DE2311349A1

DE2311349A1 - ELIMINATION OF EARLY SHRINKAGE IN MOLDABLE CEMENTAL SYSTEMS

Info

Publication number: DE2311349A1
Application number: DE19732311349
Authority: DE
Inventors: Henry Nash Babcock
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1972-03-10
Filing date: 1973-03-08
Publication date: 1973-09-13
Also published as: IT981204B; FR2175881A1; AU5313573A; JPS48102827A

Description

7. März 1973 Gzs/Ua.March 7, 1973 Gzs / Ua.

Henry Nash Dabcock, Old Greenwich, Connecticut 06870 / U.S.A,Henry Nash Dabcock, Old Greenwich, Connecticut 06870 / USA,

Deseitigung des frühen Schrumpfes bei formbaren zementartigen Systemen * Elimination of early shrinkage in malleable cementitious systems *

Die Erfindung betrifft verbesserte, gegen Schrumpf widerstandsfähige formbare Zusainmensetzungssystcce und insbesondere formbare zementartige Systeme, die ohne Schrumpf aushärten, wobei verbesserte Oberflächenforiaeigenschaften ohne Risse gezeigt werden, und betrifft auch Verfahren zur Herstellung der genannten Systeme.The invention relates to improved, shrink resistant malleable compositional systems, and in particular malleable cementitious systems which cure without shrinkage, showing improved surface shape properties without cracking and also relates to processes for producing the systems mentioned.

Der Ausdruck "zementartige Systeme", wie er hier benutzt wird, soll Zusammensetzungen abfassen, die allgemein die Eigenschaft besitzen, unter Wasser auszuhärten, und die z.B.aushärtenden hydraulischen Zement, hydraulischen Kalk, Gips und derartige Materialien umfassen, wie auch Mischungen der vorgenannten Materialien mit Zuschlag und Wasser, wie z.B. Beton, Mörtel, Wandbewurf und daraus hergestellte Produkte.The term "cementitious systems" as used here is intended to formulate compositions which generally have the property of curing under water, and those which, for example, harden hydraulic cement, hydraulic lime, gypsum and such materials as well as mixtures of the foregoing Materials with aggregate and water, such as concrete, mortar, wall plaster and products made from them.

Beton kann entweder mineralische oder nichtmineralische Zuschläge enthalten, einschließlich natürlich vorkommender Materialien, z.B. Sand oder Kies oder gebrochenen Felsen, oder künstliche Zuschläge, wie z.B. erweiterter Schiefer, Ton oder dergleichen. Mörtel ist eine Mischung von hydraulischem Zement, feinen Zuschlagen und Wasser, während Verputz eine Mischung aus hydraulischem Zement und Wasser und manchmal feinem Sand ist. Putz besitzt normalerweise eine höhere Fluidität als Mörtel undConcrete can contain either mineral or non-mineral aggregates, including naturally occurring Materials, e.g. sand or gravel or broken rock, or artificial aggregates, such as expanded slate, clay or like that. Mortar is a mixture of hydraulic cement, fine aggregates and water, while plastering is a mixture of hydraulic cement and water and sometimes fine sand. Plaster usually has a higher fluidity than mortar and

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kann durch Röhren und durch kleinere Räume gepumpt oder gepreßt werden, z.B. in Hohlräume oder Risse in porösem Beton, oder in Räume zwischen vorher angeordneten Zuschlagen.can be pumped or pressed through pipes and through smaller spaces e.g. in cavities or cracks in porous concrete, or in spaces between previously arranged slugs.

Die Erfindung kann auch bei formbaren aushärtbaren Zusammensetzungen verwendet werden, die nicht zementartige Zusammensetzungen sind. Derartige andere Materialien, die hier mit umfaßt sein sollen, sind derartige Materialien, die normalerweise einer negativen Dimensionsveränderung beim Setzen, Aushärten, Trocknen oder Härten unterliegen, wie z.B. Kunststoff— zusammensetzungen oder andere organische oder anorganische formbare Materialien.The invention can also be applied to moldable, curable compositions which are not cementitious compositions can be used. Such other materials here with are to be included are those materials that normally undergo a negative dimensional change during setting, hardening, Subject to drying or hardening, such as plastic compositions or other organic or inorganic malleable materials.

Verfahren und Einrichtungen zur Unterdrückung dec Schrumpfes von aushärtenden hydraulischen Zementmischungen während des Setzens und frühen Härtens sind bereits vorgeschlagen worden. Ein derartiger Vorschlag liegt darin, in derartige Mischungen verschiedene Expansionsmitte!' einzuschließen, die die Mischung veranlassen, während des Setzens und frühen Härtens sich auszudehnen. Am besten bekannt geworden von diesen Stoffen, die im allgemeinen der Mischung während der Vorbereitung der Zementmischung zugefügt werden, sind Aluminiumpulver und Eisenfeilspäne .Methods and devices for suppressing the shrinkage of hardening hydraulic cement mixes during setting and early hardening have been proposed. One such suggestion is to use different mixtures in such mixtures Middle of expansion! ' which cause the mixture to expand during setting and early curing. Become best known of these substances that are generally mixed during the preparation of the cement mix added are aluminum powder and iron filings.

Die Verwendung von Aluminiumpulver zur Verhinderung des Schrumpfes ist jedoch unpraktisch, da seine Hinzufügung unter sehr genau gesteuerten Zuständen erfolgen muß, einschließlich der genauen Wiegung des Metalls. Dies liegt daran, weil das der Mischung hinzugefügte Aluminiumpulver Wasserstoffgas mit einer Rate freisetzt, die eine Funktion der verwendeten Menge, der Pulverpar— tikelgröße als auch der Zusammensetzung des Zementes ist. Um eine nichtschrumpfende Mischung herzustellen, ist eine sorg—The use of aluminum powder to prevent shrinkage however, it is impractical as its addition is very accurate below controlled conditions, including accurate weighing of the metal. This is because that's the mix added aluminum powder releases hydrogen gas at a rate which is a function of the amount used, the powder particle size as well as the composition of the cement. Around Making a non-shrinking mixture is a careful

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faltige Abwägung der zu verwendenden Aluminiumraenge mit dem voraussebbaren Schrumpf der Masse erforderlich, um gewünschte Resultate au erhalten.wrinkled consideration of the aluminum range to be used with the Predictable shrinkage of the mass required to desired Get results too.

Die Verwendung von Eisenfeilspänen ist ebenfalls mit vielen Nachteilen verbunden. Eisenfeilspäne, die zementartigen Mischun— gen zugefügt werden, verursachen eine Ausdehnung, die sich lange noch fortsetzt, nachdem der gewünschte Effekt der Veränderung des Schrumpfes erreicht wurde. Das Fehlen einer Steuerung wie auch der zeitweise Schrumpf, der auftritt, bevor eine ausreichende Oxidation stattfindet, um eine interne Expansion zu bewirken und einiges von dem Schrumpf aufzufangen, ist sehr nachteilig«The use of iron filings is also associated with many disadvantages. Iron filings, the cement-like mixtures genes that are added cause an expansion that continues long after the desired effect of the change is achieved of shrinkage has been reached. The lack of control as well as the intermittent shrinkage that occurs before sufficient Oxidation takes place to cause internal expansion and to absorb some of the shrinkage is very disadvantageous «

In den letzten Jahren wurde nun gefunden, daß gewisse einmalige Materialien plastischen Schrumpf von Beton beseitigen können. Materialien, wie z.B. flüssiger Koks und flüssiger und verzögerter Koks, die Nebenprodukte der Erdölindustrie sind, können mit verschiedenen Arten vcn Zementmischungen verwendet werden, um den plastischen Schrumpf in Beton zu beseitigen. Es sei auf die US-PS 3 503 767, 3 519 V*9 und Re. 26 597 verwiesen.In recent years it has now been found that certain unique materials can eliminate plastic shrinkage in concrete. Materials such as liquid coke and liquid and delayed coke, which are by-products of the petroleum industry, can used with various types of cement mixes to remove plastic shrinkage in concrete. Let it be up U.S. Patents 3,503,767, 3,519 V * 9 and Re. 26 597 referenced.

Es wurde nun gefunden, daß Schrumpf in zementartigen oder anderen formbaren Mischungen beseitigt werden kann, ohne daß die Qualität der Pormoberflache verschlechtert wird. Insbesondere wird gemäß der vorliegenden Erfindung der frühe plastische Schrumpf einer aushärtbaren hydraulischen Zementmischung während des Aushärtens beseitigt, indem in der Zementmischung in geringen Anteilen Zusätze hinzugefügt werden, die in der Lage sind, sich gesteuert auszudehnen, ohne mit den Zeinentbestandteilen der Zusammensetzung zu reagieren. Ausgewählte wasserlösliche Poly— · vinylalkohole wurden als besonders vorteilhaft gefunden.It has now been found that shrinkage can be eliminated in cementitious or other moldable mixtures without the Quality of the Pormoberflache is deteriorated. In particular according to the present invention, the early plastic shrinkage of a hardenable hydraulic cement mixture is during of hardening is eliminated by adding additives in the cement mixture in small proportions that are able to controlled to expand without reacting with the zein components of the composition. Selected water-soluble poly- · vinyl alcohols have been found to be particularly advantageous.

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Das Hinzufügen der Additive verursacht eine unmittelbare Ausdehnung der Mischung, so daß früher plastischer Schrumpf vollständig beseitigt wird. Somit stellen die Zusätze sieher, daß die zementartigen Mischungen durch inneren Druck von der Mischung an allen Oberflächen der Gußform während des anfänglichen Setzens gehalten werden kann· Die Wichtigkeit, eine anfängliche Expansion des zementartigen Systems zu erhalten, wurde bisher nicht erkannt, da man sich nicht bewußt war, daß der größte Schrumpf während der ersten vier Stunden nach dem Gießen der setzbaren Mischung auftritt.Adding the additives causes an immediate expansion the mixture, so that earlier plastic shrinkage is completely eliminated. Thus the additions ensure that the cementitious mixtures by internal pressure from the mixture on all surfaces of the mold during the initial Settling can be kept · The importance of getting an initial expansion of the cementitious system has been heretofore not recognized because one was not aware that the greatest shrinkage occurred during the first four hours after the casting settable mixture occurs.

Demzufolge ist es ein Ziel der vorliegenden Erfindung, den frühen plastischen Schrumpf zu beseitigen, der innerhalb von formbaren aushärtbaren zementartigen Mischungen auftritt.Accordingly, it is an object of the present invention to eliminate the early plastic shrinkage that occurs within malleable hardenable cementitious mixtures occurs.

Bei großen Betonprojekten liefert die Beseitigung des frühen plastischen Schrumpfes mittels dieser Methode einen deutlichen Anstieg in den Bindekräften von Beton mit dem V^rctärkungsstahl wie auch einen Anstieg der Festigkeit des Betons durch die Beseitigung von Hohlräumen unter den Zuschlägen und dergleichen. Zusätzlich ermöglicht die Vermeidung des frühen plastischen Schrumpfes das Formen von engeren Toleranzen, als es bisher möglich war. Der Langzeitschrumpf wird ebenfalls durch diese Erfindung beseitigt. Es ist daher ein weiteres Ziel dieser Erfindung, eine zementartige Mischung zu schaffen, die beim Setzen und Härten vergrößerte Festigkeit und eine perfekte Formoberfläche besitzt, wie auch besser vorhersagbare exakte Dimensionen.In large concrete projects, eliminating the early plastic shrinkage using this method provides a significant Increase in the binding forces of concrete with the reinforcing steel as well as an increase in the strength of the concrete due to the elimination of voids under the aggregates and the like. In addition, the avoidance of early plastic shrinkage enables tighter tolerances to be formed than it was previously possible. The long-term shrinkage is also eliminated by this invention. It is therefore another object of this invention to provide a cementitious mixture which has increased strength and perfect mold surface on setting and hardening, as well as more predictable ones exact dimensions.

Die schrumpfbeseitigenden Zusätze können luit jeder Art von Zement verwendet werden, mit verschiedenen Kombinationen von Zement, Sand und Zuschlagen, wie auch mit allen Gipsarten und derartigen Stoffen, wie unter Druck kalziniex'tem Gips, wie erThe anti-shrink additives can luit any type of Cement can be used with various combinations of cement, sand and aggregates, as well as with all types of plaster and such substances as under pressure calcined plaster of paris, like him

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unter dem Handelsnamen "Hydro-Stone" verkauft wird, und bei verschiedenen Arbeitstemperaturen. Die Menge der anfänglichen Ausdehnung kann leicht gesteuert werden, indem die Menge der Ingredienzien verändert wird. Weiterhin wird die Größe der Schrumpfsteuerung nicht wesentlich beeinflußt von dem Mischen, wie. es bei Aluminiuiupulvern der Fall ist. Die Zusätze werden nicht beschädigt oder wesentlich beeinflußt durch Temperatur-Veränderungen, wie es bei Aluminiumpulvern der Fall ist. Daher ist es ein weiteres Ziel der Erfindung, eine genauere Steuerung der anfänglichen Ausdehnung einer ausdehnbaren zementartigen Mischung zu erhalten.is sold under the trade name "Hydro-Stone", and at different working temperatures. The amount of initial expansion can easily be controlled by the amount of Ingredients is changed. Furthermore, the amount of shrinkage control is not significantly affected by the mixing, how. it is the case with aluminum powders. The additives will not damaged or significantly affected by temperature changes, as is the case with aluminum powders. Therefore It is another object of the invention to provide more precise control of the initial expansion of an expandable cementitious Get mixture.

Es wurde zwar schon vorgeschlagen, Polyvinylalkohol bei auf Zement basierenden Beschichtungszusamniensetzungen, die als Plastifizierer arbeiten, zu verwenden, um die Haftung zu verbessern, oder die als ein Binder für feste Teilchen arbeiten, wie z.B. Keramikmaterialien, Zement oder Putzf ist. bis heute nicht erkannt und gewürdigt worden, daß die Zugabe von ausgewählten Polyvinylalkoholen zu zementartigen Mischungen in gesteuerten Mengen eine anfängliche Ausdehnung verursacht, wodurch der frühe plastische wie auch der Langzeitschrumpf beseitigt wird, und wobei das Formen von Strukturen mit genaueren Dimensionen ermöglicht wird, die eine vergrößerte Festigkeit aufweisen.It has been proposed to use polyvinyl alcohol in cement-based coating compositions that are used as Plasticizers work, use to improve adhesion, or that work as a binder for solid particles, such as ceramic materials, cement or plaster. til today not recognized and appreciated that the addition of selected polyvinyl alcohols to cementitious mixtures in controlled Quantities cause an initial expansion, thereby eliminating the early plastic as well as the long-term shrinkage and allowing the shaping of structures with more precise dimensions that provide increased strength exhibit.

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens und einer Zusammensetzung für die Unterdrückung von negativer Ausdehnungsveränderung von Zusammensetzungen mit ■ frühen Schrumpf durch Hinzufügen von einem Ausdehnungsmittel, das mit der Zusammensetzung nicht reagiert.Another object of the invention is to provide a method and a composition for suppressing negative expansion change of compositions with ■ early shrinkage by adding an expansion agent that does not react with the composition.

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Materialien, die als wirksam gefunden wurden für die Addition zu zementartigen oder anderen Mischungen zur Beseitigung des Schrumpfes sind solche Materialien, die in der Lage sind, einer Ausdehnung zu unterliegen, ohne mit den Bestandteilen der Mischung zu reagieren, wie gewisse ausgewählte wasserlösliche Polyvinylalkohole. Es wurde beobachtet, daß zementartige Mi— schungen einer anfänglichen Ausdehnung unterliegen bei Ilinzufügung der hier ausgewählten Polyvinylalkohole, und es wird angenommen, daß dies auf der Kristallisation beruht, die ohne Zusammenwirken oder Reaktion mit den Zementbestandteilen der Mischung auftritt und zu einer frühen kristallinen Modifikation führt.Materials found effective for addition to cementitious or other mixtures to eliminate the shrinkage are those materials that are able to one Subject to expansion without interfering with the components of the mixture to react like certain selected water-soluble polyvinyl alcohols. It has been observed that cementitious mi- An initial expansion is subject to ilin addition of the polyvinyl alcohols selected here, and it is believed that this is due to crystallization that occurs without Interaction or reaction with the cement constituents of the mixture occurs and results in an early crystalline modification leads.

Von einigen Beobachtern ist vorgeschlagen worden, daß Ausdeh— nungskräfte in sich ausdehnenden Zementbeton-Materialien auf der Bildung von Ettringitkristallen beruhen,die, wenn sie von den Reaktionsprodukten umgeben und zurückgehalten v/erden, in ö>_-r Größe wachsen und damit für die Erzeugung von Spannungen verantwortlich sind. Es ist nicht notwendig, die Theorien der Reaktionsniechanismen und die Stöchioiuetrie für die Ettringitbildung zu schildern, es sei nur hervorgehoben_} daß die Reaktionsstoffe die Zeinentzusauimcnsetzungen selbst umfassen. Somit ist eine vielleicht bessere Anschauungsweise die, daß das gebildete Ettringit ein viel größeres Volumen einnimmt als es ursprünglich von seinen Reaktionsbestandteilen eingenommen wurde. Weiterhin ist die Ettringitbildung eine Kristailausdehnung, die nur in der Anwesenheit von Wasser nach dem Aushärten stattfindet. Schrumpf tritt auf, wenn das Wasser entfernt wird. Es handelt sich nicht um eine frühe Ausdehnung wie im vorliegenden Fall, wo früher plastischer Sclu-umpf und allgemein \^rcrbesscrtc- Eigenschaften bei zeinontartigcn Mischungen der erf indungsgeiuäßen Zusammensetzung erreicht werden. Aus Bequemlichkeit wird dieIt has been suggested by some observers that expansion forces in expanding cement-concrete materials are based on the formation of ettringite crystals which, when surrounded and retained by the reaction products, grow in size and thus for the Generating tension are responsible. It is not necessary to describe the theories of Reaktionsniechanismen and Stöchioiuetrie for ettringite, it was only _highlighted} that the reactants include Zeinentzusauimcnsetzungen itself. Thus, perhaps a better way of looking at it is that the ettringite formed occupies a much larger volume than it was originally occupied by its reactant components. Furthermore, the ettringite formation is an expansion of crystals that only takes place in the presence of water after hardening. Shrinkage occurs when the water is removed. It is not an early expansion at zeinontartigcn mixtures of the erf indungsgeiuäßen composition can be achieved as in the present case where formerly plastic Sclu-umpf and generally \ ^r crbesscrtc- properties. Convenience becomes the

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Zusammensetzung und das Verfahren dieser Erfindung durch die relativen Anteile der sie später ausmachenden Bestandteile beschrieben_f wie es in diesem Bereich der Technik allgemein üblich ist. _F composition and method of this invention by the relative proportions of the constituents making up later described, it is common in this field of the art.

Die vorliegende Erfindung unterscheidet sich in einem wichtigen Aspekt des Ausdehnungsverhaltens, da die Ausdehnung der Zusammensetzung und das \^erfahren dieser Erfindung sich aus der Volumenveränderung des Additivs selbst ergibt, statt als ein Ergebnis einer Volumenänderung, die eine chemische Reaktion begleitet. Ohne sich hierauf festlegen zu wollen, sei hypothetisch gesagt, daß Kristallmodifikation auftritt mit einem begleitenden Volumenanstieg, und daß bei Polyvinylalkohol die Polymerpartikcl sich in Größe ausdehnen während des teilweisen Auf— Ibsens, und zwar in einem Ausmaß, das größer ist als dem absorbierten Lösungsmittel zugeschrieben werden kann. Das Gesamtvolumen des Lösungsmittels und des Polymers kann als ansteigend beobachtet werden, wenn von der Zeit an genau gemessen wird, an der das Polymer eingeführt wird.The present invention differs in one important point Aspect of the expansion behavior, since the expansion of the composition and the \ ^ experience of this invention result from the Volume change of the additive itself results rather than as a result a change in volume that accompanies a chemical reaction. Without wishing to commit to this, be hypothetical said that crystal modification occurs with an accompanying increase in volume, and that in the case of polyvinyl alcohol the polymer particles expand in size during partial absorption, to an extent greater than that absorbed Solvent can be attributed. The total volume of solvent and polymer can be considered to be increasing can be observed when accurately measured from the time the polymer is introduced.

Die folgenden Ausführungsformen der Erfindung, dargestellt anhand von Beispielen, sollen die Erfindung illustrieren. Das Additiv war in dein Zement oder der Mischung aus Zement und Sand beigegeben, und dann wurde Wasser hinzugefügt, bis die Mischung arbeitsfähig war. Die gesamte Mischung wurde dann in einer oben offenen zylindrischen Form angeordnet, die einen Durchmesser von ungefähr 5 cm (2 inch) und eine Höhe von ungefähr 9 cm ( 3 i/2 inch) besaß. Das Material wurde abgestreift und eine Plastikkugel von ungefähr der gleichen Dichte wie die der Mischung auf die abgestreifte Oberfläche gelegt. Die Probe wurde dann vor einem Lichtstrahl angeordnet, der durch eineThe following embodiments of the invention, illustrated by way of examples, are intended to illustrate the invention. That Additive was in your cement or mixture of cement and Sand was added and then water was added until the mixture was workable. The entire mixture was then in an open-topped cylindrical mold that is approximately 5 cm (2 inches) in diameter and approximately 9 cm (3 1/2 inches). The material was stripped off and placing a plastic ball of approximately the same density as that of the mixture on the stripped surface. The sample was then placed in front of a beam of light passing through a

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Vergrößerungslinse auf eine Skala projiziert wurde, die in einer Entfernung davon angeordnet war. Eine Vergrößerung von 72 χ wurde auf der invertierten Abbildung der Kugel aufgezeichnet. Magnifying lens projected onto a scale that is in at a distance therefrom. A magnification of 72 was recorded on the inverted image of the sphere.

Example I.

Ein kaltwasserlöslicher Polyvinylalkohol mit mittlerem Molekulargewicht, identifiziert von E.I. Dupont de Nemours & Co. als ELVANOL 52-22, wurde in verschiedenen Proportionen einer Mischung aus 42 i/2 Gewichtsteilen Zement und 50 Gewichtsteilen Sand hinzugefügt. Das ELVANOL hatte in einer h $igen wässrigen Lösung bei 20°C eine Viskosität von 21 bis 25 cp, bestimmt mittels der Hoeppler'sehen Fallkugelmethode, und eine Molprozenthydrolyse auf Trockenbasis von 87,2 bis 89,2 %, einen pH-Wert von 5»0 bis 7,0 mit einem Maximum von flüchtigen Stoffen von 5 % und von Asche von 0,5 %· Die Mischung wurde so behandelt, wie es oben beschrieben wurde und die Ergebnisse bind in Tabelle I unten angegeben.A cold water soluble medium molecular weight polyvinyl alcohol identified by EI Dupont de Nemours & Co. as ELVANOL 52-22 was added in various proportions to a mixture of 42 1/2 parts by weight cement and 50 parts by weight sand. The ELVANOL had a h $ aqueous solution at 20 ° C a viscosity of 21 to 25 cp as determined by the falling ball method Hoeppler'sehen, and a Molprozenthydrolyse on dry basis 87.2 to 89.2%, a pH of 5 »0 to 7.0 with a volatile maximum of 5 % and ash of 0.5 %. The mixture was treated as described above and the results are reported in Table I below.

TabelleTabel II. BB. C DC D AA. 33 5 05 0 0,50.5

ELVANOL 52-22 (Gew.-f₀
hinzugefügt)ELVANOL 52-22 (weight-f ₀
added)

Ausdehnung oder SchrumpfExpansion or contraction

in 30 Minuten (wie aufin 30 minutes (like on

der Skala abgelesen) +0,1 +1,0 +1,5 -1,5read off the scale) +0.1 +1.0 +1.5 -1.5

Wie die Ergebnisse deutlich zeigen, erhält man einen frühen plastischen Schrumpf von 1,5, gemessen an der oben beschriebenen Skala, wenn kein Polyvinylalkohol hinzugefügt wird, währendAs the results clearly show, an early plastic shrinkage of 1.5 is obtained, measured against that described above Scale if polyvinyl alcohol is not added while

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bei Hinzufügung von nur 0,5 # von Polyvinylalkohol eine Ausdehnung von O₁I und eine Vermeidung des frühen plastischen Schrumpfee erhalten wird.with the addition of only 0.5 # of polyvinyl alcohol, expansion of O ₁ I and avoidance of early plastic shrinkage is obtained.

Beispiel IIExample II

Das obige Experiment wurde ausgeführt, indem stattdessen ein Polyvinylalkohol verwendet wuide, der von der Monsanto Eiit GELVATOL 20-90 bezeichnet wurde und der in einer Menge von 5 % hinzugefügt wurde. Das Ergebnis war eine Ausdehnung von -ι-Ι,Ο auf der oben beschriebenen Skala innerhalb von 30 Minuten.The above experiment was carried out using a polyvinyl alcohol available from Monsanto instead Eit GELVATOL 20-90 was designated and that in a lot of 5% was added. The result was an expansion of -ι-Ι, Ο on the scale described above within 30 minutes.

Beispiel IIIExample III

Ein Schrumpf von 0,85 % wurde beobachtet bei 500 g von Zement des Typs III High Early Strength, dem 200 ml Wasser hinzugefügt wurden, bei Raumtemperatur. Jedoch wurde bei Hinzufügen von PO g teilweise hydrolisierten Polyvinylalkohol, GELVATOL 20-90, zu dieser Zusammensetzung eine Ausdehnung von 0,3 % beobachtet.A shrinkage of 0.85 % was observed on 500 g of Type III High Early Strength cement to which 200 ml of water was added at room temperature. However, when PO g of partially hydrolyzed polyvinyl alcohol, GELVATOL 20-90, was added to this composition, an expansion of 0.3% was observed.

Beispiel IVExample IV

Es wurde ein Deraonstrationstest durchgeführt, um festzustellen, ob die kristalline Ausdehnung von Polyvinylalkohol unabhängig von den Zementbestandteilen der Mischung auftrat. Zu 8 Gew.-% Sand wurde k Gew.-^ GELVATOL 20-90 hinzugefügt. Nach der trockenen Mischung wurden 88 % Wasser schnell hinzugefügt und die Nettoausdehnung oder Schrumpfung zu verschiedenen Zeitintervallen beobachtet. Nach 30 Minuten ergab sich eine Expansion von 0,08 % und nach ungefähr 1 Stunde eine Expansion von 0,13 ¹Jo* Somit erfolgt eine Ausdehnung ohne eine Reaktion mit dem Zement.A demonstration test was carried out to determine whether the crystalline expansion of polyvinyl alcohol occurred independently of the cement constituents of the mixture. K % by weight of GELVATOL 20-90 was added to 8% by weight of sand. After the dry mix, 88% water was quickly added and the net expansion or shrinkage observed at various time intervals. After 30 minutes there was an expansion of 0.08 % and after about 1 hour an expansion of 0.13 ¹ Jo *. Thus, expansion takes place without any reaction with the cement.

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- ίο -- ίο -

Es wurde gefunden, daß der Grad der Schrumpf unterdrückung durch die Abhängigkeit von Faktoren gesteuert wird, unter denen die Graduierung des verwendeten Polyvinylalkoholes ist, das molekulare Gewicht, der Acetatgehalt, der Grad der Querverbindungen und dergleichen. Weiterhin kann die Partikelgröße des Polyvinylalkohole, die Wassertemperatur und die Art des Zementes die Größe der erhaltenen Expansion beeinflussen. Die folgenden Tabellen liefern repräsentative Ergebnisse der Wirkung der Veränderung der bedeutenderen vorgenannten Parameter. Selbstverständlich kann der Fachmann leicht solche Bedingungen auswählen, die seinen besonderen Bedürfnissen oder gewünschten Zielen seines Systems am besten dienen.It has been found that the degree of shrinkage suppression is controlled by the dependence on factors including the grade of the polyvinyl alcohol used, the molecular weight, the acetate content, the degree of cross-linking and the like. Furthermore, the particle size of the polyvinyl alcohol, the water temperature and the type of cement can influence the size of the expansion obtained. The following tables provide representative results of the effect of changing the more significant parameters mentioned above. Of course, one skilled in the art can readily select those conditions which best serve his particular needs or desired goals of his system.

Tabelle II Effekt des Acetatgehalts Table II Effect of Acetate Content

Zusammensetzung, Acetatgehalt % Schrumpf oder Aus-Composition, acetate content% shrinkage or

Gew,- % dehnung nach 1 Stunde Wt, -% elongation after 1 hour

56 % Typ III Zement, 3 -0,i56 % type III cement, 3 -0, i

hO % Wasser bei 7O⁰F (2i°C) 10 -0,1 hO% water at 7O ⁰ F (2i ° C) 10 -0.1

und k # PVA (Polyvinyl- 16 +0,2and k # PVA (polyvinyl-16 +0.2

alkohol) 20 -0,3alcohol) 20 -0.3

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- ii -- ii -

Table III Particle size effect

Zusammensetzung, Gew.—%Composition, wt.%

Partikelgröße (Material zurückgehalten auf Sieb oder Größe)Particle size (material retained on sieve or size)

% Schrumpf oder Aus— dehnung nach i Stunde % Shrinkage or expansion after 1 hour

56 % Typ III Zement, 40 $ Wasser bei 21 C _t70 F) und k ^c/o PVA l6 ^c/c Restacetat) . [Residual Acetate)56 % type III cement, 40 $ water at 21 C _t 70 F) and k ^c / o PVA l6 ^c / c residual acetate). [Residual Acetate)

5050

100100

+0,05 +0,25 +0,3 -0,6+0.05 +0.25 +0.3 -0.6

Table IV

Effekt der Wassertemperatur Effect of the water temperature

Zusammensetzung, Gew,—% Composition, wt %

WassertemperaturWater temperature

% Schrumpf oder Ausdehnung nach 1 Stunde % Shrinkage or expansion after 1 hour

56 ⁰Jo Typ III Zement, kO % Wasser und k % PVA (16 % Restacetat)56 ⁰ Jo type III cement, kO% water and k% PVA (16 % residual acetate)

21⁰C 3₍£°C21 ⁰ C 3 ₍ £ ° C

70⁰F70 ⁰ F

(7 (iOO(7 (iOO

+0,2 +0,3 _o,3 +0.2 +0.3 _o, 3

Table V

Einfluß der Zementart Influence of the type of cement

Zusammensetzung, Gew. -% Composition, wt -.%

Art des ZementsType of cement

56 % Zement, h0 % Wasser bei 2i°C (70 F) und k ic PVA .(16 % Restacetat) 56 % cement, h0 % water at 2i ° C (70 F) and k ic PVA. (16% residual acetate)

I IIII III

% Schrumpf oder Aus— dehnung nach 1 Stunde % Shrinkage or expansion after 1 hour

-0,2 +0,2-0.2 +0.2

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Der Grad der Schrumpfunterdrückung kann somit sich etwas verändern, während die Additive mit irgendeiner der verschiedenen Arten von formbaren aushärtbaren zementartigen Mischungen verwendet werden können, die auch mit verschiedenen Kombinationen dieser Mischungen mit Sand und Zuschlagen und unter verschiedenen Arbeitsbedingungen, wie z.B. unter verschiedenen Temperaturen. Die Ausdehnung ist ebenfalls steuerbar durch Veränderung der Menge der Ingredienzien, so daß vorbestimmte Ergebnisse erhalten werden, wodurch ein Formen zu genaueren Ausdehnungen als bisher möglich ist. Die Polyvinylalkohole können für hohe und niedrige Temperaturarbeiten verwendet werden, indem lediglich der Polyvinylalkohol an die entsprechende Löslichkeit angepaßt wird.The degree of shrinkage suppression can therefore change somewhat, while the additives are used with any of the various types of moldable hardenable cementitious mixtures That can also be done with different combinations of these mixes with sand and aggregates and under different Working conditions, such as under different temperatures. The expansion can also be controlled through change the amount of ingredients so that predetermined results are obtained, thereby enabling molding to more precise dimensions than was previously possible. The polyvinyl alcohols can be used for high and low temperature work by only the polyvinyl alcohol is adapted to the corresponding solubility.

Es wurde auch gefunden, daß Polyvinylalkohol in zementartigeii Mischungen den Langzeitschrumpf oder das Ausdehnungsverhalten beeinflußt. Obwohl die meisten ausgehärteten Zementproben anschwellen, wenn sie in Wasser gespeichert werden und schrumpfen, wenn sie in Luft trocknen können, erzeugte das Hinzufügen von k % Polyvinylalkohol zu einem Typ III Zement eine Probe mit minimaler Dimensionsveränderung während einer zweiwöchigen Zeitperiode. Somit kann eine Langzeit schrumpfunterdrückung mittels der vorliegenden Erfindung erhalten werden, und zwar durch ausgewählte Steuerung der Ausdehnungszeit.It has also been found that polyvinyl alcohol in cementitious mixtures influences the long-term shrinkage or the expansion behavior. Although most cured cement samples swell when stored in water and shrink when allowed to air dry, adding k% polyvinyl alcohol to a Type III cement produced a sample with minimal dimensional change over a two week period of time. Thus, long term shrinkage suppression can be obtained by means of the present invention by selectively controlling the expansion time.

Während die Verwendung von Polyvinylalkohol in zenientartigen Systemen als eine vorzugsweise Ausführungsform der Erfindung offenbart wurde, können auch Zusammensetzungen und Verfahren der vorliegenden Erfindung allgemein angewendet werden, oder es können expansive Additive in wässrigen aushärtbaren Zusammensetzungen verwendet werden. Somit wurde eine ZusammensetzungWhile the use of polyvinyl alcohol in zenient-like Systems as a preferred embodiment of the invention has disclosed, compositions and methods of the present invention may also generally be used, or expansive additives can be used in aqueous curable compositions. Thus became a composition

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und ein Verfahren für die Unterdrückung, des Schrumpfes offenbart, der normalerweise mit dem Trocknen und Aushärten von wässrigen aushärtbaren Systemen verbunden ist, indem ein expansives Mittel hinzugefügt wird, das mit den Systciabcstandteilen nicht reagiert. Bei zementartigen Systemen führt eine geeignete Auswahl von Polyvinylalkoholen als Additive zu einer Ausdehnung, ohne Reaktion mit den Bestandteilen des Zements.and a method for suppression, shrinkage disclosed, which normally involves drying and curing of aqueous curable systems by adding an expansive agent that is associated with the system constituents not reacted. In cementitious systems, a suitable selection of polyvinyl alcohols as additives leads to one Expansion without reacting with the components of the cement.

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Claims

1. Process for controlling the shrinkage in curable mixtures, characterized by the influence of additives in the mixtures that are able to carry out an expansion, without reacting with the components of the mixture, the addition being done to an extent sufficient in order to suppress the shrinkage during the hardening of the mixture by the expansion.

2. A method for controlling the shrinkage according to claim 1, characterized in that the curable mixture is a is aqueous cement mix, and that the additive is water-soluble polyvinyl alcohol that is not with the cement reacted.

3. A method for controlling the shrinkage according to claim 2, characterized in that the polyvinyl alcohol in one Extent from 0.5 to 5 wt "- $> is added, and that the suppressed shrinkage is earlier plastic shrinkage.

H. Method according to claim 1, characterized in that the time of expansion of the additive is controlled so selected that the long-term shrinkage is suppressed,

5 Composition characterized by a mouldable, curable aqueous composition which normally shows shrinkage on curing and an additive which is able to expand without reacting with the composition, the expansion being sufficient to cause the shrinkage during to suppress curing of the curable composition.

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6. Composition according to claim 5, characterized in that the additive is water-soluble polyvinyl alcohol.

7. A moldable, hardenable cementitious composition which cures without plastic shrinkage and which shows an improved molding surface , characterized by a hydraulic cement mixture and a water-soluble polyvinyl alcohol which does not react with the cement but is capable of showing early expansion , to the extent that it will cause the cement composition to expand initially.

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ORiSIN INSPECTEDORiSIN INSPECTED