DE2300087A1

DE2300087A1 - HARDER FOR PHOTOGRAPHIC GELATIN

Info

Publication number: DE2300087A1
Application number: DE2300087A
Authority: DE
Inventors: Kiyoshi Futaki; Shoichi Horii; Sadayuki Miyazawa; Mamoru Sekido; Akira Tanaka; Shoji Yamada
Original assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Current assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Priority date: 1971-12-30
Filing date: 1973-01-02
Publication date: 1973-07-12
Also published as: DE2300087B2; JPS5035807B2; JPS4874832A; US3868257A

Description

Härter für fotografische Gelatine Die Erfindung betrifft Härter für fotografische Gelatine und ein Verfahren zum Härten einer gelatinehaltigen fotografischen Schicht.Hardeners for Photographic Gelatin The invention relates to hardeners for photographic gelatin and a method for hardening a gelatin-containing photographic Layer.

ds ist allgemein bekannt, daß die mechanische Festigkeit einer fotografischen Schicht erhöht und die Beständigkeit gegen Auflösen, Quellen und Abtrennen der Schicht während der fotografischen Verfahren verbessert werden kann, wenn man einen Gelatinehärter zugibt, der eine püysikalische oder chemische Vernetzung mit der Gelatine bei der Herstellung der gelatinehaltigen fotografischen Schicht bewirkt. Es wurden bereits eine Anzahl Verbindungen zur Verwendung als Gelatinehärter vorgeschlagen. Unter diesen sind die folgenden Verbindungen als besonders wirksam bekannt: Formalin, Chlormuconsäure, Additionsprodukte von Formalin, stickstoffhaltige heterocyclische Sechsring-Verbindungen mit zwei oder mehreren aktiven Halogenatomen im Molekül, wie z.B. 2,4-Dichlor-6-ß-hydroxyäthylamino--1,3,5-triazin, Verbindungen mit aktiven Vinylgruppen, wie Divinylsulfon, Divinylketon, N,N',N"-Triacryloylhexahydro-1,3,5-triazin, Verbindungen mit zwei oder mehreren Aziridingruppen oder Epoxygruppen im Molekül und hochmolekulare Härter, wie z.B. It is well known that the mechanical strength of a photographic Layer increases and the resistance to dissolving, swelling and separation of the layer While the photographic process can be improved by using a gelatin hardener admits that a physical or chemical crosslinking with the gelatin in the Production of the gelatin-containing photographic layer causes. There have already been proposed a number of compounds for use as gelatin hardeners. Under the following compounds are known to be particularly effective: formalin, Chloromuconic acid, addition products of formalin, nitrogen-containing heterocyclic Six-ring compounds with two or more active halogen atoms in the molecule, such as 2,4-dichloro-6-ß-hydroxyethylamino - 1,3,5-triazine, compounds with active Vinyl groups such as divinyl sulfone, divinyl ketone, N, N ', N "-triacryloylhexahydro-1,3,5-triazine, links with two or more aziridine groups or epoxy groups in the molecule and high molecular weight Hardeners, e.g.

Dialdehydstärke, Polyvinylalkohol und Maleinsäurehalbester der Stärke. Mit diesen Verbindungen lassen sich aber keine befriedigenden Ergebnisse bei einer gelatinehaltigen fotografischen Schicht erzielen. Selbst das hauptsächlich angewendete Formalin weist viele Nachteile auf, z.Bs ist es schwierig, die Härte auf einen gewünschten Grad einzustellen, da ein sogenanntes Nachhärten eintritt, worunter ein allmähliches Härten im Verlauf der Zeit zu verstehen ist; ferner besteht die Neigung zur Schleierbildung in der Emulsion und bei Verwendung in einer farbfotografischen Emulsion reagiert das Formalin mit den Farbkupplern und bewirkt eine Verringerung der Empfindlichkeit oder eine anormale Farbkupplung. Von den anderen Härtern bewirken manche eine Verfärbung der fotografischen Schicht und einige erhebliche Änderungen in der Wasserstoffionenkonzentration der Emulsion mit zunehmender Härtung, wodurch eine Verschlechterung der fotografischen Eigenschaften eintritt. Ferner weisen einige dieser Härter einen stechenden Geruch auf, was ihre Handhabungsmöglichkeit während der Herstellung beeinträchtigt, oder sie sind gesundheitsschädlich. Es gibt zwar viele Verbindungen, die fotograf isch nicht schädlich sind und bevorzugt angewandt werden, viele von ihnen sind aber teuer und erfordern umständliche Anwendungsverfahren, z.B. Auflösen in einem organischen Lösungsmittel und anschließendes Dispergieren in einer Emulsion.Dialdehyde starch, polyvinyl alcohol and maleic acid half esters of starch. With these compounds, however, no satisfactory results can be achieved with a Achieve gelatin-containing photographic layer. Even that mainly used Formalin has many disadvantages, for example it is difficult to adjust the hardness to a desired one Degree, as a so-called post-hardening occurs, including a gradual To understand hardening over time; there is also a tendency to form fog reacts in the emulsion and when used in a color photographic emulsion the formalin with the color couplers and causes a reduction in sensitivity or an abnormal color coupling. Some of the other hardeners cause discoloration of the photographic layer and some significant changes in hydrogen ion concentration the emulsion with increasing hardening, resulting in a deterioration of the photographic Properties occurs. Furthermore, some of these hardeners have a pungent odor on what affects their handling during manufacture, or they are harmful to health. There are many connections that are photographic are not harmful and are preferred, but many of them are expensive and require cumbersome application procedures, e.g., dissolving in an organic Solvent and then dispersing in an emulsion.

Es ist auch bekannt, daß Härter mit aktiven Vinylgruppen vorteilhaft für diesen Zweck angewendet werden können. It is also known that hardeners with active vinyl groups are advantageous can be used for this purpose.

Beinpielsweise ist in der deutschen Patentschrift 872 155 (1949) die Anwendung von Divinylsulfon beschrieben. Diese Verbindung weist jedoch stark reizende Eigenschaften und Giftigkeit gegenüber dem menschlichen Körper auf. Ferner sind in der deutschen Auslegeschrift 1 100 942 (1961) aromatische Verbindungen mit zwei oder mehreren Vinylsulfongruppen im Molekül und in der. USA-Pa Sntschrift 3 490 911 (1970) Verbindungen mit Vinylsulfothylgruppen als Härter beschrieben.For example, in German patent specification 872 155 (1949) the Use of divinyl sulfone described. This compound, however, is highly irritating Properties and toxicity to the human body. Furthermore are in the German Auslegeschrift 1 100 942 (1961) aromatic compounds with two or more vinyl sulfone groups in the molecule and in the. USA-Pa.Staff 3 490 911 (1970) describes compounds with vinylsulfothyl groups as hardeners.

Die Eigenschaften dieser Vinylsulfon-Härter beruhen auf folgender Wirkung: Sie weisen eine rasche Härtungswirkung auf und die sogenannte Nachhärtung tritt nur schwierig ein, die sogenannte Überhärtung (Auftreten eine zu starken Härtung, wobei die fotografische Emulsion keratinartig (brüchig) wird und die Durchlässigkeit für die Entwicklungslösutig beeinträchtigt wird) tritt nur langsam ein. Fotografisch unerwünschte Wirkungen, wie z.B. Schleierbildung oder Verfärbung des Untergrundes treten weniger ein. Die Unterdrückung der Farbentwicklung oder die Verfärbung durch Umsetzung mit Farbkupplern tritt nicht ein. Die Vinylsulfon-Härter weisen also in diesem Zusammenhang hervorragende Eigenschaften auf. Die meisten von ihnen sind jedoch zu teuer und außerdem müssen sie in Kombination mit einer großen Menge organischer Lösungsmittel aufgebracht werden oder die zugesetzte Menge muß begrenzt werden, um Nachteile infolge der Veränderung der Viskosität im Verlauf der Zeit zu vermeiden. Unter diesen Umständen bestand ein Bedarf an VinylsulfoXverbindungen, die sich leicht herstellen lassen und bei denen kein spezifisches Verfahren zum Aufbringen dieser Substanzen erforderlich ist. The properties of these vinyl sulfone hardeners are based on the following Effect: They show a rapid hardening effect and the so-called post-hardening occurs only with difficulty, so-called overhardening (occurrence of excessive hardening, whereby the photographic emulsion becomes keratinous (brittle) and the permeability for the development solute is impaired) occurs only slowly. Photographically undesirable effects, such as fogging or discoloration of the substrate occur less. The suppression of color development or discoloration by Implementation with color couplers does not occur. The vinyl sulfone hardeners show in excellent properties in this context. Most of them are however, they are too expensive and, moreover, they have to be combined with a large amount of organic Solvents are applied or the amount added must be limited, in order to avoid disadvantages due to the change in viscosity with the passage of time. Under these circumstances there has been a need for vinyl sulfox compounds which are readily available can be produced and where there is no specific method for applying this Substances is required.

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung von wirksamen Härtern für fotografische Gelatine und für gelatinehaltige fotografische Emulsionen. Die Erfindung schafft ferner ein Verfahren zum wirksamen Härtern einer gelatinehaltigen fotografischen Schicht. The object of the invention is to create effective hardeners for photographic gelatins and for photographic emulsions containing gelatin. The invention also provides a method of effectively hardening a gelatin-containing photographic Layer.

Die Erfindung wird nun anhand der folgenden Beschreibung weiter erläutert: Es wurde gefunden, daß die mit den bekannten Härtern verbundenen Schwierigkeiten vermieden werden können, wenn man Verbindungen der folgenden allgemeinen Formel anwendet: in welcher X die Bedeutung von Wasserstoff odér Methyl, und X die Bedeutung einer niedermolekularen Alkylengruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen besitzen.The invention will now be further explained with reference to the following description: It has been found that the difficulties associated with the known hardeners can be avoided by using compounds of the following general formula: in which X the meaning of hydrogen or methyl, and X the meaning of a low molecular weight alkylene group having 1 to 6 carbon atoms.

Falls man diese Verbindung in eine gelatinehaltige fotografische Emulsion einbringt, so treten unerwünschte Erscheinungen, wie Verschlechterung der fotografischen Ei genschaften, Schleierbildung, verminderte Empfindlichkeit, Verfärbung des Untergrunds Verfärbung, Änderung der Wasserstoffionenkonzentration der Emulsion oder Reaktionen mit den Fårbkupplern kaum auf und trotzdem weisen diese Härter die rasche Härtungseigenschaft der Verbindungen mit Vinylsulfongruppen auf und es tritt außerdem kein sogenanntes Nachhärten auf. If you put this compound in a gelatin-containing photographic Introduces emulsion, undesirable phenomena such as deterioration of the photographic properties, fogging, reduced sensitivity, discoloration of the background discoloration, change in the hydrogen ion concentration of the emulsion or reactions with the color couplers and yet these hardeners have the rapid hardening property of the compounds having vinyl sulfone groups and it occurs in addition, no so-called post-curing.

Die fotografische Emulsionsschicht kann daher sehr leicht in gewünschtem Maß gehandhabt werden. Die Änderung der Viskosität der fotografischen Emulsion während der Herstellung ist in überraschender Weise geringer als bei Verwendung der für diesen Zweck bekannten Vinylsulfonverbindungen. Dies ist das wesentliche Merkmal der als Härter verwendeten Verbindungen gemäß der Erfindung. Diese Verbindungen weisen ferner den Vorteil auf, daß ihre Affinität zu Wasser sehr groß ist und daß keine speziellen organischen Lösungsmittel zu ihrer Aufbringung erforderlich sind. Sie unterscheiden sich daher wesentlich von den bekannten, für diesen Zweck angewendeten Vinylsulfonylverbindungen. Die erfindungsgemäßen Verbindungen besitzen ferner die hervorragende Eigenschaft im Vergleich zu den bekannten Vinylsulfonylverbindungen, daß sie praktisch keine nachteilige Wirkung auf die menschliche Gesundheit infolge von Gasbildung auf weisen und eine geringere physiologische Wirkung auf die Haut ausüben.The photographic emulsion layer can therefore very easily be converted into the desired Measure to be handled. The change in viscosity of the photographic emulsion during the production is surprisingly lower than when using the for vinyl sulfone compounds known for this purpose. This is the essential feature the compounds used as hardeners according to the invention. These connections also have the advantage that their affinity for water is very high and that no special organic solvents are required for their application. They therefore differ significantly from the known, for vinylsulfonyl compounds used for this purpose. The compounds according to the invention also have the excellent property compared to the known vinylsulfonyl compounds, that they have practically no adverse effect on human health as a result of gas formation and a lower physiological effect on the skin exercise.

Es ist anzunehmen, daß diese hervorragenden Ei genschaften der erfindungsgemäß als Härter verwendeten Verbindungen im Vergleich zu den bekannten Vinylsulfonylverbindungen auf die Wirkung der Amidgruppen in der Molekülstruktur zurückzuführen sind. Aufgrund der starken Polarität der Gruppen wird die Flüchtigkeit dieser Verbindungen verringert, die Affinität gegenüber Wasser erhöht und gleichzeitig geht die Affinität gegenüber Lipoiden verloren, wodurch die Giftigkeit verringert wird. Da die erfindungsgemäßen Verbindungen ferner eine sehr ähnliche Struktur wie Gelatine aufweisen, besteht ein geringer Unterschied in den Eigenschaften zwischen dem gehärteten Teil und dem nichtgehärteten Teil der Emulsion. Dadurch entsteht kein wesentlicher Unterschied in der Viskosität der fotografischen Emulsion vor und nach der Härtung, in welcher die erfindungsgemäßen Verbindungen angewendet werden. It can be assumed that these excellent properties of the inventive egg Compounds used as hardeners compared to the known vinylsulfonyl compounds due to the action of the amide groups in the molecular structure. Because of the strong polarity of the groups reduces the volatility of these compounds, the affinity for water increases and at the same time the affinity for it goes down Lipoids are lost, reducing toxicity. Since the invention Compounds also have a very similar structure to gelatin little difference in properties between the hardened part and the non-hardened part of the emulsion. This does not make any significant difference in the viscosity of the photographic emulsion before and after curing, in which the compounds according to the invention are used.

Die Menge, in der diese Härter normalerweise angewendet werden, liegt zwischen 0,1 und 20, vorzugsweise zwischen 2 und 5 Gewichtsprozent der Gelatine, bezogen auf das Trockengewicht.The amount in which these hardeners are usually applied is up between 0.1 and 20, preferably between 2 and 5 percent by weight of the gelatin, based on dry weight.

Die durch den erfindungsgemäßen Härter gehärteten Emulsionen können in fotografischen Elementen für die Farbfotografie angewendet werden und können daher farbbildende Kuppler enthalten oder als Emulsion verwendet werden, die mit Kupplern enthaltenden Lösungen entwickelt werden.The emulsions hardened by the hardener according to the invention can are and can be used in photographic elements for color photography therefore contain color-forming couplers or are used as an emulsion with Solutions containing couplers are developed.

Im folgenden sind einige Beispiele für erfindungsgemäß brauchbare Erfindungen aufgeführt: Diese Verbindungen können beispielsweise hergestellt werden, indem man die folgende Verbindung (B) dehydrochloriert: in welcher E und X die gleiche Bedeutung wie bei der Verbindung (A) aufweisen. -Außer nach dem oben genannten Verfahren läßt sich die Verbindung A aus ähnlichen Verbindungen wie die Verbindung (B) nach bekannten Verfahren zum Einführen einer Vinylgruppe herstellen.Some examples of inventions that can be used according to the invention are listed below: These compounds can be prepared, for example, by dehydrochlorinating the following compound (B): in which E and X have the same meaning as in the compound (A). In addition to the above-mentioned method, the compound A can be prepared from similar compounds to the compound (B) by known methods for introducing a vinyl group.

Die ß-Chloräthylsulfonylgruppen können auf folgende Weise eingeführt werden: 4,ß-ungesättigte Fettsäurederivate und ß-Ghloräthansulfinsäure werden unter Bildung von Verbindungen mit ß--Chloräthylsulfonyigruppen umgesetzt, oder Hydroxylgruppen von ß-(ß-Hydroxyläthylthio)-Fettsäurederivaten, die durch Umsetzen von ß-Mercaptoäthanol und &,ß-ungesättigten Fettsäurederivaten hergestellt wurden, werden zuerst in Ghloro-Gruppen überführt und dann wird die Thioäther; bindung oxidiert oder es wird die ß-Hydroxyäthylthiogruppe zuerst oxidiert und dann in die ß-Hydroxyäthylsulfonylgruppen überführt und dann wird die Hydroxylgruppe zu der 3-Ohloräthylsulfonylgruppe chloriert. The ß-chloroethylsulfonyl groups can be introduced in the following manner are: 4, ß-unsaturated fatty acid derivatives and ß-Ghloräthansulfinäure are under Formation of compounds with ß - Chloräthylsulfonyigruppen implemented, or hydroxyl groups of ß- (ß-Hydroxyläthylthio) -fatty acid derivatives, which are obtained by reacting ß-mercaptoethanol and &, ß-unsaturated fatty acid derivatives are first produced in Ghloro groups are transferred and then the thioethers; bond oxidizes or it becomes the ß-hydroxyethylthio group is oxidized first and then into the ß-hydroxyethylsulfonyl groups transferred and then the hydroxyl group is chlorinated to the 3-Ohloräthylsulfonylgruppe.

Im folgenden sind einige Beispiele für die Herstellung dieser Verbindungen aufgeführt: He rs t e llungsbeislel1 ß-(B-ChloräthZlsulfonZ royionamid 11 g Natriumbisulfit wurden in 50 ml Wasser aufgelöst und die Lösung wurde auf einer Temperatur zwischen 5 und 1000 gehalten. Zu dieser Lösung wurden tropfenweise unter Rühren gleichzeitig 16,3 g ß-Chloräthylsulfonylchlorid und eine Lösung von 11 g Natriumhydroxid in 30 ml Wasser im Verlauf von 2 Stunden zugegeben. Nach Beendigung der Zugabe wurde das Gemisch 30 Minuten gerührt und dann wurden 10 g 49%ige Schwefelsäure im Verlauf von 5 Minuten zugegeben. The following are some examples of the preparation of these compounds listed: Preparation example ß- (B-ChloräthZlsulfonZ royionamid 11 g of sodium bisulfite was dissolved in 50 ml of water and the solution was on a Maintained temperature between 5 and 1000. To this solution were added dropwise Stirring 16.3 g of ß-chloroethylsulfonyl chloride and a solution of 11 g at the same time Sodium hydroxide in 30 ml of water was added over 2 hours. After completion After the addition, the mixture was stirred for 30 minutes and then 10 g of 49% sulfuric acid was added added over 5 minutes.

Dann wurde die Temperatur auf 0 bis 500 gesenkt und es wurde eine weitere Stunde gerührt. Danach wurden die abgeschiedenen Kristalle abfiltriert. Das Filtrat wurde bei 5 - 1000 gerührt und es wurde eine Lösung von 7,1 g Acrylamid in 50 ml Wasser zugegeben und die Lösung wurde weitere 48 Stunden gekühlt. Die abgeschiedenen Kristalle wurden abfiltriert und mit einer geringen Menge kaltem Wasser gewaschen und aus Methanol umkristallisiert. Dabei wurden 12 g farblose Kristelle mit einem Schmelzpunkt von 137,5 bis 138,5°C erhalten.Then the temperature was lowered to 0 to 500 and it became one stirred for another hour. Thereafter, the deposited crystals were filtered off. The filtrate was stirred at 5-1000 and it became a solution of 7.1 g of acrylamide in 50 ml of water was added and the solution was cooled for a further 48 hours. The departed Crystals were filtered off and washed with a small amount of cold water and recrystallized from methanol. This 12 g of colorless crystals with a Melting point of 137.5 to 138.5 ° C obtained.

Herstellungsbeispiel 2 N,N'-Methylenbis-[ß-(ß-chloräthylsulfonyl)propionamid] Ein Gemisch aus 4 g ß-(ß-Ohloräthylsulfonyl)propionamid gemäß Herstellungsbeispiel 1 und 0,6 g Paraformaldehyd wurden in einem Ölbad von 11000 erhitzt und dann wurden 4 Tropfeonzentrierte Schwefelsäure zugegeben. Dann wurde die Badtemperatur allmählich auf 150 bis 15500 gesteigert und die umsetzung im Verlauf von 1,5 Stunden ausgeführt. 1chdem das Reaktionsprodukt zum Abkühlen eine Stunde stehengelassen worden war, wurde Wasser zugegeben und der hierbei ausfallende Niederschlag wurde abfiltriert und das Wasser umkristallisiert. Dabei wurden 2,4 g eines farblosen kristallinen Pulvers mit einem- Schmelzpunkt von 213,0 bis 21400 erhalten.Preparation example 2 N, N'-methylenebis [ß- (ß-chloroethylsulfonyl) propionamide] A mixture of 4 g of ß- (ß-Ohloräthylsulfonyl) propionamide according to the preparation example 1 and 0.6 g of paraformaldehyde were heated in an 11,000 oil bath and then were 4 drop of concentrated sulfuric acid added. Then the bath temperature became gradually increased to 150 to 15500 and the conversion carried out in the course of 1.5 hours. After the reaction product was left to stand for one hour to cool, water was added and the resulting precipitate was filtered off and the water recrystallizes. This gave 2.4 g of a colorless crystalline powder with a melting point of 213.0 to 21400 obtained.

Herstellungsbeisel 3 N,N'-Methylenbis-[ß-(ß-chloräthylsulfonyl)propionamid] wurde in 250 ml Dimethylformamid dispergiert und dann wurden unter rühren 4,44 g Triäthylamin bei Zimmertemperatur zugegeben. Das rühren wurde noch weitere 5 Stunden fortgesetzt und dann wurde der unlösliche Niederschlag abfiltriert.Preparation example 3 N, N'-methylenebis [ß- (ß-chloroethylsulfonyl) propionamide] was dispersed in 250 ml of dimethylformamide and then, with stirring, 4.44 g Triethylamine added at room temperature. The stirring was continued for another 5 hours continued and then the insoluble precipitate was filtered off.

Das Filtrat wurde mit 50 ml Toluol versetzt und das Lösungsgemisch wurde bei verringertem Druck zu einem gelartigen Produkt von sehr großer Viskosität eingeengt. Dabei wurden 30 ml Benzol zugegeben. Die hiebei ausfallenden Kristalle wurden abfiltriert und mit einer geringen Menge Äthanol gewaschen und anschließend aus Äthanol umkristallisiert.The filtrate was added with 50 ml of toluene and the mixed solution became a gel-like product of very high viscosity under reduced pressure constricted. 30 ml of benzene were added. The crystals falling out were filtered off and washed with a small amount of ethanol and then recrystallized from ethanol.

Dabei wurden 5,5 g des gewünschten Produktes mit einem Schmelzpunkt von 147,0 bis 148,0°C erhalten.This gave 5.5 g of the desired product with a melting point obtained from 147.0 to 148.0 ° C.

Elementaranalyse auf C11H18N206S2 C H N Berechnet: % 39,04 5,36 8,28 Gefunden: % 39,15 5,47 8,11 Die Erfindung wird nun anhand der folgenden Beispiele einiger bevorzugter Ausführungsformen weiter erläutert: Beispiel 1 Zu 18 g Gelatine und nichtammoniakalischer, schwefelsensibilisierter und silberdigerierter Silberbromj odidemulsion, hergestellt aus 7,5 g Silbernitrat, wurde eine 1%ige wäßrige Lösung der gemäß Ilerstellungsbeispiel 3 erhaltenen Verbindung in verschiedenen Konzentrationen zugegeben und der pH-Wert wurde auf 6,5 eingestellt. Jede der so erhaltenen Proben wurde als Überzug auf ein fotografisches Grundpapier aufgebracht, desse beide Oberflächen mittels eines Polyäthylenüberzugs wasserfest gemacht worden waren und das keinen flüchtigen Härter, wie Formalin, enthielt. Der Überzug enthielt 1,25 g/m2 Silber, bezogen auf Silbernitrat, und 3 g/m2 Gelatine. Das so überzogene Papier wurde anschließend getrocknet.Elemental analysis for C11H18N206S2 C H N Calculated:% 39.04 5.36 8.28 Found:% 39.15 5.47 8.11 The invention will now be illustrated by the following examples some preferred embodiments further explained: Example 1 To 18 g of gelatin and non-ammoniacal, sulfur-sensitized and silver-digested silver bromide The odide emulsion made from 7.5 g of silver nitrate became a 1% aqueous solution that obtained according to Preparation Example 3 Connection in different Concentrations were added and the pH was adjusted to 6.5. Any of the so samples obtained were applied as a coating on a photographic base paper, Both surfaces have been made waterproof by means of a polyethylene coating and that did not contain a volatile hardener such as formalin. The coating contained 1.25 g / m2 silver, based on silver nitrate, and 3 g / m2 gelatine. The so overdone Paper was then dried.

Einige dieser Proben wurden 2 Tage lang bei Zimmertemperatur gelagert und andere wurden unter beschleunigten Alterungsbedingungen von 5000 und einer relativen liuftfeuchte von 80 % zwei Tage lang gelagert. Dann wurde jede der Proben durch einen Stufenkeil belichtet, zwei Minuten bei 2000 in Kodak-Iv72 (-1:2) -Entwickler entwickelt, fixiert und mit Wasser gewaschen. Die Empfindlichkeit und die Schleierdichte dieser Proben wurde gemessen. Ferner wurde jede Probe in eine ziege wäßrige Lösung von Na2C03 H20 drei Minuten bei 2000 eingetaucht und dann wurde ein Kugelschreiber mit einem Kugeldurchmesser von 1 mm senkrecht auf den Film der Emulsionsprobe aufgesetzt. Dann wurde die Probe waagrecht mit einer Geschwindigkeit von 1 cm/sec. bewegt und die minimale Belastung des Kugelschreibers (im folgenden als Filmfestigkeit bezeichnet) bei der sichtbare Beschädigungen des Films der Emulsion auftraten, gemessen. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 1 aufgeführt: Tabelle 1 Konzentration der Zwei Tage bei Zimmertemperatur Zwei Tage bei 50°C und 80 % Härte gelagerte Proben Luftfeuchte gelagerte Proben (g/100 g Empfind- Schleierkon- Filmfestig- Relative Schleier- Film- Gelatine) lichkeit zentration keit Empfind- dichte festigkeit lichkeit - 100 0,02 5 96 0,04 8 1 98 0,02 28 95 0,04 35 3 99 0,02 36 95 0,05 41 5 98 0,02 40 94 0,05 48 Aus der Tabelle 1 ergibt sich, daß eine gelatinehaltige fotografische Emulsionsschicht, die innerhalb kurzer Zeit nach dem Aufbringen eines Überzugs gehärtet worden war, keine Überhärtung unter den beschleunigten Alterungsbedingungen aufwies und daß keine unerwünschten Beeinträchtigungen der Empfindlichkeit und der Schleierdichte eintraten.Some of these samples were stored for 2 days at room temperature and others were stored under accelerated aging conditions of 5000 and a relative humidity of 80% for two days. Each of the samples was then exposed through a step wedge, developed for two minutes at 2000 in Kodak Iv72 (-1: 2) developer, fixed and washed with water. The sensitivity and fog density of these samples were measured. Further, each sample was immersed in a goat aqueous solution of Na 2 CO 3 H 2 O for three minutes at 2000, and then a ballpoint pen having a ball diameter of 1 mm was placed perpendicularly on the film of the emulsion sample. Then the sample was moved horizontally at a speed of 1 cm / sec. moved and the minimum stress on the ballpoint pen (hereinafter referred to as film strength) at which visible damage to the film of the emulsion occurred, was measured. The results are shown in Table 1 below: Table 1 Concentration of the two days at room temperature two days at 50 ° C and 80% Hardness of stored samples. Humidity of stored samples (g / 100 g sensation- Schleierkon- Filmfestig- Relative fog- Film- Gelatin) ability centering speed sensitivity density firmness opportunity - 100 0.02 5 96 0.04 8 1 98 0.02 28 95 0.04 35 3 99 0.02 36 95 0.05 41 5 98 0.02 40 94 0.05 48 It can be seen from Table 1 that a gelatin-containing photographic emulsion layer which was cured within a short time after the application of a coating showed no overcuring under the accelerated aging conditions and no undesirable deterioration in sensitivity and fog density occurred.

Die Änderung der Viskosität der so erhaltenen Emulsionen im Verlauf der Zeit wurde gemessen, wobei die in der folgenden Tabelle aufgeführten Ergebnisse erhalten wurden: Tabelle 2 Zeit 1 2 5 8 16 24 Std. Std. Std. Std. Std. Std. ------------------------------------------------------------- Viskosi- tät der Emul- sionen 6.6 6.7 6.7 6.6 6.8 6.8 (40°C) CPS Es ist überraschend, daß bei dem erfindungsgemäßen Verfahren praktiih keineVeränderung der Viskosität der Emulsion während der Lagerung eintrat.The change in viscosity of the emulsions thus obtained was measured with the lapse of time, the results shown in the following table being obtained: Table 2 Time 1 2 5 8 16 24 Hrs. Hrs. Hrs. Hrs. -------------------------------------------------- ----------- Viscose ity of the emul- sions 6.6 6.7 6.7 6.6 6.8 6.8 (40 ° C) CPS It is surprising that in the process according to the invention there was practically no change in the viscosity of the emulsion during storage.

Beispiel 2 Die folgenden Härter wurden jeweils in vier getrennten -Anteilen zu der gemäß Beispiel 1 hergestellten Silberbromjodidemulsion in einer Menge von 2 g Härter pro 100 g Gelatine zugegeben: (a) die gemäß Herstellungsbeispiel 3 erhaltene Verbindung (b) Formalin (c) Härter D II S (Handelsname eines Vinylsulfonhärters der Carbie Hoechst Corp.) (d) N,N',N"-Triacryloylhexahydro-1,3,5-triazin Die jeweils erhaltenen Emulsionen wurden auf dasselbe RC-Grundpapier wie in Beispiel 1 in einer Überzugsmenge von 1,25 g/m Silber (bezogen auf Silbernitrat) und 3 g/m Gelatine aufgebracht. sinne Probe des jeweiligen Filmüberzugs wurde dann getrocknet und bei 2000 und 58 % relativer Buftfeuchte bzw. 5000 und 80 % relativer Luftfeuchte getrocknet und gehärtet, wobei jeweils eine gesättigte Lösung von NaBr 2H20 und KOl angewandt wurde. Die Filmfestigkeit jeder Probe wurde auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 gemessen, wobei die folgenden Ergebnisse erhalten wurden: Tabelle 3 Filmfestigkeit 20°C, 58 % rel. 50°C 80% Luf Luftfeuchte el- liuftfeuch 2 12 Tage 8 Tage 30 Tage 3 Tage ----------------------------------------------------- Die Schicht enthielt den Härter (a) 30 32 34 38 (b) 24 36 60 84 (c) 31 32 35 40 (d) 12 20 41 78 ----------------------------------------------------- Aus den in der obigen Tabelle aufgeführten Ergebnissen ist ersichtlich, daß die Gelatine bei Anwendung des erfindungsgemäßen Härters innerhalb kurzer Zeit nach dem Aufbringen des Härters in-gewünschtem Maß gehärtet war und kaum ein Nachhärten während des Lagerns auftrat.Example 2 The following hardeners were each added in four separate portions to the silver bromoiodide emulsion prepared according to Example 1 in an amount of 2 g hardener per 100 g gelatin: (a) the compound obtained according to Preparation Example 3 (b) formalin (c) hardener D. II S (trade name of a vinyl sulfone hardener from Carbie Hoechst Corp.) (d) N, N ', N "-Triacryloylhexahydro-1,3,5-triazine The emulsions obtained in each case were coated on the same RC base paper as in Example 1 in a coating amount of 1.25 g / m of silver (based on silver nitrate) and 3 g / m of gelatin were applied. A sense sample of the respective film coating was then dried and dried and hardened at 2000 and 58% relative humidity or 5000 and 80% relative humidity, each time a saturated solution of NaBr 2H 2 O and KO1 was applied, and the film strength of each sample was measured in the same manner as in Example 1, whereby the following results were obtained: Table 3 Film strength 20 ° C, 58% rel. 50 ° C 80% Air humidity or air humidity 2 12 days 8 days 30 days 3 days -------------------------------------------------- --- The layer contained the Harder (a) 30 32 34 38 (b) 24 36 60 84 (c) 31 32 35 40 (d) 12 20 41 78 -------------------------------------------------- --- From the results shown in the table above, it can be seen that when the hardener according to the invention was used, the gelatin was hardened to the desired extent within a short time after the hardener was applied and there was hardly any post-hardening during storage.

Aufgrund dieser Ergebnisse läßt sich die rasche Härtungswirkung des erfindungsgemäßen Härters mit der Härtungswirkung der Verbindung (c) vergleichen und weist überragende Eigenschaften gegenüber der Verbindung (b) sowie gegenüber der Verbindung (d) auf. Based on these results, the rapid curing effect of the Compare hardener according to the invention with the hardening effect of compound (c) and has superior properties to the compound (b) as well as to the connection (d).

Die Verbindung (a) kann als 1%ige wäßrige Lösung angewendet werden, dagegen muß die Verbindung (c)zu der Emulsion als 1%ige DMF-Lösung oder ziege Dioxanlösung zugegeben werden Be 5 Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch anstelle der Verbindung gemäß Herstellungsbeispiel 3 die Verbindung (1V) in der vorangegangenen Auf zählung angewendet wurde. Dabei wurden dieselben Ergebnisse wie in Beispiel 1 erhalten. The compound (a) can be used as a 1% aqueous solution, on the other hand, the compound (c) must be added to the emulsion as a 1% strength DMF solution or goat dioxane solution be added Be 5 Example 1 was repeated, but instead of the compound according to preparation example 3, the compound (1V) in the preceding list was applied. The same results as in Example 1 were obtained.

Beispiel 4 Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch anstelle der gemäß Herstellungsbeispiel 3 erhaltenen Verbindung die in der vorangegangenen Aufzählung angeführte Verbindung (VII) angewendet wurde. Dabei wurden dieselben Ergebnisse wie in Beispiel 1 erhalten.Example 4 Example 1 was repeated, but instead of the according to preparation example 3 obtained compound in the preceding list cited compound (VII) was used. The results were the same as obtained in example 1.

Beispiel 5 Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch anstelle der Verbindung gemäß Herstellungsbeispiel 3 die in der vorangegangenen Aufzählung aufgeführte Verbindung(XIII) angewendet wurde. Dabei wurden dieselben Ergebnisse wie in Beispiel 1 erhalten.Example 5 Example 1 was repeated, but instead of the Compound according to preparation example 3 those listed in the preceding list Compound (XIII) was applied. The results were the same as in Example 1 received.

Claims

Patent claims:

Wet containing gelatin and a hardener of the following formula in which X is hydrogen or methyl, and X is a low molecular weight alkylene group having 1 to 6 carbon atoms.

2. Photographic gelatin silver halide emulsion, characterized in that it contains a compound of the following general formula as hardener: in which a is hydrogen or methyl, and X is a low molecular weight alkylene group having 1 to 6 carbon atoms.

3. Photographic gelatin silver halide emulsion for use in color photography, characterized in that it contains a coupler and, as hardener, a compound of the general formula: in which a is hydrogen or methyl, and X is a low molecular weight alkylene group having 1 to 6 carbon atoms.

4. A method for hardening a photographic gelatin-silver halide emulsion, characterized in that / eeSnen hardeners of the following. general formula includes: in which X has the meaning of hydrogen or MbthZl, and X has the meaning of a low molecular weight alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, with which gelatin is mixed.

5. Composition according to claim 1, characterized in that the amount of Hardener is 0.1 to 20 percent by weight of the gelatin, based on dry weight.