DE2264107C3

DE2264107C3 - 14 09 72 Japan 92644 72 Stromempfindliches Aufzeichnungsmaterial

Info

Publication number: DE2264107C3
Application number: DE2264107A
Authority: DE
Inventors: Yoichi Katano Sekine (Japan)
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1972-04-05
Filing date: 1972-12-29
Publication date: 1975-08-28
Also published as: NL7217863A; GB1422652A; US3875023A; DE2264107A1; FR2179375A5; DE2264107B2; CA979215A

Description

Die Erfindung betrifft ein stromempfindliches Aufzeichnungsmaterial aus einem Träger und einer Bindemittel enthaltenden farbbildenden Schicht mit einer durch Wärmezufuhr verfärbbaren oder entfärbbaren Stoffkomponente.

Die Erfindung bezieht sich also auf ein Aufzeichnungsmaterial (im folgenden kurz »Aufzeichnungspapier«), bei dem ein elektrisches Signal unmittelbar in ein sichtbares Bild umgesetzt werden kann.

In den letzten Jahren hat auf dem Gebiet der Verfahren zur unmittelbaren Umsetzung elektrischer Signale in sichtbare Bilder eine rasche Entwicklung eingesetzt, und als Verfahren dieser Art, deren man sich heute bedient, sind die Tinten- oder Druckfarbenaufzeichnung, die photochemische Aufzeichnung, die elektrolytische Aufzeichnung, die thermische Aufzeichnung und die Trockenentladungsaufzeichnung zu nennen. Diese Verfahren haben indessen jeweils ihre Vorzüge und Mängel. Die bei diesen Verfahren verwendeten Aufzeichnungspapiere sollen erwünschtermassen so beschaffen sein, daß man sie bei Licht benutzen kann, daß sie ferner bei hoher Aufzeichnungsgeschwindigkeit Aufzeichnungen mit guter Gradation liefern, daß sie ohne Verfärbung und ohne Verblassen lagerfähig sind, sie sollen weiterhin nicht teuer sein und im Gebrauch möglichst auch keine umständlichen Manipulationen erfordern, wie etwa das Auswechseln von Aufzeichnungskör fen oder das Einfüllen von Druckfarbe.

Ein Aufzeichnungspapier, das diesen Forderungen im wesentlichen gerecht wird, ist in Form eines stromempfindlichen Papiers bekannt Bei diesem Aufzeichnungspapier ist eine farbbildende Schicht vorgesehen, die eine Komponente enthält, die sich bei Wärmeeinwirkung verfärbt oder entfärbt. Wird die farbbildende Schicht der Einwirkung eines elektrischen Stroms ausgesetzt, so verfärbt sich die Färbungskomponente infolge der bei der Stromzuführung frei werdenden Wärmeenergie, and man erhält eine sichtbare Aufzeichnung in denjenigen Teilen der farbbildenden Schicht, die selektiv der Stromeinwirkung ausgesetzt wurden. Im allgemeinen wird dieses Aufzeichnunes-

papier in der Weise hergestellt, daß man eine slromleitende Schicht auf eine Unterlage aufbringt, um dann auf der Oberfläche der stromfc-itenden Schicht eine farbbildende Schicht vorzusehen.

Im Vergleich zu einem funkenzerstörbaren Aufzeichnungspapier (Papier mit einer durch Funken zerstörbaren Deckschicht), das ähnlich aufgebaut und für die Schnellaufzeichnung geeignet ist, besitzt das stromempfindliche Aufzeichnungspapier die nachstehend aufgeführten Eigenschaften.

Zur Herstellung des funkenzerstörbaren Aufzeichnungspapiers bringt man nacheinander eine gefärbte Schicht, eine stromleitende Schicht in Form einer Kohleschicht oder Metallauflageschicht und eine Schutzschicht in dieser Reihenfolge auf eine Unterlage auf. Bei diesem Aufzeichnungspapier wird die Schutzschicht und die stromleitende Schicht durch einen Entladungsvorgang an den vorgesehenen Stellen entfernt, so daß dann die zuunterst liegende, gefärbte Schicht sichtbar wird. Zur Abschirmung der stromleitenden Schicht und der gefärbten Schicht ist daher eine erhebliche Pigmentmenge erforderlich, was zur Folge hat, daß sich bei der Vornahme der Aufzeichnung wegen der Entladung eine Geruchsbelästigung nicht vermeiden läßt und daß sich zwangsläufig Verarbeitungsrückstände bilden.

Bei stromempfindlichem Aufzeichnungsmaterial erfolgt dagegen die Aufzeichnung bei Stromfluß durch Verfärbung oder Entfärbung der farbbildenden Schicht. Eine gefärbte Schicht oder eine Schutzschicht sind nicht erforderlich. Beim Aufzeichnen treten keine Geruchsbelästigung und keine Rückstände auf. Das benutzte Gerät wird nicht verschmutzt. Durch die Trockenaufzeichnung kann im Gegensatz zur Naßaufzeichnung ein Papier verwendet werden, das von der Temperatur und Luftfeuchtigkeit nicht nachteilig beeinflußt wird.

Das stromempfindliche Aufzeichnungspapier weist jedoch den Mangel auf, daß es bei der Stromzuführung zur farbbildenden Schicht über eine zur Aufzeichnung benutzte Nadelelektrode zu einer Teilentladung zwischen der Nadelelektrode und der stromleitenden Schicht kommen kann, so daß in der farbbildenden Schicht dann nur eine Aufzeichnungsmarkierung erscheint, deren Fläche kleiner ist als die Kontaktfläche dieser Schicht mit der zur Aufzeichnung dienenden Nadelelektrode, wodurch die Sichtbarkeit der Aufzeichnungsmarkierung beeinträchtigt wird.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Aufzeichnungsmaterial der genannten Art zu schaffen, das kontaktflächengenau aufzeichnet.

Zur Lösung dieser Aufgabe wird ein Aufzeichnungsmaterial vorgeschlagen, das erfindungsgemäß gekennzeichnet ist durch einen spezifischen elektrischen Oberflächenwiderstand der farbbildenden Schicht von 10⁷ Ohm oder weniger bei 20⁰C und einer relativen Feuchtigkeit von 65%.

Um Entladungen bei der Stromzufuhr vorzubeugen, ist also die farbbildende Schicht selbst elektrisch leitend ausgebildet. Diese Ausbildung wird vorzugsweise durch die Dispersion eines Leiters in der Schicht bewirkt.

Genauer gesagt, für das erfindungsgemäße Aufzeichnungspapier ist es kennzeichnend, daß in der farbbildenden Schicht, die durch Dispergieren eines bei Wärmezuführung verfärbbaren Bestandteils in einem Bindemittel gebildet ist, eine stromleitende Substanz dispergiert ist.

Bei dem erfindungsgemäßen Aufzeichnungspapier wird die stromleitende Substanz in der farbbildenden Schicht von einem elektrischen Strom durchflossen, so daß in der stromleitenden Substanz Wärme erzeugt wird, worauf sich die Färbungskomponente in der Umgebung der stromleitenden Substanz infoige der erzeugten Wärmeenergie verfärbt, wodurch eine sichtbare Aufzeichnung entsteht. Die Zugabe der stromleitenden Substanz vermittelt also die Vorteile, daß einerseits mit einer niederen Aufzeichnungsspannung gearbeitet werden kann und daß andererseits die Aufzeichnung flächenmäßig im wesentlichen gleich der Kontaktfläche der aufzeichnenden Nadel mit dem Aufzeichnungspapier ist, da der elektrische Strom die stromleitende Substanz durchfließt, ohne daß hierbei Entladungserscheinungen auftreten, so daß das aufgezeichnete Bild in seiner Dichte erhöht und besser sichtbar ist.

Das durch die Erfindung geschaffene Aufzeichnungspapier soll nachstehend in weiteren Einzelheiten an Hand der Zeichnungen beschrieben werden. Darin zeigt

F i g. 1 die Grundstruktur des erfindungsgemäßen Aufzeichnungspapiers,

F i g. 2 die Vornahme der Aufzeichnung eines Bildes auf dem Aufzeichnungspapier und

F i g. 3 bis 5 Darstellungen jeweils einer anderen Struktur des Aufzeichnungspapiers.

In F i g. 1 und 2 ist mit der Bezugszahl 1 eine

jo Unterlage bezeichnet, bei der es sich um Papier, Gewebe. Glas oder eine Kunststoffolie handeln kann, mit der Bezugszahl 2 eine farbbildende Schicht, die sich bei der in Abhängigkeit von einem elektrischen Signal bewirkten Zuführung von Wärmeenergie ver-

JS färbt, so daß ein sichtbares Bild entsteht, und die durch Dispergieren feiner Teilchen eines bei Wärmeeinwirkung verfärbbaren Bestandteils und einer stromleitenden Substanz in einem Bindemittel gebildet ist, mit der Bezugszahl 3 eine zur Vornahme der Aufzeichnung dienende Nadelelektrode und mit der Bezugszahl 4 eine weitere, der Elektrode 3 entgegengesetzte Elektrode. Beim Schließen eines Schalters 5 fließt durch die farbbildende Schicht 2 zwischen den beiden Elektroden aus einer Wechsel- oder Gleichstromquelle 6 ein elektrischer Strom in einer Strommenge entsprechend dem aufzuzeichnenden elektrischen Signal, wodurch in dem stromleitenden Teil der farbbildenden Schicht 2 eine gefärbte Aufzeichnung entsteht.

In F i g. 3 ist ein anderer Aufbau des erfindungsgemäßen Aufzeichnungspapiers gezeigt, wobei hier zwischen die Unterlage 1 und die farbbildende Schicht 2 eine stromleitende Schicht 8 eingefügt ist. Bei der stromleitenden Schicht 8 handelt es s*ch um eine Metallauflageschicht, eine Cuprojodidschicht oder eine Kohleauflageschicht, deren elektrische Leitfähigkeit höher ist als die der farbbildenden Schicht 2 Der spezifische Oberflächenwiderstand dieser Schicht liegt bei einer Temperatur von 20⁰C und einer relativen Feuchtigkeit von 65% vorzugsweise bei 10* Ohm oder darunter.

In F i g. 4 ist ein Aufbau des erfindungsgemäßen Aufzeichnungspapiers dargestellt, bei dem die farbbildende Schicht 2 auf einer stromleitenden Unterlage Γ ausgeformt ist, beispielsweise auf einem Papier, das Kohlefasern oder Kohlepulver enthält. Der spezifische Oberflächenwiderstand der Unterlage Γ beläuft sich vorzugsweise auf 10* Ohm oder weniger.

Fig. 5 zeigt eine Anordnung, die im wesentlichen Formel II jener der F i g. 3 gleicht, sich aber von dieser dadurch unterscheidet, daß zwischen der farbbildenden Schicht 2 und der stromleitenden Schicht 8 noch eine zweite farbbildende Schicht 2' vorgesehen ist. Die färbbildende Schicht 2' enthält keine stromleitende Substanz und besteht aus feinen Teilchen eines in einem Bindemittel dispergieren Bestandteils, der durch Wärmezufuhr verfärbt werden kann.

In der farbbildenden Schicht 2, der keine stromleitende Substanz zugesetzt ist, pflegt die Absolutmenge der farbbildenden Komponente gering auszufallen, so daß mitunter der Fall eintritt, daß die Dichte des aufgezeichneten Bildes zu wünschen übrigläßt. Bei dem Aufzeichnungspapier mit der in Fig. 5 gezeigten Struktur ist unter der farbbildenden Schicht 2 die zweite farbbildende Schicht 2' vorgesehen, die keine stromleitende Substanz enthält, was sich dahingehend auswirkt, daß sich die farbbildende Schicht 2' verfärbt, wenn ein Strom von der farbbildenden Schicht 2 durch die farbbildende Schicht 2' zu der stromleitenden Schicht 8 fließt, wodurch die Dichte des aufgezeichneten Bildes erhöht wird.

Im folgenden soll auf die im Rahmen der Erfindung verwendeten Stoffe näher eingegangen werden, d. h. auf das zur Vornahme der thermischen Aufzeichnung dienende, durch Wärmezuführung verfärbbare Material, die stromleitende Substanz und das Bindemittel. C = O

(D

(Π)

C = O

30

1. Material für die thermische Aufzeichnung

Dieses Material verfärbt sich infolge der bei der Stromzuführung erzeugten Wärmeenergie. Hierfür kommt unter anderem ein Stoff in Betracht, bei dem die Verfärbung durch Bildung einer Verbindung zwischen einem Elektronendonator und einem Elektronenakzeptor hervorgerufen wird. So kann man beispielsweise Ferristearat als Elektronendonator und Pyrogallol als Elektronenakzeptor einzeln in einem Bindemittel dispergieren, worauf das Bindemittel durch Wärmezuführung erweicht wird, so daß das Ferristearat schmilzt, wodurch eine Aufzeichnung erhalten werden kann. Die so erzeugte Aufzeichnung hat in diesem Fall eine dunkelbraune Farbe. Als Material für die Vornahme der thermischen Aufzeichnungeignet sich ferner eine Kombination eines Leukokörpers beispielsweise aus der Klasse der Triphenylmethane, wie etwa Kristallviolettlacton, oder eines Leukokörpers aus der Klasse der Fluorane mit einer organischen Säure oder mit einer phenolsauren Substanz, oder auch eine Korabination einer organischen Verbindung, die Metallionen enthält, und eines organischen Tüpfelreagenzes. Man geht so vor. daß man diesen Farbstoff und die organische Säure bzw. die metallorganische Verbindung und das organische Tüpfelreagenz jeweils einzeln in einem Bindemittel dispergjert.

a) Farbbildender Stoff

Im allgemeinen wird als farbbildender Stoff ein Leukokörper aus der Klasse der Triphenylmethane 6$ verwendet, der der folgenden allgemeinen Formel I entspricht, oder aber ein Leukokörper aus der Klasse der Fluorane, entsprechend der folgenden allgemeinen worin R_x, R_y und R₂ jeweils einzeln ein Wasserstoffoder Halogenatom oder eine Hydroxyl-, Alkyl-, Nitro-, _^Aniino-, Dialkylamino-, Monoalkylamino- oder Arylgruppe bezeichnen, während es sich bei Z um ein zur Bildung eines heterocyclischen Ringes nötiges Atom handelt, und zwar um ein Sauerstoff- oder Schwefelatom.

Konkret sind als Beispiele solcher Verbindungen zu nennen:

Verbindungen der Formel I

3,3-Bis(p-dimethylaminophenyl)-phthalid, 3,3-Bis(p-dimethylaminophenyl)-6-dimethyl-

aminophthalid (Kristallviolettlacton), 3,3-Bis(p|dimethylaminophenyl)-6-amino-

phthalid,

3,3-Bis(p-dimethylaminophenyl)-6-nitrophthalid, 3,3-Bis(p-dibutylaminophenyl)-phthalid, 3,3-Bis(p-dimethylaminophenyl)-4,5,6,7-tetrachlorphthalid.

Verbindungen der Formel 11

3-Dimethylamino-o-inethoxyflttoran, 7-Acetamino-3-methylaminofUioran, 3-Dime&ylarnino-5,7-dimethylfluoran,

3-DiäAylamino-5,7-dimethyiflooraiL, 3,6-Bis-fi-methoxyäthoxyfluoran, S.ö-Bis-zi-cyanoäthoxyfluoraH.

Weitere Lactamverbindungen

9-p-Nitroanilino-3,6-bis(diäthyiamino)-9-xanthenyt-o-benzoesäurelactaiB (Rhodamm-B-Lactatn),

9-p-Nitroaniltno-3,6-bis(dimethy1amino)-9-thioxanthenyl-o-beazoesäurelactani.

Die obengenannten Farbstoffbasen lassen sich mit gutem Erfolg einsetzen. Sie sind in Wasser nur wenig löslich und können feingepulvert werden, so daß die Teilchengröße weniger als IO Mikron beträgt.

eic :tuc

um
leinen

b) Farbreaktionskomponente

Als Farbreaktionskomponente, das durch chemische Umsetzung mit dem obenstehend unter a) genannten farbbildenden Stoff einen Farbstoff zu bilden vermag, ist eine Phenolverbindung oder eine organische Säure zu bevorzugen. Erwünscht ist, daß diese Verbindung oder Säure bei Raumtemperatur im festen Zustand vorliegt und sich oberhalb 70⁰C verflüssigt oder verdampft.

(i) Als Beispiele solcher Phenol verbindungen sind zu nennen: 3,5-Xylenol. Ethymol, 4-tert.-Butylphenol, 4 - Hydroxyphenoxid, Methyl - 4 - hydroxybenzoat, 4-Hydroxyacetophenon. α-Naphthol, Brenzcatechin, Hydrochinon, Resorcin. 4 - tcrt. - Octylbrenzcatechin, 4,4' - sek. - Butylidendiphenol, 2,2' - Dihydroxydiphenyl, 2,2'-Methylen-bis(4-methyl-6-tert.-butylphenol), 2,2' - Bis(4 - hydroxyphenyl) - propan. 4.4' - Isopropyliden - bis(2 - tert. - butylphenol). 4,4' - sek. - Butylidendiphenol, Pyrogallol und 4,4'-Isopropylidendiphenol.

(ii) Als Beispiele einer organischen Säure sind zu nennen: Stearinsäure. Gallussäure, Benzoesäure, Salicylsäure, Bernsteinsäure, l-Hydroxy-2-naphthoesäure. 2 - Hydroxy - ρ - toluylsäure. ο - Hydroxybenzoesäure. m-Hydroxybenzoesäure. p-Hydroxybenzoesäure und 4-Hydroxyphthalsäure.

c) Organisches Tüpfelreagenz und organisches
Metallsalz

Das erwähnte organische Tüpfelreagen? ist eine Verbindung, die durch Umsetzung mit Metallionen gefärbt oder entfärbt werden kann. Man kennt heute eine große Zahl solcher Verbindungen. Doch macht man sich im Rahmen der Erfindung die Erscheinung zunutze, daß zumindest entweder das verwendete organische Tüpfelreagenz oder aber das zusammen mit diesem benutzte Metallsalz durch die bei der Stromzuführung erzeugte Wärme zum Schmelzen zu bringen ist. worauf die beiden Stoffe unter Farbbildung miteinander reagieren. Es ist daher erwünscht, daß derjenige der beiden Stoffe, der den tieferen Schmelzpunkt hat, bei einer Temperatur unter 7ö°C fest vorliegt und auch nicht höher schmilzt als 150⁰C. In dieser Hinsicht ist als organisches Metallsalz am ehesten eine Metallseife zu bevorzugen. Das organische Tüpfelreagenz kann mit Metallen wie folgt kombiniert werden:

(i) Organisches Tüpfelreagenz und dazugehöriges Metall

Diphenylthiocarbazid: Cu, Fe. Mg oder Hg, Dimethylglyoxim: Cu, Fe oder Ni, Benzomoxim: Cu,

8-Hydroxychinolin: Cd. Cu, Fe. Pb, Mo. Ni oder

Zn.

Dinitrophenyicarbazid: Cd, Rhodanin: Cu oder Hg. Diphenylthiocarbazon: Cu, Ba, Co, Fe, Pb, Hg te

oder Zn, Diphenylcarbazon: Co. Cu. Pb. Mg. Mn, Hg, Ni

oder Zn,

Rubeanwasserstoff: Co, Cu. Pb oder Ni, 2-Mercapto-4-phenylthiazoi: Co oder Pb,

3.5-Dirnethylpyrazol: Co, a-Naphthylaraindithiocarba&rinsaare: Co oder

Fe,

Benzidin: Cu, Pb oder Mn,
p-Dimethylaminobenzylidenrhodanin: Cu, Fe.

Mg oder Hg,

Salicylaldoxim: Cu oder Pb,
Triphenylthiophosphat: Ni,
ρ,ρ'-Tetramethyldiaminodiphenylmethan:

Pb oder Mn,
Anthranilsäure: Zn.
Diphenylbenzol: Zn.
Brenzcatechin: Fe,
Gallussäure: Fe,
Dihydroxynaphthalin: Fe,
Alizarin: Cu.
Chinalizarin: Cu.

(ii) Organisches Metallsalz

Als organisches Metallsalz ist eine Metallseife mit den obigen Metallionen geeignet. Nachstehend sind typische Beispiele von Kombinationen der organischen Tüpfelreagenzien mit organischen Metallsalzen aufgeführt, wobei jeweils auch der Farbton angegeben ist, den diese Kombinationen im Gebrauch zeigen.

Organisches Tüpfelreagenz — organisches Metallsalz (Farbton)

Dimethylglyoxim - Nickelstearat (rosa),
Benzoinoxim — Kupfermyristat (gelblichgrün),
Rubeanwasserstoff — Nickelstearat

(purpurfarbig),

8-Hydroxychinolin — Eisenoleat (schwarz),
Gallussäure — Fernstearat (schwarz),
Alizarin — Kupferoleat (purpurfarbigrot).
Chinalizarin — Kupferoleat (purpurfarbigrot),
Diphenylcarbazon — Kupferstearat (rot),
Diphenylcarbazon — Cadmiumstearat (rot),
Diphenylcarbazon — Kupfermyristat

(purpurfarbig).

Diphenylcarbazon — Zinkpalmitat (tiefrot),
Diphenylthiocarbazid — Mercuristearat

(purpurfarbig),
Diphenylthiocarbazid — Bleimyristat (tiefrot).

d) Es hat sich gezeigt, daß Substanzen, die bislang als Redoxindikator bekannt waren, in der Nähe der Schreibnadel bei Stromzuführung eine Farbe bilden, und es hat sich bestätigt, daß diese Substanzen als farbbildende Materialien für das stromempfindliche Aufzeichnungspapier geeignet sind. Bei diesen Redoxindikatoren handelt es sich um Stoffe, die sich durch Oxidation infolge der bei der Stromzuführung erzeugten Wärme farben oder verfärben und die als Leukokörper vorliegen, was im Hinblick auf die Weiße des Hintergrundes zu bevorzugen ist Im folgenden sind Beispiele für die im Rahmen der Erfindung verwendbaren Redoxindikatoren aufgeführt, wobei jeweils auch die von diesen Indikatoren gebildeten Farbtöne angegeben sind.

Leakoäthyl — Nilblau (blau), Leukomethyl — Caprylbiau (blau). Leukotoii&dmblau (purpurfarbig). Leukodiphenylamin (purpurfarbig), Leuko-N-melliyldiphenylanHn-p-sulfonsäure

(rötfaciipui jjui'farbrg),

Leukophenylanthranilsäure (rötuchporpurfarbig). TripheoyltetrazolHnnchlorid (rot). Methylviologen (purpurfarbig).

509635/222

Leukosafranin T (rot),
Leukoindigosulfonsäure (blau),
Leukophenosafranin (rot),
Leukomethylenblau (blau),
Leukodiphenylbenzidin (purpurfarbig),
Leukoerioglucin A (gelblichgrün bis rot),
Leuko-p-nitrodiphenylamin (purpurfarbig),
Leukodiphenylamin-o,o'-diphenylcarbonsäure
(bläulichpurpur).

2. Stromleitende Substanz

500 ml einer 30%igen wäßrigen Kaliumjodidlösung werden unter Rühren mit 300 ml einer 15%igen wäßrigen Kupfersulfatlösung vermischt, so daß eine Ausfällung erfolgt. Dieses Fällungsprodukt wirdabgeschleudert und dann fünf- bis sechsmal mit Wasser gewaschen, wobei man in guter Ausbeute ein weißes, pulveriges Cuprojodid erhält. Das Pulver wird getrocknet und hat bei Raumtemperatur einen spezifischen Widerstand von 2 bis 4 Ohmzentimeter. Cuproiodid ist in Wasser und in organischen Lösemitteln nur wenig löslich.

Bei der im Rahmen der Erfindung verwendeten stromleitenden Substanz handelt es sich um einen Stoff, der in die farbbildende Schicht des Aufzeichnungspapiers eingebracht wird, um dieser Schicht elektrische Leitfähigkeit zu verleihen. Damit man von dem Linienzug der Schreibnadel eine getreue Aufzeichnung erhält, ohne daß es bei Aufzeichnungsvorgang zu Entladungs erscheinungen kommt, und damit auch die Spannung so gering wie möglich gehalten werden kann, muß der spezifische Oberflächenwiderstand der farbbildenden Schicht bei einer Temperatur von 20 C und bei einer relativen Feuchtigkeit von 65% bei 10⁷ Ohm oder darunter liegen. Wünschenswert ist es auch. daß die in die farbbildende Schicht einzubringende stromleitende Substanz in ihrer elektrischen Leitfähigkeit von der Temperatur und von der Luftfeuchtigkeit nach Möglichkeit nicht beeinflußt wird und daß sie transparent und weiß oder blaßfarbig ist. damit das aus dem Aufzeichnungsvorgang resultierende Bild kontrastreich ist. Zur Geringhaltung der Spannung beim Aufzeichnungsvorgang und zur Ermöglichung der Vornahme der Aufzeichnung bei einer Wechselspannung von weniger als 1.5 kV ist ein spezifischer Widerstand der stromleitenden Substanz von 10⁴ Ohmzentimeter oder weniger erwünscht. Als stromleitende Substanz dieser Art kann ein bekannter Halbleiter verwendet werden, der weiß oder blaßfarbig ist. oder auch ein Material, das durch Beschichten der Oberfläche eines in Form eines Pulvers vorliegenden weißen oder blaßfarbigen Substrats mit einer stromleitenden Schicht hergestellt ist.

Nachstehend sind stromleitende Substanzen aufgeführt, die für die erfindungsgemäßen Aufzeichnungspapiere vorzugsweise verwendet werden.

a) Cuprojodid

Cuprojodid fällt als transparente oder blaßgelbe Verbindung an uid ist daher als stromleitende Substanz im Rahmen der Erfindung besonders zu bevorzugen. Es ist erwünscht, daß ein Aufzeichnungspapier nicht den Eindruck eines Spezialpapier erweckt, sondern sich von gewöhnlichem Papier äußerlich nicht unterscheidet. Wenn man als stromleitende Substanz ss Cuprojodid in die farbbildende Schicht einbringt, erhält man ein Aufzeichnungspapier, das dieser Forderung entspricht. Auch beim Kopieren eines auf dem cuprojodidhaltigen erfmdungsgemäßen Papier aufgezeichneten Bildes im Durchlicht wirkt sich das Cuprojodid in keiner Weise nachteilig aus. Verwendet man bei der Ausbildung der stromtertenden Schicht 8 in einem Aufzeichnungspapier mit der in F1 g. 3 oder 5 gezeigten Struktur Cuprojodid. so kann ein auf diesem Papier aufgezeichnetes Bild im Durchfocht wiederge- 6s geben werden.

Zur Herstellung von Cuprojodid kann man beispielsweise wie folgt verfahren:

b) Zinndioxid

Zinndioxid ist ein weißes Pulver, das in Wasser und in organischen Lösemitteln unlöslich ist. In den weiter unten beschriebenen Ausführungsbeispielen wurde ein Zinndioxid mit einem spezifischen Widerstand von 2,3 · 10³ Ohmzentimeter benutzt.

Der spezifische Widerstand dieses Zinndioxids läßt sich durch Einbringen von Antimon herabsetzen. So kann man beispielsweise 50 g des obigen Zinndioxids mit 20 ml einer 10%igen methanolischen Antimontrichloridlösung vermischen, worauf das resultierende Gemisch bei 60° C getrocknet und dann für die Zeitdauer von etwa 30 Minuten bei 300 bis 400^c C in einem elektrischen Ofen calciniert wird. Das so erhaltene Zinndioxid, in das das durch die thermische Zersetzung des Antimonchlorids gebildete Antimon diffundiert ist, liegt als blaßblaues Pulver vor und hat einen spezifischen Widerstand von 20 bis 40 Ohmzentimeter.

c) Silberjodid

Eine wäßrige Kaliumjodidlösung wird mit einer wäßrigen Silbernitratlösung vermischt, und das Lösungsgemisch wird zum Abscheiden eines blaßgelben Niederschlages gerührt. Dieser Niederschlag wird abfiltriert, zwei- bis dreimal mit Wasser gewaschen und dann getrocknet, wodurch man Silberjodid mit einem spezifischen Widerstand von 7,8 · 10³ Ohmzentimeter erhält.

d) Weitere stromleitende Substanzen

Man kann auch eine transparente und weiße oder blaßfarbige Substanz verwenden, die zwar als solche den elektrischen Strom nicht leitet, die jedoch zu einer Teilchengröße von mindestens unter etwa 20 Mikron pulverisierbar sein muß, indem man diese Substanz mit einer Oberflächenschicht eines aus einem handelsüblichen Produkt erzeugten Gemisches von SnO₂ und Sb beschichtet oder indem mzn auf die Oberfläche eine Zink- oder Aluminiumschicht aufbringt.

Nachstehend soll beif pielartig eine Verfahrensweise zur Herstellung eines mit einem solchen Gemisch von SnO₂ und Sb beschichteten Süicagels beschrieben werden.

In ein Gemisch von ! 50 ml Wasser, SO mi Methanol und 20 ml einer 35%igen Salzsäure gärt man 100 g Zinntetrachlorid, 3 g Antimontrichlorid und SOOg Silicagel. und die so erhaltene Mischung wird 24 Stunden in einer Kugelmühle vermählen, um erae Dispersion zu bilden. Diese Dispersion wird bei 100⁰C getrocknet und dann 10 Minuten in estern elektrischen Ofen bei 600 C calciniert. Das Calcmationsprodukt wird zum Entfernen von öberschussigeai Zinntetrachlorid und Antimontrichlorid mit einem im Verhältnis 3:1 angesetzten Gemisch von Wasser und Methanol

12

ausgewaschen und dann getrocknet, wobei man ein feinpulvriges weißes Silicagel erhält, das mit einem Gemisch von SnO₂ und Sb beschichtet ist. Das so erzeugte Pulver hat einen spezifischen Widerstand von 3,5 · 10³ Ohmzentimeter.

Erwünschtenfalls kann man auch eine weiße Substanz wie beispielsweise Zinkoxid, Titandioxid, Magnesiumcarbonat, Calciumoxid oder Bleicarbonat zu einer Teilchengröße von 5 bis 10 Mikron pulvern und die Teilchen unter Umrühren mit Zink oder Aluminium bedampfen, wobei ein feines, graues oder weißes Pulver anfällt, das einen spezifischen Widerstand von 2 · 10 ' bis 10* Ohmzentimeter hat. Auch dieses Pulver kann dann als stromleitende Substanz verwendet werden.

3. Bindemittel

Zum Dispergieren des in der farbbildenden Schicht verwendeten, in Form eines feinen Teilchenmaterials vorliegenden farbbildenden Stoffes, der Farbreaktionskomponente, des organischen Tüpfelreagenzes und des organischen Metallsalzes und/oder der stromleitenden Substanz und zur Hervorbringung des Bindevermögens wird ein Bindemittel benutzt. Da die genannten Stoffe, also die farbbildenden Stoffe, Farbreaktionskomponente, organischen Tüpfelreagenzien und stromleitenden Substanzen, zumeist wasserunlöslich sind, eignet sich für diesen Zweck ein wasserlösliches Bindemittel. Die wasserlösliche Substanz bietet zudem den Vorteil einer leichten Handhabung im Herstellungsgang des Aufzeichnungspapiers.

(i) Wasserlösliches Bindemittel

Als Beispiele für das wasserlösliche Bindemittel sind unter anderem zu nennen: Hydroxyäthylcellulose, Carboxymethylcellulose, Methoxycellulose, Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Polyacrylamid, Polyacrylsäure, Gelatine und Stärke.

Als filmbildendes Bindemittel, das wasserlöslich und stromleitend ist, kommt ein hochmolekularer Elektrolyt in Betracht. Dieser Elektrolyt trägt zur Erhöhung der elektrischen Leitfähigkeit des stromleitenden Aufzeichnungspapiers bei und kann gut dazu dienen, die beim Aufzeichnungsvorgang erforderliche Spannung niedrig zu halten. Bei diesem hochmolekularen Elektrolyten kann es sich unter anderem um einen der im folgenden genannten kationischen und anionischen Elektrolyte handeln.

a) Kationischer hochmolekularer Elektrolyt

Dieser Elektrolyt enthält eine funktionelle Gruppe des Typs

^s\

R₂
R₁ X

während es sich bei dem Glied X um ein Halogenatom handelt.

Zur Konkretisierung seien als Beispiele für diesen Elekt^rolyten genannt:

Poly-Z-acrylöxyäthyldimethylsulfoniumchlorid

t V* 1Ί₂ V- Il J^

C = O

CH₂ CH₂

s* er= / \

H₃C CH₃

Polyglycidyltributylphosphoniumchlorid

("U \—Γΐ₂ ν^ΙΊ7^

²⁵ CH₂

(C₄H₉J₃ Ρ® Cl^

30 b) Anionischer hochmolekularer Elektrolyt

Dieser Elektrolyt weist eine funktionelle Gruppe des Typs

35 Il

oder

-C-O= M'' O

Il

— S —O M-O

— P—O Mi

I ο

55 auf, worin M ein Alkali- oder Erdalkalimetall be zeichnet.

Als konkrete Beispiele for diesen Elektrolyten seiei genannt:

te Natriumpoiymethylacrylat

CH₃

-f CH₂-CH);-65 I

worin R₁. R₂ and R₃ jeweSs einzeln einen Alkyl-, AOyI-. Aryl-, Acyl- oder AlkyJaminorest bezeichnen.

Natriumpolystyrolsulfonat
-f CH,

Natriumpolyvinylsulfonat
-fCH, —

0 Na'

Kaliumpolycinylphosphat
-f CH₂ - CHtr

P = O

(ii) Wasserunlösliches Bindemittel

Bei dem Bindemittel kann es sich jedoch auch um eine Substanz handeln, die in einem organischen Lösemittel löslich ist. Falls als thermisches Aufzeichnungsmaterial ein binäres Stoffsystem vorgesehen ist, bestehend beispielsweise aus einem farbbildenden Stoff und einer Farbreaktionskomponente, so sind die beiden Komponenten, die in Form feiner Teilchenmaterialien vorliegen, einzeln in dem Bindemittel zu dispergieren. Sollte sich einer der beiden Bestandteile in einem zum Auflösen des Bindemittels benutzten Lösungsmittel lösen, so würde beim Mischvorgang eine Farbbildungsreaktion stattfinden, so daß das Aufzeichnungsmedium dann seinem Zweck nicht mehr dienen könnte. Bei der Wahl des Lösemittels für das Bindemittel ist also in jedem Fall die Art der farbbildenden IComponenten zu berücksichtigen.

Als konkrete Beispiele für das wasserunlösliche Bindemittel sind zu nennen: Naturkautschuk, Synthesekautschuke, Chlorkautschuke, Alkydharze, Styrolbutadien-Mischpolymerisate, Polybutylmethacrylat, Äthylenpolymerisate niederen Molekulargewichts, Styrolpolymerisate niederen Molekulargewichts, Polyvinylbutyral, Phenolharze und Nitrocellulose.

Die Erfindung ist im folgenden in .Ausführungsbeispielen veranschaulicht.

Bei den Ausfuhrungsbeispielen 1 bis 6 handelt es sich um Aufzeichnungspapiere mit der in Fig. 1 gezeigten Struktur.

Ausführungsbeispiel 1

100 Gewichtsteile einer 5%igen Toluollösung eines Styrolbutadien-Mischpolymerisats (Anteilsverhältnis Styrol/Butadien 85 zu 15) wurden mit 25 Gewichtsteilen Ferristearat vermischt, und das erhaltene Gemisch wurde 24 Stunden in einer 500-mI-KugeI-mühle vermählen, wodurch eine Dispersion (Flüssigkeit A) gebildet wurde. In dieser Flüssigkeit A lag das Ferristearat kaum in gelöster Form vor, war aber in Form eines feinen Teilchenmaterials mit einer Teil chengröße von weniger als 5 Mikron dispergiert

Weitere 100 Gewichtsteile der 5%igen Toluollösunj des Styrolbuiadien-Mischpolymerisats wurden mi 25 Gewichtsteilen Gallussäure vermischt, und da: Gemisch wurde ebenfalls 24 Stunden in einer 500-ml Kugelmühle vermählen, so daß eine zweite Dispersior (Flüssigkeit B) erhalten wurde. EMe Gallussäure laj in der Flüssigkeit B gleichfalls kaum in gelöster Fonr vor, war jedoch als feines Material mit einer Teilchengröße von weniger als 5 Mikron dispergiert.

In ähnlicher Weise wurde auch eine Mischung aus 100 Gewichtsteüen einer 5%igen Toluollösung des Styrolbutadien-Mischpolymerisats mit 100 Gewichtsteilen Cuprojodid angesetzt so daß noch eine weitere Dispersion (Flüssigkeit C) bereitgestellt wurde.

Anschließend wurden J 5 Gewichtsteile der Flüssigkeit A, 15 Gewichtsteile der Flüssigkeit B und 100 Gewichtsteile der Flüssigkeit C mit Hilfe eines Mischers gleichmäßig durchgemischt, wodurch eine Flüssigkeit D erhalten wurde. Die Flüssigkeit D wurde als Schicht auf ein weißes Papier mit einer Stärke von 60 Mikron aufgebracht, wobei ein Drahtstab benutzt wurde, der so eingestellt war, daß eine Schicht mit einer Trockenstärke von 15 Mikron gebildet wurde, worauf das Material getrocknet wurde, das nun in dieser Form ein stromempfindliches Aufzeichnungspapier darstellte. Dieses Aufzeichnungspapier hatte einen blaßbraunen Untergrund mit einer Reflexionsdichte D = 0,05, erschien jedoch bei der Betrachtung im wesentlichen weiß. Der spezifische Oberflächenwiderstand des Aufzeichnungspapiers belief sich auf 2,35 IfJ⁴ Ohm. Mit diesem Aufzeichnungspapier wurde in der in Fig. 2 gezeigten Weise eine Aufzeichnung vorgenommen, wobei als Nadelelektrode 3 ein Wolframdraht mit einem Durchmesser von 0,5 mm Verwendung fand, der mit einer Geschwindigkeit von 540 mm/sec fortbewegt wurde, während eine Wechselspannung von 300 V angelegt war, was eine dunkelpuprpurfarbige Aufzeichnung mit einer Reflexionsdichte D = 0,76 lieferte. Von dem Aufzeichnungspapier konnten im Durchlicht Kopien hergestellt werden.

Als nächstes wurden die obigen Flüssigkeiten A und B im Gewichtsverhäitnis 1 :1 miteinander vermischt, wodurch eine Flüssigkeit E bereitet wurde. Anteile dieser Flüssigkeit E wurden jeweils mit 100 Gewichtsteilen der obigen Flüssigkeit C durchgemischt, und die so erhaltenen Mischungen wurden zur Erzeugung von weiteren Aufzeichnungspapieren in der oben beschriebenen Weise als Schicht auf weißes Papier aufgebracht. Mit diesen Aufzeichnungspapieren wurde jeweils unter den obengenannten Bedingungen eine Aufzeichnung vorgenommen. Die fallweise auf je 100 Gewichtsteile der Flüssigkeit C verwendete Menge der Flüssigkeit E, der spezifische Oberflächenwiderstand des betreffenden Aufzeichnungspapiers und die Reflexionsdichte des auf dem Papier aufgezeichneten Bildes sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt :

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Menge der Flüssigkeit E	Spezifischer Oberflächen widerstand	Reflexionsdichte
Gewichtsteile	(Ohm)	(O)
⁶⁵ 5	71,6 · 10³	0,13
10	8,80-10³	0,23
20	1.52· 10⁴

Fortsetzung

Menge der Flüssigkeit E Gewichlsteilc	Spezifisch« Oberflächenwiderstand (Ohm)	Rcflcjuonsdichle (D)
30 40 50	2,35 · 10* 2,82 · 10* 4,56 · 10*	0,76 0,74 0,76

15

20

Ausführungsbeispiel 2

Ein Gemisch, bestehend aus 100 Gewichtsteilen Titandioxid und 100 Gewichtsteilen Aceton, wurde 24 Stunden in einer 500-ml-Kugelmühle vermählen, die Masse wurde abfiltriert und dann getrocknet, wodurch ein feines Titandioxidpulver mit einer Teilchengröße von weniger als 5 Mikron erhalten wurde. Auf dieses feine Titandioxidpulver wurde durch Vakuumbedampfung bei einem Druck von weniger als 3 10'Torr unter Durchrühren Aluminium aufgebracht, so daß ein feines, aluuiiniumbeschichtetes Titandioxidpulver anfiel. Der spezifische Widerstand dieses Titandioxidpulvers betrug 5 Ohmzentimeter.

100 Gewichtsteile des feinen Titandioxidpulvers, 30 Gewichtsteile der im Ausführungsbeispiel 1 verwendeten Flüssigkeit A, 30 Gewichtsteile der ebenfalls im Ausführungsbeispiel 1 verwendeten Flüssigkeit B und 100 Gewichtsteile einer 5%igen Toluollösung eines Styrolbutadien-Mischpolymerisats wurden unter Rühren miteinander vermischt. Mit dem so erhaltenen fließfähigen Gemisch wurde ein weißes Papier mit einer Stärke von 60 Mikron in einer Schichtstärke von 15 Mikron beschichtet, das hierauf getrocknet wurde und in dieser Form ein Aufzeichnungspapier darstellte.

Das so erzeugte Aufzeichnungspapier hatte eine blaßgraue Farbe und einen spezifischen Oberflächenwiderstand von 2,8 ■ 10* Ohm. Mit diesem Aufzeichnungspapier wurde unter den gleichen Bedingungen wie im Ausführungsbeispiel 1 eine Aufzeichnung vorgenommen, die eine Bildaufzeichnung mit einer Reflexionsdichte D = 0,83 lieferte.

Ausführungsbeispiel 3

100 Gewichtsteile Cuprojodid wurden mit 100 Gewichtsteilen einer 5%igen wäßrigen Lösungeines handelsüblichen Polyvinylalkohole vermischt, und das erhaltene Gemisch wurde zur Herstellung einer Dispersion (Flüssigkeit A) 48 Stunden in einer 500-ml-Kugelmühle vermählen.

Als nächstes wurden 200 Gewichtsteile einer 10%igen wäßrigen Lösung eines Polyvinylalkohole mit 35 Gewichtsteilen 3,3-Bis(p-dimethylaminophenyl)-6-dimethylaminophthalid als dem farbbildenden Stoff vermischt, und das so erhaltene Gemisch wurde zur Herstellung einer Dispersion (Flüssigkeil B) 48 Stunden in einer 500-ml-Kugelmühle vermählen. In der Flüssigkeit B lag der farbbildende Stoff kaum in gelöster Form vor, war jedoch als feines Teilchenmaterial mit einer Teilchengröße von weniger als 5 Mikron darin dispergiert.

Gesondert wurden 200 Gewichtsteile einer 10%igen wäßrigen Lösung von Polyvinylalkohol mit 35 Gewichteteilen 4,4'-Isopropylidendiphenol (Bisphenol A) als Kupplungsmittel vermischt, und das resultierende Gemisch wurde zur Herstellung einer Flüssigkeit C für die Dauer von 48 Stunden in einer 500-ml-Kugel-

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50 mühle vermählen. In der Flüssigkeit .C lag das Kupplungsmittel in Form eines feinen Teilchenmaterials mit einer Teilchengröße von weniger als 5 Mikron dispergiert vor.

Anschließend wurden 10 Gewichtsteile der Flüssigkeit B und 100 Gewichtsteile der Flüssigkeit C zur HersteUung einer Flüssigkeit D mittels eines Rührers durchgerührt und miteinander vermischt In dieser Flüssigkeit D waren der farbbildende Stoff und das Kupplungsmittel jeweils für sich in Form feiner Teilchen dispergiert, und man kann sagen, daß beide Arten von Teilchen dispergiert, und man kann sagen, daß beide Arten von Teilchen keinen unmittelbaren Kontakt miteinander hatten.

100 Gewichtsteile der obigen Flüssigkeit A und 30 Gewichtsteile der Flüssigkeit D wurden mittels eines Rührers vermischt und durchgerührt. Mit dem hierdurch erhaltenen Gemisch wurde unter Zuhilfenahme eines Drahtstabes, der zur Ausbildung einer Schichtstärke von 15 Mikron eingestellt war, die Oberfläche eines Papiers beschichtet, das dann getrocknet wurde und in dieser Form ein stromempfindliches Aufzeichnungspapier darstellte.

Mit diesem Aufzeichnungspapier wurde in der in F i g. 2 veranschaulichten Weise eine Aufzeichnung vorgenommen, wobei als Nadelelektrode 3 für den Schreibvorgang ein Wolframdraht mit einem Durchmesser von 0,25 mm benutzt wurde, dessen Fortbewegungsgeschwindigkeit 540 mm/sec betrug, während eine Wechselspannung von 300 V angelegt war, was eine leuchtendblaue Aufzeichnung mit einer Reflexionsdichte von 0,86 lieferte.

Ausführungsbeispiel 4

60 Gewichtsteile der im Ausfiihrungsbeispiel 3 verwendeten Flüssigkeit D, 100 Gewichtsteile des mit einer transparenten Schicht von SnO₂ und Sb beschichteten feinen Silicagels gemäß den Ausführungen des Punktes (d) unter der Überschrift »Stromleitende Substanz« und 100 Gewichtsteile einer 5%igen wäßrigen Lösung von Polyvinylalkohol wurden mit Hilfe eines Mischers durchgemischt. Das resultierende Gemisch wurde als Schicht zu einer Trockenschichtsäure von 15 Mikron auf ein weißes Papier aufgetragen, das hierauf getrocknet wurde und ein stromempfindliches Aufzeichnungspapier darstellte. Der spezifische Oberflächenwiderstand dieses Aufzeichnungspapiers belief sich auf 2,5 · IO⁶ Ohm. Mit dem Aufzeichnungspapier wurde in der in F i g. 2 gezeigten Weise unter Anlegen einer Wechselspannung von 1,5 kV eine Aufzeichnung vorgenommen, wobei eine blaue Bildaufzeichnung mit einer Reflexionsdichte D = 0,67 erhalten wurde.

SS

60

65 Ausführungsbeispiel 5

100 Gewichtsteile Cuprojodid, 10 Gewichtsteile Leukomethylenblau und 130 Gewichtsteile einer r/oigen wäßrigen Gelatinelösung wurden miteinander vermischt, und das Gemisch wurde zur Herstellung einer Dispersion 24 Stunden in einer Kugelmühle vermählen. Mit dieser Dispersion wurde ein weißes Papier beschichtet, das dann getrocknet wurde und in dieser Form ein weißesAufzeichnungspapier darstellte. Das so hergestellte Aufzeichnungspapier wurde der Einwirkung eines elektrischen Stroms ausgesetzt, wodurch eine blaßblaue Aufzeichnung erhalten wurde.

Ausführungsbeispiel 6

Ausführungsbeispiel 9

100 Gewichtsteile eines Zinndioxids, in das Antimon eingebracht worden war, 10 Gewichtsteile Leukomethylenblau und 130 Gewichtsteile einer l%igen wäßrigen Gelatinelösung wurden miteinander vermischt, und das Gemisch wurde zur Herstellung einer Dispersion 24 Stunden in einer Kugelmühle vermählen. Mit dieser Dispersion wurde ein weißes Papier zu einer Schichtstärke von 15 Mikron beschichtet, das hierauf getrocknet wurde, was ein blaßblaues Aufzeichnungspapier ergab. Dieses Aufzeichnungspapier wurde der Einwirkung eines elektrischen Stroms ausgesetzt, wodurch eine Aufzeichnung mit einem Kontrastwert von 0,32 erhalten wurde.

Die folgenden Ausführungsbeispiele 7 bis 10 veranschaulichen die Ausbildung einer stromleitenden Schicht 8. wie sie in Fig. 3 und 5 dargestellt ist.

Ausfuhrungsbeispiel 7

In diesem Ausführungsbeispiel ist die Verfahrensweise der Abscheidung von Cuprojodid unmittelbar auf einer Unterlage durch Vakuumbedampfung beschrieben, wobei es sich bei dem aufgebrachten Cuprojodid um ein handelsübliches Produkt erster Wahl handelte.

Ein Kunstdruckpapier als Unterlage wurde an der Innenseite einer Vakuumglocke in Haftung gebracht. Daneben wurden etwa 0,5 g Cuprojodid in ein Quarzglasgefaß eingefüllt, worauf dieses Gefäß mit einem Wolframdraht umwickelt wurde, der einen Durchmesser von 0,5 mm hatte. Als der Unterdruck in der Vakuumglocke einen Wert von 7 ■ 10 "⁵ Torr erreicht hatte, wurde dem Wolfku.-draht ein elektrischer Strom von 10 bis 15 mA zugeführt, worauf 4er Strom nach etwa 10 Minuten abgeschaltet wurde, um die Vakuumbedampfung zu beenden. Das so erhaltene, mit Cuprojodid beschichtete Papier war weiß und hatte einen spezifischen Oberflächenwiderstand von 5 · 10³ bis 2 · 10* Ohm. Bei Ultraviolettbestrahlung mit einer Fluoreszenzlampe od. dgl. vergilbte das Papier, zeigte jedoch keine Änderung im spezifischen Widerstand.

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Ausführungsbeispiel 8

Feine Kupferteilchen wurden in einen Wolframkorb gegeben und wurden durch Vakuumverdampfung bei einem Druck von 5 10~⁵Torr entsprechend der Verfahrensweise des Ausführungsbeispiels 7 auf ein Kunstdruckpapier aufgebracht. Der spezifische Oberflächenwiderstand des mit Kupfer beschichteten Papiers betrug 2 bis 3 Ohm. Dieses Papier wurde in einen Exsikkator eingelegt, der feine Jodteilchen enthieii, worauf mit einer Saugflasche 15 bis 45 Minuten abgesaugt wurde, was eine Umsetzung des aul' der Papieroberfläche abgeschiedenen Kupfers mit dem Jod unter Bildung von Cuprojodid zur Folge hatte, wobei die rote Papieroberfläche nach und nach weiß wurde. Im weiteren Verlauf des Absaugens entstand ein Jodüberschuß auf dem Papier, das hierdurch eine gelbliche Farbe annahm. Das gelbliche Papier wurde der Einwirkung von Luft ausgesetzt, so daß das überschüssige Jod allmählich abgegeben wurden und das Papier wieder eine weiße Farbe annahm. Der spezifische Oberflächenwiderstand belief sich bei dem so behandelten Papier auf 10³ Ohm bis 4 · 10³ Ohm.

100 ml einer 4%igen wäßrigen Lösung eines handelsüblichen Polyvinylalkohols wurden 100 g Cuprojodid beigemischt, und das Gemisch wurde zur Bildung einer Dispersion 24 Stunden in einer 500-ml-Kugelmühle vermählen. Diese Dispersion wurde mittels eines zur Ausbildung einer Schichtstärke von 15 Mikron eingestellten Drahtstabes als Schicht auf ein Kunstdruckpapier aufgebracht, das hierauf getrocknet wurde und dann als beschichtetes Papier vorlag. Der spezifische Oberflächenwiderstand dieses beschichteten Papiers betrug (2 bis 5) · IO³ Ohm.

in der oben beschriebenen Weise wurden weitere beschichtete Papiere hergestellt, wobei wasserlösliche Bindemittel wie Hydroxyäthylcellulose, Gelatine, Carboxymethylcellulose, Polyacrylamid, Polyäthylenoxid und Polyvinylpyrrolidon verwendet wurden. Im spezifischen Oberflächen widerstand glichen die so erzeugten beschichteten Papiere im wesentlichen dem Papier, das zuvor nach der obigen Verfahrensweise beschichtet worden war.

Ausführungsbeispiel 10

100 ml einer 10%igen Toluollösung eines Mischpolymerisats aus Styrol und Butadien im Anteilsverhältnis von 85:15 wurden mit 100 g Cuprojodid vermischt, und das Gemisch wurde zur Bildung einer Dispersion 24 Stunden in einer 500-ml-Kugelrr.ühle vermählen. Diese Dispersion wurde mittels eines zur Ausbildung einer Schichtstärke von 15 Mikron eingestellten Drahtstabes als Schicht auf ein Kunstdruckpapier aufgebracht, das hierauf getrocknet wurde und dann als beschichtetes Papier vorlag. Der spezifische Oberflächenwiderstand dieses beschichteten Papiers betrug (0,5 bis 1) 10* Ohm.

Ausführungsbeispiel 11

Ein aus 25 Gewichtsteilen Nickelstearat und 100 Gewichtsteilen einer 3%igen wäßrigen Polyacrylamidlösung bestehendes Gemisch wurde zur Herstellung einer Dispersion (a) in einer Kugelmühle vermählen. Daneben wurde ein aus 25 Gewichtsteilen Dimethylglyoxim und 100 Gewichtsteilen einer 3%igen wäßrigen Polyacrylamidlösung angesetztes Gemisch zur Bildung einer Dispersion (b) in einer Kugelmühle vermählen. Es wurden 30 Gewichtsteile der Dispersion (a), 30 Gewichtsteile der Dispersion (b), 100 Gewichtsteile eines mit SnO₂ und Sb beschichteten feinen Silicagels und 100 Gewichtsteile einer 3%igen wäßrigen Polyacrylamidlösung miteinander vermischt. Das in dieser Weise hergestellte Gemisch wurde zu einer Trockenschichtstärke von 8 Mikron auf die im Ausführungsbeispiel 1 erhaltene stromleitende Cuprojodidschicht aufgebracht, worauf durch Trocknung ein blaßblaues Aufzeichnungspapier erhalten wurde. Mit diesem Aufzeichnungspapier wurde unter den gleichen Bedingungen wie im Ausführungsbeispiel 1 eine Aufzeichnung vorgenommen, indem eine Wechselspannung von 100 V angelegt wurde, was eine rosafarbige Aufzeichnung mit einer Reflexionsdichte D = 0,63 lieferte.

Ausfuhrungsbeispiel 12

Es wurden die folgenden Gemische angesetzt:
A. 5%ige wäßrige Lösung von Hydroxyäthylcellulose, 200 Gewichtsteile,
3,6-Dimethylfluo-aii, 35 Gewichtsteile;

B. 5%ige wäßrige Lösung von Hydroxyäthylcellulose, 200 Gewichtsteile,
1-Hydroxybenzoesäure, 35 Gewichtsteile;

C. 5%ige wäßrige Lösung vo~> Hydroxyäthylcellulose, 100 Gewichtsteile, Cuprojodid, 100 Gewichtsteile.

Die Gemische A, B und C wurden zur Bereitung der entsprechenden Flüssigkeiten A, B und C jeweils für sich 24 Stunden in einer Kugelmühle vermählen. Es wurden 5 Gewichtsteile der Flüssigkeit A, 50 Gewichtsteile der Flüssigkeit B und 200 Gewichtsteile der Flüssigkeit C unter Durchrühren mittels eines Mischers miteinander vermischt. Das hierdurch erzeugte Gemisch wurde zu einer Trockenschichtstärke von 8 Mikron auf die Cuprojodidschicht des Ausführungsbeispiels 9 aufgebracht, worauf durch Trocknung ein weißes Aufzeichnungspapier erhalten wurde. Mit diesem Aufzeichnungspapier wurde in der gleichen Weise wie im Ausführungsbeispiel 1 eine Aufzeichnung vorgenommen, die einen Linienzug mit einer Reflexionsdichte D = 0,83 lieferte.

Ausführungsbeispiel 13

Die Flüssigkeit D des Ausführungsbeispiels 1 wurde zu einer Trockenschichtstärke von 10 Mikron auf ein aluminiumbeschichtetes Papier aufgebracht, worauf durch Trocknung ein blaßbraunes Aufzeichnungspapier erhalten wurde. Mit diesem Aufzeichnungs- papier wurde in der gleichen Weise wie im Ausführungsbeispiel 1 unter Anlegen einer Wechselspannung von 40 V eine Aufzeichnung vorgenommen, die einen schwarzen Linienzug lieferte. Bei Erhöhung der Spannungauf 150 V oder darüber trat eine Zerstörung durch Funkenbildung ein, und es entwickelten sich Dämpfe und aussickernde Rückstände.

Ausführungsbeispiel 14

100 Gewichtsteile amorpher Kohlenstoff, 10Gewichtsteile eines niederen Styrolpolymeren und 100 Gewichtsteile Toluol wurden miteinander vermischt, und das Gemisch wurde zur Bildung einer Dispersion 24 Stunden in einer Kugelmühle vermählen. Diese Dispersion wurde zu einer Trockenschichtstärke von 10 Mikron auf ein weißes Papier aufgebracht, worauf zur Ausbildung einer stromleitenden Schicht getrocknet wurde. Der spezifische Oberflächenwiderstand dieser stromleitenden Schicht belief sich auf 250 bis 500 Ohm.

Anschließend wurde ein Gemisch von 10 Gewichtsteilen Leukomalachitgrün, 100 Gewichtsteilen Silberjodid, 5 Gewichtsteilen Natriumpolystyrolsulfonat und 130 Gewichtsteilen Wasser zur Bildung einer Dispersion 24 Stunden in einer Kugelmühle vermählen. Diese Dispersion wurde zu einer Trockenschichtstärke von 10 Mikron auf die obenerwähnte stromleitende Schicht aufgebracht, worauf durch Trocknung ein blaßgelbes Aufzeichnungspapier erhalten wurde. Mit diesem Aufzeichnungspapier wurde unter Anlegen einer Gleichspannung von 70 V eine Aufzeichnung vorgenommen, die einen grünen Linienzug lieferte.

Ausführungsbeispiel 15

Es wurden die folgenden Gemische angesetzt:

A. 10%ige wäßrige Lösung von Polyvinylalkohol, 100 Gewichtsteile,

Kupferpalmitat, 25 Gewichtsteile;

B. 10%ige wäßrige Lösung von Polyvinylalkohol, 100 Gewichtsteile,

Diphenylcarbazon, 25 Gewichtsteile;

C. 5%ige wäßrige Lösung von Polyvinylalkohol, 100 Gewichtsteile,

Cuprojodid, 100 Gewichtsteile.

Die Gemische A, B und C wurden zur Bereitung der entsprechenden Flüssigkeiten A, B und C jeweils Tür sich 24 Stunden in einer Kugelmühle vermählen. Es wurden 15 Gewichtsteile der Flüssigkeit A, 15 Gewichtsteile der Flüssigkeit B und 100 Gewichtsteile der Flüssigkeit C unter Durchrühren mittels eines Mischers miteinander vermischt. Dieses Gemisch wurde zu einer Schichtstärke von 10 Mikron auf ein stromleitendes Papier mit einem Gehalt von 40% Kohlefasern und mit einem spezifischen Oberflächenwiderstand von 250 Ohm aufgebracht, worauf durch Trocknung ein Aufzeichnungspapier erhalten wurde. Mit diesem Aufzeichnungspapier wurde unter Anlegen einer Spannung von 100 V eine Aufzeichnung vorgenommen, die einen rötlichpurpurfarbigen Linienzug lieferte.

Ausführungsbeispiel 16

Dieses Ausrührungsbeispiel betrifft ein Aufzeichnungspapier mit der in F i g. 5 gezeigten Struktur.

Zwischen der stromleitenden Cuprojodidschicht und der ebenso wie diese nach der Verfahrensweise des Ausführungsbeispiels 12 gebildeten farbbildenden Schicht, die als farbbildende Komponenten 3,6-Dimethylfluoran und p-Hydroxybenzoesäure enthielt, wurde zusätzlich noch eine Schicht mit einer Stärke von 3 Mikron vorgesehen, zu deren Bildung ein im Verhältnis 1 :10 angesetztes Gemisch der Flüssigkeiten A und B des Ausführungsbeispiels 12 verwendet wurde, so daß schließlich ein weißes Aufzeichnungspapier vorlag, das in seiner Struktur die in F i g. 5 gezeigte farbbildende Schicht 2' enthielt. Mit diesem Aufzeichnungspapier wurde unter den gleichen Bedingungen wie im Ausführungsbeispiel 12 eine Aufzeichnung vorgenommen, bei der ein leuchtendroter Linienzug mit einer Reflexionsdichte D = 1,21 entstand.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Stromempfindliches Aufzeichnungsmaterial aus einem Träger und einer Bindemittel enth?ltenden farbbildenden Schicht mit einer durch Wärmezufuhr verfärbbaren oder entfärbbaren Stoffkomponente, gekennzeichnet durch einen spezifischen elektrischen Oberflächenwiderstand der farbbildenden Schicht (2) von 10⁷ Ohm oder weniger bei 20⁰C und einer relativen Feuchtigkeit von 65%.

2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die farbbildende Schicht (2) aus der verfärbbaren oder entfarbbaren Stoffkomponente und einer weißen oder blaßfarbigen stromleitenden Substanz, die in Form feiner Teilchen in dem Bindemittel dispergiert sind, besteht.

3. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche I oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die verfärbbare oder entfärbbare Stoffkomponente aus einem Leukotriphenylmethan oder einem Leukofiuoran und einem Phenol oder einer organischen Säure zusammengesetzt ist

4. Aufzeichnungsmaterial nach einem der An-Sprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die verfärbbare oder entfärbbare Stoffkomponente aus einem Metaüsalz und einem mit den Metallionen des Salzes unter Bildung eines optisch kontrastierenden Reaktionsproduktes rasch umsetzbaren organischen Tüpfelreagenz zusammengesetzt ist und daß der Schmelzpunkt der niedriger schmelzenden dieser beiden Substanzen zwischen 70 und 150° C liegt.

5. Aufzeichnungsmaterial nach einem der An-Sprüche 1, 2 oder 4, ua durch gekennzeichnet, daß die verfärbbare oder entfärbbare Stoffkomponente ein Redoxindikator ist.

6. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die stromleitende Substanz Kupfer(I)-jodid, Zinn(IV)-oxid oder Silberjodid ist.

7. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 2 bis S, dadurch gekennzeichnet, daß die Stromleitende Substanz antimonhaltigcs Zinn(IV)-oxid ist.

8. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das antimondotierte Zinn(IV)-oxid auf Silicagel niedergeschlagen ist.

9. Aufzeichnungsmaterial nach einem der An-Sprüche 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die ttromleitende Substanz ein metallbeschichteter weißer oder blaßfarbiger Stoff ist.

10. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß der t rager aus Papier oder Gewebe besteht oder eine Kunststoffolie ist.

11. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger (1) mit einer Metallschicht (8) überzogen ist.

12. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger (1) mit einer KupferOVjodidschicht (8) überzogen ist.

13. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger (1) mit einer Schicht (8) überzogen ist, die aus in einem Bindemittel dispergierten Kupfei(I>-jodidteilcfaei besteht.

14. Aufzeichnungsmaterial nach einem der An spräche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß de Träger (1) mit einer Schicht (8) überzogen ist, dii aus in einem Bindemittel dispergierten Kohleteil chen besteht

15. Aufzeichnungsmaterial nach einem der An spräche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß dei Träger (1) elektrisch leitend ist

16. Aufzeichnungsmaterial nach einem der An spräche 1 bis 15, gekennzeichnet durch eine zweit< farbbildende Schicht (2'), die in einem Bindemitte feine Teilchen einer durch Wärmezufuhr verfärbbaren oder enoarbbaren Stoffkomponente dispergiert enthält, zwischen der farbbildenden Schicht (2 und dem Träger (1) oder der auf dem Träger (I₁ zuvor aufgebrachten Schicht (8).