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Verfahren zur kontinuierlichen thermischen Zersetzung von synthetischen
makromolekularen Materialien Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen
thermischen Zersetzung von synthetischen makromolekularen Materialien und insbesondere
ein Verfahren zur kontinuierlichen thermischen Zersetzung von synthetischen makromolekularen
Materialien, um die verdampften thermisch zersetzten Produkte mit niedrigem Molekulargewicht
zu gewinnen, indem die synthetischen makromolekularen Materialien auf ihre thermisch
Zersetzungstemperatur erhitzt werden.
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Als Systeme zur thermischen Zersetzung von synthetischen makromolekularen
Materialien, um zu Produkten mit niedermolekularen Gewichten zu kommen sind bislang
absatzweise geführte und kontinuierlich geführte Systeme bekannt gewesen. Beiden
Systemen haften jedoch gemeinsam die folgenden Probleme an (1) Da die synthetischen
makromolekularen Materialien eine schlechte thermische Leitfähigkeit besitzen, benötigt
es eine lange Zeit, bis die thermische Zersetzungstemperatur erreicht wird, was
dazu führt,daß die Prozesskapazität für die thermische Zersetzung im Vergleich zu
den Dimensionen der Zersetzungsvorrichtung nur gering ist; (2) Die meisten der synthetischen
makromolekularen Materialie enthalten Substanzen, die nur schwer thermisch zersetzbar
sind, z.B. anorganische Füllstoffe, etc.., wobei darüberhinaus Kohlenstoffverbindungen
als Rückstand der thermischen Zersetzung zurückbleiben. Diese Kohlenstoffrückstände
haben die Neigung, an den Wänden der thermischen Zersetzungsvorrichtung fest anzuhaften,
und es ist in den meisten Fa1-len schwierig, diese kontinuierlich aus der Vorrichtung
auszutragen; (3) Viele der synthetischen makromolekularen Materialien werden bei
dem Erhitzungsprozess zu Schmelzen mit hohen Viskosität, so daß ihr Transport schwierig
wird.
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Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren zur kontinuierlichen thermischen
Zersetzung von synthetischen makromolekularen Materialien zu schaffen, bei welchem
die oben beschriebenen den herkömmlichen Methoden eigenen Schwierigkeiten überwunden
worden sind.
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Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur kontinuierlichen thermischen
Zersetzung von synthetischen makromolekularen Materialien
geht man
so vor, daS man die synthetischen makromolekularen Materialien in den Zylinder eines
Extruders eingibt, welcher eine Schnecke besitzt, welche die synthetischen makromolekularen
Materialien Sch-erwirkungen unterwirft, knetet und transportiert, so daß sie durch
die interne Wärme, welche durch die Scher-und Knetwirkung erzeugt wird, sowie durch
die äußere 'vEårme, die durch die Wand des Zylinders, welcher durch eine äußere
Wärmequelle beheizt wird, zugeführt wird, thermisch zersetzt werden, wodurch die
verflüchtigten thermisch zersetzten Produkte durch ein oder mehrere Austragungsöffnungen,
die in dem Zylinder des Extruders vorgesehen sind, zu der Kondensationseinrichtung
abbegeben werden, um dort das Material zu gewinnen. Als Extruder kann eine Einschneckenmaschine
oder eine Doppelschneckenmaschine jeder bekannten Konstruktion'entweder für sich
oder in Kombination verwendet werden, z.B. unter Verwendung einer Einschneckenmaschine
und einer Doppelschneckenmaschine nacheinander geschaltet oder in Kombination mit
einer anderen Vorrichtung.
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Die Erfindung soll anhand der beigefügten Zeichnung näher erläuquert
werden. Diese beschreibt eine bevorzugte Vorrichtung für die Durchführung des erfindungsgemäßen
Verfahrens unter Verwendung eines Einschneckenextruders als Extruder.
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Die zu behandelnden synthetischen makromolekularen Materialien werden
in einen Fülltrichter 1 eingegeben. Die synthetischen makromolekularen Materialien,
die auf diese Weise zugeführt werden, werden durch eine rotierende Schnecke 2 vorwärtsbefördert,
um plastifiziert und thermisch zersetzt zu werden, durch die interne Wärme, welche
durch die Scher- und Knetwirkung der Schnekke gebildet wird, sowie durch die äußere
Wärme, welche durch die '4and des Zylinders 3 des Extruders zugeführt wird, welcher
durch eine geeignete Erhitzungseinrichtung 12, 13, 14, beispielsweise elektrische
Erhitzer, erhitzt wird. Eine Feuergefahr aufgrund des Rückstroms der thermisch zersetzten
Produkte in Richtung auf
die Seite des Fülltrichters kann durch
die abdichtende Wirkung der Schmelze während des Transportes verhindert werden.
Demgemäß kann die Zufuhr der synthetischen makromolekularen Materialien in den Fülltrichter
1 nach allen bekannten Methoden geschehen.
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Im Falle, daß eine Varlierung der Zuführung der synthetischen makromolekularen
Materialien aufgrund einer Verbrückung der synthermischen makromolekularen Materialien
in dem Fülltrichter 1 stattfindet, kann jedoch der Füllzustand des Zylinders 5 mit
der Schmelze ungenügend sein, so daß es vorzuziehen ist, daß der Fülltrichter 1
so konstruiert ist, daß er durch Stickstoff ersetzt werden kann. Die Erhitzung des
Zylinders 3 wird vorzugsweise getrennt an der Schmelzzone und an der thermischen
Zersetzungszone durchgeführt, wobei die Temperatur, z.B. auf etwa 250 bzw. 500 bis
6000C eingestellt wird.
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Produkte mit niedrigem Molekulargewicht, welche aus den erhitzten
synthetischen makromolekularen Materialien verflüchtigt worden sind, werden durch
Austragungsöffnungen 4 bis 7 in einen Kühler 7 geleitet, ul, dort kondensiert zu
werden Das Kondensat wird in dem Reservoir 11 angesammelt. Die Austragungsöffnungen
sind in geeigneter Weise in de Zylinder 3 über seine gesamte Tange von der Stelle
vorgesehen, bei welcher die thermische Zersetzung beginnt, bis zum Vorderende des
Zylinders 3. Wenn es gewünscht wird, das Produkt mit hohen Siedepunkten erneut in
den Zylinder 3 zur weiteren thermischen Zersetzung zurückzuleiten, dann ist es vorzuziehen,
eine der Austragungsöffnungen im rechten Winkel zu der Ausgangsposition der thermischen
Zersetzung anzuordnen. Ferner kann bei der Kondensation der verflüchtigten Produkte,
wenn die Temperatur des Kühlers richtig eingestellt ist oder eine vielstuflge Destillationskolonne
oder dergleichen als Kühler verwendet wird, die Raffinierung des thermischen Zersetzungsproduktes
zur gleichen Zeit wie die thermische Zersetzung bewerkstelligt werden.
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NIcht kondensierte Bestandteile oder Gase werden in einem Tank 6 gelagert.
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Obgleich auf der inneren Oberfläche des Zylinders die Bildung von
Rückstandskohle stattfinden kann, wird doch die Haftung an der Oberfläche durch
das Gewinde der Schnecke 3 verhindert.
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Um den gebildeten Rückstand sich-er in einen Rückstandstank 9 einzuleiten,
ist es jedoch erforderlich, daß die Schnecke 5 mit einem Gewinde versehen ist, welches
sich bis zu ihrem Vorderende erstreckt, so daß sie in den Rückstandstank 9 vorspringt,
welcher am Vorderende des Extruders direkt angeschlossen ist.
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Ferner ist es in diesem Falle vorteilhaft, das Material bei hohen
Temperaturen weiter thermisch zu zersetzen, welches in einem unvollständigen Zersetzungszustand
als Ergebnis eines äußeren Erhitzens des Rückstandstanks zugeführt worden ist, wenn
die Zuführungsmenge des Materials aus bestimmten Gründen oder im Falle, daß die
Behandlung eines solchen Materials erfolgt, welches einen relativ langen Zeitraum
zur thermischen Zersetzung bis zu einem gegebenen mittleren Molekulargewicht benötigt,
über die thermische Zersetzungskapazität des Zylinders hinausgegangen ist.
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In dem Falle, daß ein Teil des restlichen Kohlenstoffs an dem Strömungsdurchtritt
der Schnecke haften kann, kann eine solche Neigung dadurch gemildert werden, daß
von außen eine geringe Luftmenge in die thermische Zersetzungszone eingeführt wird,
während das System in Betrieb ist. Auf diese Weise wird der zurückbleibende Kohlenstoff
verhältnismäßig aktiv, wodurch die Haftung des zurückbleibenden Kohlenstoffs schwierig
wird. In diesem Falle, wie ein Teil des Produkts verbrennt, trägt dies dazu bei,
daß die Menge des äußeren Erhitzens vermindert wird. Ferner ist es als Mechanismus
für die Zuführung des vollständigen zurückbleibenden Kohlenstoffs zweckmäßig, daß
die gesamte Zylinder- oder thermische Zersetzungszone so konstruiert ist, daß eine
Schnecke mit zwei eingreifenden Wellen verwendet wird.
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Hierdurch wird fernerhin, da die gebildeten Produkte teilweise verbrennen,
ein Beitrag zur Verminderung der Menge des äußeren
Erhitzens geleistet.
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Es ist vorzuziehen, eine Doppelschnecke für den ganzen Extruder oder
nur für die thermische Zersetzungszone zu verwenden, um den Rückstand perfekt zu
beschicken.
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Wenn eine Notwendigkeit stattgefunden hat, den rückständigen Kohlenstoff,
der fest an dem Strömungsdurchtritt der Schnecke nach dem kontinuierlichen Betrieb
haftet, perfekt zu entfernen, dann kann dies erzielt werden, indem die Zuführung
der synthetischen makromolekularen Materialien unterbrochen wtrd und Luft in die
thermische Zersetzungszone eingeführt wird, so daß der fest haftende Kohlenstoff
in Kohlendioxid umgewandelt wird.
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Bei der Erfindung ist es möglich, das mittlere Molekulargewicht der
thermisch zersetzten Produkte zu kontrollieren, indem man das Vakuum in der thermischen
Zersetzungszone mittels einer Vakuumpumpe lo reguliert, welche an dem Ende des Kondensationsteils
angeordnet ist. Dies ist besonders vorteilhaft zur Behandlung von willkürlich verteilten
zersetzbaren synthetischen makromolekularen Materialien, z.B. Polyäthylen und dergleichen.
Die Kontrolle des durchschnittlichen Molekulargewichts der thermisch zersetzten
Produkte kann au-cl- In der Weise durchgeführt werden, daß man die thermische Zersetzungsteperatur
oder die Beschickungsgeschwindigkeit verändert, wobei ersteres möglich ist, indem
man die äussere Erhitzungstemperatur des Zylinders durch Kontrolle der Erhitzer
12, 13, 14 verändert, während letzteres möglich ist, indem man die Drehzahl der
Schnecke verändert.
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Somit ist es gemäß der Erfindung möglich, selbst synthetische makromolekulare
Materialien mit schlechter thermischer Leitfähigkeit zu schmelzen und rasch und
gleichförmig thermisch zu zersetzen, und zwar durch die innere Wärme, welche durch
die Schereinwirkung gebildet wird, sowie zur gleichen Zeit durch die äußere Erhitzung.
Es ist möglich, den Rückstand kontinuierlich entsprechend der Transportfähigkeit
der Schnecke auszutragen.
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Bei den synthetischen makromolekularen Materialien eines solchen willkürlich
verteiltenTyps wie Polyäthylen ist es gleichfalls gemäß der Erfindung möglich, den
Grad der thermischen Zersetzung durch Kontrolle der Beschickungsgeschwindigkeit
des Materials, der Temperatur und der thermischen Zersetzung und des Vakuums einzustellen.
Es ist auch möglich, entsprechend den Zersetzungsbedingungen, niedermolekulare Produkte
flüssiger oder wachsartiger Natur herzustellen.
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Andererseits ist bei den synthetischen makromolekularen Materialien,
die durch thermische Zersetzung leicht Monomere bilden können, die sekundäre Aktion
zum Zeitpunkt der thermischen Zersetzung nur gering, so daß die Monomeren mit großer
Ausbeute gewonnen werden können.
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Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert.
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Beispiel 1: Es wurde ein Versuch unter Verwendung einer Einschneckenmaschine
mit einem Innendurchmesser von 40 mm durchgeführt.
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Als Material wurde Polystyrol 525-51 (Warenzeichen von Mitsui Toatsu
Chemical Inc.) als Polystyrol verwendet.
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Thermische Vakuuni- Drehzahl Ausbeute- Styrolmenge Zersetzungs- anzeige-
der Schnecke verhält- in der Flüssigtemperatur druck (Upm) nis der keit ( C) mm
Hg flüssigen (%) Produkte (%) 500°C -50 mmHg 30 Upm 96,7% 74,5% -250 n 0,9 " -500
" 96,0 79,0 600 Atmosphäre 40 97,0 72,8 -50 mrnHg " loo,o 77,5 -250 n 99,5 81,6
-500 II 98,o 79,4
Der größte Teil der gewonnenen flüssigen zersetzten
Produkte bestand aus Styrol zusammen mit dem Dimeren, dem Trimeren sowie aus Toluol,
Benzol und α-Methylstyrol In diesem Falle wurde überhaupt keine Bildung von
rückständigem Kohlenstoff festgestellt. Der Anteil der gasförmigen zersetzten Produkte
betrug etwa o,5 bis 4,o%.
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Beispiel 2: Dieses Beispiel wurde unter Verwendung einer Einschneckenmaschine
mit einem Innendurchmesser von 40 mm durchgeführt.
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Als Material wurde hochschlagfestes Polystyrol 830-02 (Warenzeichen
von Mitsui Toatsu Chemical Inc.) als schlagfestes Polystyrol verwendet Thermische
Vakuum- Drehzahl Ausbeute- Styrolmenge Zersetzungs- anzeige- der Sehne verhält-
in der Flüssigtemperatur druck (Upm) nis der keit ( C) mm Hg flüssigen Produkte
500°C -50 mm Hg 30 Upm 97,1% 76,2% " -500 " 95,7 74,1 " -650 " 95,7 79,5 600 Atmosphäre
60 78,0 89,3 -250 n 96,5 76,o " -500 " 97,9 78,6 Der größte Teil der flüssigen Produkte
bestand aus Styrol. Der Anteil der gasförmigen Produkte war etwas größer als im
Falle des allgemeinen Poivstyrols und entflammbar. Der Anteil des thermisch zersetzten
rückständigen Kohlenstoffs betrug 1 bis 2%. Das meiste davon wurde aus dem Rückstandtank
gewonnen. Eine geringe Menge des Kohlenstoffs wurde jedoch auch in dem Strömungsdurchtritt
der Schnecke festgestellt.
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Beispiel 3: Dies Experiment wurde unter Verwendung einer Einschneckenmaschine
mit einem Innendurchmesser von 40 mm durchgeführt.
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Als Material wurde Cyco -Lack Tlloo (Warenzeichen von Ube Cycom Co.,
Ltd.) verwendet. Dieses war ein Copolymerisat aus Acrylnitril, Butadien und Styrol.
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Thermische Vakuum- Drehzahl Ausbeute- Styrolmenge Zersetzungs- anzeige-
der Schnecke verhält- in der FlüstRperatur druck (Upm) nis der sigkeit ( C) mm Hg
flüssigen (%) Produkte (X) 5000C -loo mm Hg 50 Upm 67,8% 51s 600 fl tf 88,8 44 Die
flüssigen Produkte enthielten eine relativ große Menge von Styrol. Es wurden aber
auch Acrylnitril, Toluol, 12-Methylstyrol etc., festgestellt. Ferner wurde in den
gasförmigen Produkten die Existenz von Ammoniak nicht festgestellt. Obgleich die
thermische Zersetzungstemperatur mit der Materialzuführungs-Geschwindigkeit (d.h.
der Umdrehungsgeschwindigkeit der Schnecke) nicht im Gleichgewicht war, war die
thermische Zersetzung in dem Extruder nicht vollständig, so daß unvollständig thermisch
zersetzten Produkte in den Rückstandstank eingeleitet wurden. Die thermische Zersetzung
wurde vervollständigt, indem der Rückstandstank erhitzt wurde.
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Beispiel 4f Dieses Experiment wurde unter Verwendung einer Einschneckenmaschine
mit einem Innendurchmessen von 40 mm durchgeführt.
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Als Material wurde Shinko-Lack ABS (Warenzeichen von Mitsubishi Rayon
Co., Ltd.) als Polymethylmethacrylat verwendet.
Thermische Vakuum-
Drehzahl Ausbeute-Zersetzungs- anzeige- der Schnecke verhältnis temperatur druck
(Upm) der flüssigen (°C) mm Hg . Produkte (%) 500°C -loo mm fig 50 Upm 99,6% " -250
" 97,0 Mehr als 95% der flüssigen Produkte bestanden aus Methylmethacrylat-Monomeren.
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Ferner wurde in diesem Falle überhaupt keine Bildung von Kohlenstoff
nach der thermischen Zersetzung festgestellt.
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Beispiel 5: Dieses Experiment wurde unter Verwendung einer Einschneckenmaschiene
mit einem Innendurchmesser von 4o mm durchgeführt Als Material wurde Polypropylen
F600 (Warenzeichen von Mitsui petrochemlcal Industries, Ltd.) als Polypropylen verwendet.
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Thermische Vakuum- Drehzahl Ausbeute - Eigenschaften Zersetzungs-
anzeige- der Schnecke verhältnis der Produkte temperatur druck (Upm) der flüs-(°C)
mm Hg sigen Produkte (%) 600°C Atmosphäre 40 Upm 70,0% flüssig bei Raumtemperatur
" -100 mm Hg " 68,5 " " -250 50 72,5 fettartig bei Raumtemperatur Die thermisch
zersetzten Produkte variierten von einer flüssigen Substanz mit niedriger Viskosität
bei Raumtemperatur bis zu einer fettartigen Substanz, und zwar entsprechend den
Zersetzungsbedingungen
Die gasförmigen Produkte wurden in einer
Menge von 20% oder darüber erhalten. Ihre Eigenschaften entsprachen denjenigen von
LPG. Ferner wurde bei diesem Versuch kein Kohlenstoff festgestellt, welcher durch
die thermische Zersetzung gebildet worden war.
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Beispiel 6: Dieser Versuch wurde unter Verwendung einer Einschneckenmaschine
nit einem Innendurchmesser von 40 mm durchgeführt. Als Material wurde Mirason Neo
25H (Warenzeichen von Mitsui Porichemical Industries, Ltd.) als Polyäthylen verwendet.
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Thermische Vakuum- Drehzahl Ausbeute- Eigenschaften Zersetzungs- anzeige-
der Schnecke verhältnis der Produkte temperatur druck (Upm) der flüs-( C) mm Hg
sigen Produkte (%) 6000C Atmosphäre 20 Upm 66,o% flüssig bei Raumtemperatur II "
40 76,o 1? -loo mm Hg " 8o,o fettartig bei Raumtemperatur Die thermisch zersetzten
Produkte, die erhalten wurden, variierten entsprechend den Zersetzungsbedingungen
von einer flüssigkeiburtigen Substan-z mit niedriger Viskosität bei Raumtemperatur
bis zu einer fettartigen oder wachsartigen Substanz.
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Die Analyse der thermisch zersetzten Produkte durch Gaschromatographie
zeigte Kohlenwasserstoffe mit Kohlenstoffzahlen von 5 bis etwa 55.
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Die Zersetzungsbedingungen beeinflußten erheblich die mittlere Kohlenstoffzahl
anstelle des Bereiches der Verteilung des Kohlenstoffs. Die gasförmigen Produkte
waren entflammbare Gase, die hauptsächlich aus Äthylen und Propylen bestanden.