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DE2310801A1 - Verfahren zum impraegnieren von stoffen aus synthetischen fasern - Google Patents

Verfahren zum impraegnieren von stoffen aus synthetischen fasern

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DE2310801A1
DE2310801A1 DE19732310801 DE2310801A DE2310801A1 DE 2310801 A1 DE2310801 A1 DE 2310801A1 DE 19732310801 DE19732310801 DE 19732310801 DE 2310801 A DE2310801 A DE 2310801A DE 2310801 A1 DE2310801 A1 DE 2310801A1
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DE
Germany
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carbodiimide
fluoroaliphatic
mixture
radicals
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DE19732310801
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DE2310801B2 (de
DE2310801C3 (de
Inventor
Dennis P Landucci
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3M Co
Original Assignee
Minnesota Mining and Manufacturing Co
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Publication date
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Publication of DE2310801A1 publication Critical patent/DE2310801A1/de
Publication of DE2310801B2 publication Critical patent/DE2310801B2/de
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Publication of DE2310801C3 publication Critical patent/DE2310801C3/de
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    • D06M13/402—Amides imides, sulfamic acids
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Description

Beschreibung
zu der Patentanmeldung
Minnesota Mining and Manufacturing Company 3M Center, Saint Paul, Minnesota 55101,USA
betreffend:
"Verfahren zum Imprägnieren von Stoffen aus synthetischen Fasern"
Die Erfindung bezieht sich auf die Behandlung von Textilstoff en, insbesondere solchen, die zur Herstellung von überkleidung in Frage kommen und im wesentlichen aus hydrophoben synthetischen Fasern bestehen· Sie betrifft ein Verfahren zum Behandeln derartiger Stoffe, mit dessen Hilfe sie gegen das Eindringen von Ol und Wasser abweisend gemacht werden können.
Nachdem Polymere entwickelt worden waren, die fluorierte aliphatische Radikale enthalten, wurden die verschiedensten
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Methoden ausgearbeitet, mit deren Hilfe man Stoffe widerstandsfähig gegen das Eindringen von Wasser und öl machen kann. Je nach dem Gebiet, auf dem die Stoffe verwendet werden sollten, waren diese Behandlungen mehr oder weniger dauerhaft und haben den Textilien eine verschieden hohe Beständigkeit gegen Abrieb, Waschen, chemische Reinigung und andere Beanspruchungen verliehen, denen sie während des Gebrauchs ausgesetzt sind. Im allgemeinen verlangte jede Stoffart und jede besondere Beanspruchung eine etwas verschiedene Behandlung, manchmal mit verschiedenartigen Kunststoffen, wenn man gute Handelsprodukte erhalten wollte.
Für Überkleidung haben sich neuerdings Stoffe eingeführt, die praktisch gänzlich aus hydrophoben synthetischen Fasern bestehen, insbesondere aus Fasern auf der Basis von Polyamiden (z.B. Nylon) und Polyestern (z.B. Polyäthylenglykolterephthalat). Man erhält aus solchen Kunstfasern leichte Überkleidungsstoffe in lebhaften Farben,die sich insbesondere für Sportkleidung, wie Windjacken oder Skijacken u.dgl. eignen· Derartige Kleidungsstücke sind offensichtlich besonders der Verschmutzung ausgesetzt, werden im Regen und unter den verschiedensten Witterungsbedingungen getragen und sollen eine möglichst hohe Widerstandsfähigkeit gegen das Eindringen von Wasser und gegen FleÖken und Verschmutzungen aufweisen. Außerdem müssen derartige Kleidungsstücke häufig gereinigt werden, was entweder durch Vaechen oder duroh chemische Reinigung gesohehen kann, je nach der Entscheidung des Benutztra. Sa zeigte sich jedoch, daß es bisher nicht gelungen ist, bei derartigen Stoffen die Widerstandsfähigkeit gegen Flecken und Verschmutzung au vereinigen mit einer hochgradigen Wasserbe-
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ständigkeit, die auch unter den üblichen Reinigungsbedingungen aufrechterhalten bleibt. Brachte man knitterfest machende Kunstharze in entsprechender Konzentration auf, um die Imprägnierung dauerhaft zu machen, so wurden die Kleidungsstücke hart und spröde im Griff und völlig unannehmbar für den Benutzer, da im Stoff keine hydrophilen Pasern vorhanden waren. Auch andere Materialien, wie Polsterstoffe und Bodenbelag, können zu 100 % aus synthetischen Fasern bestehen.
Es wurde nun gefunden, daß man Textilstoffen, die praktisch vollständig aus hydrophoben synthetischen Fasern bestehen, eine öl- und Wasserbeständigkeit verleihen kann, die sich auch beim Vaschen und bei der chemischen Reinigung hält, wenn man auf den betreffenden Stoff ein Gemisch aus einer eine fluoraliphatisehe Gruppe enthaltenden Substanz und einem Carbodiimid aufbringt, wobei das Mengenverhältnis zwischen der Substanz mit der fluoraliphatischen Gruppe und dem Carbodiimid 10:90 bis 95*·5» vorzugsweise 50'· 50 bis 80:20 beträgt. Das Gemisch kann als Suspension oder als Lösung in einem wäßrigen oder einem nicht wäßrigen Medium aufgebracht werden.
Eine bevorzugte, fluoraliphatisehe Reste enthaltende Substanz ist ein im wesentlichen lineares Vinylpolymer, das 10 bis 60 Gew.-% Fluor in Form von fluoraliphatischen Gruppen enthält, bei denen eine CF^-Gruppe endständig ist und die mindestens drei vollkommen fluorierte Kohlenetoffatome enthalten. Leicht zugängliche und sehr geeignete Vinylpolymere sind die Acrylate und die Methacrylate, die daher bevorzugt sind.
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Die Carbodiimide bestehen im wesentlichen aus einer
oder mehreren, vorzugsweise nicht mehr als 20 Carbodiimidgruppen, endständigen organischen Resten, die frei sind von an Garbodiimid gebundenen, mit Isocyanat reaktionsfähigen Wasserstoffatomen und enthalten, falls 2 oder mehr Carbodiimidgruppen vorhanden sind, außerdem zweiwertige organische Verbindungegruppen zwischen aufeinanderfolgenden Carbodiimidgruppen, die Rückstände eines Diisocyanate sind.
Die endständigen oder die Verbindungsgruppen können zum Heil
aus fluoraiiphatischen Gruppen bestehen.
Die Behandlungslösung kann aufgestrichen, aufgesprüht oder auf andere übliche Weise aufgebracht werden, worauf das Suspendier- oder Lösungsmittel verdampft wird, so daß auf der Faser ein Überzug aus dem Gemisch zurückbleibt. Die Komponenten können nacheinander aufgebracht werden, werden Jedoch zweckmäßigerweise als einheitliches Gemisch verwendet. Nach dem Imprägnieren ist der Stoff öl- und wasserabweisend, bleibt jedoch waschbar und kann auch chemisch gereinigt werden, ohne daß diese Eigenschaft verloren geht. Im Griff bleibt der Stoff angenehm.
Zur Imprägnierung des Stoffes gegen öl- und Wasserflecken kann jedes der bekannten, fluoraiphatische Reste enthaltenden Polymeren verwendet werden, einschließlich Kondensationspolymeren, wie Polyestern, Polyamiden, Polyepoxiden u.dgl. sowie Vinylpolymeren, wie Acrylaten, Methacrylaten, Polyvinyläthern usw. . Einige dieser bekannten Polymeren sind aus Tabelle I ersichtlich.
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TABELLE
Titel
2 642 416 Fluorierte Acrylate und Polymere 2 803 615 Fluorkohlenstoffacrylate und Methacrylat-
ester und Polymere
2 826 564 Fluorierte Acrylate und Polymere ·
3 102 103 Perfluoralkylacrylatpolymere und Verfahren
zur Herstellung eines Latex daraus
3 256 230 Polymere Wasser und öl abweisende Stoffe
3 256 231 Polymere Wasser und öl abweisende Stoffe
3 282 905 Fluorhaltige Ester und ihre Polymeren
3 329 661 Imprägniergemische
3 356 628 Copolymere von Perfluoracrylaten und
Hydroxyalkylacrylaten
3 407 183 Acrylat- und Methacrylate st er und deren
Polymere
3 412 179 Polymere von Acrylylperfluorhydroxamaten 3 420 697 Perfluoralkyl-substituierte Polyamide als
ölabweisende Verbindungen
3 445 491 Perfluoralkylamido-Alkylthio-Methacrylate
und -Acrylate
3 470 124 Fluorierte Verbindungen und ihre Herstellung
3 544 537 Ester vom Poly(perfluoralkoxy)poly-
fluoralkylacrylat-Typ und ihre Polymeren
3 546 187 öl- und wasserabweisende Polymergemische
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Bevorzugt unter den Vinylpolymeren mit fluoralphatischen Gruppen sind die statistischen Acrylat- und Methacrylatpolymeren und -copolymeren. Das Vinylpolymer mußjin Jedem Fall ein fluoraliphatisches Radikal mit endständiger CFx-Gruppe und mindestens drei voll fluorierte Kohlenstoffatome enthalten; vorzugsweise enthält es eine Perfluoralkylgruppe. Das Polymer kann nur zu 10 % seines Gewichtes aua Fluor in Form von fluoraliphatischen Radikalen bestehen, es kann aber auch bis zu 60 Gew.-% Fluor aufweisen und ist dann besonders widerstandsfähig gegen chemische Reinigung. Vorzugsweise enthält es etwa 15 bis 4-5 Gew.-% Fluor· Das fluoraliphatische Polymer wird in einer Menge auf den Stoff aufgebracht, die 0,02 bis 0,5, vorzugsweise 0,05 bis 0,25 Gew.-% an Kohlenstoff gebundenem Fluor auf dem Stoff entspricht, nan erhält zwar auch mit größeren Mengen an Fluor brauchbare Produkte, Jedoch lohnt deren Beschaffenheit nicht den höheren Kostenaufwand.
Carbodiimide erhält man üblicherweise durch Kondensation von Isocyanaten in Anwesenheit eines geeigneten Katalysators, wie dies beispielsweise beschrieben ist in den in Tabelle II aufgeführten Patentschriften und von Campbell et al. in J.Org.Chem., Vol. 28, Seiten 2069 - 2075 (1963).
TABELLE II:
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TABELLE II /
US-PS Titel
2 853 518 Chemisches Verfahren
2 853 473 Herstellung von Oarbodi-
imiden
2 941 966 Carbodiimidpolymere
2 941 983 Polycarbodiimide mit end
ständigen Urethangruppen
3 450 562 Cellulosestoffe, beschichtet
mit einem organischen PoIycarbodiimid
1 224 635 Formgegenstände aus stabili
sierten Polyestern
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Carbodiimide können praktisch von üblicher Art sein, einschließlich derjenigen mit endständigen Kohlenwasserstoffresten, oder sie können, wie oben ausgeführt, fluoraliphatische Radikale enthalten. Carbodiimide mit einem Gehalt an fluoraliphatischen Radikalen waren bisher nicht bekannt; sie eignen sich besonders gut zur Behandlung von Textilstoffen. Das an Kohlenstoff gebundene Fluor in diesen Polymeren ist im Gesamtbetrag an auf den Stoff aufgebrachtem Fluor, d.h« in 0,02 bis 0,5 Gew.-%j inbegriffen.
Carbodiimide lassen sich darstellen durch die allgemeine Formel:
B —(- N-C-N- N-C-N-B ,
worin η gleich Null ist oder eine Zahl von 1 bis 20 oder mehr, vorzugsweise von 1 bis 10 vertritt, - 8 -
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während A und B, die gleich oder verschieden sind, die unten angegebene Bedeutung haben. Carbodiimide, in denen η gleich 20 oder mehr ist, sind ebenfalls verwendungsfähig, scheinen jedoch keine besonderen Vorteile zu haben.
In der obigen allgemeinen Formel steht A für eine zweiwertige organische Gruppe, gegebenenfalls einschließlich fluor- aliphatischen Resten, welche aufeinanderfolgende Carbodiimid- gruppen verbinden, wenn η gleich 1 oder mehr ist. Beispiele für solche Verbindungsgruppen sj.nd Alkylengruppen, wie Äthylen, Isobutylen und dergl. mit 2 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen, Aralkylengruppen, wie -CHpCgH^CH--, mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen, Arylengruppen, wie Tolylen, -CgH,(CH;,)- mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen, Polyoxyalkylen- gruppen, wie -(ΟρΗ^,Ο) C^RV-, mit bis zu etwa 5 Oxagruppen, und Kombinationen dieser verschiedenen Typen. Es sei darauf hingewiesen, daß die Α-Gruppe der Rückstand eines organischen Diisocyanates ist, d.h. der zweiwertige Rest, den man erhält, wenn man von einem organischen Diisocyanat Diiso- cyanatgruppen abspaltet. Die Carbodiimidgruppen (-1I=C=N-) sollen mindestens 12 % des Moleküls außer den endständigen und anhängenden fluoraliphatisehen Radikalen darstellen.
In den A-Gruppen können auch Subs ti tu ent en anwesend sein, vorausgesetzt, daß sie keine mit Isocyanat reaktionsfähigen Wasserstoff atome enthalten1, mit anderen Worten, Gruppen, wie-0H sind normalerweise ausgenommen. Bevorzugt sind einfache, unsubstituierte organische Verbindungsgruppen, die keine nicht aromatische Ungesättigtheit aufweisen. Die organische Verbindungsgruppe hängt ab von der verwendeten Diisocyanatverbindung, wie:
.Q-
3 0 9 0 3 0 / 1 1 6 i
—CH2-
—CeH3(CH3)NHCO2C2H4NC2H4O2CHN(CH3)CeH:
Dieendständigen oder B-Gruppen sind einwertige Reste einer Monoisocyanatverbindung, die aliphatisch sein kann,
wie CJSq-, oder ein Aralkylrest, wie
eine Aryl-
rest, wie
Gruppe, wie C4FgC2H4
Hc-, oder vorzugsweise eine fluoraliphatische ^9U2H4 und Or7Ji15OH2U2OXmO6A4 ^0U3;-
(abgeleitet von Tolylendiisocyanat bzw. 1,1-Dihydroperfluoroctanol). Erfindungsgemäß können auch zahlreiche andere endständige Gruppen vorhanden sein und die beiden B-Gruppen können gleich oder verschieden sein.
Da die Monoisocyanatgruppe das Carbodiimidmolekül an beiden Enden abschließt, bestimmt das Verhältnis von Monoisocyanat zu Diisocyanat bei der Reaktion den durchschnittlichen Wert von η in der obigen Formel; dieser Wert beträgt, wenn kein Diisocyanat verwendet wird, Null und steigt mit etwa 10 Mol-% Monoisocyanat auf durchschnittlich etwa 20 an, wie ohne weiteres ersichtlich.
Im folgenden wird die Erfindung im einzelnen beschrieben anhand von Beispielen für die Herstellung von geeigneten Komponenten für das erfindungsgemäße Verfahren und anderen Beispielen, welche die Auswirkungen des erfindungsgemäßen Imprägnierungsverfahren auf die Öl- und Wasserbeständigkeit sowie die Widerstandsfähigkeit gegen Waschen und chemisch Hei-
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nigen zeigen. Bei den Beispielen sind die Teile stets Gew.-Teile· Die in den Beispielen angewandten Untersuchungsmethoden sind die folgenden:
Synthetische Stoffe aus 100 % Nylonfäden und 100 c/o Spinnfäden und 100 % Polyesterfäden werden "behandelt mit den erfindungsgemäßen Ansätzen, wodurch eine vorbestimmte Menge an fluoraiiphatischer Verbindung auf den Stoff aufgebracht wird. Diese Menge wird gewöhnlich so eingestellt, daß man ein bestimmtes Gewicht an kohlenstoffgebundenen Pluor auf dem Stoff erhält, das gewöhnlich in der Größenordnung von 0,05 bis etwa 0,5 Gew.-?o liegt.
Die wasserabweisenden Eigenschaften der Stoffe werden gemessen durch den Standard-Test Nr. 22 bis 52, veröffentlicht in Technical Manual and learbook of the American Association of Textile Chemists and Colorists* Vol. 28, S. 136, 1952. Ein Maß für das Besprühen gibt eine Skala von 0 bis 100, worin 100 die höchstmögliche Sprührate ist. Bei Steffen für Überkleidung erscheint eine Sprühzahl von 70 oder höher wünschenswert.
Der von der American Association of Textile Chemists and Colorists, Standard Test 118 bis 196 ausgearbeitete Test zur Ermittlung der ölabweisung beruht auf dem Widerstand gegenüber dem Eindringen von ölen verschiedener Viskosität. Behandelte Stoffe, die nur gegenüber Nujoi, einem üblichen Mineralöl, das unter den Testölen die geringste Eindringfähigkeit aufweist, beständig sind, erhalten die Bewertung 1, währenddem Stoffe, die noch gegenüber Heptan, dem Testöl mit der größten Eihdringfähigkeii;* beständig sind. die Bewertung 8 erhalten. Die dazwischen liegenden Bewertungen
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werden bestimmt mit Hilfe von anderen reinen Substanzen. Der Wert für die ölabweisung entspricht demjenigen öl, das nach 3 Minuten langem Kontakt nicht in den Stoff eindringt und ihn nicht benetzt. Im allgemeinen ist eine Ölabweisung von 3 oder höher wünschenswert und je höher diese Zahl ist, um so besser ist die ölbeständigkeit.
Zur Bestimmung der Waschfestigkeit wird folgender Waschzyklus durchgeführt: Die behandelten Stoffe werden in einer mechanisch bewegten automatischen Waschmaschine mit einem Fassungsvermögen von 4 kg gewaschen, wozu Wasser von 600C und ein handelsübliches Waschmittel verwendet wird. Dann werden sie 20 Minuten bei 88°C in einer automatischen Trockenvorrichtung getrocknet, ohne gebügelt zu werden.
Die chemische Reinigung erfolgt in einer der üblichen Einrichtungen und die Stoffe werden danach nicht gebügelt oder erhitzt. Als Lösungsmittel wird Perchloräthylen (CpCl^,) verwendet.
Die Herstellung der Carbodiimide aus Diisocyanaten und Monoisocyanaten erfolgt in einem inerten Lösungsmittel, wie Methylisobutylketon, wobei man zweckmäßigerweise in einer Konzentration von etwa 40 % arbeitet und etwa 1 °/o des Gewichtes der gelösten Stoffe an Phospholinoxid oder einem anderen Katalysator zugibt.- Vor Zugabe der Isocyanate muß alles Wasser aus dem Reaktionsgemisch entfernt werden und dieses wird dann solange erwärmt, bis die Reaktion vollkommen durchgeführt ist, worauf es in Wasser emulgiert und vor Weiterverwendung noch mit mehr Wasser verdünnt wird. Die Lösung zur Behandlung des Stoffes wird so bereitet, daß man eine Emulsion von Carbodiimid und
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dem fluoraliphatische Radikale enthaltenden Polymer zusammen mit etwa vorgesehenen verträglichen Zusatzstoffen bereitet. Die Anteiljsverhältnisse richten sich nach der Menge, die für eine Behandlungslösung notwendig ist, welche die richtige Konzentration an Feststoffen, d.h. Carbodiimiden plus Polymer mit fluoraüphatisehen Radikalen aufweist, mit der man bei der jeweiligen Aufnahme an Flüssigkeit die gewünschte Imprägnierung erhält. Die Flüssigkeitsaufnahme beträgt in den folgenden Beispielen, soweit nicht anders erwähnt, 50 %, um vergleichbare Resultate zu erhalten. Bei einer 50^igen Flüsaigkeitsaufnahme und einer Konzentration der aufgenommenen Flüssigkeit von 0,3 c/o erhält man 0,15 % Feststoffe, so daß bei einem Fluorgehalt von 50 % schließlich 0,075 % Fluor auf dem Stoff vorhanden sind. Dieser Fluorgehalt ist auch bei den Beispielen, soweit nicht anders erwähnt, vorausgesetzt, um einen Vergleich zu exmöglichen.
Beispiel 1
Eine Lösung von 101,6 Teilen (0,17 Mol) C8F172222 in 265 Teilen Methylisobutylketon (MIBK) wird zunächst durch Abdestillieren von 30 Teilen des Lösungsmittels getrocknet. Dann werden 54 Teile (0,31 Mol) 2,4-Toluoldiisocyanat zugegeben und die Lösung 2 Stunden unter Rückfluß gehalten, wobei sich aus dem Diisocyanat ein Vorpolymer bildet. Dann wird die Lösung auf 65 bis 75°C abgekühlt und 1 Teil 3-Methyl-1-phenyl-3-phospholin-1-oxid zugegeben, worauf man noch weitere 3 Stunden unter Rückfluß hält. Ein aus dieser Lösung vergossener Film ist schwach und spröde und ergibt bei der Infrarotabsorption die für Carbodiimid charakteristische Spitze bei 4,69/um. Die Lösung
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enthält das Carbodiimid-Polymer A, das folgender Formel entspricht:
SO2
=^—NCO2CH2CH2NCH2CHaOaO
N=C=N-
Zu 100 Teilen dieses Polycarbodiiraides in 121 Teilen MIBK werden .nun 4 Teile Polyoxyäthyl ensorbitaninonooleat und 4 Teile C8F17SO2N(CH5) C2E4N(CH^Cl als Emulgatoren neben 225 Teilen destilliertem Wasser zugegeben. Das Gemisch wird dann mit Hilfe eines schnell laufenden Mischere emulgiert und die Emulsion zur erfinduagsgemäßen Imprägnierung von Textilstoffen verwendet.
Beispiel 2
Eine Lösung von 90 Teilen (0,15 Mol) C3F7
in 320 Teilen Methylisobutylketon wird durch Abdestillieren von 24 Teilen Lösungsmittel getrocknet, worauf 82,4 Teile (0,473 Mol) 2,4-Ioluolaiisocyanat zugegeben und die Lösung 3 Stunden unter Hückfluß genalten wird. Nach Abkühlen
auf 65 bis 750C und Zugabe von 1,5 Seilen 3-Methyl-1-phenyl-5-phospholin-1-oxid wird die Lösung weitere 3 Stunden unter Rückfluß gehalten. Ein aus dieser Lü-üung vergossener Film ist schwach und spröde und zeigt die für Carbodiimid charakteri-
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stische Spitze bei 4,69 /um. Die Lösung enthält das als Polymer B bezeichnete Carbodiimide das durch folgende Formel dargestellt werden kann:
CbFX7SO2N-CH2CH2OC
G- OCE-. C K2 - NO2 SC8F17 i
WK C2H3
Zu 100 Teilen dieses Polycarbodiimides in 138 Teilen Methylisobutylketon werden 2,j> Seile Poiyoxyäthylensorbitaninonooleat und 2,5 Seile (ügF^SO^CHOC^IlCOH^Gl als Emulgator«* neben 265 Teilen destilliertem Wasser sugegeben und das Gemisch wird einui giert.
Beispiel
Zu einer Lösung von 2? Seilen 0PF^8CoN(CK-) Cv^.C-OC(OE7 ;=GKO, 2,85 Teilen Äthylnexylmethacryifit und 0,15 Teiler. Glycidjlmethacrylat in 12 Teilen Ace^or ^n-I 'iß Teilen Wasser werden 1,5 Teile polyäthoxyliejftee quaternäxes'ijaaoniu.ucj:,..or-id als Emulgator, 0,05 Teile t-LlodecylEtercapT,an und 0,0.5 Teile Ealiumpersulfat zugegeben. Das Ge^isen vd.ro. entgast „ mit Stickstoff überschiahtet und aui 6^°C erv/kmt, worauf man innerhalb 16 Stundes die Polymerisation verlaufen läßt,. Ein aus diesem Material vergor seiner Fiiru ist hart λνΰ spröde. Das statistische Copolymer 21It- anhänge^aer. :Iaoraliphatischen Gruppen wird εΐε Polymer C; naseic^nei" -
3 0 9 8 3c
Beispiel 4
Es wird gemäß Beispiel 2 gearbeitet, wobei man jedoch CqF^P7SO2N(CH,)C2H.OH und eine geringere Menge (27,5 Teile; 0,16 Mol) Tolylendiisocyanat verwendet. Das resultierende, als Polymer D bezeichnete Carbodiimid hat folgende Struktur:
C2H5 ) C2H4O2CHNC6H5 ( CH3 )N= C=N ( CHj ) O6
Unter Verwendung der in Tabelle III angegebenen Stoffe und Anteilsverhältnisse wurden weitere fluoraliphatische Carbodiimide hergestellt, wobei wie oben gearbeitet wurde.
TABELLE III:
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TABELLE III
Polymer-Beispiel bezeichnung
Reaktionsteilnenmer
H
MW ^ 2000
MW ^ 5500
C2H5 C8F17SO2N-C2H4OH + 3 Mol (OCN-CeH4-^2CH2
C2H5 CiiaNC0
C8Fi7SO2N-C2H4OH + 3 Mol
H2NCO
C2Hs C8Fi7SC2N-C2H4OH + 5 Miol H3C —
C2Hs C8Fi7SO2N-C2H4OH + HOC2H4OH + 2 Mtol
C8Fi7SO2N-C2H4OH + C8FiTSO2N(C2H4OH)2 + 10 Mol H3
•NCO
In Tabelle IV sind eine Reihe nicht fluorierter Carbodiimide angeführt, die mit Hilfe der _a oben angegebenen Arbeitsweise erhalten wurden. CD
OO I O
TABELLE IV
Bei- Polymer
spiel bezeichnung
Reaktionsteilnehmer
U) O CD OO Ca> CD
MW ^ 1000
MV ~ 5000
Stearylalkohol + 1 Mol
NCO
Butandiol + 2 Mol H5O
NCO
NCO
Fhenylisocyanat + 2 Mol
NCO
Stearylalkohol + 3 Mol H,
Stearylalkohol + 5 Mol
NCO
NCO plus 2 Mol
Folydiäthylenglykolpolyester von Adipinsäure mit endständigen 00 OH-Gruppen ο
Die erforderlichen fluoraliphatischen Polymeren, wurden teilweise eigens hergestellt, teilweise wurden Handelsprodukte verwendet. Die betreffenden Polymerisate sind ebenfalls mit Buchstaben bezeichnet.
Polymer U ist ein handelsübliches Material aus 50 Teilen Poly<2-äthylhexylmethacrylat) und 50 Teilen Poly-1,1 ,2,2-tetrahydroperfluoralkylmethacrylat, worin die Alkylgruppe durchschnittlich 10 Kohlenstoffatome aufweist.
Polymer V ist ebenfalls ein Gemisch aus je 50 Teilen von zwei Polymeren. Das eine ist hergestellt durch 16stündige Polymerisation bei 5O0C eines Gemisches aus 50 Teilen Methylmethacrylat und 60 Teilen Tridecylacrylat in 126 Teilen Wasser und 54 Teilen Aceton in Anwesenheit von 2 Teilen CgF1^SO2N(CH5)C2H4N(GHj)2HCl als Emulgator und 3 Teilen eines handelsüblichen Polyoxyäthylenlauryläthers als weiterer Emulgator unter Verwendung von 0,2 Teilen Kaliumpersulfat als Katalysator. Das andere Polymer ist unter Verwendung des gleichen Emulgators und des gleichen Katalysators und unter gleichen Reaktionsbedingungen hergestellt aus 9315 Teilen CqP^^SO2N(C3Hc)-C2H^OCOC(CH5)= CH2 und 6,5 Teilen Isopren in 144 Teilen Wasser und 36 Teilen Aceton unter Zugabe von 0,75 Teilen t-Dodecylmercaptan·
Polymer W entspricht dem für das letztere Polymer verwendeten Polymer V, ist jedoch hergestellt aus gleichen Mengen C6P17SO2N^C2H5^C2H40C0C^CH3^=0H2 und CnloroPreI1> wi® beschrieben in Beispiel III D der US-PS 3 068 18?.
- 19 -
309838/1 161
Polymer 2 ist gemäß den obigen Verfahren hergestellt durch Erwärmen eines Reaktionsgemisches aus 90 Teilen C8P17SO2N(CH,)O2H4OCOC(CH3)=OH2 und 10 Teilen Butylacrylat in 160 Teilen Wasser und 40 Teilen Aceton mit 0,2 Teilen t-Dodecylmercaptan und 0,2 Teilen Kaliumpersulfat unter Verwendung von 5 Teilen eines handelsüblichen polyäthoxylierten quaternären Ammoniumchloridemulgators bei 65°0 auf eine Dauer von 16 Stunden.
Wie oben angegeben, wurden Stoffe aus 100 % einfädigem Nylon und aus sowohl 100 % versponnenem wie 100 % einfädigem Polyester auf übliche Weise mit verschiedenen Gemischen aus fluoraliphatischen Vinylpolymeren und Carbodiimiden behandelt und nach ihrer Fähigkeit zur öl- und Wasserabweisung bewertet, wobei die Bewertung nach 5 Waschvorgängen und in einigen Fällen außerdem nach 5 chemischen Reinigungen wiederholt wurde. Die Resultate gehen aus den folgenden Tabellen hervor, in denen
Nylon = Stoff aus 100 % einfädigem Nylon Polyester F = Stoff aus 100 c,o einfädigem Polyester Polyester S = Stoff aus 100 % versponnenem Polyester Ausgangszustand = Bewertung vor dem Waschen usw. Zustand nach Waschen = nach 5 Waschvo^gängen
Zustand nach chemischer Reinigung = nach 5 Reinigungsvorgängen
Wenn nicht anders angegeben, sind die Stoffe so behandelt, daß sie 0,075 % an Kohlenstoff gebundenes Fluor enthalten. Die Anteilsverhältnisse der miteinander vermischten Polymeren sind z.B. als 65C + J5B angegeben und bei den Vergleichsversuchen, wo keine Gemische verwen-
- 20 -
3 0 S 8 3 8 / 1 1 6
det wurdenjals z.B. 1OOC. Die Bewertung ist aus Platzgründen in Form eines Bruches angegeben, z.B. 5/100, wobei der Zähler (5) der Wert für die ölabweisung und der Nenner (100) der Wert für die Wasserabweisung ist.
TABELLE V:
- 21 -
309638/ 116 1
TABELLE
Ausgangszustand
Behandlungs art
Polymergemisch
Nylon
Polyester S
Polyester F
Zustand nach Vaschen
Nylon Polyester Polyester S F
1 2 3 4 5 6 7 8
10 11
65C + 35B 50C + 50D* 65C + 35A* 65X + 35A» 65C + 35E 65C + 35F 65C + 35G 50C + 50H 65C + lOOC lOOC»
2/100
5/100
1/100 2/100
5/100
5.5/100
1.5/100
5/100
2/100 2.5/100 5/95
5/95 6/95 6/100
6/100 5.5/100
5.5/100
4/80
6/85
5/100
5/100
6/80
6/100
5/90
5/100
5.5/100 5.5/100
5/100
5.5/100
5/100
5/95
5.5/100
2/95
4.5/90
1/100
3/85
4/100
3/90 *
2/95
3/90
1/100
1.5/75
0/00
4/95
6/100
3.5/100
3/95
3-5/80 2.5/75 4.5/80
5/85
5/95
2.5/50 2/70
5/95 4.5/85 4.5/100
4/85
4/90
5/80
4.5/95
4.5/95
4/95
2/50
2/50
ro co
CD OO
* aufgebracht mit 0,089 % kohlenstoffgebundenes! Fluor auf dem Stoff. _>
Einige der obigen imprägnierten Stoffe wurden auch einer chemischen Reinigung unterworfen; die Resultate Sehen aus Tabelle VI hervor.
TABELLE VI
Ausgangszustand Zustand nach ehem. Reinigung
Behandlungs
art		 Polymer
gemisch		 Nylon Polyester
S		 Polyester
P		 Nylon Polyester
S		 Polyester ro
I
3 650 + 35A* 1/100 6/100 5/100 2/75 2.5/70 5/70
CO
O		 4 65X + 35A* 2/100 6/100 4/100 3/70 3/70 4,5/70
9838/ 11 10OC* 5/95 6/80 5,5/100 5/50 0/0 3/50
*) angewandt mit 0,089 % kohlenstoffgebundenen Fluorfeststoffen auf dem Stoff.
Mit dem gleichen fluoraliphatischen Carbodiimid wurden verschiedene fluoraliphatische
Vinylpolymere verwendet; die Werte sind in Tabelle VII angegeben.
OJ I .
ro
T ABELLE
VII
CD OP U>
Behänd- Polymergeart
Ausgangszustand
12
15 16
17 18
19
65U + 35B 65V +■ 35B 65W + 35B 65C + 35B 100 U lOOV 10OW 100 B
Nylon Polyester S
6/100
6/95
5/95
5/100
7/95
5/100
5/100
2/70
6/85
5/85
5/80
5/100
6/70
5/85
5/100
4/85
Polyester F
5/100
5/85
5/95
6/100
0/60
l/8o
5/100
2/70
Zustand nach Vaschen
Nylon Polyester Polyester
S F
4/90
5/95
4.5/95
4.5/100
0/50
3/50
5/90
0/70
4/70
4/75
4.5/80
5/80
0/50
3/50
5/80
1/80
2/75
3/80
4/85
3.5/95
0/50
3/50
3/85
0/70
Nicht fluorierte Carbodiiaidßemische sind verglichen in Tabelle VIII,
O OO O
TABELLE
VIII
Behandlungsart
Polymergemisch
Ausgangszustand
Nylon Polyester S
Polyester
Zustand nach Waschen
Nylon Polyester Polyester
S F
co
C
(Ω 		20 65C + 35M ___ 3/95 5/100 2/75
2/85		 3/85 3/85 ι
6 3 8/1 21
22		 65C + 35N
65C 4- 350		 5/95
2/100		 6/100
4/100		 5/100
5/100		 5/85
1/80		 4/80
2/85
cn 23 650 + 35P 4/100 5/100 l/8o 1/85 2/85
24 65C + 35Q 2/100 5/90 5-5/100 2/60 2/75
O OO CD
Nach den obigen Verfahren wurde eine weitere Reihe fluoraliphatische Radikale enthaltender Carbodiimide hergestellt, die durch ihren Schinelzbereich und ihren Fluorgehalt charakterisiert wurden. Die spektroskopisch ermittelte Infrarotabsorption beweist die Anwesenheit von N=C«sN-Gruppen. Diese Carbodiimide sind, wie bereits bemerkt, ebenfalls zur Behandlung von Stoffen verwendungsfähig. Analoge polymere Carbodiimide, in denen die fluoraliphatisehen Gruppen 4 bis 18 voll fluorierte Kohlenstoff atome enthalten, wie C4P9-, C2F5C6F1O"' ^^Q0^0^0^" CF(CFx)-, erwiesen sich ebenfalls als verwendungsfähig. Die Daten für diese Reihe von Carbodiimiden sind in Tabelle IX aufgeführt.
TABELLE IX:
- 26 -
309838/1 161
■ I
-P
Hr-I O Qt 3Xl •Η Φ
•rl NXJ
Hj HO
O Φ Ή
X) S φ
U xj H O
ϋ φ ο
O CQX>
U φ
•Η Φ
■Ρ (Q
3
•Η
+5
Φ
·Η·Η
Φ Ρ« PQ O
co
fc
(Λ
VD CO
VO CVI
+ CVI
in ο
in in
H
ι
in co
- 26 -
CVJ
nt
CO O
O O
Ϊ5
CO co
W
(0 «0
O O
co co
O Ü
CVJ CVl
+ -ί
O ο
rc rc*
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O CJ
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O
CO
H
ω
O
CVJ
CVJ
O
co
H
CO
Ü
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o-
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CVI
'S"
co
(0 U
co
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K Ü
CVI
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O O CVl
OO
OO CVJ
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231
O I
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CVI
CVI
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co
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CVI CVl CVI
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co Ü
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O
te co
CVI » S CO CVJ α
U ·* CC O U
,1T^ U '1Z O
CVl CVJ CVJ ω
O O O Φ
CO O CO $_(
N »»-^ (>.
H in H H
Cx4 Ä Cxi
GO CVI co
O O O
r—I rH rH
in H
VO
CO H O CVI
3U9638/ 1161
-27 -
ORIGINAL INSPECTED
Ports, zu
TABELLE
Beispiel
Reaktionsteilnehmer
"Ü2H5" Carbodiimid ·
Schmelz- Fluor- I^ bereich gehalt t
0C %
-1 21
22
2CeFi7SO2NC2H4OH + 2CH3CeH3(NCO)2 (2,4)
C4H9 2C8Fi7SO2NC2H4OH + 2CH3CeH3(NCO)2
C4Hg 2C8Fi7SO2NC2H4OH + 2CH3CeH3(NCO)2
CQ (2,4)
(8056 2,4 + 2Ο5ί 2,6)
70-9 42.5
45-60 41.0
55-70 42.3
σ οο ο

Claims (7)

Patentansprüche
1. Verfahren zum gegen Waschen und chemische Reinigung beständigen synthetischen Fasern gegen das Eindringen von Öl und Wasser, dadurch g e kennzeichnet, daß man auf den Stoff ein Gemisch aufbringt, das in einem wässrigen oder nicht wässrigen Medium folgende Bestandteile enthält:
(A) ein fluoraliphatische Radikale enthaltendes, im wesentlichen lineares Polymer, das 10 bis 60 Gew.-% Fluor in Form von fluoraliphatisehen Gruppen, bei denen eine CF,-Gruppe endständig ist enthält, wobei die fluoraliphatisehen Gruppen mindestens drei voll fluorierte Kohlenstoffatome enthalten, und
(B) einem Carbodiiraid, das im wesentlichen besteht aus einer oder mehreren Carbodiimidgruppen, endständigen organischen Radikalen, die frei sind von an Carbodiimid gebundenen, mit Isocyanat reaktionsfähigen Wasserstoffatomen und, falls zwei oder mehr Carbodiimidgruppen anwesend sind, zweiwertigen organischen Gruppen, die Rückstände von Diisocyanaten sind und aufeinanderfolgende Carboimidgruppen verbinden, worauf man das Medium verdampft, so daß sich ein Überzug aus dem Gemisch auf den synthetischen Fasern ablagert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch verwendet, das als Bestandteil B ein Carbodiimid enthält, bestehend aus einer oder mehreren Carbodiimidgruppen endständigen Kohlenwasserstoff- oder fluoraliphatisehen Radikalen, die frei sind von an Carbodiimid gebundenen, mit Isocyanat reaktionsfähigen Wasserstoffatomen und, falls zwei odernehr Carbodiimidgruppen anwesend sind,
3 O 9 8 3 U / 1 i G i
zweiwertigen organischen Gruppen, die Rückstände von Isocyanaten sind und aufeinanderfolgende Cardodiimidgruppen verbinden.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch verwendet, in dem das fluoraliphatische Radikale enthaltende Vinylpolymer ein Acrylat oder ein Methacrylat ist.
4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch verwendet, in dem das Carbodiimid, mindestens in endständigen Gruppen, fluoraliphatische Radikale enthält.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch verwendet, in dem das Carbodiimid in endständigen und in Verbindungsgruppen fluoraliphatische Radikale enthält.
6. Verfahren nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet,, man ein Gemisch verwendet, in dem, daß die fluoraliphatisehen Radikale das Carbodiimides 3 bis voll fluorierte Kohlenstoffatome enthalten.
7. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch verwendet, in dem das Verhältnis der Bestandteile A zu B gleich 10:90 bis 95:5, insbesondere gleich 50:50 bis 80:20 ist und die Imprägnierung 90 bemisst, daß der imprägnierte Stoff 0,02 bis 0,5» vorzugsweise 0,05 bis 0,25 Gewichtsprozent an Kohlenstoff enthält.
309838/1161
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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