruppe oder einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest, R5 einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest und eine eine Gruppe der Formel (III) oder (IV) oder eine Gruppe der Formel bedeuten, worin R6 für einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-oder Cycloalkylrest oder zusammen mit R7 und dem benachbarten N-Atom für einen Heterocyclus, R7 für einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-oder Cycloalkylrest oder zusammen mit R6 und dem benachbarten N-Atom für einen Heterocyclus, R8 und R9 jeweils fiir ein Wasserstoffatom oder für gleiche oder voneinander verschiedene, gegebenenfalls substituierte Alkyl- oder Cycloalkylreste, R10 für einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest, R11 für einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest, R12 für einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-oder Cycloalkylrest, R6 zusammen mit R8 und/cder R7 zusammen mit R9 und den diesen Substituenten benachbarten N-Atomen, Rlo und R11 oder R10' R11 und R12 zusammen mit dem NO-Atom, Heterocyclen bilden können und die Gruppe der Formel (III) den Rest eines mehrgliedrigen, vorzugsweise 5- oder 6-gliedrigen, gesättigten oder teilweise gesättigten, gegebenenfalls weitersubstituierten Ringes und die Gruppe der Formel (IV) den Rest eines mehrgliedrigen, vorzugsweise 5- oder 6-gliedrigen ungesättigten, gegebenenfalls substituierten Ringes bedeuten.

2. Verfahren zur Herstellung von sulfonsäuregruppenfreien Azoverbindungen der Formel (I) gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Diazoverbindung aus einem Amin der Formel D - NH2 (VIII) mit einer Kupplungskomponente der Formel kuppelt.

3. Verfahren zur Herstellung von sulfonsäuregruppenfreien Azoverbindüngen gemäss Patentanspruch 1 der Formel entsprechend, worin R" eine Gruppe der Formel (III) oder (IV) bedeutet, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel worin Rt einen Rest der Formel bedeutet, worin die Gruppe der Formel (XII) einen gesättigten, oder teilweise gesättigten, gegebenenfalls substituierten Ring und die Gruppe der Formel (XIII) einen ungesättigten, gegebenenfalls substituierten Ring bedeuten, zu einer Verbindung der Formel (X) quaterniert, z.B.

mit einer Verbindung der Formel R3 - A (xiV), Rq - A (XV) oder R5 - A (xvI), worin A einen in ein Anion AO überführbaren Rest bedeutet.

4. Verfahren zur Herstellung von sulfonsäuregruppnefreien Azoverbindungen gemäss Patentanspruch 1 der Formel worin K1+ eine Gruppe der Formel (III), (IV), (VI) oder (VII) bedeutet, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel worin D1 einen Rest der Formel bedeutet, mit einem Quaternierungsmittel zu einer Verbindung der Formel quaterniert.

5. Verfahren zur Herstellung von sulfonsäuregruppenfreien Azoverbindungen gemäss Patentanspruch 1 der Formel entsprechend, worin K2+< eine Gruppe der Formel (V)-, (VI) oder (VII) bedeutet, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel worin A einen in ein Anion A- überführbaren Rest bedeutet, mit einer Verbindung der Formel oder umsetzt.

6. Verfahren zur Herstellung von sulfonsäuregruppenfreien Azoverbindungen gemäss Patentanspruch 1 der Formel entsprechend, worin K3 eine Gruppe der Formel (III) oder (V) bedeutet, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel oder mit einer Verbindung der Formel Halogen - NH2 (XXXV) oder umsetzt.

7. Sulfonsäuregruppenfreie basische-Azoverbindungen gemäss Patentanspruch 1 der Formel entsprechend, - worin R13 für eine Gruppe der Formel stehen, worin R14 und R15 jeweils ein Wasserstoffatom oder einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest oder zusammen mit dem an sie gebundenen N-Atom einen Heterocyclus, X1 einen gegebenenfalls substituierten Alkylenrest der durch Heteroatome unterbrochen sein kann, X2 die direkte Bindung oder ein zweiwertiges Brückenglied, X3 ein Stickstoff- oder Kohlenstoffatom, die Gruppe den Rest eines gesättigten oder teilweise gesättigten, gegebenenfalls substituierten, mehrgliedrlgen Ringes und Y2 einen, ein zur Anlagerung eines Protons befähigtes N-Atom enthaltenden Rest bedeuten und der aromatische Ring B mit Ausnahme von wasserlöslich machenden Gruppen weitersubstituiert sein kann.

8. Verfahren zur Herstellung von sulfonsäuregruppenfreien Azoverbindungen der Formel (XXXVI-f) gemäss Patentansprüchen 1 und 7, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Diazoverbindung aus einem Amin der Formel (VIII) mit einer Kupplungskomponente der Formel kuppelt.

9. Verfahren zur Herstellung von sulfonsäuregruppenfreien Azoverbindungen gemäss Patentanspruch 7 der Formel entsprechend, worin R16 einen Rest der Formel (XXVIII) oder bedeutet; worin Y3 für einen gegebenenfalls substituierten Alkylenrest der durch Heteroatome unterbrochen sein kann, steht, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel worin R17 -X1 - A1 oder bedeutet, und worin A1 für den Säurerest eines Esters steht, mit einem Amin der Formel umsetzt.

10. Sulfonsäuregruppenfreie Azoverbindungen gemäss Patentansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass R1 Wasserstoff bedeutet.

11. Verfahren zum Färben oder Bedrucken von Fasern, Fäden oder daraus hergestellten Textilien, die aus Homo- oder Nischpolymerieaten des Acrylnitrils oder as.-Dicyanäthylens bestehen oder solche enthalten mit Azofarbstoffen gemäss Patentansprüchen 1 bis 10.

12. Verfahren zum Färben oder Bedrucken von Fasern, Fäden oder daraus hergestellten Textilien, die aus synthetisehen Polyamiden oder synthetIschen Polyestern, welche durch saure Gruppen modiriziert sind, bestehen oder solche enthalten mit Azofarbstoffen gemäss Patentansprüchen 1 bis 10.

13. Verfahren zum Färben von Kunststoffen und Leder mit Azofarbstoffen gemäss Patentansprüchen 1 bis 10.

14. Verfahren zum Färben von Papier mit Azofarbstoffen gemäss Patentansprüchen 1 bis 10.

15. Die gemäss Patentansprüchen 11 bis 14 gefärbten--Materialien.