DE2306306A1

DE2306306A1 - Verfahren zur herstellung von acrolein und acrylsaeure

Info

Publication number: DE2306306A1
Application number: DE2306306A
Authority: DE
Inventors: Hiromichi Ishii; Kantaro Yamada
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 1972-02-15
Filing date: 1973-02-08
Publication date: 1973-09-13
Also published as: JPS5310573B2; SU574143A3; JPS4881805A; GB1374384A; FR2172282A1; DE2306306B2; FR2172282B1; US3829476A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Acrolein und Acrylsäure, wobei man ein Mischgas, das Propylen und Sauerstoff enthält, bei erhöhter Temperatur in der Dampfphase mit einem Katalysator in Berührung bringt, der hoch aktiv ist und sehr wenig Abbaueffekt bezüglich dessen katalytischer Aktivität beim Altern mit sich bringt. Erfindungsgemäß kann die Gesamtselektivität bezüglich Acrolein und Acrylsäure 96 % überschreiten, wobei die Umwandlung von Propylen nicht weniger als 96 % beträgt. Der betreffende Katalysator enthält Phosphor, Wolfram, Molybdän, Tellur und Sauerstoff, wobei eine Kombination aus a) einer Zweierkombination aus Nickel und Kobalt, b) Zweierkombination aus Nickel und Eisen,

c) Dreierkombination aus Nickel, Kobalt und Wismut und

d) Dreierkombination aus Nickel, Eisen und Wismut und wenigstens eines der genannten Metalle aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Zinn, Kalium und Rubidium besteht.

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Die Erfindung betrifft einen neuen Katalysator und ein Verfahren zur Herstellung von Acrolein und Acrylsäure durch Dampfphasenoxydation von Propylen bei erhöhter Temperatur.

Zu den bisher bekannten Katalysatoren, die zur Oxydation von Propylen und anderen Olefinen brauchbar waren, gehören solche aus einer Kombination von Wismut/ Phosphor/Molybdän und solche aus einer Kombination von Wismut/Phosphor/Molybdän/Eisen, wie in der B.P. 821 beschrieben. Zahlreiche Vorschläge sind bisher schon für die Verbesserung dieser Katalysatoren gemacht worden; mit den verbesserten Katalysatoren ist eine Verbesserung der Umwandlung von Olefinen und der Selektivität von Aldehyden, z.B. Acrolein und/oder Acrylsäure, erreicht worden. Die B.Patentschrift 1 128 o31 schlägt beispielsweise die Zugabe von Nickel und/oder: Kobalt zu dem vorstehend genannten Wismut/Phosphor/Molybdän/Eisen-Katalysator vor. Weiterhin schlägt die B. Patentschrift 1 174 777 die Zugabe von Nickel, Kobalt und/oder Arsen zu dem vorstehend genannten Wismut/Phosphor/Molybdän/ Eisen-Katalysator vor. Als weitere Verbesserung gegenüber solchen Katalysatoren beschreibt die .B .-Patentschrift 1 249 29o einen Katalysator, der Ni, Co„ Fe, As (oder B), K (oder Rb_f Cs) und 0 enthält. Insbesondere mit den Kata-

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lysatoren gemäß der B.Patentschrift 1 249 29o sollen die Umwandlung von Propylen (96 %) und die Selektivität von Acrolein (93 %) sehr hoch sein; die Gesamtselektivit mit Bezug auf Acrolein und Acrylsäure erreicht zeitweilig eine Höhe von 97 % oder darüber. Jedoch führen diese Katalysatoren zu einem Abbau der katalytisehen Aktivitäten infolge der Alterung und auch zu anderen Nachteilen verschlechterter Eigenschaften, die bisher ungelöst blieben.

Bei Untersuchungen im Rahmen der Erfindung hat sich herausgestellt, daß anders als bei den vorstehend genannten Katalysatoren ein solcher Katalysator, der Phosphor, Wolfram, Molybdän, Tellur und Sauerstoff enthält, eine verbesserte katalytische Wirksamkeit dadurch entfaltet, daß gleichzeitig darin ein Metall aus der Reihe Nickel, Kobalt, Eisen, Wismut und Zink oder eine Zweierkombination aus Zink und Kobalt enthalten ist (japanische Patentveröffentlichung No. Io 606/68). Weiterhin hat sich bei Untersuchungen im Rahmen der Erfindung herausgestellt, daß ein Katalysator, enthaltend Phosphor, Wolfram, Molybdän, Tellur und Sauerstoff, eine bemerkenswert verbesserte Aktivität dadurch entwickelt, daß darin gleichzeitig eine spezielle Zweierkombination oder Dreierkombination der Elemente Nickel,

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Kobalt, Eisen und Wismut enthalten ist (japanische Patentveröffentlichung No. 4o 774/72).

Diese Katalysatoren führen zu sehr zufriedenstellenden Ergebnissen bei den in Betracht gezogenen Reaktionen. Jedoch bringen sie merkliche Abbaueffekte des Alterns mit Bezug auf ihre katalytischen Wirksamkeiten mit sich, so daß sie kaum als technisch, wirklich zufriedenstellende Katalysatoren bezeichnet werden können.

Die Aufgabe der Erfindung besteht daher in der Schaffung eines Katalysators, der mit Bezug auf,die Gesamtselektivität hinsichtlich Acrolein und Acrylsäure auf der Basis einer hohen Umwandlung von Propylen verbessert ist. Zur erfindungsgemäßen Aufgabe gehört auch die Bereitstellung eines ausge-. zeichneten technischen Katalysators, der mit Bezug auf die Probleme der Abbaueffekte des Alterns hinsichtlich der katalytischen Aktivität verbessert ist. Weiterhin gehört es zur Aufgabe der Erfindung, daß ein technisch vorteilhaftes Verfahren zur Herstellung von Acrolein und Acrylsäure in hohen Ausbeuten geschaffen wird, wobei Propylen einer Oxydation in der Dampfphase in Gegenwart eines solchen Katalysators, wie vorstehend genannt, unterworfen wird. Von den vorstehend genannten bekannten Katalysatoren, nämlich Katalysatoren, die aus Phosphor, Wolfram, Molybdän, Tellur und Sauer-

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stoff bestehen und zusätzlich eine Kombination aus a) einer Zweierkombination von Nickel und Kobalt, b) einer Zweierkombination von Nickel und Eisen, c) einer Dreierkombination von Nickel,Kobalt und Wismut oder d) einer Dreierkombination von Nickel, Eisen und Wismut enthalten, unterscheidet sich der Katalysator gemäß der Erfindung dadurch, daß dieser letztere Katalysator wenigstens ein Metall aus der Reihe von Zinn, Kalium und Rubidium zusätzlich zu den Komponenten der früheren Katalysatoren enthält.

Demgemäß betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Acrolein und Acrylsäure, wobei man ein Mischgas, enthaltend Propylen und Sauerstoff, bei erhöhter Temperatur in der Dampfphase mit einem Katalysator in Berührung bringt, der aus Phosphor, Wolfram, Molybdän, Tellur, Sauerstoff, einer Kombination aus a) einer Zweierkombination von Nickel und Kobalt, b) einer Zweierkombination von Nickel und Eisen, c) einer Dreierkombination von Nickel,Kobalt und Wismut oder d) einer Dreierkombination von Nickel, Eisen und Wismut und wenigstens einem Metall aus der Reihe von Zinn, Kalium und Rubidium besteht.

Der Katalysator gemäß der Erfindung ist das Produkt der Kombination dieser nachstehend aufgeführten drei Elementengruppen.

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Gruppe I: P-W-Mo-Te-O

Gruppe II: a) Ni-Co

b) Ni-Fe

' . c) Ni-Co-Bi

d) Ni-Fe-Bi

Gruppe III: Sn, K, Rb

Die Elemente der Gruppe I sind sämtlichst wesentliche Komponenten. Es ist ein wesentliches Erfordernis, daß der Katalysator aus allen diesen Elementen der Gruppe I, einer Zweierkombination oder Dreierkombination aus der Reihe der vier Kombinationen der Gruppe II und aus wenigstens einem Metall der Gruppe III, in die die drei angegebenen Elemente fallen, besteht.

Der Zustand, in dem sich der Katalysator gemäß der Erfindung befindet, ist in keiner Weise kritisch. Beispielsweise kann er in Form eines Gemisches der Oxyde von Phosphor und der betreffenden metallischen Elemente oder in Form des Oxydationsproduktes davon vorliegen, worin diese Elemente in der einen oder anderen Weise kombiniert sind.

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Der Katalysator, der gemäß der Erfindung verwendet wird, bietet beachtlich hohe katalytische Wirksamkeit, selbst dann, wenn die Atomverhältnisse von Phosphor und der betreffenden metallischen Elemente in relativ weitem Bereich variiert werden. Man erreicht dies, da die Zugabe von Zinn, Kalium und/oder Rubidium einen außerordentlich großen Effekt hat. Selbst im Fall eines Katalysators, wobei diese Komponenten ausgeschlossen sind, der jedoch eine Zusammensetzung aufweist, die in einen Bereich fällt, worin der Katalysator für eine praktische Anwendung weniger passend ist, bringt die Zugabe von Kalium oder Rubidium bemerkenswerte Verbesserungen in der katalytischen Wirksamkeit in dem Maß, daß ein solcher Katalysator für praktische Anwendungszwecke geeignet gemacht wird. Die Atomverhältnisse der Komponenten, die für die praktische Anwendung besonders geeignet sind, sind folgende:

Gruppe I: Es ist erwünscht, daß das Atomverhältnis von Wolfram zu Molybdän in den Bereich von o,ol bis loo, vorzugsweise o,o2 bis 5o, fällt, ferner dasjenige von Tellur zur Summe von Wolfram und Molybdän in den Bereich von o,öl bis o,2, vorzugsweise o,o2 bis o,15, bzw. dasjenige von Phosphor zur Summe von Wolfram und Molybdän in den Bereich von o,öl bis 1, vorzugsweise o,o2 bis o,3.

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Gruppe II: Hinsichtlich des Verhältnisses der Zweierkombination von Nickel und Kobalt, der Zweierkombination von Nickel und Eisen, der Dreierkombination von Nickel, Kobalt und Wismut oder der Dreierkombination von Nickel, Eisen und Wismut ist erwünscht, daß bei gleichzeitigem Vorliegen das Atomverhältnis der Zweierkombinationen oder der Dreierkombinationen zur Summe von Wolfram und Molybdän in den Bereich von 0,08 bis 2 mit Bezug auf die Gesamtmenge der betreffenden metallischen Komponenten oder in den Bereich von o,o2 bis 1 mit Bezug auf jede einzelne der metallischen Komponenten fällt. Unter allen diesen Kombinationen gibt die Kombination von Nickel, Eisen und Wismut die besten Ergebnisse.

Gruppe III: ES ist erwünscht, daß das Atomverhältnis von Zinn zur Summe von Wolfram und Molybdän in den Bereich von o,öl bis 1, vorzugsweise o,o2 bis o,5, fällt. Ferner ist erwünscht, daß das Atomverhältnis von Kalium und/ oder Rubidium zur Summe von Wolfram und Molybdän in den Bereich von o,ooo5 bis o,3, vorzugsweise o,oo2 bis o,l, fällt.

Der erfindungsgemäß brauchbare Katalysator kann auf irgendeinem der bekannten Träger niedergeschlagen sein, beispielsweise auf Silicagel, Siliciumdioxyd/Aluminiumoxyd, Korund oder Siliciumcarbid.

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Der Katalysator gemäß der Erfindung zeichnet sich, wie vorstehend angegeben, durch Zugabe der Gruppe III-Komponenten zur bekannten Katalysatormischung aus.

überraschenderweise hat sich herausgestellt, daß die Anwesenheit von Zinn im erfindungsgemäßen Katalysator die Reaktionstemperatur um mehr als 3o°C erniedrigt und in beträchtlichem Umfang den möglichen Abbaueffekt des Alterns hinsichtlich der katalytischen Wirksamkeit ausschaltet.

Weiterhin hat sich überraschenderweise herausgestellt, daß die Zugabe von Kalium und/oder Rubidium zu einer Abnahme in der Nebenproduktbildung von Kohlenmonoxyd und Kohlendioxyd führt. Die Reaktion, die man mit dem bekannten Katalysator erhält, führt an sich zu ganz befriedigenden Resultaten; die Gesamtselektivität mit Bezug auf Acrolein und Acrylsäure erreicht 91 bis 94 %, wobei die Propylenumwaridlung im Bereich, der über 95 % hinausgeht, liegt. Jedoch erreicht die Gesamtselektivität mit Bezug auf Kohlenmonoxyd und Kohlendioxyd, die als Nebenprodukte auftreten, etwa 5 bis 8 %. Vom Standpunkt der wirtschaftlichen betriebstechnischen Verfahrensführung ist es für die Verbesserung der Produktivität und die Abführung der Reaktionswärme jedoch erwünscht, daß die Nebenprodukt bildung von Kohlenmonoxyd und Kohlendioxyd so wei-

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testgehend wie möglich herabgesetzt wird.

So hat sich herausgestellt, daß mit dem Katalysator gemäß der Erfindung durch die Anwesenheit von' Kalium und/oder Rubidium in Verbindung mit Zinn die Dauerhaftigkeit der katalytischen Aktivität bemerkenswert verbessert wird; ferner wird die Selektivität hinsichtlich Kohlenitionaxyd und Kohlendioxyd reduziert und die Gesamtselektivität mit Bezug auf Acrolein und Acrylsäure beträchtlich gesteigert.

Wenn bei dem Katalysator gemäß der Erfindung ein Alkalimetall aus derselben Reihe, wie Lithium, Natrium oder Cäsium, anstelle von Kalium oder Rubidium zugesetzt wird, wird umgekehrt die katalytische Aktivität herabgesetzt und die Anteile der Nebenproduktbildung von Kohlenmonoxyd und Kohlendioxyd dabei gesteigert. Die Vorteile gemäß der Erfindung, wie vorstehend dargelegt, lassen sich vielleicht durch die Annahme erklären, daß Kalium oder Rubidium in spezifischer Weise mit dem Oxyd von Molybdän oder einem der anderen metallischen Elemente unter Bildung neuer aktiver Stellen reagieren.

Die Menge des hinzugegebenen Kaliums und/oder Rubidiums, die katalytische Aktivität, die Ausbeute an Acrolein und Acrylsäure und die Nebenproduktverhältnis-

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-Il

se mit Bezug auf Kohlenmonoxyd und Kohlendioxyd stehen in einem Zusammenhang, wie in der anliegenden Zeichnung erläutert. Bezüglich der Menge an Kalium und/oder Rubidium gibt es einen optimalen Bereich.

Die Herstellung des Katalysators ist einfach und erfordert keine speziellen Arbeitsweisen. Eine typische Arbeitsweise besteht aus den Stufen des Eindampfens bis zur Trockne entweder der wässrigen Lösung oder der Suspension der Ausgangsmaterialien des Katalysators und anschließendes Calcinieren des eingedampften Produktes an der Luft. Es ist erwünscht, daß die Ausgangsmaterialien für den Katalysator in Form von Metallen, Oxyden, Chloriden, Säuren, Ammoniumsalzen oder Nitraten der Metalle vorliegen, d.h. bezüglich der Art der Verbindungen, die durch Calcinierung in die Oxyde umgewandelt werden. Ferner ist möglich, daß man Komplexverbindungen verwendet, wie Ammoniumphosphowolframate, Telluromolybdänsäure oder Stannomolybdänsäure.

Bezüglich des erfindungsgemäß verwendetn Propylens

ist nicht immer erforderlich, daß es rein ist. Es kann gesättigte Kohlenwasserstoffe, wie Propan, enthalten. Solche gesättigten Kohlenwasserstoffe wirken als Verdünnungsmittel für das Propylen. Vom wirtschaftlichen und technischen Stand-

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punkt ist es vorteilhaft, als Sauerstoffquelle Luft zu verwenden.

Das Verhältnis von Propylen zu Sauerstoff in dem Mischgas, das als Einsatzgas verwendet wird, liegt im Bereich von 1 : o,5 bis 1:3, vorzugsweise 1 : 1 bsi 1 : 2 (Volumenverhältnisse). Es ist erwünscht, daß Propylen und Sauerstoff in dem Mischgas mit inerten Gasen, wie Stickstoff, Dampf oder Kohlendioxyd, verdünnt sind. Die Reaktion kann unter normalem Atmosphärendruck oder unter erhöhtem Druck ausgeführt werden. Dabei ist erwünscht, daß die Reaktionstemperatur im Bereich von 2oo° bis 5oo°C liegt, vorzugsweise 25o° bis 4oo°C. Ferner ist erwünscht, daß die Kontaktzeiten in den Bereich von o,5 bis Io Sekunden fallen.

Die Erfindung wird nachstehend anhand einiger Ausführungsbeispiele und Vergleichsbeispiele näher beschrieben, wobei sich die Teile stets auf das Gewicht beziehen.

Beispiel 1

In 6oo Teilen Wasser wurden durch Sieden 38,5 Teile Ammoniumparawolframat aufgelöst. Zu dieser Lö-

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sung wurde zunächst eine Lösung, die 5,ο Teile Ammoniumparamolybdat, aufgelöst in 5o Teilen Wasser, enthielt, und eine gemischte Lösung, die 2,7 Teile Kobaltnitrat und 2,8 Teile Nickelnitrat, aufgelöst in loo Teilen Wasser, enthielt, hinzugegeben, danach 5,ο Teile 85 %ige Phosphorsäure und 4,1 Teile Tellurdioxyd und schließlich eine Lösung, die 2,1 Teile Stannochlorid, aufgelöst in 2o Teilen Io %iger Salpetersäure, enthielt, über einem Viasserbad wurde, das resultierende Gemisch unter Rühren zur Trockne eingedampft. Das Eindampfungsprodukt wurde bei 12o°C getrocknet, pelletisiert und bei 5oo C sechs Stunden lang unter einem Luftstrom calciniert. Das calcinierte Produkt wurde der Anwendung als Katalysator unterworden.

Beispiel 2

In 6oo Teilen Wasser wurden 38,5 Teile Ammoniumparawolframat unter Sieden aufgelöst. Zu diser Lösung wurde zunächst eine Lösung, die 35,3 Teile Ammoniumparamolybdat, aufgelöst in 2oo Teilen Wasser, enthielt, und eine gemischte Lösung, die 33,7 Teile Eisennitrat und 8,3 Teile Nickelnitrat, aufgelöst in 2oo Teilen Wasser, enthielt, hinzugegeben, danach 6,6 Teile 85 %ige Phosphorsäure und schließlich eine Lösung, die 3o,ο

3 0 9 8 3 7/1170° ^G

Teile Stannochlorid, aufgelöst in 3oo Teilen Io %iger Salpetersäure, enthielt. Das resultierende Gemisch wurde über einem Wasserbad unter Rühren zur Trockne eingedampft. Das Eindampfungsprodukt wurde bei 5oo°C sechs Stunden lang unter einem Luftstrom ealciniert.. Das calcinierte Produkt wurde eingehend mit 6,8 Teilen hinzugegebenem Tellurdioxyd vermischt / ^;<daitäch pelletisiert und dann der Anwendung als Katalysator unterworfen. . * ; ι

^ Beispiel 3 .· ·^:

In loo Teilen Wasser wurden 4,5 Teile Ammoniumparawolf ramat aufgelöst. Zu dieser Lösung wurde zunächst eine Lösung, die 35,3 Teile Ammoniumparamölybdat, aufgelöst in 2oo Teilen Wasser, und eine gemischte Lösung, die 4,8 Teile Kobaltnitrat und 19,4 Teile Nickelnitrat enthielt, aufgelöst in loo Teilen Wasser, hinzugegeben, danach eine Lösung, enthaltend 8,1 Teile Wismutnitrat, die in 6o Teilen Io %iger Salpetersäure aufgelöst waren,und 1,9 Teile 85 %iger Phosphorsäure, ferner 2,5 Teile Stannioxyd und o,8 Teile Tellurdioxyd und schließlich 45 Teile Io %iges Silicasol. Das resultierende Gemisch wurde unter Rühren zur Trockne eingedampft, bei l2o°C getrocknet,dann pelletisiert und bei 5oo°C sechs Stunden lang unter einem Luftstrom calciniert. Das calcinierte Produkt wurde der Anwendung als Katalysator unterworfen.

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Beispiel 4

In 6oo Teilen Wasser wurden 27,o Teile Ammoniumparawolframat aufgelöst. Zu dieser Lösung wurde zunächst eine Lösung, die 35,3 Teile Ammoniumparamolybdat, aufgelöst in 2oo Teilen Wasser, enthielt, und eine gemischte Lösung, die 13,5 Teile Eisennitrat und 4,9 Teile Nickel- nitrat, aufgelöst in loo Teilen Wasser, enthielt, hinzugegeben, danach^eine Lösung, enthaltend 32,3 Teile Wismutnitrat, die in 15o Teilen Io %iger Salpetersäure aufgelöst waren, und eine Lösung,enthaltend 1,9 Teile Stannochlorid, die in 2o Teilen Io %iger Salpetersäure aufgelöst waren, und schließlich 3,8 Teile 85 %iger Phosphorsäure. Das resultierende Gemisch wurde unter Rühren zur Trockne eingedampft und dann bei 5oo C sechs Stunden lang unter einem Luftstrom calciniert. Das calcinierte Produkt wurde eingehend mit 5,6 Teilen hinzugegebenem Tellurdioxyd gemischt, dann pelletisiert und der Anwendung als Katalysator unterworfen.

Vergleichsbeispiele 1 bis 4

Es wurden Katalysatoren unter Wiederholung der Arbeitsweisen gemäß den vorstehenden Beispielen 1 bis 4 hergestellt, jedoch mit der Ausnahme, daß die Zugabe der Zinnverbindung fortgelassen wurde.

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In Gegenwart der jeweiligen Katalysatoren, hergestellt nach den vorstehenden Beispielen 1 bis 4 und nach den Vergleichsbeispielen 1 bis 4, wurde ein Mischgas, zusammengesetzt aus 6 % Propylen, 12 % Sauerstoff, 3o % Dampf und 52 % Stickstoff (jeweils auf das Volumen bezogen) einer Reaktion bei der jeweils angegebenen Temperatur unterworfen, wobei die Kontaktzeit bei 3,6 Sekunden festgelegt wurde.

Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle veranschaulicht.

Wie aus der Tabelle ersichtlich ist, führte die Zugabe von Zinn zu einem außerordentlich beachtlichen Effekt. Die Zugabe von Zinn führte dazu, daß der Abbaueffekt beim Altern mit Bezug auf die katalytische Aktivität in erheblichem Ausmaß ausgeschaltet würde.

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—

Beispiel 1

96,1
85,1
6,1

29

6o

1

3o

65

Vergleichs
beispiel 1

1

31

62

1

3o

5o

Beispiel 2

1

31

62

Beispiel 4

1

28

6o

Vergleichs-
beispiel 2

1

3o

5o

1

33

6o

Katalysatorzusanunensetzung

P Mo W Te Sn
Co Ni

96,2
85,3
5,8

96,0
85,3
6,σ

96,3
88,7
5,5

96,ο
88,4
5,7

96, ο
89»o
5,2

P Mo W Te
Co Ni

95,8
84,6
6,2

74,5
86,2
6 _ro

65,2
87, ο
5,3

96,2
89,ο
4,8

71,3
9o,l
4,2

6o,8
91,5
4,ο

P Mo W Te Sn
Fe Ni

96,7
85,5
5,5

96,8
85,7
5,2

96,8
85,9
5,ο

P Mo W Te
Bi Fe Nl

95,8
88,ο
5,8

96,1
88,2
5,9

96,ο
88,4
5,4

P Mo W Te
Fe Ni

97,1
85,3
5,4

78,4
86,4
5,i

63,5
87,7
4,9

95,7
88,1
5,8

78,1
88,9
5,2

65,4
9o,2
4,7

Reaktionstemperatur (⁰C)

31o

Beispiel 3

34o

Vergleichs
beispiel 3

29o

3oo

315

Vergleichs
beispiel 4

Reaktionszeit (h)

P Mo W Te Sn
Bi Co Ni

P Mo W Te
Bi Co Ni

• P Mo W Te
Bi Fe Ni

Propylenumwandlung (%)
Acrolein-Selektivitat (%)
Acrylsäure-Selektivität (%)

3oo

34o

33.5

-

ω ο cn

Beispiel 5

In 6oo Teilen Wasser wurden 38,5 Teile Ammoniumparawolframat durch Sieden aufgelöst. Zu dieser Lösung v/urden eine Lösung, enthaltend 5,ο Teile Ammoniumparamölybdat, die in 5o Teilen Wasser aufgelöst waren, eine gemischte Lösung, enthaltend 2,7 Teile Kobaltnitrat und 2,8 Teile Nickelnitrat, die. in loo Teilen Wasser aufgelöst waren, und eine Lösung, enthaltend 1,71 Teile Kaliumnitrat, die in Io Teilen Wasser aufgelöst waren, hinzugegeben. Danach wurden 5,ο Teile 85 %ige Phosphorsäure und 4,1 Teile Tellurdioxyd zugefügt. Über einem Wasserbad wurde das resultierende Gemisch unter Rühren zur Trockne eingedampft. Das Eindampfungsprodukt wurde bei 12o C getrocknet, pellitisiert und bei 5oo°C sechs Stunden lang unter einein Luftstrom calciniert. Das Produkt wurde der Anwendung als Katalysator unterworfen.

Ein Mischgas, zusammengesetzt aus 6 % Propylen, 12 % Sauerstoff, 3o % Dampf und 52 % Stickstoff (jeweils

auf das Volumen bezogen), wurde in ein Katalysatorbett eingeleitet, das bei 335°C gehalten wurde, wobei eine Berührungszeit von 3,6 Sekunden eingehalten wurde.

Die Produkte wurden nach gäschromatographischen Methoden und durch chemische Analyse untersucht. Wie sich ......... 3 QS 83 7/1

dabei herausstellte, wurde die Umwandlung von Propylen zu 96,5 % gefunden, die Selektivität von Acrolein zu 87,ο %, die Selektivität von Acrylsäure zu 7,2 % und die Gesamtselektivität bezüglich Kohlenmonoxyd und Kohlendioxyd zu lediglich 4,1%.

Beispiel 6

In 6oo Teilen Wasser wurden 38,5 Teile Ammoniumparawolframat durch Sieden aufgelöst.Zu dieser Lösung wurden eine Lösung, enthaltend 35,3 Teile Ammoniumparamolybdat in 2oo Teilen Wasser, eine gemischte Lösung, enthaltend 33,7 Teile Eisennitrat und 8,3 Teile Nickelnitrat, die in 2oo Teilen Wasser aufgelöst waren, und eine Lösung, enthaltend 4,14 Teile Rubidiumchlorid in 5o Teilen Wasser, hinzugegeben. Danach wurden 6,6 Teile 85 %ige Phosphorsäure zugefügt, über einem Wasserbad wurde das Gemisch unter Rühren zur Trockne eingedampft. Das Eindampfungsprodukt wurde bei 5oo°C sechs Stunden lang unter einem Luftstrom calciniert. Das calcinierte Produkt wurde eingehend mit 6,8 Teilen hinzugegebenem Tellurdioxyd gemischt und anschließend pelletisiert. Das pelletisierte Produkt wurde als Katalysator verwendet.

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Die Reaktion gemäß dem vorstehenden Beispiel 5

wurde unter denselEH$$e«i^ju'nge'ii>wiederholt, mit der

ORIGINAL INSPECTED

- 2ο -

Ausnahme jedoch, daß das Katalysatorbett bei 3o5 C gehalten wurde. Es ergab sich, daß die Propyleiiumwandlung zu 97,o % gefunden wurde, die Selektivität von Acrolein zu 86,0 %, die Selektivität von Acrylsäure zu 8,6 % und die Gesamtselektivität mit Bezug auf Kohlenmonoxyd und Kohlendioxyd zu lediglich 4,3 %.

Beispiel 7 !

In loo Teilen Wasser wurden 4,5 Teile Ammoniumparawolframat aufgelöst. Zu dieser Lösung wurden eine Lösung, enthaltend 35,3 Teile Ammbniumparamolybdat, die in 2oo Teilen Wasser aufgelöst waren, eine gemischte Lösung, enthaltend 4,8 Teile Kobaltniträt und 19,4 Teile Nickelnitrat, die in loo Teilen Wasser aufgelöst waren, und eine Lösung, enthaltend o_ro5 Teile Rubidiumchlorid in 2o Teilen Wasser, hinzugegeben. Dann wurden eine Lösung, enthaltend 8,1 Teile Wismutnitrat, die in 60 Teilen Io %iger Salpetersäure aufgelöst waren, und 1,9 Teile 85 %ige Phosphorsäure zugefügt. Weiterhin wurden 0,8 Teile Tellurdioxyd und schließlich 45 Teile Io %iges Silicasol zugegeben. Das resultierende Gemisch wurde unter Rühren zur Trockne eingedampft; bei 12o°C getrocknet, dann pelletisiert und bei 5oo°C sechs Stunden lang unter einem Luftstrom calciniert. Das so erhaltene Pro-

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dukt wurde als Katalysator verwendet.

Die Reaktion gemäß Beispiel 5 wurde unter denselben Bedingungen wiederholt, mit der Ausnahme jedoch, daß das Katalysatorbett bei 33o C gehalten wurde. Es ergab sich, daß die Propylenumwandlung zu 97,ο % gefunden wurde, die Selektivität von Acrolein zu 89,ο %, die Selektivität von Acrylsäure zu 7,1 % und die Gesamtselektivität mit Bezug auf Kohlenmonoxyd und Kohlendioxyd zu lediglich 3,ο %.

Beispiel 8

In 6oo Teilen Wasser wurden 27,o Teile Ammoniumparawolframat aufgelöst. Zu dieser Lösung wurden eine Lösung, enthaltend 35,3 Teile Ammoniumparamblybdat, die in 2oo Teilen Wasser aufgelöst waren, und eine gemischte Lösung, enthaltend 13,5 Teile Eisennitrat und 4,9 Teile Nickelnitrat, die in loo Teilen Wasser aufgelöst waren, hinzugegeben. Eine Lösung, enthaltend 32,3 Teile Wismutnitrat, die in I5o Teilen Io %iger Salpetersäure aufgelöst waren, weiterhin eine Lösung, enthaltend 1,54 Teile Kaliumnitrat, die in 2o Teilen Wasser aufgelöst waren, und 3,8 Teile 85 %ige Phosphorsäure wurden zugefügt. Das Gemisch wurde unter Rühren zur Trockne eingedampft und dann bei 5oo C sechs Stunden lang unter einem Luftstrom

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calciniert. Das calcinierte Produkt wurde eingehend mit 516 Teilen .hinzugegebenem Tellurdioxyd vermischt und da-

nach pelletisiert. Das pelletisierte Produkt wurde als Katalysator verwendet. Die Reaktion gemäß Beispiel 5 wurde unter denselben Bedingungen wiederholt, mit der Ausnahme jedoch, daft das Katalysatorbett bei 32o°C gehalten wurde. Es ergab sich, daß die Propylenumwandlung zu 96,5 % gefunden wurde, die Selektivität von Acrolein zu 88,1 %, die Selektivität von Acrylsäure zu 8,ο % und die Gesamtselektivität mit Bezug auf Kohlenmonoxyd und Köhlendioxyd zu lediglich 3,3 %.,

Beispiel 9

In 6oo Teilen Wasser wurden 38,5 Teile Ammoniumparawolf ramat unter Sieden aufgelöst. Zu dieser Lösung wurden zunächst eine Lösung, enthaltend 35,3 Teile Ammoniumparamolybdat, die in 2oo Teilen Wasser aufgelöst waren, eine gemischte Lösung, enthaltend 2,7 Teile Kobaltnitrat und 2,8 Teile Nickelnitrat, die in loo Teilen Wasser aufgelöst waren, und eine Lösung, enthaltend o,86 Teile Kaliumnitrat, die in 2o Teilen Wasser aufgelöst waren, danach 5,ο Teile 85 %ige Phosphorsäure und 4,1 Teile Tellurdioxyd und schließlich eine Lösung, enthaltend 2,1 Teile Stannochlorid, die in 2o Teilen Io %iger Salpetersäure aufgelöst waren, hinzugegeben, über einem

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Wasserbad wurde das resultierende Gemisch unter Rühren zur Trockne eingedampft. Das Eindampfungsprodukt wurde bei l2o°C getrocknet, pelletisiert und dann bei 5oo°C sechs Stunden lang unter einem Luftstrom calciniert. Das calcinierte Produkt wurde als Katalysator verwendet.

Die Reaktion gemäß Beispiel 5 wurde unter denselben Bedingungen wiederholt, mit der Ausnahme jedoch, daß das Katalysatorbett bei 3o5°C gehalten wurde. Es ergab sich, daß die Propylenumwandluiig zu 96,ο % gefunden wurde, die Selektivität von Acrolein zu 86,7 %, die Selektivität von Acrylsäure zu 6,8 % und die kombinierte Selektivität mit Bezug auf Kohlenmonoxyd und Kohlendioxyd zu .lediglich 3,6 %.

Beispiel Io

In 6oo Teilen Wasser wurden 38,5 Teile Ammoniumparawolframat unter Sieden aufgelöst. Zu dieser Lösung wurden zunächst eine Lösung, enthaltend 35,3 Teile Ammoniumparamolybdat, die in 2oo Teilen Wasser aufgelöst waren, eine gemischte Lösung, enthaltend 33,7 Teile Eisennitrat und 8,3 Teile Nickelnitrat, die in 2oo Teilen Wasser aufgelöst waren, und eine Lösung, enthaltend, o,o7 Teile Kaliumnitrat, die in 2oo Teilen Wasser aufgelöst waren, dann 6,6 Teile 85 %ige Phosphorsäure und schließ-

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lieh eine Lösung, enthaltend 3o,o Teile Stannochlprid, die in 3oo Teilen Io %iger Salpetersäure aufgelöst waren, hinzugefügt, über einem Wasserbad wurde das resultierende Gemisch unter Rühren zur Trockne eingedampft. Dann wurde das Eindampfungsprodukt bei 5oo°C sechs Stunden lang unter einem Luftstrom caleiniert. Das calcinierte Produkt wurde eingehend mit 6,8 Teilen hinzugefügtem Tellurdioxyd vermischt und dann pelletisiert. Das pelietisierte Produkt wurde als Katalysator verwendet. Die Reaktion gemäß Beispiel 5 wurde unter denselben Bedingungen wiederholt, mit der Ausnahme jedoch, daß das Katalysatorbett bei 28o°C gehalten wurde. Es ergab sich, daß die Propylenumwandlung zu 97,3 % gefunden wurde, die Selektivität.von Acrolein zu 86,5 %, die Selektivität von Acrylsäure zu 7_T7 % und die Gesamtselektivität mit Bezug auf Kohlenmonoxyd und Kohlendioxyd zu lediglich 3,8 %.

Beispiel 11

In loo Teilen Wasser wurden 4,5 Teile Ammonium- , parawolframat aufgelöst. Zu dieser Lösung wurden zunächst eine Lösung, enthaltend 35,3 Teile Ammoniumparamolybdat, die in 2oo Teilen Wasser aufgelöst waren, eine gemischte

f. Lösung, enthaltend 4,8 Teile Kobaltnitrat und 19,4 Teile Nickelnitrat, die in loo Teilen Wasser aufgelöst waren, und eine Lösung, enthaltend 1,26 Teile Rubidiumchlorid,

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die in 2o Teilen Wasser aufgelöst waren, dann eine Lösung, enthaltend 8,1 Teile Wismutnitrat, die in 6o Teilen Io %iger Salpetersäure aufgelöst waren, und 1,9 Teile 85 %ige Phosphorsäure hinzugefügt, ferner 2,5 Teile Stannioxyd und o,8 Teile Tellurdioxyd und schließlich 45 Teile Io %iges Silicasol. Das resultierende Gemisch wurde unter Rühren zur Trockne eingedampft, bei l2o°C getrocknet, pelletisiert und-*bei 5oo°C sechs Stunden lang unter einem Luftstrom calciniert. Das so erhaltene Produkt wurde als Katalysator verwendet. Die Reaktion gemäß Beispiel 5 wurde unter denselben Bedingungen wiederholt, mit der Ausnahme jedoch, daß das Katalysatorbett bei 295 C gehalten wurde. Es ergab sich, daß die Propylenumwandlung zu 96,5 % gefunden wurde, die Selektivität von Acrolein zu 89,4 %, die Selektivität von Acrylsäure zu 7,ο % und die Gesamtselektivität mit Bezug auf Kohlenmonoxyd und Kohlendioxyd zu lediglich 2,4 %.

Beispiel 12

In 6oo Teilen Wasser wurden 27,ο Teile Ammoniumparawolf ramat aufgelöst. Zu dieser Lösung wurden zunächst eine Lösung, enthaltend 35,3 Teile Ammoniumparamolybdat, , die in 2oo Teilen Wasser aufgelöst waren, eine gemischte Lösung, enthaltend 13,5 Teile Eisennitrat und 4,9 Nickelnitrat, die in loo Teilen Wasser aufgelöst waren, und

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2 3 O 6 3 O

eine Lösung» enthaltend 3,o8 Teile Kaliumnitrat» die in 2o Teilen Wasser aufgelöst waren, dann eine Lösung, enthaltend 32,3 Teile Wismutnitrat, die in I5o Teilen Io %iger Salpetersäure aufgelöst waren, und 1,9 Teile Stannochlorid, die in 2o Teilen Io %iger Salpetersäure aufgelöst waren, und schließlich 3,8 Teile 85 %ige Phosphorsäure hinzugegeben. Das Gemisch wurde unter Rühren zur Trockne einge- · dampft und dann bei 5oo C sechs Stunden lang unter einem Luftstrom calciniert. Das calcinierte Produkt wurde eingehend mit 51β Teilen hinzugegebenem Tellurdioxyd gemischt, dann pelletisiert und der Anwendung als Katalysator unterworfen. Die Reaktion gemäß Beispiel 5 wurde unter denselben Bedingungen wiederholt _r mit der Ausnahme jedoch, daß das Katalysatorbett bei 29o°C.gehalten wurde. Es ergab sich, daß die Propylenumwandlung zu 96_rl % gefunden wurde,, die Selektivität von Acrolein zu 88,1 %, die Selektivität von Acrylsäure tu 8,ο % und die Gesamtselektiyität mit Bezug, auf Kohlenmonoxyd und .Kohlendioxyd zu lediglich

Beispiel 13 .. . , . _;

In 5o Teilen Wasser wurden 2,25 Teile Ammonium-, parawolframat aufgelöst. Zu dieser Lösung wurden zunächst eine Lösung, enthaltend 35,,3 Teile Ammoniumparamolybdat, die in.2oo Teilen Wasser aufgelöst waren, eine gemischte

Lösung, enthaltend 2o,2 Teile Eisennitrat und 43,7 Teile Nickelnitrat, die in 5oo Teilen Wasser aufgelöst waren, und eine Lösung, enthaltend o,21o Teile Kaliumnitrat, die in 2o Teilen Wasser aufgelöst waren, dann eine Lösung, enthaltend 16,2 Teile Wismutnitrat, die in 5o Teilen Io %iger Salpetersäure aufgelöst waren, und eine Lösung, enthaltend 3,8 Teile Stannochlorid, die in 5o Teilen Io %iger Salpetersäure aufgelöst waren, und schließlich 1,9 Teile 85 %ige Phosphorsäure hinzugegeben. Das Gemisch wurde unter Rühren zur Trockne eingedampft und dann bei 5oo°C sechs Stunden lang unter einem Luftstrom calciniert. Das calcinierte Produkt wurde eingehend mit 5,35 Teilen hinzugegebenem Tellurdioxyd gemischt, pelletisiert und der Anwendung als Katalysator unterworfen.

Die Reaktion gemäß Beispiel 5 wurde unter denselben Bedingungen wiederholt, mit der Ausnahme jedoch, daß das Katalysatorbett bei 295°C gehalten wurde. Es ergab sich, daß die Propylenumwandlung zu 94,2 % gefunden wurde, die Selektivität von Acrolein zu 87,3 %, die Selektivität von Acrylsäure zu 6,8 % und die Gesamtselektivität mit Bezug auf Kohlenmonoxyd und Kohlendioxyd zu 4,ο %.

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Beispiel 14

Es wurde ein Katalysator identisch mit demjenigen gemäß Beispiel Io, mit der Ausnahme jedoch, daß die Zugabe von Kaliumnitrat fortgelassen wurde, verwendet. Die Reaktion gemäß Beispiel 5 wurde unter denselben Bedingungen wiederholt^ mit der Ausnahme jedoch, daß das Katalysatorbett bei 29o°C gehalten wurde. Es ergab sich, daß die Propylenumwandlung zu 96,7 % gefunden wurde, die Selektivität von Acrolein zu 85,5 %, die Selektivität von Acrylsäure zu 5,5 % und die Gesamtselektivität von Kohlenmonoxyd und Kohlendioxyd zu 7,2 %.

Vergleichsbeispiel 5

Es wurde ein Katalysator identisch mit demjenigen gemäß Beispiel 5 verwendet, mit der Ausnahme jedoch, daß die Zugabe von Kaliumnitrat fortgelassen wurde. Die Reaktion gemäß Beispiel 5 wurde unter denselben Bedingungen wiederholt, mit der Ausnahme jedoch, daß das Katalysatorbett bei 34o°C gehalten wurde. Es ergab sich, daß die Propylenumwandlung zu 95,8 % gefunden wurde, die Selektivität von Acrolein zu 84,6 %, die Selektivität von Acrylsäure zu 6,2 % und die Gesamtselektivität mit Bezug auf Kohlenmonoxyd und Kohlendioxyd zu 7,1 i.

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Vergleichsbeispiel 6

Es wurde ein Katalysator identisch mit demjenigen gemäß■Beispiel 8 verwendet, mit der Ausnahme jedoch, daß die Zugabe von Kaliumnitrat fortgelassen wurde. Die Reaktion gemäß Beispiel 5 wurde unter denselben Bedingungen wiederholt, mit der Ausnahme jedoch, daß das Katalysatorbett bei 335°C gehalten wurde. Es ergab sich, daß die Propylenumwandlung zu 95,7 % gefunden wurde, die Selektivität von Acrolein zu 88,1 %, die Selektivität von Acrylsäure zu 5,8 % und die GesamtSelektivität mit Bezug auf Kohlenraonoxyd und Kohlendioxyd zu 5,3 %.

Vergleichsbeispiel 7

Es wurde ein Katalysator identisch mit demjenigen gemäß Beispiel 5 verwendet, mit der Ausnahme jedoch, daß anstelle von Kaliumnitrat eine Lösung, enthaltend o,o4 Teile Lithiumhydroxyd, die in 2o Teilen Wasser aufgelöst waren, zugegeben wurden. Die Reaktion gemäß Beispiel 5 wurde unter denselben Bedingungen wiederholt, mit der Ausnahme jedoch, daß das Katalysatorbett bei 355°C gehalten wurde. Es ergab sich, daß die Propylenumwandlung zu 95,ο % gefunden wurde, die Selektivität von Acrolein zu 78,8 %, die Selektivität von Acrylsäure zu 6,5 % und die Gesamt-

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Selektivität(mit Bezug auf Kohlenmonoxyd und Kohlendioxyd zu 9,8 %.

Vergleichsbeispiel· 8

Es wurde ein Katalysator identisch, mit demjenigen gemäß Beispiel 8 verwendet, mit der Ausnahme jedoch, daß anstelle von Kaliumnitrat eine Lösung, enthaltend 1,29 Teile Natriumnitrat, die in 2o Teilen Wasser aufgelöst waren, hinzugegeben wurde. Die Reaktion gemäß Beispiel 5 wurde unter denselben Bedingungen wiederholt, mit der Ausnahme jedoch, daß das Katalysatorbett bei 345°C gehalten wurde. Es ergab sich, daß die Propylenumwandlung.zu 93,5 % gefunden wurde, die Selektivität von Acrolein zu 77,4 %, die Selektivität von Acrylsäure zu 7,5 % und die Gesamtselektivität von Kohlenmonoxyd und Kohlendioxyd zu 9,7 %.

Vergleichsbeispiel 9

Es wurde, ein Katalysator identisch mit demjenigen gemäß Beispiel Io verwendet, mit der Ausnahme jedoch, daß anstelle von Kaliumnitrat eine Lösung, enthaltend o,13 Teile Cäsiumnitrat, die in 2o Teilen Wasser aufgelöst waren, hinzugegeben wurde. Die Reaktion gemäß Beispiel 5 wurde unter denselben Bedingungen wiederholt, mit der Ausnahme jedoch, daß das Katalysatorbett bei 325 C gehalten wurde, Es ergab sich, daß die Propylenumwandlung zu 95 % gefunden

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wurde, die Selektivität von Acrolein zu 76,5 %, die Selektivität von Acrylsäure zu 7,4 % und die Gesamtselektivität mit Bezug auf Kohlerimonoxyd und Kohlendioxyd zu 9,1 %.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Acrolein und Acrylsäure, dadurch gekennzeichnet, daß man ein gemischtes Gas, das Propylen und Sauerstoff enthält, bei erhöhter Temperatur in der Dampfphase mit einem Katalysator in Berührung bringt, der durch Zugabe von wenigstens einem Element aus · der nachstehend angegebenen, Gruppe III zu einer Zusammensetzung erhalten wurde, die aus allen Elementen der nachstehenden Gruppe I und einer Kombination von Metallen aus der Reihe der nachstehenden Kombinationen gemäß Gruppe II besteht;

I.:P + W + Ho + Te + 0, wobei das Verhältnis W/Mo in

den Bereich von σ,öl bis loo, das Verhältnis P/(W + Mo) in den Bereich von ο ,öl bis o,2 und das Verhältnis Te/(W + Mo) in den Bereich von o,ol bis o,2 fällt,

II.:(a) Ni + Co

(b) Ni + Fe

(c) Ni + Co + Bi

(d) Ni + Fe + Bi, wobei das Gesamtverhältnis der Metalle in der betreffenden Kombination zu W + Mo in den Bereich von 0,08 bis 2 und das Verhältnis jedes Metalls zu W + Mo in den Bereich von o,o2 bis 1 fällt,

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III.: Sn, K und Rb, wobei das Verhältnis von Sn zu W + Mo
in den Bereich von o,ol bis 1 und das Verhältnis von K, Rb oder K + Rb zu W + Mo in den Bereich von o,ooo5 bis o,3 fällt.

2. Verfahren nach Anspruch ί, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator verwendet wird, der Sn enthält.

3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator verwendet wird, der Sn und K enthält.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator verwendet wird, der Sn und Rb enthält.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator verwendet wird, der Sn, K und Rb enthält.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator verwendet wird, der K enthält.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator verwendet

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wird, der Rb enthält.

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß.ein Katalysator verwendet wird, der K und Rb enthält. .

9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß im Katalysator die Kombination d) gemäß Gruppe II von Anspruch 1 verwendet wird.

10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei einer
Temperatur im Bereich von 2oo°c bis 5oo°C ausgeführt wird.

11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche*, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei einer
Berührungszeit ausgeführt wird, die im Bereich von o,5 bis Io Sekunden festgelegt ist.

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