DE2311370C3

DE2311370C3 - Verfahren zum Züchten von Kristallen einer Verbindung

Info

Publication number: DE2311370C3
Application number: DE2311370A
Authority: DE
Inventors: Guy Michel Rosel Jacob
Original assignee: Philips Gloeilampenfabrieken NV
Current assignee: Koninklijke Philips NV
Priority date: 1972-03-15
Filing date: 1973-03-08
Publication date: 1982-04-08
Also published as: US3853487A; JPS535868B2; JPS492783A; DE2311370A1; GB1412687A; DE2311370B2; FR2175595B1; FR2175595A1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Züchten von Kristallen einer Verbindung, insbesondere von Verbindungshalbleitern, aus einer flüssigen Lösung der genannten Verbindung in mindestens einem der Bestandteile derselben, die kontinuierlich mit mindestens einem weiteren, vorzugsweise flüchtigen, Bestandteil über eine Fläche gespeist wird, derart, daß der weitere Bestandteil durch die Lösung, die einen Konzentrationsgradienten des weiteren Bestandteils aufweist, in die Kristallisationsrichtung bis zu einer Kristallisationsfläche diffundiert, die im Bereich eines steilen Temperaturgradienten liegt, der allmählich vom Kristallisationsraum durchlaufen wird. ,

Es ist bekannt, kristalline Stäbe, insbesondere für die Halbleiterindustrie benötigte einkristalline Stäbe, durch Kristallisierung aus einer Lösung herzustellen.

Diese Lösung wird auf eine derartige Temperatur gebracht, daß ihre Konzentration unter der Sättigung liegt, wonach die Lösung einen steilen Abkühlungsgradienten durchläuft, während die Oberfläche der Losung kontinuierlich mit einem zu lösenden Material gespeist wird. Es stellt sich ein Zustand ein, in dem die Kristallisationsgeschwindigkeit, die normalerweise an der Kristallisationsgrenzfläche zwischen fester und flüssiger Phase bestimmt wird, gleich der Geschwindig-

C-C

lid

ι ο ausgedrückt werden kann;

D = Diffusionsgeschwindigkeit des gelösten Stoffes in

der Lösung,
Cj = Konzentration des gelösten Stoffes an der

Oberfläche, der der Stoff zugeführt wird,
C₁ — Konzentration des gelösten Stoffes an der

Grenzfläche zwischen Flüssigkeit und Feststoff,
d = Dichte des kristallisierten Feststoffes und
h = Diffusionsabstand in der Flüssigkeit.

Da einer der Vorteile bei der Kristallzüchtung aus einer Lösung darin besteht, daß bei einer verhältnismäßig niedrigen Temperatur gearbeitet werden kann, ist die Temperatur der Kristallisationsgrenzfläche im allgemeinen viel niedriger als die Schmelztemperatur gewählt Dies bringt in diesem Falle eine sehr niedrige maximale Kristallisationsgeschwindigkeit mit sich.

Wenn auf eine in der FR-PS 15 46 509 beschriebene Weise ein kristalliner Stab aus einem Verbindungshalbleiter hergestellt werden soll, ist es fast immer möglich und besonders günstig, mindestens einen der Bestandteile als Lösungsmittel zu verwenden. In diesem Fall nimmt jedoch wegen der Bildung der festen Verbindung und wegen der Tatsache, daß das Lösungsmittel nicht ergänzt wird, die Menge an verfügbarem Lösungsmittel allmählich ab. Der Abstand h in der obenstehenden Formel ist veränderlich und bestimmt durch die Wachstumsgeschwindigkeit des Kristalls. Die Geschwindigkeit, mit der der die Flüssigkeit enthaltende Reaktionsraum durch den steilen Kristallisationsgradienten abgesenkt wird, muß also während der Kristallisation laufend geändert werden. Dadurch wird die Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens, die wegen der niedrigen Geschwindigkeiten beim Kristallisieren aus der Lösung bereits kompliziert ist, noch beträchtlich komplizierter. In der Praxis wird daher die niedrigste Geschwindigkeit, die am Anfang des Prozesses angewandt wird, während des ganzen Wachsvorganges beibehalten, wodurch die Dauer der Bearbeitung, die ohnehin lang ist, noch verlängert wird.

so Die Kompensation der Änderung des Abstandes h könnte mittels einer dem Koeffizienten D entsprechenden Änderung erhalten werden, aber dies würde eine Temperaturherabsetzung mit sich bringen, die dem beabsichtigten Zweck entgegenwirken würde; auch könnte die genannte Kompensation mit Hilfe einer dem Unterschied C₁- C, entsprechenden Änderung erhalten werden. Da Q als Konstante zu betrachten ist — weil dieser Wert durch die konstante Kristallisationstemperatur bestimmt wird — müßte sich C_s also weiter ändern.

Cs ist jedoch von verschiedenen Faktoren abhängig, unter anderem von der Temperatur an der Oberfläche der Lösung. Diese Temperatur läßt sich nur schwierig regeln, weil es sich um einen Punkt handelt, dessen Lage sich mit der Höhe ändert. Es stellt sich heraus, daß die Regelung einer veränderlichen Oberflächenkonzentration eine zu große Genauigkeit erfordert

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, den Nachteilen der bekannten Verfahren zu begegnen und

das Wachstum aus einer Lösung eines Kristalls einer Verbindung bei optimaler, konstanter Kristallisationsgeschwindigkeit zu ermöglichen.

Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, dal? der weitere Bestandteil der Lösung so zugeführt wird, daß die Konzentration dieses Bestandteils an der Zufuhrfläche konstant gehalten wird und daß der Abstand der Fläche von der Kristallisationsfläche konstant gehalten wird, wobei der Raum zwischen der Zufuhrfläche und der Kristallisat'.onsfläche vom als Lösungsmittel dienenden Bestandteil der Verbindung ausgefüllt ist

Nach einer bevorzugten Weiterbildung des Verfahrens gemäß der Erfindung liegt die Fläche, der der weitere Bestandteil zugeführt wird, unterhalb des Pegels der flüssigen Lösung.

Nach einer weiteren bevorzugten Ausbildung des Verfahrens gemäß der Erfindung ist das Lösungsmittel Gallium und die Lösung wird mit Phosphor gespeist

Der Abstand der Grenzfläche zwischen Feststoff und Flüssigkeit oder Kristallisationsfläche von der Flüssigkeitsschicht, in der eine Speisung mit konstanter Konzentration an einem oder mehreren flüchtigen Bestandteilen aufrechterhalten wird, ist der Abstand, über den sich ein Diffusionszustand dieses Bestandteils (dieser Bestandteile) einstellt. Da dieser Diffusionsabstand erfindungsgemäß konstant gehalten wird, ist keine Änderung der anderen Kristallisationsparameter notwendig und es ist möglich, eine konstante Kristallisationsgeschwindigkeit beizubehalten. Durch die Konstanz der Geschwindigkeit, mit der der die Flüssigkeit enthaltende Reaktionsraum abgesenkt wird (im folgenden Absenkgeschwindigkeit genannt), die vorzugsweise der Kristallisationsgeschwindigkeit gleich sein muß, werden die dieser Absenkung, die im allgemeinen besonders langsam ist und z. B. 1 mm pro Tag beträgt, inhärenten Probleme vereinfacht, wobei praktisch jede Unregelmäßigkeit vermieden wird. Die konstante bei dem erfindungsgemäßen Verfahren angewandte Geschwindigkeit muß der in bezug auf die thermodynamischen Anforderungen für das Kristallwachstum höchstzulässigen Geschwindigkeit gleich sein.

Die Konstanz des Diffusionsabstandes erleichtert das Aufrechterhalten stabiler Temperaturen und konstanter Temperaturgradienten. Die Stabilität aller Kristallisationsbedingungen während des meistens sehr lange dauernden Prozesses ist ein Gütefaktor für den erhaltenen Kristall.

Die Erfindung kann zur Herstellung einkristalliner Stäbe von Halbleiterverbindungen mit Hilfe eines Verfahrens zum Anwachsen in Lösung verwendet werden, insbesondere falls der Stab eine erhebliche Länge aufweisen muß. Das Verfahren nach der Erfindung ermöglicht es, alle Vorteile dieses Verfahrens auszunutzen, die den angewandten verhältnismäßig niedrigen Temperaturen zuzuschreiben sind, während unter günstigen Bedingungen in bezug auf die Reproduzierbarkeit und die Homogenisierung Stäbe mit einer Mindestzahl an Verunreinigungen und einer Mindestzahl an Kristallfehlern erhalten werden können.

Das Verfahren eignet sich besonders gut zur Herstellung sowohl ein- als auch polykristalliner Halbleiterstäbe von III —V-Verbindungen, insbesondere von Galliumphosphid, dessen Schmelzverfahren große Schwierigkeiten bereitet. /

Einige Ausführungsformen der Erfindung sind in der Zeichnung dargestellt und werden im folgenden näher beschrieben. Es zeigt

Fig. la und Ib schematische Schnitte durch eine Vorrichtung zum Durchführen des Verfahrens nach der Erfindung am Anfang und am Ende der Kristallisation,

F i g. 2 einen schematischen Schnitt durch ein anderes Beispiel einer Vorrichtung zum Durchführen des erfindungsgemäßen Verfahrens, und

Fig.3 einen schematischen Schnitt durch ein drittes Beispiel einer Vorrichtung zum Durchführen des Verfahrens nach der Erfindung.

In der Vorrichtung zur Bildung von Einkristallen einer binären Verbindung aus einer Lösung, die in den F i g. 1 a und Ib dargestellt ist, wird einer der Bestandteile als Lösungsmittel benutzt, wobei der andere Bestandteil in Dampfphase durch Sublimation zugeführt wird.

Die Lösung befindet sich in einem vertikalen dichten Raum 1, der in einem Kegel 2 endet, in dem gegebenenfalls ein Keim 3 angeordnet ist Innerhalb des Raumes 1 enthält ein Behälter 4 einen Bestandteil 5 der zu bildenden Verbindung in Form fester Teile und steht über ein Rohr 6 mit einer Glocke 24 in Verbindung, die in die Flüssigkeit eingetaucht wird. Der Behälter 4 ist am unteren Ende eines vertikalen Stabes 7 befestigt, dessen oberer nicht dar gestellter Teil unbeweglich ist. Der Stab 7 ist durch die Wand geführt, die mit einem Führungsrohr 8 versehen ist, oberhalb dessen eine Flüssigkeitsdichtung angebracht ist, die z. B. aus einem flüssigen Element 9 in einer Schale 10 besteht und die die Atmosphäre innerhalb des Raumes 1 nicht verunreinigen kann. Der Raum 1 kann in einen Ofen 11 abgesenkt werden, wobei dieser Raum vom Stab 7 geführt wird. Der Ofen 11 enthält nacheinander von oben nach unten folgende Zonen: eine Zone 12, die dazu eingerichtet ist, in dem Raumteil 1, der sich auf dem Pegel dieser Zone befindet, eine verhältnismäßig niedrige konstante Temperatur zu sichern; eine Zone 13, die dazu eingerichtet ist, in dem Raumteil, der sich auf dem Pegel dieser Zone befindet, eine nach unten zunehmende Temperatur zu sichern und deren kältester Punkt den Dampfdruck des Bestandteils 5 in dem Behälter 4, der auf dem betreffenden Pegel liegt, bestimmt;

■ eine Zone 14, die sehr genau eingestellt ist, um für eine Flüssigkeitssäule 23, die sich auf dem Pegel dieser Zone befindet, eine nahezu gleiche Temperatur zu sichern, wobei der kälteste Punkt der Säule 23 sich unten in diesem Volumen befinden muß; eine Zone 15, die genau eingestellt ist, um einen geringen Temperaturgradienten aufzuweisen und die dazu dient, in der Flüssigkeitssäule 17, die sich auf dem Pegel derselben befindet, einen Konzentrationsgradienten des Bestandteils aufrechtzuerhalten, der zur Grenzfläche zwischen Flüssigkeit und Feststoff diffundiert, und

eine Zone 16, die einen steilen, genau singestellten Temperaturgradienten aufweist, wodurch die Kristallisation auf einem festen Pegel im Raum sichergestellt wird, wobei der genannte Raum durch die Grenzfläche Flüssigkeit-Feststoff 20 nach unten begrenzt wird.

In den Behälter 4 wird zunächst der Bestandteil 5 eingebracht, wonach in den Raum 1 der flüssige Bestandteil eingespeist wird, der als Lösungsmittel dienen wird; der Behälter 4 wird in den Raum 1 gebracht und der Pegel an Lösungsmittel wird ergänzt. Der Raum 1 wird geschlossen und im Ofen 11 in der in Fig. la dargestellten Lage angeordnet. Sobald die gewünschten Temperaturen erreicht sind, wird der Gasdruck im Raum 18 mit Hilfe der Gaszufuhr 19 geregelt, so daß der Flüssigkeitspegel 21 unter die Glocke 24 und bei 28 außerhalb dieser Glocke gelangt. Der Raum 1 wird dann

mit der erforderlichen Geschwindigkeit abgesenkt, insbesondere als Funktion der Höhe der Flüssigkeitssäule zwischen der Oberfläche 21 und der Grenzfläche 20. Dieses Absenken kann durch jedes geeignete mechanische Mittel bewirkt werden. ^r>

Die Grenzfläche zwischen Flüssigkeit und Feststoff wird auf einem festen Pegel gehalten, der der Pegel der Kristallisationsisotherme ist und der durch den Gradienten der Zone 16 bestimmt wird. Der Bestandteil 5 verdampft bei konstanter Temperatur; dadurch wird im ι ο Raum 22 ein konstanter Dampfdruck aufrechterhalten, der die Diffusion dieses Bestandteils in die flüssige Masse 17 bestimmt. Der genannte Bestandteil diffundiert durch diese Flüssigkeitssäule 17. Da das Lösungsmittel auch ein Bestandteil ist, wird es infolge der allmählichen Bildung des Kristalls auch verbraucht. Dieser Verbrauch wird durch einen Zusatz aus dem Flüssigkeits-Volumen 23 ausgeglichen, der längs des ringförmigen Raumes zwischen der Glocke 24 und der Wand des Raumes 1 herabfließt.

Während der Bildung des Kristalls sinkt der Raum 1 herab, bleibt die Glocke 24 unverändert, sinkt der Pegel 28 herab, nimmt der im Volumen 18 vorherrschende Druck zu und nimmt dieses Volumen ab infolge der Tatsache, daß der Druck in dem Raum 22 konstant bleibt; die Höhe der Flüssigkeitssäule 17 kann auf diese Weise konstant bleiben, während die Diffusionsbedingungen durch diese Säule stabil sind; die Kristallentwicklung ist regelmäßig und der erhaltene Kristall weist nur eine geringe Zahl an Fehlern auf. Mit anderen Worten: der Druck in 22 ist gleich dem Partialdampfdruck von 5 bei der in 4 herrschenden Temperatur und ist also während des Verfahrens konstant Soll der Flüssigkeitspegel in der Glocke konstant bleiben, muß der hydrostatische Druck in 23 durch eine Druckänderung in 18 genau kompensiert werden.-.

Am Ende des Prozesses befindet sich der Raum 1 in der in F i g. Ib dargestellten Lage; ein Kristall 25 hat sich gebildet; die Grenzfläche zwischen Flüssigkeit und Feststoff 27 befindet sich auf demselben Pegel wie die <to Anfangsgrenzfläche 20 in bezug auf den Ofen 11; die Länge des Diffusionsweges des gelösten Stoffes im Lösungsmittel bleibt vom Anfang der Kristallisation an unverändert

Statt die Höhe der Flüssigkeit zwischen der Grenzfläche zwischen der Flüssigkeit und Dampfphase einerseits und der Kristallisationsgrenzfläche andererseits konstant zu halten, ermöglicht die Vorrichtung nach Fig.2 es, die Flüssigkeitshöhe zwischen einem festen Pegel mit konstanter Konzentration und der so Kristallisationsgrenzfläche konstant zu halten; der flüchtige Bestandteil des Verbindungshalbleiters wird dem Lösungsmittel hierbei an anderer Stelle zugeführt Diese Vorrichtung enthält einen vertikalen rohrförmigen dichten Raum 31, dessen unteres Ende 33 kegelig ist Der Raum 31 ist vertikal bewegbar und innerhalb dieses Raumes befindet sich ein nichtbewegbarer Teil, der ein Rohr 32, über das das Rohr 31 gleitet einen porösen Boden 34 und ein Gitter 38, das mit dem axialen Rohr 35 einen Behälter für einen zu verdampfenden Bestandteil 37 bildet enthält In dem Rohr 35 dreht sich eine Welle 39, die einen Rührer 40 trägt, der in der Nähe der porösen Wand 34 angeordnet ist Eine Packung 36 sichert die Dichtigkeit des Raumes 31. Außer dem Bestandteil 37 enthält der Raum 31 zwei Volumina an Lösung, die über die Wand 34 miteinander in Verbindung stehen, und zwar ein erstes Volumen 44, das mit Hilfe des Rührers 40 inneren Bewegungen ausgesetzt wird, und das dadurch eine homogene, durch den Dampfdruck des Bestandteils 37 in den Volumina 46 und 48 bestimmte Konzentration aufweist, und ein zweites Volumen 41, in dem eine auf die Grenzfläche Flüssigkeit-Feststoff 43 gerichtete Diffusion stattfindet. Da der Raum 31 langsam in einen Ofen vom bereits im Zusammenhang mit Fig. 1 beschriebenen Typ abgesenkt wird, bildet sich ein Kristall 42 durch epitaktisches Anwachsen; die Absenkgeschwindigkeit wird konstant gehalten; der Diffusionsabstand ist konstant, obgleich sich der Pegel 47 des ersten Flüssigkeitsvolumens ändert.

Ebenso wie die Vorrichtung nach Fig.2 ist die Vorrichtung nach F i g. 3 dazu bestimmt, die Flüssigkeitshöhe zwischen einem festen Pegel mit konstanter Konzentration und der Kristallisationsgrenzfläche konstant zu halten. Diese Vorrichtung enthält einen vertikalen rohrförmigen dichten Raum 51, dessen unteres Ende 61 kegelig ist und das Unterbringen eines Keimes geringer Abmessungen gestattet Der Raum 51 ist vertikal bewegbar und innerhalb dieses Raumes befindet iich ein nichtbewegbarer Teil, der enthält:
ein Innenrohr 55 und ein konzentrisches Außenrohr 52, längs dessen der Raum 51 gleitet; eine gelochte Platte 65, die auf den Innendurchmesser des Raumes 51 eingestellt ist, und in geringer Entfernung von der Platte 65 eine Sperrplatte 53 für eine Flüssigkeit, die über das Innenrohr bei 67 eintritt und die wieder durch das Außenrohr über den Raum 63 bei 62 heraustritt, wodurch die Flüssigkeit zwangsweise unter Kontakt mit der Oberfläche der Platte 65 über die Räume 54 und 64 umläuft

Eine Flüssigkeitsdichtung 57 in einer Schale 56 sichert die Dichtigkeit des Raumes 51. Dieser Raum enthält zwei Volumina an Lösung, die über die Platte 65 miteinander in Verbindung stehen, und zwar ein erstes Volumen 68 einer dank einer forcierten Zirkulation durch den Kanal der Rohre 55 und 52 konstant ergänzten Flüssigkeit und ein zweites Volumen 58. Außerhalb der Vorrichtung wird das Lösungsmittel mit den übrigen Bestandteilen zusammengebracht und erhält eine Konzentration C» die durch die forcierte Zirkulation in diesem Volumen ausgeglichen ist Die Konzentration der Lösung auf dem Pegel der Platte 65 bleibt also konstant Eine auf die Kristallisationsgrenzfläche 59 gerichtete Diffusion tritt innerhalb des Flüssigkeitsvolumens 58 auf, dessen Höhe konstant ist Wenn der Raum langsam in einen Ofen abgesenkt wird, der vom oben beschriebenen Typ ist aber in dem die Verdampfungszone für den Bestandteil weggelassen werden kann, bildet sich ein epitaktischer Niederschlag auf der Grenzfläche 59 und es wächst der Kristall 60 an; die Äbsenkgeschwindigkeii isi konstant gehalten; die Länge des Diffusionsweges ist konstant trotz des Verbrauches des Lösungsmittels.

Die verschiedenen oben beschriebenen Vorrichtungenkönnen zur Bildung einkristalliner Stäbe von Halbleiterverbindungen, wie III-V-Verbindungen verwendet werden, von denen einer der Bestandteile eine genügend niedrige Schmelztemperatur aufweist und als Lösungsmittel dienen kann, wie Gallium oder Indium, und ein anderer Bestandteil bei Temperaturen, die mit dem mechanischen und chemischen Verhalten der möglichen Materialien des Raumes vereinbar sind, flüchtig ist, z. B. Phosphor und Arsen. Die Bildung eines Galliumphosphidstabes erfolgt in einer dieser Vorrichtungen, wobei von einer Lösung in Gallium ausgegangen wird. Die Kristallisationsgeschwindigkeit wird auf

1 mm pro Tag konstant gehalten. Die Länge des Diffusionsweges ist konstant und auf 50 mm oberhalb der Oberfläche eines Einkristalls festgelegt. Gegebenenfalls wird ein Keim maximalen Volumens verwendet, um die Störungen der Isothermen infolge Wärmeverlusten durch das untere Ende des Raumes herabzusetzen, d. h., wenn das untere Ende des Kristallisationsraumes eine spitze Form hat, sind die Isothermen abweichend von der Form gegenüber den Isothermen in den zylindrischen Raumteilen. Es können dabei leicht Kristallfehler entstehen. Keime, die die spitze Form ganz ausfüllen, haben dann Vorteile.

Dieser Keim weist einen Durchmesser von 20 mm auf und wird aus glasartigem Siliciumoxid hoher Reinheit hergestellt. Die Temperatur der Zone im Ofen, die der Phosphorcharge entspricht und die den kalten Punkt des durch den Phosphordampf bestimmten Volumens bestimmt, beträgt 400°C. Die Zone, die der Lösungssäule entspricht, innerhalb deren die Diffusion stattfindet, weist einen geringen Gradienten von 1150— 1100°C auf, während in diesem Beispiel die Kristallisationszone einen steilen Gradienten von 1100°C — 1000°C von 10°/mm aufweist.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Züchten von Kristallen einer Verbindung, insbesondere von Verbindungshalbleitern, aus einer flüssigen Lösung der genannten Verbindung in mindestens einem der Bestandteile derselben, die kontinuierlich mit mindestens einem weiteren, vorzugsweise flüchtigen, Bestandteil über eine Fläche gespeist wird, derart, daß der weitere Bestandteil durch die Lösung, die einen Konzentrationsgradienten des weiteren Bestandteils aufweist, in die Kristallisationsrichtung bis zu einer Kristallisationsfläche diffundiert, die im Bereich eines steilen Temperaturgradienten liegt, der allmählich vom Kristallisationsraum durchlaufen wird, dadurch gekennzeichnet, daß der weitere Bestandteil der Lösung so zugeführt wird, daß die Konzentration dieses Bestandteils an der Zufuhrfläche konstant gehalten wird und daß der Abstand der genannten Fläche von der Kristallisationsfläche konstant gehalten wird, wobei der Raum zwischen der Zufuhrfläche und der Kristallisationsfläche vom als Lösungsmittel dienenden Bestandteil der Verbindung ausgefüllt ist

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Fläche, der der weitere Bestandteil zugeführt wird, unterhalb des Pegels der flüssigen Lösung liegt.

3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Fläche der weitere Bestandteil in gasförmigem Zustand zugeführt wird.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Fläche der weitere Bestandteil in gelöster Form zugeführt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel Gallium ist und daß die Lösung mit Phosphor gespeist wird.

keit ist, mit der die Flüssigkeit den genannten Gradienten durchläuft, wobei diese Geschwindigkeit der Diffusionsgeschwindigkeit des gelösten Stoffes in der Lösung gleich sein muß und durch die Formel