DE2312874C2

DE2312874C2 - Öllösliche Addukte von Terpolymeren und deren Verwendung

Info

Publication number: DE2312874C2
Application number: DE2312874A
Authority: DE
Inventors: Norman East Brunswick N.J. Jacobson; Edward N. Watchung N.J. Kresge; James J. Parsippany N.J. Pappas
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1972-03-16
Filing date: 1973-03-15
Publication date: 1984-07-12
Also published as: NL7303564A; DE2312874A1; US3842010A; BE796748A; AU5325273A; FR2179745A1; GB1390743A; AU471370B2; FR2179745B1

Description

Die Erfindung betrifft Addukte von epoxydierten Terpolymeren und die Verwendung dieser Verbindungen in Brennstoffen oder Schmierölen wie beispielsweise als Viskositätsindexverbesserer oder Schlamminhibitoren bzw. -dispergiermittel.

In der US-PS 33 88 067 wird die vorzugsweise in Gegenwart eines freien Radikalbildners vorgenommene Oxydation von im wesentlichen gesättigten Copolymeren aus Äthylen und Propylen an in der Hauptkette vorliegenden Wasserstoffatomen tertiärer Kohlenstoffe beschrieben. Dabei tritt eine Spaltung der Polymerkette zugleich mit der Bildung von hydroperoxydierten Segmenten geringeren Molekulargewichtes ein. Die nachfolgende Reduktion der hydroperoxydierten Segmente ergibt ein Polymer mit Hydroxygruppen an der Hauptkette, das als Viskositätsindexverbesserer verwendet werden kann.

Weiterhin sind aus der DE-OS 16 45 104 epoxydierte Terpolymere bekannt, bei denen sich die Kettenlänge durch die Epoxydierung nicht verändert. Als Hauptanwendungsgebiet dieser epoxydierten Terpolymeren wird die Verwendung als Klebstoff genannt. Irgendwelche Hinweise auf die mögliche Eignung dieser Terpolymere oder deren Derivate als Additive für Schmieröle und Brennstoffe finden sich in dieser Druckschrift nicht. Völlig überraschend wurde jetzt festgestellt, daß Terpolymere aus Äthylen, einem oder mehreren «-Monoolefinen mit 3 bis 8 C-Atomen, vorzugsweise Propylen, und einem gerade- oder verzweigtkettigcn acyclischen oder acyclischen nichikonjugierten Diolefin, wobei die aus den Diolefinen stammenden ungesättigten Stellen des Terpolymers sich außerhalb der Hauptkette befinden und entweder in an der im wesentlichen gesättigten Hauptkette hängenden Seitenketten oder Teile einer daran anschließenden cyclischen Struktur sind, nach der p

Epoxydierung und weiterer Umsetzung mit einem Ci-Cie-Amin mit 1 bis 8 Stickstoffatomen unter Bildung s|

eines funktionellen Adduktes öllösliche Endprodukte mit der gleichen Kettenlänge wie das ursprüngliche |

Terpolymer ergeben, die bei der Verwendung in Schmierölen ausgezeichnete Viskositätsindexverbesserer und ^

Schlamminhibitoren sind und als Neutralisierungsmittel für entstehende Acidität wirken. ύ

Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend ein öllösliches Addukt eines epoxydierten Terpolymer der in ij

den Patentansprüchen gekennzeichneten Art sowie dessen Verwendung als Zusatzstoff für Schmiermittel und aj

zwar insbesondere als Schlamminhibitor und Viskositätsindexverbesserer in Mineralölen und als Schlamminhi- g

bitor in Vergaserkraftstoffen und Heizölen. ',;'

Die dem erfindungsgemäßen Addukt zugrundeliegenden Terpolymere enthalten 30 Mol.% bis 85 Mol.% ',|

Äthylen, 14,5 bis 69,5 Mol.% eines d—Cn-rt-Monoolefins oder einer Mischung derselben, vorzugsweise Propy- :«:

len, and 0,5 bis 20 und vorzugsweise 1 bis 15 Mol.% eines nichtkonjugierten Diolefins oder einer Mischung von Jf

Diolefinen. Besonders bevorzugt werden Polymere mit etwa 40 bis 70 Mol.% Äthylen, 20 bis 58 Mol.% ö|

C3—Ce-Ä-Monoolefinen und 2 biv 10 Mol.% Diolefinen. Bezogen auf Gewichtsbasis macht das Diolefin minde- W'

stens 2 oder 3 Gew.-% des gesamten Terpolymers aus. «

Terpolymere aus Äthylen, Propylen und nichtkonjugierten Diolefinen sind bekannte handelsübliche Verbin- .·«

düngen, wobei die Herstellung typischer Terpolymere unter Verwendung von Ziegler-Natta-Katalysatoren |j;

beispielsweise gemäß US-PS 29 33 480, 30 00 86b oder 30 93 621 erfolgen kann. Diese Terpolymere werden in ^i

erster Linie zur Verwendung in elastomeren Mischungen hergestellt und sind durch die Abwesenheit von te

ungesättigten Stellen in der Hauptkette oder dem sogenannten »Rückgrat« des Polymers gekennzeichnet; die v

ungesättigten Stellen befinden sich in Gruppen, die an der Hauptkette hängen oder liegen in cyclischen Struktu- ^'

ren außerhalb der Hauptkette vor. Durch diese Struktur werden die Polymere besonders widerstandsfähig $.

gegen Zersetzung durch atmosphärische Oxydation oder Ozon. ?;;

Geeignete Teipolvmere zur Herstellung der erfindungsgemäßen Addukte enthalten Äthylen, ein gerad- oder ·'■'

verzweigtkettiges .1-1 Mefin mit 3 bis 8 C-Atomen und ein nichtkonjugieries Diolefin. Als drittes Monomev in dem Terpolymer können ais nu hikonjugierte Diolefine beispielsweise folgende Verbindungen vorliegen:

A. Geradkettig acyclische Diene wie I.4-Hexadicn. 1,5-1 lept;idien oder 1,6-Octadicn;

B. verzweiglkettige acyclische Diene wie ^r)-Methyl-!,4-hexadien, 3,7-Dimethyl-l,6-i>ciadicn, 3,7-Diinethyl-1,7-octadicn oder gemischte Isomere des Dihydromyrcen und Dihydroocimen:

C. alicyclische Diene mit einem einzigen Ring wie 1,4-Cyclohexadien, !,S-Cyclooctadien, l.S-Cyclododecadien, 4-Viny!cyclohexen, l-Allyl^-isopropyliden-cyclohexan, 3-AIIyl-cyclopenten, 4-AUyl-cyclohexen und 1-Isopropenyl-4-(4-butenyl)-cyclohexan.

D. alicyclische Diene mit mehreren Ringen wie 4,4'-Dicyclopentenyl- und 4,4'-Dicyclohexenyl-d<ene.

E. alicyclische Diene mit mehreren kondensierten oder über Brücken verbundenen Ringen wie Tetrahydroinden, Methyl-tetrahydroinden, Dicyclopentadien, Bicyclo-(2,2,l)-riepta-2,5-dien, Alkenyl-, Alkyliden-, Cycloalkenyl- und Cycloalkyliden-norbornene wie 5-Methylen-2-norbornen, 5-Äthyliden-2-norbomen, 5-Methyr len-6-methyl-2-norbornen, 5-Methylen-6,6-dimethyl-2-norbornen, 5-Propenyl-2-norbornen. 5-(3-Cyclopenteny!)-2-norbornen und 5-Cyclohexyliden-2-norbornen.

Die Terpolymere enthalten im allgemeinen nichtkonjugierte Diolefine mit 5 bis 14 C-Atomen und zeigen ein durch Viskositätsmessung bestimmtes mittleres Molekulargewicht (Mv) von 10 000 bis 1 000 000 wie beispielsweise von 20 000 bis 200 000 bei Bestimmung in Decalin als Lösungsmittel und 135°C. Die Molekulargewichtsverteilung der verwendbaren Terpolymere ist vorzugsweise schmal mit einem Verhältnis von durchschnittlichem Gewichts- zu durchschnittlichem theoretischen Molekulargewicht von weniger als 15 und vorzugsweise weniger als 10.

Die erfindungsgemäß geeigneten Terpolymers können strukturell als statistische Terpolymere mit verschiedenen nichtkonjugierten Dienmonomeren dargestellt werden, wobei jeweils die folgenden Einheiten in statistischer Folge und in verschiedener Zahl zu einer Polymerkette verknüpft sind:

1. (CH₂-CH₂), (CH₂-CH), (CH₂-CH)₁

R CH,-(

-CH=CH-CH,

Äthylen-Einheit

höhere e-Olefin-Einheit

1,4-Heudien-Einheit

(CH₂-CH₂),

Äthylen-Einheit

H H

I I

(C-C), (CH₂-CH),

HC-CH₂-CH HC-CH

CH₂

HC = CH

Dicyclopentadien- höhere α-Olefin-Einheit Einheit

H H (C- C \ (CH₂-

HC-CH₂-CH

H₂C-C = CH-CH₃

-CH).

-(CH₂-CH,),

5-Äthyliden-2-norbomen-Einheiten

höhere a-Olefin-Einheiten

Äthylen-Einheiten

In diesen Formeln bedeuten x, y und ζ ganze Zahlen und zwar meist im Bereich von etwa 1 bis 100. Bei oberflächlicher Betrachtung sind diese Terpolymere im wesentlichen amorph, wie sich aber aus Messungen mit Röntgenstrahlen oder Differjntial-Abtastcalorimetrie (DSC) ergibt, können sie bis etwa 25 Gew.-°/o kristalline Segmente enthalten. Verfahren zur Messung der Kristallinität sind detailliert in der Veröffentlichung von G. Ver Strate und Z. W. Wilchinsky in J. Polymer Sei. A-2,9,127 (1971) beschrieben. Bei der Epoxydierung bilden sich an allen oder einem Teil der ungesättigten Stellen, die in den Formeln als Doppelbindungen dargestellt sind, Oxirane.

Im Handel erhältliche Terpolymere mit dem oben in den Strukturformeln angegebenen Grad an NichtSättigung und den erforderlichen Molekulargewichten können zur Herstellung der epoxidierten Terpolymere durch Auflösen des Polymers in einem geeigneten Lösungsmittel vor der Epoxydierung verwendet werden. Bequemer und wirtschaftlicher jedoch ist die Epoxydierung der Terpolymere, so lange sie noch in »Zement«-Form sind, das heißt also so, wie sie normalerweise in der Polymersynthesc gewonnen werden. Da die in der Ziegler-Natta-Syn-

these zum Lösen oder Dispergieren der Katalysatorkomponenten und Terpolyrnerreaklionsprodukte verwendeten Lösungsmittel ebenfalls für die Epoxydierungsreaktion geeignet sind, ist der Einsatz eines deaktivierten, von Katalysatorrückständen befreiten Polymerzementes aus der Synthesereaktion besonders günstig.
Geeignete Lösungsmittel stammen im allgemeinen aus der Gruppe der olefinfreien Erdöl-Kohienwasserstoffe. Aromaten und halogenierten Kohlenwasserstoffe. Verwendet werden können beisp^;clsweise Cs bis Gt — gesättigte alicyclische oder C* bi'. Cs — aromatische Kohlenwasserstoffe, vorzugsweise gerade- oder verzweigtkettige gesättigte Kohlenwasserstoffe mit 12 oder weniger C-Atomen, oder halogenierte Kohlenwasserstoffe mit 2 bis 6 C-Atomen. Geeignete Verbindungen sind beispielsweise Pentan, Cyclopentan, n- und Isohexan, Heptan, Isooctan, Methyl-cyclopentan, Benzol. Toluol, gemischte Xylole, Dichloräthan, Trichloräthan, o-Dichlorbenzol oder deren Mischungen.

Bei isr Umwandlung des Terpolymers zu dem entsprechenden Epoxid können je nach der Viskosität der entstehenden Lösung und des zur Epoxydierung eingesetzten Mittels Konzentrationen von etwa 1 bis 10 Gew.-% des Terpolymers im Lösungsmittel eingesetzt werden.
Zur Durchfühiung der Epoxydierung können zahlreiche Reagentien und Verfahren Einsatz finden. Derartige Reagentien und Verfahren sind in einer nicht vollständigen Liste beispielsweise in »Organic Reactions«, Band 7, Seite 378, von Daniel Swern, John Wiley and Sons, New York, 1953, beschrieben. Das jeweils verwendete Reagenz oder die eingesetzte Methode hängen von der bequemen Durchführbarkeit und wirtschaftlichen Erwägungen ab und sind in keiner Weise durch die Beschreibung oder die angegebenen Beispiele begrenzt. Geeignete Reagentien sind beispielsweise Perbenzoesäure, m-Chlorperbenzoesäure, Peressigsäure, Trifluor-peressigsäure, Monoperphthalsäure, Perameisensäure, Wasserstoffperoxid/Essigsäure oder Wasserstoffperoxid/ Ameisensäure.

Es werden Ί0 bis 100% und vorzugsweise 40 bis 98% der Doppelbindungen des Terpolymers in Oxirangruppen umgewandelt Da es für praktische Zwecke unwirtschaftlich ist, die Umwandlung sämtlicher Doppelbindungen des Terpolymermoleküls in Oxirangruppen anzustreben, kann beispielsweise die Struktur eines bestimmten epoxydierten Terpolymers wie folgt wiedergegeben werden:

HH HH

4. (CHj—CH₂), (C-C), (CH₂-CH)₁

HC-CH₂-CH

\ / H₂C-C CH

In der Formel bedeutet χ eine ganze Zahl von 1 bis 100 für in der Terpolymerkelte vorliegende Äthylen- oder Polyäthyleneinheiten, .9 eine ganze Zahl von 1 bis 100 für in der Terpolymerkette vorliegende epoxydiertc 5-Äthyliden-2-norbornen- oder epoxydierte F'oly-(5-äthylidcn-2-norbornen)-Einheiten,/eine ganze Zahl von 1 bis etwa 100 für in der Terpolymerkelte vorliegende Propylen- oder Polypropyleneinheiten, ζ eine ganze Zahl von 0 bis etwa ItX) für in der Terpolymerkette vor der Epoxydierung vorliegende 5-Äthyliden-2-norborncn- oder Poly-(5-äthyliden-2-norbornen)-Einheiten, wobei die Summe von s und ζ im Bereich von 1 bis 100 sein kann. Der numerische Wert für s, x, y und ζ in der Formel gibl nicht die Gesamtzahl aller in der Terpolymerkctle vorhandenen Einheiten eines bestimmten Monomers an, sondern diese Zahlen sind Durchschnittswerte füi die jeweiligen Monomere, die als Einheitsblock in der Polymerkettc vorliegen.

Erfindungsgemäße Addukte dieser epoxydierten Terpolymcre können einfach durch Umsetzung der epoxydierten Terpolymere mit Ci-Cm-Aminen mit 1 bis 8 Stickstoffatomen in Gegenwart eines sauren oder basischen Katalysators hergestellt werden.

Als Ci bis CiB Amine können verzweigte oder nichtverzweigte gesättigte, aliphatische, primäre oder sekundäre Amine mit 1 bis 8 Stickstoffatomen eingesetzt werden, und zwar vorzugsweise Mono- oder Diamine. Geeignete Verbindungen sind beispielsweise Äthylamin, Butylamin, sec.-Butylamin, Diethylamin oder höhere Polyamine wie Alkylenpolyamine, in denen die Stickstoffatome durch Alkylengruppen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen verbunden sind, wie Polyamine der Formel

NH₂(CHj)_n-[NH(CH₂)_n],„—NH₂,

in der η2 bis 4 und m0 bis 6 bedeuten. Derartige Polyamine sind beispielsweise Tetraäthylen-pentamin, Tripropylen-tetramin, N-Aminoalkyl-piperazine wie N-(2-Aniinoäthyl)-piperazin, N,N' Di-(2-aminoäthyl)-piperazin und ähnliche Verbindungen. Besonders bevorzugt werden C₄ bis Ci8-N,N-Dialkylamino-alkylendiamine wie N,N-Dimet!hyl-l,3-propan-diamin oder ähnliche Verbindungen Ebenfalls günstig einsetzbar sind Tetraäthylen-pentamin oder die entsprechenden handelsüblichen Aminmischungcn.

Meist werden etwa 0.1 bib 1 Mol dieser Amine je Mol Fpoxid im Terpolymer umgesetzt. Um ein Vernetzen zwischen den Polymcrketten und damit die: Bildung von ölunlöslichen Anteilen gering zu halten, werden

b5 vorzugsweise 0,5 bis 1.0 wie 0,8 oder 1,0MoI Amin verwendet. Bei Terpolymeren mit einem niedrigeren Molekulargewicht und/oder einem geringeren Anteil an Epoxidgruppcn im Molekül stellt das Vernetzen meist kein Problem dar, so daß verhältnismäßig geringe Mengen der polyfunktionellen Amine wie beispielsweise Tetraäthylen-peniarniii bezogen auf den molaren Anteil an vorhandenen Epoxidgruppcn eingesetzt werden

können. Wenn andererseits das Ausgangsterpolymer ein hohes Molekulargewicht und/oder einen hohen Anteil an Epoxidgruppen aufweist, muß ein verhältnismäßig sehr großer molarer Anteil oder sogar ein molarer Überschuß, beispielsweise ein 10%iger Überschuß, des Amins eingesetzt werden, um ein zu starkes Vernetzen sowie ein eventuelles Gelieren und damit ölunlöslichkeit zu verhindern. In jedem Fall ist das erwünschte Endprodukt ein öllösliches Produkt, das sich beispielsweise zu mindestens 0,1 Gew.-% in üblichen Mineral-Schmierölen löst.

Die beschriebenen funktionellen Amine können weitere Substituenten aufweisen, die nicht mit den Oxirangruppen reagieren und die die Reaktion der funktionellen Gruppe mit den Oxirangruppen nicht behindern.

Die erfindungsgemäßen Addukte können in Schmierölmischungen wie beispielsweise in Kurbelgehäuseschmieröle für Automobile in Mengen von etwa 0,1 bis 10 wie 0,1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Gesamtmischung, eingearbeitet werden. Zu den mit den erfindungsgemäßen 2'u'satzstoffen zu versetzenden Schmierölen gehören nicht nur die Mineralschmieröle, sondern auch synthetische Öle. Als Basisöle können synthetische Kohlenwasserstoffschmieröle ebenso wie synthetische Nichtkohlenwasserstoffschmieröle eingesetzt werden wie Ester dibasischer Säuren wie Di-2-äthylhexyl-sebacat, Carbonatester, Phosphatester, halogenierte Kohlenwasserstoffe, Polysilicone, Polyglycole oder Glycolester wie beispielsweise Diester von Cu-Oxosäuren und Tetraäthylenglycol. Bei Zusatz zu Vergaserkraftstoffen oder Heizölen wie beispielsweise Dieselöl, oder Heizöl Nr. 2 werden meist etwa 0,001 bis 0,5Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmischung, zugesetzt. Zur besseren Handhabbarkeit können auch Konzentrate aus einem kleineren Anteil wie beispielsweise 10 bis 45 Gew.-% der erfindungsgemäßen Verbindungen in einem größeren Anteil eines Kohlenwasserstoffverdünnungsmittels wie beispielsweise 95 bis 55 Gew.-I'o eines Mineralschmieröls mit oder ohne Zusatz weiterer Additive hergestellt werden.

Die Schmierölmischungen oder -konzentrate können andere übliche Zusatzstoffe enthalten wie Farbstoffe, Stockpunkterniedriger, Mittel zur Verbesserung des Lasttragevermögens, wie Tricresylphosphat, Zink-dialkyldithiophosphate mit 3 bis 8 C-Atomen, Antioxidantien wie Phenyl-A-naphthylamin, t-Octylphenolsulfid, Bisphenole wie 4,4'-Methylen-bis-(2,6-di-t-butyi-phenol), Viskositätsindexverbesserer wie Copolymere aus Äthylen und höheren Olefinen, Polymethacrylate, Polyisobutylen, Copolymere aus Alkylfumarat und Vinylacetat und ähnliche Verbindungen sowie andere aschefreie Schlamminhibitoren oder Detergentien.

Die Erfindung wird im folgenden anhand der Beispiele näher erläutert.

Herstellung des Vorprodukts A

30 g eines Äthylen-propylen-(5-äthyliden-2-norbornen)-terpolymeren mit einem Gehalt an 49 Gew.-°/o Äthylen, 47,5 Gew.-% Propylen und 3,5 Gew.-% 5-Äthyliden-2-norbornen und einem durch Viskosität bestimmten mittleren Molekulargewicht (MV) von 150 000 wurden in einem 1-Liter-Kolben mit Rührer, Tropftrichter und Thermomeier in 800 ml Chloroform gelöst. Eine Lösung von 1,96 g m-Chlorperbenzoesäure (85°/oige Reinheit) in 40 ml Chloroform wurde im Verlauf einer halben Stunde tropfenweise der gerührten Polymerlösung zugesetzt. Während der Zugabe stieg die die Umsetzung anzeigende Reaktionsiemperatur der Mischung von 25°C auf 28°C an. Die homogene Lösung wurde über Nacht (16 Stunden) stehengelassen und dann langsam unter kräftigem Rühren in 4 Liter Methanol eingegossen. Das ausgefallene Produkt wurde auf einem Buchner-Trichter abfiltriert, mit einer weiteren Menge Methanol gewaschen und unter Vakuum getrocknet. Die Ausbeute an getrocknetem Produkt betrug 29,2 g (aufgrund einiger mechanischer Verluste). Die Verbindung zeigte eine starke Absorptionsbande bei 8,0 μπι und zwei mäßig ausgeprägte Absorptionsbanden bei 11,2 und 12μπι im IR-Spektrum, wodurch die Anwesenheit von Oxiranfunktionalitäten aufgezeigt wurde. Die Analyse ergab einen Sauerstoffgehalt von 0,55 Gew.-%.

45 Herstellung des Vorprodukts B

Das oben beschriebene Verfahren wurde unter Verwendung von 30 g eines Terpolymeren mit einem Gehalt an 45 Gew.-% Äthylen, 46 Gew.-% Propylen, 9,0 Gew.-% 5-Äthyliden-2-norbornen und einem M_v von 165 000 wiederholt. Zu dem in 800 ml Chloroform gelösten Terpolymer wurde eine Lösung von 5,02 g m-Chlorperbenzoesäure in 50 ml Chloroform zugesetzt. Das epoxyierte Terpolymer wurde nach den oben beschriebenen Angaben aufgearbeitet und isoliert. Die Ausbeute an Endprodukt betrug 27.6 ε. Dieses Produkt zeigte bei 8,0, 11.2 und 12 μίτι Absorptionsbanden im IR-Spektrum und wies einen Sauerstoffgehalt von 1,15 Gew.-% auf.

B e i s ρ i e 1 1

3 g des Vorprodukts A wurden mit 0,50 g N,N-Dimethyl-13-propandiamin, 0,004 g p-Toluolsulfonsäure und 50 m! 1 ^-Trichlorbenzol in einem 200 ml-Kolben vermischt, der mit einem Rückfiußkühler und einem Stickstoffeinleitungsrohr versehen war. Die Mischung wurde nach 7stündigem Erhitzen auf eine Temperatur von 170 bis 175°C unter Stickstoff auf Raumtemperatur abgekühlt und in Methanol aufgearbeitet Die Reinigung erfolgte durch Wiederauflösen in Toluol und nochmaligem Niederschlagen in MethanoL Die Analyse des getrockneten mit einer Ausbeute von 2,68 g erhaltenen Produktes zeigte einen Stickstoffgehalt von 0,16Gew.-%.

Beispiel 2

Das im Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde mit dem Vorprodukt B wiederholt. 3 g des Vorprodukts B, 1,0 g N.N-DimetlwtJ^-propandiamin, 0,004 g p-Toluolsulfonsäure und 50 ml 1,2,4-Trichlorbenzol wurden unter

einer Stickstoffatmosphäre 7 Stunden auf 170 bis 175°C erwärmt. Das ausgefallene trockene Produkt wog 2,69 g und wies in der Analyse einen Stickstoffgehalt von 0,20 Gew.-% auf.

Beispiel 3

Die funktioneilen Addukte aus Beispiel 1 und 2 wurden zu 10gew.-°/oigen Konzentraten in Neutralöl verarbeitet, wobei dieses Lösungsmittel ein paraffinisches neutrales lösungsmittelextrahiertes öl mit einer Viskosität bei Bestimmung gemäß ASTM-D-567 vom 150 Sayboldt-Sekunden bei 37,8°C ist. Aliquote Teiie der Konzentrate wurden in einem gebrauchten Kurbelgehäusemineralschmieröl für Automobile aufgelöst und auf ihre Fähigkeit, Schlamm im dispergierten Zustand zu halten in einem Schlamminhibitionstest untersucht.

Die verwendeten Konzentrationen sind in Tabelle 1 angegeben. Nach dem Auflösen der Addukte wurden die Proben 16 Stunden auf 138 ± l,l°Cerwärmt. Nach dieser Zeit wurde die Menge des durch den Zusatzstoff nicht dispergierten Schlammes durch 30-minütiges Zentrifugieren der Proben bei 2000 U/min festgestellt. Das öl wurde sorgfältig von dem Schlamm abgegossen, dieser wurde dann zweimal mit 25 cm³ n-Pentan gewaschen. Nach dem Waschen wurde der Schlamm bei Raumtemperatur bis zum konstanten Gewicht getrocknet (etwa 1 Stunde). Außerdem wurden Leerversuche mit gebrauchtem öl ohne Zusatzstoffe durchgeführt, um die Gesamtmenge des Schlammes zu bestimmen. Der prozentuale Anteil des durch die Additive dispergierten Schlammes wurde dann berechnet und ist in Tabelle 1 angegeben:

Tabelle 1

Polvrner

Konzentration	% dispergierter
gAddukt/10	Schlamm
g gebrauchtes öl
0,0!	60
0,02	85
0,01	89
0,01	93
0,02	88
0,025	92
0,05	83

Polymer aus Beispiel 3
Polymer aus Beispiel 3
Polymer aus Beispiel 4
Polymer aus Beispiel 4
Polymer aus Beispiel 4
Polymer aus Beispiel 4
Polymer aus Beispiel 4

Diese Resultate zeigen die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Addukte zur Dispersion des Schlamms, da ohne Zusatz kein Schlamm dispergiert wird.

Die in den Beispielen 1 und 2 hergestellten funktioneilen Addukte der epoxydierten Polymere wurden in dem gleichen Neutralöl, einem üblichen Mineralschmieröl, auf Wirksamkeit als Viskositätsindexverbesserer geprüft. Die Resultate sind in Tabelle 2 angegeben:

Tabelle 2

Verdickungswirkung der funktionellen Addukte

Verdickungswirkung¹)

Produkt aus Beispiel 1 1,9

Produkt aus Beispiel 2 2,7

1) Die Verdickungswirkung wird definiert als das Verhältnis
der Gewichtsprozente eines bestimmten Polyisobutylene (Polyisobutylen mit Mv 125 000 bei Bestimmung in Diisobutylen
bei 20⁰C entsprechend der Abhängigkeit
[?f\ — 36 ■ iü-'' · M'vö.64), die zum Verdicken des oben beschriebenen Neutralöls auf eine Viskosiiä! von 0.124 cm²/sec
bei 98,9°C benötigt werden, zum Gewicht des zum Eindicken
des gleichen Öls auf die angegebene Viskosität bei der angegebenen Temperatur benötigten zu untersuchenden Addukts.

Wie sich aus der Tabelle entnehmen läßt, können die öllöslichen funktionellen Addukte als Sehfetiminhibitoren für Kurbelgehäuseöle für Automobile und ebenfalls als NeutraHsierungsmittel für die Acidität in den damit versetzten Schmiermitteln verwendet werden.

Die funktionellen Addukte sind mit neutralen ölen, worunter paraffinische oder naphthenische Destillatschmieröle mit Viskositäten von etwa 50 bis 1000 Sayboldt-Sekunden bei 37,8° C, verstanden werden, oder mit synthetischen Schmiermitteln, insbesondere des Estertyps, verträglich und bilden mit diesen bei wirksamen Konzentrationen von etwa 0,1 bis 10Gew.-% Lösungen ohne wesentliche Wolkenbildung. Die neutralen öle können durch an sich bekannte Verfahren raffiniert sein und können außerdem mit Antioxidantien, Haftfähigkeitsverbesserern oder ähnlichen Zusatzstoffen versetzt werden.

Claims

Patentansprüche:

1. öllösliches Addukt eines epoxydierten Terpolymers, das sich als Additiv für Schmieröle und Kraftstoffe eignet, dadurch gekennzeichnet, daß das Terpolymer ein durch Viskositätsmessung bestimmtes mittleres Molekularge vicht M_v von 10 000 bis 1 000 000 aufweist, daß das Terpolymer 30 bis 85 Mol.% Ethylen, 14,5 bis 69,5 Mol.% eines Cj bis Ca-«-Monoolefins und 0,5 bis 20 Mol.% eines C-, bis Cn-nichtkonjugierten Diolefins enthält, daß 10 bis 100% der Doppelbindungen des Terpolymers epoxydiert sind und daß 10 bis 100% der epoxydierten Gruppen mit einem Ci bis Cis-Amin mit 1 bis 8 Stickstoffatomen umgesetzt sind.

2. Addukt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Amin ein Polyamin ist.

ίο 3. Addtkt nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das C3 bis Cg-<*-Monoolefin Propylen ist.

4. Addukt nach den Ansprüchen 1 bis 3. dadurch gekennzeichnet, daß das Terpolymer 40 bis 70 Mol.% Ethylen, 20 bis 58 Mol.% Propylen und 2 bis 10 Mol.% 5-Ethyliden-2-norbornen enthält

5. Addukt nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Amin, N,N-Dimethyi-1.3-propandiamin ist.

6. Verwendung der Addukte nach den Ansprüchen 1 bis 5 als Zusatzstoffe zu Schmieröl oder Brennstoff.

7. Verwendung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß dem Schmieröl oder Brennstoff 0,001 bis 45 Gew.-% Addukt zugesetzt werden.