DE2308239A1

DE2308239A1 - Direktpositives photographisches material

Info

Publication number: DE2308239A1
Application number: DE19732308239
Authority: DE
Inventors: Sieghart Kloetzer; Erik Prof Dr Moisar
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1973-02-20
Filing date: 1973-02-20
Publication date: 1974-08-22
Also published as: GB1426312A; US3935014A; JPS581412B2; JPS508524A; DE2308239C2; CH590495A5; IT1008255B; CA1024802A; FR2218577A1; FR2218577B1; BE811059A

Description

PATENTABTEILUNG

za-mka Leverkusen

Direktpositives photographisches Material

Die Erfindung betrifft ein photographisches Material zur Herstellung direktpositiver photographischer Bilder mit mindestens einer unverschleierten Silberhalogenidemulsionsschicht.

Zur Herstellung von direktpositiven photographischen Bildern werdfen im allgemeinen oberflächlich verschleierte Silberhalogenidemulsionen verwendet. Bei der bildmäßigen Belichtung wird der entwickelbare Schleier zerstört. An den unbelichteten Stellen bleibt der Schleier erhalten, so daß bei der anschließenden Entwicklung ein direktpositives Bild erhalten wirdk Die Lichtempfindlichkeit von verschleierten Direktpositiv-oilberhalogenidemulsionen hängt davon ab, wie schnell die entwlckelbaren Schleierkeime an der Oberfläche der Silberhalogenidkömer bei der bildmäßigen Belichtung zerstört werden..

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Hierfür maßgeblich ist die Größe und Anzahl der Schleierkeime. Die Lichtempfindlichkeit ist zu gering, wenn die Schleierkeime zu ifcjroß sind. Der Steigerung der Lichtempfindlichkeit solcher dirfektpositiver Silberhalogenidemulsionen durch Optimierung der Schleierkeimgröße sind jedoch Grenzen gesetzt, da zur Erzielung einer ausreichend hohen Dichte im direktpositiven Sil'berbild ein relativ hoher Verschleierungsgrad erforderlich ist und relativ kleine Schleierkeime außerordentlich oxidatiohsempfindlich sind, so daß die Lagerstabilität solcher schwach verschleierter Silberhalogenidemulsionen nicht ausreicht. Aus diesen Gründen sind verschleierte direktpositive Silberhalogenidemulsionen für die Praxis von untergeordneter Bedeutung geblieben.

Für die Herstellung direktpositiver photographischer Bilder sind ferner Silberhalogenidemulsionsschichten beschrieben worden, die unverschleiert sind und deren Innenkornempfindlichkeit wesentlich höher ist als die Oberflächenempfindlichkeit. Die belichteten Materialien werden dann unter verschleiernden Bedingungen entwickelt, wobei vornehmlich an den unbelichteten Stellen verschleiert wird und dadurch bei der Entwicklung ein direktpositives Silberbild entsteht. Die erforderliche Verschleierung der bildmäßig belichteten Schichten wird in der Weise erreicht, daß entweder mit einem Entwickler, der bei Zutritt von Sauerstoff eine sogenannte Luftverschleierung herbeiführt, entwickelt wird oder daß vor oder nach der Entwicklung durch diffuse Belichtung oder Behandlung mit einem Versohleierungsmittel selektiv verschleiert wird. Durch die Verwendung solcher unverschleierter, direktpositiver Silberhalogenidemulsionen wurde - verglichen mit verschleierten, direktpositiven Emulsionen - zwar bereits eine relativ hohe Lichtempfindlichkeit erreicht, unbefriedigend war Jedoch der" relativ hohe Schleier auch in den belichteten Stellen der Schicht, 30 daß direktpositive Bilder mit einem störenden Hintergrund und relativ geringen Differenzen zwischen den Stollen höchster und niedrigster Dichte erhalten wurden.

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Eine gewisse Verbesserung in dieser Hinsicht läßt sich mit den unverschleierten, direktpositiven Silberhalogenidemulsionen der deutschen Offenlegungsschrift 2 211 771 erreichen. Aber auch die hier beschriebenen Bnulsionen genügen hinsichtlich der Lichtempfindlichkeit und den Bildweißen nicht den Anforderungen der Praxis. Außerdem ist bei den dort beschriebenen Emulsionen eine gewisse chemische Sensibilisierung der Oberfläche erforderlich. Um eine zu starke chemische Sensibilisierung der Oberfläche zu vermeiden, muß dieser Verfahrensschritt unter genau kontrollierten Bedingungen durchgeführt werden. Dies wiederum hat den Nachteil, daß die Emulsionen nur unter großem Aufwand in reproduzierbarer Weise hergestellt werden können.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, direktpositive photographische Materialien mit mindestens einer unverschleierten, direktpositiven Silberhalogehidemulsionsschicht herzustellen, die eine hohe Lichtempfindlichkeit besitzt, die direktpositive Bilder mit möglichst reinen Bildweißen ergibt und die in einfacher und reproduzierbarer Weise hergestellt werden kann.

Es Wirde nun ein direktpositives photographisches Material mit !Mindestens einer unverschleierten, monodispersen Silberhalo,£enidemulsionsschicht, deren Silberhalogenidkörner einen geschichteten Kornaufbau besitzen, gefunden, wobei in den Silbirhalogenidkörnern der Silberhalogenidemulsion eine örtlich begrenzte Phase mit einem Silberchloridgehalt von mindestens 20 Mol-96 enthalten ist, wobei aber die Gesamtkonzentration an Silberchlorid,Jbezogen auf das Gesamtsilberhalogenid des Kornis, höchstens 30 MoI-Ji beträgt.

Das testliche ·Silberhalogenid der Silberhalogenidkörner der erfindungsgemäßen Emulsion besteht aus Silberbromid oder aus Gemischen von Silberbromid und Silberjodid.

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Die örtliche Lage der sirberchloridreichen Phase in dem Silberhalogenidkorn ist an sich nicht kritisch. Die silberchloridreiche Phase kann entweder als Kern, als eine Schicht innerhalb des Silberhalogenidkorns oder als eine äußere Schale oder Hülle vorhanden sein. Der Übergang von der silberchloridreichen Phase zu den Schichten anderer Silberhalogenidzusammensetzung kann als scharfe Phasengrenze ausgebildet oder kontinuierlich sein. Silberhalogenidkörner mit einer scharfen Phasengrenze oder einer kurzen Übergangszone zwischen der silberchloridreichen Phase und der silberbromidreichen Zone sind an sich ebenfalls geeignet, bevorzugt sind jedoch Emulsionen mit Körnern, in denen der Übergang zwischen den Phasen unterschiedlicher HaIogenidzusammensetzung mehr oder weniger kontinuierlich ist. Vorzugsweise ist in den Silberhalogenidkörnern der erfindungsgemäßfen Emulsion jedoch eine AgCl-freie Phase vorhanden.

Die ftir das erfindungsgemäße Material verwendeten unverschleierten, direktpositiv arbeitenden Silberhalogenidemulsionen sind Solche, die bei Belichtung im wesentlichen nur ein latentes Bild im Korninnern bilden, d.h. es handelt sich um Emulsionen mit wesentlich höherer. Innenempfindlichkeit als Oberflächenempfindlichkeit.

Die ih der erfindungsgemäßen Weise zu verwendenden Emulsionen sollen daher oberflächlich nicht oder nur in sehr geringem Umfange chemisch sensibilisiert sein. Bei Entwicklung von Proben des belichteten erfindungsgemäßen Materials soll bei Verwehdung eines Oberflächenentwicklers der folgenden Zusammensetzung

p-Hydroxyphenylglyzin 10 g Natriumcarbonat (krist.) 100 g Wasser bis 1000 ml

vorzugsweise kein Silberbild oder nur eines sehr geringer Dichte entstehen, während bei Verwendung eines Innenkeimentwicklers ler folgenden Zusammensetzung

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Hydrochinon 15 g Monomethyl-p-aminophenolsulfat 15 g

Natriumsulfit (wasserfrei) 50 g

Kaliumbromid 10 g

Natriumhydroxyd 25 g

Natriumthiosulfat (krist.) 20 g

Wasser auf 1000 ml

ein Silberbild ausreichender Dichte entstehen soll. Auf jeden Fall soll das erfindungsgemäße photographische Material bei stufenweiser Belichtung von 1/100 bis 1 see. und 3 Minuten langer Entwicklung bei 20⁰C in dem weiter oben beschriebenen Korninnenentwickler eine Maximaldichte erreichen, die mindestens dreimal, vorzugsweise aber mindestens fünfmal größer ist als bei Entwicklung eines in gleicher Weise belichteten Materials (Entwicklungszeit 4 Minuten bei 2O⁰C) in dem oben erwähnten Oberflächenentwickler.

Die Innenkornempfindlichkeit der Emulsionen ist bedingt durch die Eigenschaften der Phasengrenzflächen oder Phasenübergänge zwischen AgCl-reicher und AgBr-reicher Phase. Die hohe Lichtempfindlichkeit der erfindungsgemäßen Emulsion beruht dagegen nicht auf als Elektronenfallen wirkenden Fremdeinschlüssen.

Die in der erfindungsgemäßen Weise zu verwendenden Silberhalogenidemulsionen sind homodisperse Emulsionen mit enger Korngrößenverteilung. Vorzugsweise haben etwa 95 Gew.-% der Silberhalcgenidkörner einen Durchmesser, der nicht mehr als 40 % oder vorzugsweise nicht mehr als 30 % vom mittleren Korndurchmesser abweicht.

Die Silberhalogenidkörner können irgendeine der bekannten Formen aufweisen, z.B. kubisch, oktaedrisch oder auch die tetradekaedrische Mischform.

Der Absolutwert der mittleren Korngröße kann innerhalb weiter Grerizen schwanken. Je nach dem gewünschten Verwendungszweck des photographischen Materials können sowohl feinkörnige monodisperse Silberhalogenidemulsionen mit einem mittleren Durchmesser von unter 0,5/um, vorzugsweise unter 0,3/um, als auch

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grobkörnige monodisperse Emulsionen mit mittleren Korngrößen zwischen 0,5 und 2/um verwendet werden.

Die Ln der erfindungsgemäßen Weise zu verwendenden Silberhalcgeni!emulsionen werden nach an sich bekannten Methoden für die Herstellung von Silberhalogenidemulsionen mit geschichteten Kornaufbau hergestellt. Dabei werden vorzugsweise DoppBleinlaufverfahren unter Aufrechterhaltung bestimmter pAg- und pH-Werte angewendet. Emulsionen mit geschichtetem Kornaufbau und Verfahren zu deren Herstellung sind in der deutschen Patentschrift 1 169 290 bzw. der britischen Patentschrift 1 027 146 beschrieben. Verwiesen sei ferner auf die Veröffentlichung von E. MOISAR und S. WAGNER in "Berichte der Bunsengesellschaft für physikalische Chemie" 67 (1963), S. 356 - 359, sowie P. CLAES und R. BERENDSEN in "Photographische Korrespondenz" 101 (1965), S. 37 - 42. Die bei der Fällung einzustellenden pAg-Werte können kontinuierlich elektrometrisch gemessen werden; durch den gemessenen Wert wird der Einlauf der Fällungskomponenten gesteuert. Als Schutzkolloid bzw. Bindemittel für die Silberhalogenidemulsionsschicht sind die üblichen hydrophilen filmbildenden Mittel geeignet, z.B. Proteine, insbesondere Gelatine, Alginsäure oder deren Derivate wie Ester, Amide oder Salze, Cellulose-Derivate wie Carboxymethylcellulose und Cellulosesulfate, Stärke oder deren Derivate oder hydrophile synthetische Bindemittel wie Polyvinylalkohol, teilweise verseiftes Polyvinylacelat, Polyvinylpyrrolidon und andere. Die Schichten können im (gemisch mit den hydrophilen Bindemitteln auch andere synthetische Bindemittel in gelöster oder dispergierter Form enthalten wie Homo- oder Copolymerisate von Acryl- oder Methacrylsäure oder deren Derivaten wie Estern, Amiden oder Nitrilen, ferner Vinylpolymerisate wie Vinylester oder Vinyläther.

Für das erfindungsgemäße photographische Material können die üblichen Schichtträger verwendet werden, z.B. Träger aus

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Celluloseestern wie Celluloseacetat oder Celluloseacetobutyrat, ferner Polyester, insbesondere Polyäthylenterephthalat oder Polycarbonate, insbesondere auf dor Basis von Bis-phenylolpropan. Geeignet sind ferner Papierträger, die gegebenenfalls wasserundurchlässige Polyolefinschichten, z.B. aus Polyäthylen oder Polypropylen, enthalten können, ferner Träger aus Glas oder Metall.

Die in der erfindungsgemäßen Weise zu verwendenden Silberhalogeniüemulsionen können die üblichen Emulsionszusätze enthalten, wobei lediglich darauf zu achten ist, daß die Oberflächenempfindlichkeit möglichst niedrig gehalten wird.

Die Emulsionen können die üblichen Stabilisatoren enthalten wie z.B. homöopolare oder salzaftige Verbindungen des Quecksilb&rs mit aromatischen oder heterocyclischen Ringen (wie Merclptotriazolen), einfache Quecksilbersalze, SuIfoniumquecksilbsrdoppelsalze und andere Quecksilberverbindungen. Als Stabilisatoren sind weiterhin geeignet Azaindene, vorzugsweise Teträ- oder Pentaazaindene, insbesondere solche, die mit Hydroxyl- oder Aminogruppen substituiert sind. Derartige Verbindungen sind in dem Artikel von BIRR, Z.Wiss.Phot. 47 (1962), Seiten 2 - 58, beschrieben. Weitere geeignete Stabilisatoren sind u.a. heterocyclische Mercaptoverbindungen, z.B. Phenylmercaptotetrazol, quaternäre Benzthiazolderivate, Benztriazol und ähnliche.

Die Emulsionen können auch spektral sensibilisiert sein. Hierfür geeignet sind z.B. die üblichen Mono- oder Polymethinfarbstoffe, wie saure oder basische Cyanine, Hemicyanine, Streptocyanine, Merocyanine, Oxonole, Hemioxonole, Styrylfarbstoffe oder andere, auch drei- oder mehrkernige Methinfarbstoffe, beispielsweise Rhodacyanlne oder Neocyanine. Derartige Senßibilisatoren sind beispielsweise beschrieben in dem Werk von F.M. HAMER "The Cyanine Dyes and Related Compounds" (1964), Interscience Publishers John Wiley and Sons.

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Die evfindungsgemäßen photographischen Materialien werden in üblicher Weise bildmäßig belichtet und dann in sogenannten Oberflächenentwicklern entwickelt. Unter Oberflächenentwicklern versteht man dabei solche Entwicklungsbäder, die keine Silbiirhalogenidlösungsmittel enthalten und daher nicht in der Lage sind, im Korninnern befindliche entwickelbare Schleieroder Latentbildkeime zu entwickeln. Mit Oberflächenentwicklern" können nur an der Oberfläche des Silberhalogenidkorns befindlichö Latentbild- oder entwickelbare Schleierkeime zu einem Silberbild reduziert werden. Als Entwicklersubstanzen sind die üblichen photographischen Entwickler geeignet, beispielsweise Hydrochinon, Aminophenole, insbesondere p-Methylaminophenol, superadditiv wirkende Entwickler, vorzugsweise solche der 3-Pyrazolidon-Reihe, insbesondere i-Fhenyl-3-pyrazolidon, ferner Ascorbinsäure oder Ascorbinsäure-Derivate. Bei der Verarbeitung der erfindungsgemäßen photographischen Materialien nach farbgebenden Entwicklungsverfahren können die üblichen Farbentwickler, insbesondere der p-Phenylendiamin-Reihe angewendet werden. Selbstverständlich können auch Gemische verschiedener Entwicklersubstanzen für die Verarbeitung der belichteten Materialien eingesetzt werden. Die Entwicklersubstanzen können entweder dem wässrigen Entwicklungöbad oder auch dem photographischen Material selbst, z.B. der Bilberhalogenidemulsionsschicht oder einer benachbarten Schibht, zugesetzt werden. Befinden sich die Entwicklersubstanzen in einer Schicht des photographischen Materials, so wird für lie Entwicklung ein sogenanntes Aktivatorbad verwendet, das gegebenenfalls neben entwicklungsfordernden und -steuernden Zusätzen im wesentlichen Alkali für die Einstellung des für die Entwicklung erforderlichen pH-Wertes enthält. Nach der Entwicklung wird in üblicher Weise fixiert und gewaschen.

Wie bereits oben angegeben, werden die erfindungsgemäßen photographischen Materialien mit mindestens einer unverschleierten, direktpositiv arbeitenden Silberhalogenidemulsionsschicht nach der Belichtung unter verschleiernden Bedingungen entwickelt, die in an sich bekannten Methoden erfolgen.

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So kann man Entwickler bestimmter Zusammensetzung verwenden, die bei Gegenwart von Luftsauerstoff einen sogenannten Luftschleier erzeugen. Solche Entwickler sind z.B. in der deutschen' Patentschrift 850 383 bzw. der britischen Patentschrift 2 497 beschrieben.

Die Verschleierung kann auch durch eine diffuse Belichtung, z.B. eine Blitzbelichtung unmittelbar vor oder während der Entwicklung erfolgen. Solche Verfahren sind z.B. in der deutschen Patentschrift 854 888, den amerikanischen Patentschriften 2 456 953 und 2 592 298 oder den britischen Patentschriften 1 150 553, 1 151 363, 1 195 837, 1 195 838 oder

1 187 029 beschrieben.

Nach einer dritten Möglichkeit kann die Verschleierung durch Behandlung mit einem Reduktionsmittel vor oder während der Entwicklung der belichteten Schicht durchgeführt werden. Als Yerschleierungsmittel sind insbesondere Hydrazin oder substituierte Hydrazine wie Alkyl- oder Arylhydrazine, Hydrazincarbonsäuren, acylierte Hydrazine, Alkylsulfonamidoarylhydrazine, Naphthylhydrazinsulfonsäuren und andere Hydrazin-Derivate geeignet. Verwiesen sei auf die amerikanischen Patentschriften 2 563 785, 2 588 982, 2 604 400, 2 618 656, 2 663 732,

2 675 318, 2 685 514, 3 227 552 ader 3 565 620 oder auf die britische Patentschrift 1 269 640.

Ebenfalls geeignet als Verschleierungsmittel allein oder zusammen mit Hydrazinen sind quaternäre Ammoniumsalze, insbesondere cyclische quartäre Ammoniumsalze wie in der amerikanischen Patentschrift 3 615 615 beschrieben, oder auch heterocyclische Quaternärsalze gemäß den deutschen Offenlegungsschriften 2 154 075 und 2 154 076.

Die Schleiermittel können ebenso wie die Entwicklersubstanzen entweder in einer der Schichten des photographischen Materials oder in dem Entwicklungsbad angewendet werden. Es ist außerdem möglich, die belichteten Schichten vor der Entwicklung mit einer wässrigen Lösung des Verschleierungsmittels zu behandeln.

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Die Konzentration der verschleiernden Verbindung kann innerhalb weiter Grenzen schwanken. Sie richtet sich nach dem gewünschten Effekt, der Wirksamkeit des Verschleierungsmittels oder der Art der unverschleierten, direktpositiven Silberhalogenidemulsion. Die für den jeweiligen Zweck optimale Konzentration kann durch wenige einfach e Versuche festgestellt werden.

Ansonsten kann der Entwickler die für photographische Entwickler Üblichen Zusätze enthalten, wie Antioxydantien, Kalkschutzmittel, Stabilisatoren, insbesondere der Benztriazol-Reihe, oder organische, insbesondere heterocyclische Mercaptoverbindungen, ferner Entwicklungsbeschleuniger der üblichen Art, insbesondere Derivate von Polyalkylenoxiden oder quaternären Ammonium-Ve rbindungen·

In manchen Fällen kann es günstig sein, im photographischen Material oder einem der Verarbeitungsbäder Verbindungen zuzusetzen, die während der Verarbeitung Jodidionen in Freiheit setzen. Verwiesen sei auf die britischen Patentschriften 1 15'! 363, 1 187 029 oder 1 1.95 837.

Das erfindungsgemäße Material kann auch in an sich bekannter Weis«* Halogenakzeptoren enthalten, insbesondere solche, die sich relativ schwer reduzieren, jedoch relativ leicht oxydieren lasson. '

Die Vorliegende Erfindung kann sowohl für die Herstellung schwilrz-weißer oder farbiger photographischer Bilder angewendet werden. So kann z.B. je nach der Gradation der Silberhalogenidemuli: ions schicht das photographische Material bei steilen Gradationen für phototechnische Zwecke oder bei mittleren bzw. flachen Gradationen für die Herstellung von schwarz-weißen Halbtonbildern oder Röntgenbildern eingesetzt werden. Farbige photographische direktpositive Bilder können z.B. nach dem bekannten Prinzip der chromogenen Entwicklung in Anwesenheit von Farbkupplern, die mit dem Oxydationsprodukt von farb-

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gebenden p-Fhenylendiamin-Entwicklern unter Bildung von Farbstoffen reagieren, hergestellt werden.

Die Farbkuppler können dabei den direktpositiven, unverschleierten Silberhalogenidemulsionsschichten oder dem Farbkuppler nach dem Prinzip des sogenannten Einentwicklungsverfahrens zugesetzt werden. Die Einarbeitung der Farbkuppler in die Emulsionsschicht kann nach den üblichen Verfahren erfolgen. So können z.B. wasserlösliche Farbkuppler, die eine oder mehrere SuIfo-oder Carboxylgruppen in Form der freien Säure oder eines Salzes enthalten, aus einer wässrigen Lösung - gegebenenfalls in Gegenwart von Alkali - der Gießlösung für die Emulsion zugefügt werden. Wasserunlösliche oder ungenügend in Wasser lösliche Farbkuppler werden als Lösung in einem geeigneten, mit Wasser mischbaren oder nicht mischbaren hochsiedenden, ölbildenden oder niedrigsiedenden organischen Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch zugegeben. Diese Lösung kann gegebenenfalls in Gegenwart eines oberflächenaktiven Mittels in der wässrigen Lösung eines Schutzkolloids dispergiert werden.

Bei Verwendung mehrschichtiger farbphotographischer Materialien mit einem transparenten Schichtträger kann die vorliegende Erfindung auch zur Herstellung direktpositiver, transparenter photographischer Farbbilder eingesetzt werden. Dabei erübrigt sich dann die bei üblichen Umkehrverfahren erforderliche Schwarz-Weiß-Entwlcklung und diffuse Zwischenbelichtung. Das erfindungsgemäße Material kann ferner nach an sich bekannter Weise für das Silberfarbbleichverfahren eingesetzt werden. In diesem Falle erhält man dann negative Bilder des Originals, da bei der Farbbleichung eine nochmalige Umkehr erfolgt.

Die vorliegende Erfindung kann mit besonderem Vorteil für Color-Sofortbild-Verfahren bzw. Farbübertragsverfahren in an sich bekannter Weise verwendet werden. Bei diesen Verfahren diffundieren die Farbstoffe für die Teilfarbbilder in eine Bildempfangsschicht, wo sie fest verankert werden, oder die Farbkuppler diffundieren in die Bildempfangsschicht, wo sie nach üblicher farbgebender Entwicklung zu dem Bildfarbstoff umgesetzt werden.

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Das lichtempfindliche Element besteht dabei im allgemeinen aus drei lichtempfindlichen Emulsionsschichten, wobei jeder dieser Schichten ein farbgebendes System zugeordnet ist. Unter farbgeberldem System wird dabei eine in der jeweiligen Schicht diffusidnsfest eingelagerte Verbindung verstanden, die einen Farbstoff oder ein FarbstoffVorprodukt darstellt und die bei der Entwicklung in Gegenwart der alkalischen Verarbeitungsmasse unter der Einwirkung von bildmäßig entstehenden Oxydationsprodukten von photographischen Entwicklern diffundierende, vorzugsweise Säuregruppen enthaltende Farbstoffe abspaltet. Hierfür stehen die verschiedensten chemischen Verbindungen zur Verfügung« Besonders geeignet sind beispielsweise diffusionsfeste farbgebende Substanzen gemäß der amerikanischen Patentschrift 3 628 952. Diese Verbindungen spalten bei der Reaktion mit Oxydationsprodukten von Schwarz-Weiß- oder Farbentwicklern diffusionsfähige Farbstoffe ab. Eine weitere brauchbare Verbindungsklasse ist in der deutschen Patentschrift 1 095 115 beschrieben. Die hier genannten Verbindungen ergeben bei der Reaktion mit oxydiertem Farbentwickler diffusionsfähige Farbstoffe, die im allgemeinen zur Klasse der Azomethinfarbstoffe gehören. Ein weiteres brauchbares farbgebendes System ist in den amerikanischeii Patentschriften 3 443 939 und 3 443 940 beschrieben. Bei diesem System werden unter der Einwirkung von oxydierten Entwicklersubstanzen unter Ringschlußbildung diffusionsfähige Farbstoffe abgespalten.

Farbtlbertragsverfahren und in solchen Verfahren verwendete Kuppler, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung angewendet werden können, sind ferner in den amerikanischen Patentschriften

2 98? 606,^3 087 817, 3 185 567, 3 227 550, 3 227 551, 3 227 552,

3 22? 554, 3 253 915, 3 415 644, 3 415 645 und 3 415 646 beschrieben.

Die i'ür solche Color-Sofortbild-Verfahren verwendeten lichtempfindlichen Materialien besitzen im allgemeinen folgenden Auf b£.u:

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blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht, Schicht mit Gelbfarbstoff abgebendem System, Trennschicht,

grünsensibilisierte Silberhalogenidemulsionsschicht, Schicht mit Purpurfarbstoff abgebendem System, Trennschicht,

rotsensibilisierte Silberhalogenidemulsionsschicht, Schicht mit Blaugrünfarbstoff abgebendem System.

Beispiel 1

Durch pAg-gesteuerten gleichzeitigen Einlauf von 3n KBr- und 3n AgNO,-Lösungen zu einer auf eine Temperatur von 50⁰C gebrachten 3 %igen Gelatinelösung wurde eine homodisperse AgBr-Emulsion mit kubischen Kristallen einer Kantenlänge von ca. 0,2/um hergestellt.

Auf feinen Teil der nach a) hergestellten AgBr-Ausgangsemulfcion wurde durch pAg-gesteuerten Doppeleinlauf von 3n KOl- und 3n AgNO,-Lösungen auf die ursprünglichen Kristalle eine AgCl-Hülle aufgefällt, wobei die aufgefällte AgCl*-Menge 70 Mol-96, bezogen auf die Menge des vorgelegten AgBr, der "Ausgangsemulsion betrug.

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Die Fälllang wurde anschließend mit pAg-gesteuertem Doppeleinlauf von 3n KBr- und 3n AgNO,-Lösungen J,ortgesetzt, wobei die nunmehr auf die AgCl-Hülle üufgefällte AgBr-Menge 630 Mol-%, bezogen auf die Menge des vorgelegten AgBr, der Ausgangsemulsion betrug. Die resultierende homodisperse Emulsion enthält Körner mit einer Kantenlänge von ca. 0,4 /um, die im Innern eine AgCl-Schicht besaßen, deren Anteil am Gesamthalogenid sich auf 8,8 Mol-% AgCl belief.

Die Emulsion wurde wie üblich erstarrt, durch Wässerung von löslichen Alkalisalzen befreit, nach dem Wiederaufschmelzen auf einen pAg-Wert von ca. 9 gebracht und auf einen Schichtträger aus Polyäthylenterephthalat vergossen. Es wurde in üblicher Weise hinter einem Graukeil belichtet und anschließend Alt einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung behandelt:

N-Äthyl-N-hydroxyäthyl-p-phenylendiamin 10 g

Natriumsulfit (wasserfrei) 2 g

Trinatriumphosphat (krist.) 40 g

.Natriumhydroxid 5 g

Benzimidazol 0,05 g

Acetylphenylhydrazid 1 g

Wasser bis 1000 ml

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ORIGINAL INSPECTED

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Das entwickelte Material wurde in bekannter Weise fixiert und gewaschen. Man erhielt einen direktpositiven Stufenkeil, der in tfblicher Weise sensitometrisch ausgewertet wurde. Die relative Empfindlichkeit (^Erel) wurde als der Reziprokwer1 der Belichtung angegeben, der zu einer Schwärzung führte, die um 0,1 Schwärzungseinheiten unter dem Wert der MaximalschVärzung (D_max) lag, wobei als Bezugswert für die Empfindlichkeit E = 100 eine durch Konvertierung einer AgCl-Emulsion mit überschüssigem KBr gemäß der deutschen Patentschrift 851 716 hergestellte Vergleichsemulsion einer mittleren Korngröße von 0,4/um bei gleicher Belichtung und Entwicklung diente.

Die sensitometrischen Eigenschaften der Vergleichsemulsion und der erfindungsgemäßen Emulsion dieses Beispiels sind in der folgenden Übersicht angegeben:

rel max min

Veigleichsemulsion 100 1,04 0,80

erfindungsgemäße ,₅₀ _Q _{65 Q 11}

Emulsion ^^ü ■ u,&5 υ, π

Der Vergleich zeigt in überzeugender Weise den Gewinn an Empfindlichkeit, an Kontrast (gegeben durch die Differenz ^Dmaa ~ ^min^ ^¹^ ^*^e b^ecL^eut^encL geringere Minimalschwärzung D ·_Λ der erfindungsgemäßen Emulsion.

Die maximale Dichte kann ohne weiteres durch Erhöhung des Silterhalogenidauftrags auf den gewünschten Wert, z.B. 1,5- 2,.O gesteigert werden, ohne daß sich der ausgezeichnete Wert für D_mln erhöht.

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Beistiel 2

Auf die nach Beispiel 1b) hergestellte Emulsion wurde ähnlich wie in 1 b) beschrieben zunächst AgCl und anschließend weiter AgBr aufgefällt, wobei 10 Mol-# der nunmehr aufgefällten Gesamtsilberhalogenidmenge aus AgCl und der Rest von 90 Mol-96 aus AgBr bestanden.' Es wurde eine homodisperse, kubische Emulsion mit einer Kantenlänge von 0,6/um erhalten. Nach Verarbeitung, Belichtung und Entwicklung wie in Beispiel 1 angegeben, wurde ein direktpositiver Stufenkeil erhalten. Die sens.^tometrische Auswertung ergab die nachstehenden Werte. Die ">^rergleichsemulsion ist die gleiche wie in Beispiel 1.

	^Erel^:	7000
	¹W	0,5
	^Dmin^:	0,06
Beispiel 3

Auf die in Beispiel 1a) beschriebene AgBr-Ausgangsemulsion wurde die 7-fache Menge Silberhalogenid durch pAg-gesteuerten Dreifacheinlauf von 3n KBr-, 3n KCl- und 3n AgNO,-Lösungen aufgefällt, wobei der Chloridanteil während der Fällung kontinuierlich auf 100 96 erhöht und dann wieder auf Null, bezogen auf die jeweils einlaufenden Halogenidlösungen, gesenkt wurde. Die Hierbei insgesamt eingebaute AgCl-Menge betrug 15 Mol-% des gesamten auf die vorgelegten AgBr-Körner aufgefällten Silberhalogenids. Es wurde eine homodisperse Silberhalogenidemulsion mit kubischen Körnern einer Kantenlänge von ca. 0,4/um erhalten, deren AgCl-Gehalt (jetzt bezogen auf das Gesamtkorn) 13,1 Mol-96 betrug.

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Nach Verarbeitung, Belichtung und Entwicklung wie in Beispiel 1c) angegeben, wurde ein direktpositiver Keil erhalten. Die sensitometrische Auswertung ergab die folgenden Werte:

	4	^Erel^:	800
	^Dmax^:	0,60
	^Dmin^:	0,10
Beispiel

Auf die in Beispiel 3 beschriebene AgBr-Emulsion mit einer zuerst ansteigenden und dann abnehmenden örtlichen AgCl-Konzentration in der AgCl-Schicht wurde wie in Beispiel 3 angegeben, eine weitere Hülle von Silberhalogenid aufgefällt. Auch hier wurde der Chloridanteil während der Fällung von Null kontinuierlich auf 100 % erhöht und dann wieder auf Null %, bezogen auf die jeweils einlaufenden Halogenidlösungen, abgesenkt. Die hierbei insgesamt eingebaute AgCl-Menge betrug 15 Mol-# des gesamten, auf die vorgelegten Körner aufgefällten Silberhalogenids. Es wurde eine homodisperse Silberhalogenidemulsion mit kubischen Körnern einer Kantenlänge von 0,6/um erhalten, deren AgCl-Gehalt in beiden Schalen zusammen 14,4 Mol-96, bezogen auf das gesamte Silberhalogenid, enthielt. Die Emulsion wurde nach Zusatz von 10 ml 10"^ Mol Na₂S₂O,-Lösutig pro Mol Silberhalogenid 30 Minuten bei 50⁰C gereift.

Nach Verarbeitung, Belichtung und Entwicklung wie in Beispiel 1c) angegeben, wurde ein direktpositiver Keil mit den sensitometrischen Daten

	^Erel^:	3500
	¹W	0,65
	^Dmin^:	0,06
erhalten.
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Beispiel 5

Durch pAg-gesteuerten Doppeleinlauf von 3n KBr- und 3n AgNO,-Lösungen wurde eine homodisperse AgBr-Emulsion mit kubischen KÖrhern einer Kantenlänge von 0,6/um hergestellt. Auf Teile dieeer Ausgangsemulsion wurden durch weiteren pAg-gesteuerten Doppeleinlauf jeweils Schichten aufgefällt, deren Silberhalogenldanteil etwa 10 Mol-96, bezogen auf das Silberhalogenid der Ausgangsemulsion, betrug. Durch unterschiedliches Chlorid/ Broraid-Verhältnis der zum Auffällen benutzen Alkalihalogenidlösijngen wurden Schichten jeweils gleicher Dicke , jedoch mit unterschiedlichem örtlichen Molverhältnis AgCl/AgBr erzeugt.

Nach üblicher Verarbeitung wurde die Emulsion mit einem Auftrag von 3 g Silber in Form von Silberhalogenid pro m auf eintkn Schichtträger aus Polyäthylenterephthalat vergossen. Nach Belichtung und Verarbeitung wie in Beispiel 1c) beschrieben, wurden direktpositive Schwärzungskeile mit folgenden sensitometrischen Eigenschaften erhalten:

M0I-J6 AgCl E,, D D. Gradation in der Hülle ^reJ" ^{max mln} T

A	90	3200	0,55	0,09	0,61
B	70	2000	0,54	0,09	0,30
C	50	1600	0,45	0,09	0,15
D	,20	800	0,57	0,12	0,11

Aus einem Vergleich der Emulsionen A-D ist zu ersehen, daß mit Abnahme der örtlichen AgCl-Konzentration der AgCl-haltigen Hülle die Schwellenempfindlichkeit sowie die Gradation der Positivschwärzungskurve abnimmt.

A-G 1054 - 18 -

409834/0614

Beispiel 6

Durch pAg-gesteuerten Doppeleinlauf von 3n KCl- und 3n AgNO,-Lösubgen wurde eine AgCl-Emulsion mit kubischer Kristalltracht mit Körnern einer Kantenlänge von 0,25/um hergestellt. Auf diese AgCl-Ausgangsemulsion wurde durch weiteren Doppeleinlauf von KBr- und AgNO,-Lösungen AgBr aufgefällt. Die erhaltene Emulsion war homodispers und enthielt kubische Körner mit einer Kantenlänge von 0,65 /um, deren AgCl-Gehalt 5,8 Mol-# betrug.

Nach Verarbeitung, Belichtung und Entwicklung wie in Beispiel 1c) angegeben, wurde ein Direktpositiv-Schwärzungskeil erhalten. Die sensltometrische Auswertung ergab die folgenden Daten:

6400

^Dmin^!

Beispiel 7

Auf die in Beispiel 6 beschriebene AgCl-Ausgangsemulsion wurde in prinzipiell gleicher Weise durch gesteuerten Doppeleinlauf einer 3n AgNO^-Lösung und einer Lösung, die 2,985 molar an KBr und 0,015 molar an KJ war, AgBr/J aufgefällt. Die erhaltene Emulsion war homodispers und enthielt kubische Körner einer Kantenlänge von 0,65/um.

Es wurde wie in Beispiel 1c) angegeben, verarbeitet. Die sensitdmetrische Auswertung des direktpositiven Schwärzungskeils ergab die folgenden Werte:

	"VeI*	4000
	^Dmax^:	0,48
A-G 1054	^Dmin^:	0,07

409834/061 4

Beispiel 8

Auf die in Beispiel 6 beschriebene AgCl-Ausgangsemulsion wurde durch gesteuerten Doppeleinlauf von 3n AgNO,- und 3n KBr-Lösungen bei einem pAg-Wert von 10 die gleiche Menge an AgBr wie im Beispiel 6 aufgefallt. Die erhaltene Emulsion war homodispers und enthielt infolge des hohen pAg-Wertes Körner oktaedrischer Kristalltracht, deren Kristallvolumen gleich demjenigen der in Beispiel 6 genannten kubischen Körnern der Kan!;enlänge von ca. 0,65/um war.

Es iirurde wie in Beispiel 6 angegeben, verarbeitet. Die sensitom'itrische Auswertung des direktpositiven Schwärzungskeils ergab die folgenden Werte:

^Erel^!	4000
max*	0,55
^Dmin^:	0,08

Beispiel 9

Es wurde wie in Beispiel 7 auf die in Beispiel 6 genannte AgCl-Ausgangsemulsion durch gesteuerten Doppeleinlauf einer 3n AgNO^-Lösung und einer Lösung, die 2,985 molar an KBr und 0,015 molar an KJ war, AgBr/J aufgefällt. Die erhaltene Emulsion war homodispers und enthielt kubische Körner einer Kantenlänge von 0,4/um.

Nach der"laut Beispiel 1c) erwähnten Verarbeitung wurde die Emulsion ohne optischen Sensibilisator (Probe 0) sowie nach optischer Sensibilisierung mit den Farbstoffen

A-G 1054

- 20 -

409834/06 14

¹¹ - " „^-CH = CH-CH

N (J

(CH₂)₄

SO₀NHCOCH, 2 3

vergossen· Nach Belichtung hinter einem Grünfilter und Verarbeitung gemäß Beispiel 1c wurden die in der nachstehenden
Tabelle aufgeführten sensitometrischen Daten erhalten, wobei die Empfindlichkeitsangabe E₁ bei Grünbelichtung sich auf die in Beispiel 1c) mit E τ=100 angesetzte Empfindlichkeit der nach dem Stand der Technik hergestellten Vergleichsemulsion bei Weißbelichtung bezieht.

Zusatz Menge an

Sensibilisator mg/Mol AgX

E.

rel,gr,

max

^Jmih

0
I

ir

358
358

U 0	0	0
400	0,42	0,09
400	0,43	0,07

Durch Erhöhung des Silberauftrags kann auch hier die maximale Dichte gesteigert werden ohne gleichzeitige unerwünschte
Steigerung des Wertes von D. .

Beispiel 10

Es vfurde wie in Beispiel 9 vorgegangen, Jedoch wurden die Sensibilisatoren

CH-C=CH

A-G 1054

U 4-

- 21 -

A0983A/06U

SO₃-

^C2^H5 S-

CH,

zugesetzt. Nach Belichtung hinter einem Rotfilter und weiterer Verarbeitung gemäß Beispiel 1 c) wurden die in der nachstehenden Tabelle aufgeführten sensitometrischen Daten erhalten, wobei
die Empfindlichkeitsangabe E₁' . bei Rotbelichtung sich auf die in Beispiel 1c) mit E_pel=100 angesetzte Empfindlichkeit
der nach dem Stand der Technik hergestellte Vergleichsemulsion bei Weißbelichtung bezieht.

Zusatz Menge an

Sensibilisator mg/Mol AgX

rel,rot max min

0	-
in	358
IV	358

0	0	,70	0	12
200	0	,69	o,	13
400	0	o,

Durcn Erhöhung des Silberauftrags kann auch hier die maximale
Dichte gesteigert werden ohne gleichzeitige unerwünschte Steigerung des Wertes von D_min·

Beispiel 11

Es würde wie in Beispiel 9 vorgegangen, Jedoch wurde panchromatisch mit der Kombination eines im roten Spektralbereich sensibilisierenden Farbstoffes der Formel >

A-G 1054

- 22 -

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in einer Menge von 350mg/Mol AgHaI mit einem im blauen Spektralbereich absorbierenden Farbstoff der Formel

H₅C-S

"U=

N 0=1

SO₃-

N
C₂H₅

in einer Menge von350 mg/Mol AgHaI sowie mit der Kombination jeweils eines im grünen Spektralbereich absorbierenden Farbstoffes der Formel

in einer Menge von 350 mg/Mol AgHaI oder

CH₂-CH₂-COOH

in einer Menge von350 mg/Mol AgHaI und jeweils eines Supersensibilisators der Formel

A-G 1054

CH,

- 23 -

409834/0614

2303239

in einer Menge von 35 mg/Mol AgHaI oder

CH=CH

ClO

800	0,65	0,09
3200	0,60	0,10
3200	0,58	0,09

in einer Menge von 35 mg/Mol AgHaI.

Nach Belichtung mit ungefiltertem Licht wurden, wie in Beispiel 1c) angegeben, die in der folgenden Tabelle aufgeführten sensitometrischen Daten der Positivschwärzungskurve erhalten.

^Zusatz , ^Erel ^Dmax ^Dmin

V + VI + VII + IX

V + VI + VIII + X

Durch Erhöhung des Silberauftrags kann auch hier die maximale Dichte gesteigert werden ohne gleichzeitige unerwünschte Steigerung des Wertes von

Beispiel 12

Durch pAg-gesteuerten Doppeleinlauf wurden zwei homodisperse Emulsionen

(A) wie in Beispiel 4 beschrieben mit einer Korngröße von 0,6/um sowie

(b) wie in Beispiel 3 beschrieben mit einer Korngröße von 0,4/um

hergestellt. Die Emulsionen wurden einzeln sowie im Gemisch 1:1 auf Filmunterlage derart vergossen, daß sie eine MaximalschWärzung von D__ =1 nach der gemäß Beispiel 1 c)!beschriebenen Entwicklung ergaben. Bildmäßige Belichtung der Einzelemu3.sionen A und B sowie des Emulsionsgemisches A+B und Verarbttitung gemäß Beispiel 1 führte zu der Schwärzungskurve gemMß anliegender Figur.

A-G 1054 - 24 -

409834/061 4

Danach ist eine Gradationsverflachung der ursprünglich steiler arbeitenden homodispersen Emulsionen A ("^= 0,77) und B (T =3 0,76) auf einen Wert von T= 0,51 erzielt worden.

Beispiel 13

Es Wurde auf die in Beispiel 6 beschriebene AgCl-Ausgangsemulsion einer Kantenlänge von 0,25/um durch gesteuerten Doppeleinlauf von KBr- und AgNO,-Lösungen AgBr aufgefällt, bis lie Emulsionskristalle eine Zusammensetzung von 10 Mol-96 AgCl (im Kern) und 90 Mol-% AgBr (in der Hülle) enthielten (Emulsion Xl).

Ferner wurde gemäß der in der deutschen Offenlegungsschrift 2 211 771, Beispiel 1, unter D aufgeführten Emulsion eine in der felogenidzusammensetzung genau entgegengesetzte Emulsion mit einem AgBr-Kern (10 Mol-%) und einer AgCl-Hülle (90 Mol-#) hergestellt (Emulsion XII); die Körner der Emulsionen XI und XII hatten annähernd die gleiche Größe von etwa 0,54/um Kantenlänge. Nach Verarbeitung gemäß Beispiel 1c) wurden die folgenden feensitometrischen Werte erhalten:

	^:Dmin	XI	XII
^Erel	1600	loo ■
max	0,75	1,1
^Dmin	0,08	0,4
max	9,4	0,28

Die eensitometrischen Ergebnisse zeigen die wesentlich höhere Empfindlichkeit und das wesentlich größere Schwärzungsverhältnis ^_max/O_mi_n der erfindungsgemäßen Emulsion XI.

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Claims

Patentansprüche

1. Photographisches Material zur Herstellung direktpositiver photographischer Bilder mit mindestens einer unverschleierten, monodispersen Silberhalogenidemulsionsschicht, deren Silberhalogenidkörner einen geschichteten Kornaufbau besitzen und die oberflächlich nicht oder nur schwach chemisch sensibilisiert sind, dadurch gekennzeichnet, daß in den Silborhalogenidkörnern der Silberhalogenidemulsion eine Örtlich begrenzte Phase mit hohem Silberchloridgehalt von mindestens 20 Mol-96 enthalten ist, die Gesamtkonzentration an SilbÄrchlorid, bezogen auf das Gesamtsilberhalogenld des Kornil, jedoch weniger als 30 Mol-# beträgt.

2. Photographisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Gesamtkonzentration an Silberchlorid, bezogen auf das Gesamtsilberhalogenid des Korns, weniger als 20 Möl-% beträgt.

3. Photographisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidkörner der Emulsion oberflächlich nicht chemisch sensibilisiert sind.

A. Photographisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidkörner der Emulsion eine reguläre Kristallform besitzen.

5. Photographisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 95 Gew.-% der Silberhalogenidkörner der Emulsion einen Korndurchmesser besitzen, der nicht mehr als AO % vom mittleren Korndurchmesser abweicht.

A-G Ί054 - 26 -

A09834/06U

6. Verfahren zur Herstellung direktpositiver photographischer Bilder durch bildmäßige Belichtung und verschleiernde Entwicklung eines photographischen Materials mit mindestens einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, die monodisperse, unverschleierte Silberhalogenidkörner mit geschichtetem Kornaufbau besitzt, dadurch gekennzeichnet, daß eine Silberhalogenidemulsion verwendet wird, deren Silberhalogenidkörner eine örtlich begrenzte Phase mi"¹: hohem Silberchloridgehalt von mindestens 20 Mol-96 entha'J.ten, die Gesamtkonzentration an Silberchlorid jedoch, ber.ogen auf das Gesamtsilberhalogenid des Korns, weniger als 30 Mol-96 beträgt.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Gesamtkonzentration an Silberchlorid, bezogen auf dai Gesamtsilberhalogenid des Korns, weniger als .20 Mol-96 beträgt.

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409834/061U

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