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3-Alkyloxazolinone-(2) Die Erfindung betrifft neue 3-Alkyloxazolinone-(2)
und ein Verfahren zu ihrer Herstellung.
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Es wurde gefunden, daß man die neuen 3-Alkyloxazolinone-(2) erhält,
wenn man in einer ersten Stufe 4-Halogendioxolone-2 der Formel
worin X für Halogen steht, im Temperaturbereich von -10 bis +800C mit mindestens
3 Mol eines primären aliphatischen Amins, gegebenenfalls in einem Lösungsmittel
umsetzt und das als Zwischenprodukt gebildeteiOKazolidinonderivat anschließend in
einem inerten Lösungsmittel im Temperaturbereich von 50 bis 150C mit etwa der stöchiometrisch
erforderlichen Menge eines Isocyanats umsetzt und vom mitgebildeten Harnstoff abtrennt.
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In der ersten Stufe wird bevorzugt im Temperaturbereich von 0 bis
500C, in der zweiten Stufe vorzugsweise im Temperaturbereich von 80 bis 90 0C gearbeitet.
Die Mehrzahl der für das Verfahren Verwendung findenden primären aliphatischen Amine
entspricht der allgemeinen Formel RNH2 worin R für Alkylreste mit 1 bis 18 C-Atomen
oder vorzugsweise 5- oder 6-gliedrige cycloaliphatische Reste steht, die gegebenenfalls
auch durch Alkylreste mit vorzugsweise 1 bis 4 C-Atomen substituiert sein können.
Die aliphatischen Reste können gegebenenfalls auch durch einen Phenyl- oder Naphthylrest
substituiert sein.
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Als für das Verfahren Verwendung findende Ausgangsverbindungen seien
insbesondere 4-Chlor-, 4-Brom- und das 4-Jod-dioxolon-2 genannt.
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Als primäre Alkylamine seien beispielsweise genannt: Methylamin, Äthylamin,
n-Butylamin, Sekundärbutylamin, Tertiärbutylamin, Stearylamin, Cyclohexylamin, p-Methylcyclohexylamin,
p-tert . -Butylcyclohexylamin, Benzylamin.
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Das Verfahren der Erfindung kann auch in Gegenwart von Lösungsmitteln
durchgeführt werden, wobei in der ersten Reaktionsstufe Wasser, Dioxan, Acetonitril,
Diäthyläther, Tetrahydrofuran, Benzol, Toluol, Dimethylformamid, Äthylacetat, Methylenchlorid,
Chloroform und Perchloräthylen beispielhaft genannt seien.
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Weiterhin kann in der ersten Stufe auch das verwendete primäre aliphatische
Amin als Lösungsmittel dienen, wobei besonders vorteilhaft die Verwendung eines
Gemisches von überschüssigem, primärem aliphatischen Amin und Wasser sein kann.
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Als Lösungsmittel für die zweite Stufe kommen vor allem solche infrage,
in denen der entsprechende Harnstoff unlöslich ist und deshalb durch Filtration
aus dem Reaktionsgemisch leicht abgetrennt werden kann. Die Lösungsmittel sollen
einen Siedepunkt von mindestens 80°C besitzen. Ferner sollen die Lösungsmittel sowohl
das eingesetzte 3-Alkyl-4-aminoalkyloxazolidinon-(2) als auch das eingesetzte Isocyanat
in der Kälte oder in der Wärme lösen. Als beispielhafte Vertreter seien genannt:
Dioxan, Dibutyläther, Tetrahydrofuran, Acetonitril, Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol,
Tetrachloräthylen, Perchloräthylen.
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Für das Verfahren der Erfindung können die bekannten Isocyanate (
Annalen 562, Seiten 75 ff.) Verwendung finden, wie z.B. Mono- oder Polyisocyanate,
wie Methylisocyanat, Allylisocyanat, Cyclohexylisocyanat, Toluylendiisocyanate,
Hexamethylendiisocyanat. Im allgemeinen wird man leicht zugängliche Isocyanate bevorzugen,
und zwar auch im Hinblick auf die weitere Verwendung des bei der Umsetzung gebildeten
Harnstoffs. Als beispielhafte Vertreter der bevorzugt Verwendung findenden Isocyanate
sei das Phenylisocyanat genannt.
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Im allgemeinen wird bei dem Verfahren der Erfindung Je Mol Halogendioxolon
mindestens die stöchiometrisch erforderliche Menge von 3 Mol des primären aliphatischen
Amins verwendet.
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Ein Uberschuß kann, insbesondere im Gemisch mit Wasser, als Lösungsmittel
in der ersten Stufe dienen.
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Im allgemeinen wird das Verfahren der Erfindung so durchgeführt, daß
1 Mol des verwendeten 2-Halogendioxolons in das vorgelegte primäre aliphatische
in, das sich gegebenenfalls in Mischung mit einem Lösungsmittel befindet, entsprechend
der Umsetzungsgeschwindigkeit des Halogendioxolons allmählich zugegeben wird. Die
Reaktion ist exotherm, es ist daher vorteilhaft, durch Kühlung des Reaktionsgemisches
dafür zu sorgen, daß die für die erste Reaktionsstufe angegebene obere Grenze des
Temperaturbereichs nicht überschritten wird.
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Während der Reaktion bildet sich aus dem abgespaltenen Halogen-Wasserstoff
und primärem aliphatischen Amin das entsprechende Alkylammoniumhalogenid, das je
nach verwendetem Lösungsmittel gelöst bleiben oder ausfallen kann. Verwendet man
Wasser als Lösungsmittel, so bleibt es gelöst und das als Zwischenprodukt gebildete
Oxazolidinon-Derivat fällt im allgemeinen kristall lin aus, womit gleichzeitig die
Abtrennung des als Nebenprodukt anfallenden Alkylammoniumhalogenids erreicht ist.
Jedoch kann dieses Nebenprodukt auch nach jedem anderen bekannten Verfahren abgetrennt
werden. Das isolierte Zwischenprodukt wird im allgemeinen weiterhin gereinigt, z.B.
durch Waschen mit Wasser; dabei kann Fortschritt und Ende der Reinigung z.B. über
die nach bekannten analytischen Verfahren möliche Kontrolle des Halogengehaltes
des Waschwassers oder des Oxazolidinon-Derivates verfolgt und bestimmt werden.
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In der zweiten Stufe wird das als Zwischenprodukt gebildete OKazolidinon-Derivat
in einem Lösungsmittel suspendiert und/oder gelöst, mit dem verwendeten Isocyanat
versetzt, wobei im allgemeinen nut unter leichtem Temperaturanstieg völlige Lösung
des gegebenenfalls in der Kälte nur suspendierten Oxazolidinon-Derivats eintritts
Man erhitzt nun die gewählte Temperatur innerhalb des angegebenen Temperaturbereichs,wobei
im allgemeinen der sich als Nebenprodukt bildende Harnstoff ausfällt,wenn als Lösungsmittel
ein solches gewählt wurde:, in dem der entsprechende
Harnstoff
unlöslich ist. Das Ende der Reaktion läßt sich leicht am Ausbleiben weiterer Fällung
des Harnstoffs erkennen. Nach bekannten Methoden, wie Filtration kann der Harnstoff
abgetrennt und das Alkyloxazolinon z.B. durch Abdestillieren des Lösungsmittels,
gegebenenfalls unter vermindertem Druck isoliert werden. Jedoch kann die Abtrennung
des Harnstoffs und Isolierung des Alkyloxazolinons auch nach anderen bekannten Methoden
erfolgen.
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Das Verfahren der Erfindung sei an folgendem Beispiel erläutert:
Die nach dem Verfahren der Erfindung erhältlichen neuen Verbindungen entsprechen
der allgemeinen Formel
worin R die oben angegebene Bedeutung besitzt.
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Die erhaltenen Oxazolinone-(2) sind flüssig und können durch Destillation
im Vakuum nach Abtrennung des Harnstoffes rein erhalten werden. Andere flüssige
destillierbare Nebenprodukte bilden sich nicht in nennenswertem Ausmaß. Die 3-Alkyl-oxazolinone-(2)
sind farblos bis schwach gelb gefärbt, verfärben sich dagegen bei längerer Lagerung,
vor allem bei Luftzutritt.
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Die Verbindungen können mit anderen Monomeren, wie z.B. mit Vinylacetat,
mischpolymerisiert werden, wobei N-haltige Polymerisate erhalten werden, die vielseitige.
Verwendung als Antistatika, Färbereihilfsmittel und Ionenaustauscher finden können.
Durch Verseifen kann man daraus Polyaminoalkohole erhalten, welche z.B. als Emulgatoren,
Färberei-, Leder-und Kunststoffhilfsmittel Verwendung finden können, wobei sich
die erfindungsgemäß beanspruchten Verbindungen von anderen einpolymerisierten N-Vinylverbindungen
durch die leichte Freisetzbarkeit der Aminogruppen in entsprechenden Polymerisaten
auszeichnen.
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Als Beispiel der Verwendung der neuen 3-Alkyloxazolinone-(2) wird
im folgenden die Herstellung eines Mischpolymerisates von 3-trans-p-Methylcyclohexyl-oxazolinon-
(2) mit Vinylacetat beschrieben:
3,0 g 3-trans-p-Methyl-cyclohexyl-oxazolinon-(2)
wurden mit 12 g Vinylacetat unter Zugabe von 0,3 g Benzoylperoxid gemischt. Die
Mischung wurde 15 Stunden auf 70 bis 800C erhitzt. Nicht polymerisiertes Vinylacetat
wurde im Vakuum abdestilliert. Es hinterblieb ein bräunlich gefärbtes Harz.
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Dieses wurde in Dioxan heiß gelöst und durch Ausfällen in Cyclohexan
isoliert. Das Polymerisat wurde mehrmals mit Cyclohexan digeriert und bei 1000C
im Vakuum getrocknet. Es hinterblieb ein hartes Harz, welches einen Stickstoffgehalt
von 1,42 % aufwies und demnach 18 des Oxazolinons enthielt.
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Beispiel 1 Erste Stufe 24,5 g (0,2 Mol) 5-Chlor-dioxolon wurden bei
Zimmertemperatur in eine Lösung von 160 g (1,6 Mol) Cyclohexylamin in 40 ml Wasser
eingetropft. Die Reaktionstemperatur stieg auf 500C; die Zutropfdauer betrug ca.
1 Stunde. Nach Stehenlassen über Nacht wurde der ausgefallene Niederschlag abgesaugt,
mit Wasser chlorfrei gewaschen und-bei 800C im Vakuum getrocknet.
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Aus den Filtraten fiel nach längerem Stehen weiteres Reaktionsprodukt
aus. Insgesamt wurden 39 g 3-Cyclohexyl-4-cyclohexylamino-oxazolidinon-(2) als weiße
kristalline Substanz erhalten.
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F: 115 bis 1160C aus Cyclohexan.
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Analyse: gef.: C 67,7-8 % H 9,85 % N 10,4-10,7 % ber.: C 67,7 % H
9,78 % N 10,53 % Zweite Stufe 34 g 3-Cyclohexyl-4-cyclohexylamino-oxazolino wurden
in 125 ml wasserfreiem Dioxan suspendiert. Zu dieser Suspension ließ man innerhalb
von 30 Minuten unter Rühren 15,2 g Phenylisocyanat zutropfen, wobei die Temperatur
bis auf 35 0C anstieg.
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Während der Umsetzung trat Lösung ein. Die Lösung wurde 4 Stunden
auf 80 bis 90 0C erhitzt. Der gebildete kristalline Niederschlag wurde abgesaugt,
mit Dioxan nachgewaschen und getrocknet. Man erhalt 16 g Cyclohexylphenylharnstoff
F: 186 bis 1870C.
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Analyse: gef.: C 71,7-71,7 % H 8,35 % N 13,2-4 % ber.: C 71,6 % H
8,25 % N 12,85 % Das Filtrat wurde eingedampft und der Rückstand (dickes, braunes
Öl) destilliert. Man erhält 16,4 g eines gelblich gefärbten, trüben Destillats Vom
Kp: 131 bis 1370C/1 Torr.
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Nach erneuter Destillation verbleiben 11,3 g (43 96 der Theorie) 3-Cyclohexyl-oxazolinon-(2)
als gelblich gefärbtes Öl; n20 1 4990 NMR-Spektrum & = ppm 6,68; ppm 6,8; ppm
3,82 kein Signal für NH- oder OH-Gruppe.
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Analyse: gef.: C 64,4-64,7 % H 7,8 ffi N 8,83-8,84 % ber.: C 64,7
% H 7,78 % N 8,38 % Beispiel 2 Erste Stufe 113 g (1 Mol) p-Methylcyclohexylamin
(laut NMR-Spektrum 70 % trans- 30 % cis-isomer) und 20 ml Wasser werden bei 10°C
vorgelegt. Innerhalb von einer Stunde werden 24,5 g (0,2 Mol) Monochlorglykolcarbonat
zugetropft. Dabei steigt die Temperatur bis auf 380C an. Zur besseren Rührbarkeit
des sich bildenden Kristallbreis werden noch 40 ml Dioxan zugesetzt. Die Lösung
wird klar und nach Stehen über Nacht wird die Reaktionslösung in Wasser eingegossen.
Außerdem werden 650 ml Cyclohexan zugesetzt. Dabei scheidet sich ein Teil des Reaktionsprodukts
kristallin ab und wird durch Abfiltrieren gewonnen. Aus dem eingedampften Filtrat,
das mehrfach mit Wasser ausgewaschen
wurde und über Natriumsulfat
getrocknet wurde, wird ein weiterer Teil der kristallinen Verbindung gewonnen. Nach
vollständigem Eindampfen des Filtrats fallen als Rückstand 12,5 g eines dunkelbraunen
Harzes an, wobei es sich vermutlich um ein Derivat des cis-p-Methylcyclohexylamins
handelt. Als kristalline Verbindung werden 18,5 g 3-trans-p-Methylcyclohexyl-4-trans-p-methylcyclohexylamino-oxazolidinon-t2)
vom F: 87 bis 89°C erhalten.
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Zweite Stufe 17,6 g der vorgenannten Verbindung (0,0597 Mol) werden
in 60 ml wasserfreiem Dioxan gelöst. Zu dieser Lösung gibt man auf einmal 7,15 g
(0,0597 Mol) Phenylisocyanat gelöst in 10 ml Dioxan. Dabei tritt eine lichte Wärmetönung
auf. Man beläßt die klare Lösung über Nacht bei Raumtemperatur und erhitzt sie dann
4 Stunden auf 80 bis 900C. Nach 2-stündigem Erhitzen beginnt die Abscheidung eines
weißen Niederschlags.
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Nach dem Erhitzen wird die Reaktionsmischung abgekühlt. Der ausgefallene
aus N-trans-p-Methylcyclohexyl-N' -phenylharnstoff wird abgesaugt und mit kaltem
Dioxan nachgewaschen. Nach Trocknen bei 800C werden 12 g (87 % der Theorie) des
genannten Harnstoffs erhalten. Das Filtrat wird im Wasserstrahlvakuum vom Lösungsmittel
befreit und anschließend unter vermindertem Druck destilliert. Man erhält 6,8 g
(62,6 % der Theorie) an 3-trans-p-Methylcyclohexyl-oxazolinon-(2) als leicht gelblich
gefärbte Flüssigkeit vom Kp: 118 bis 1260C/0,4 bis 0,5 Torr; nD20: 1,4945 Analyse:
gef.: C 66,1-2 % H 8,29 % N 7,81 % ber.: C 66,3 % H 8,28 % N 7,73 96