DE2263828A1

DE2263828A1 - LIGHT EMITTING SEMICONDUCTOR DIODE

Info

Publication number: DE2263828A1
Application number: DE2263828A
Authority: DE
Inventors: Hans-Dietrich Dipl Ing Wolf
Original assignee: Siemens Corp
Current assignee: Siemens Corp
Priority date: 1972-12-28
Filing date: 1972-12-28
Publication date: 1974-07-04
Also published as: DE2263828C3; GB1432215A; LU69070A1; NL7317036A; BE809256A; IT1000737B; ATA963373A; DE2263828B2; FR2212738B1; JPS4998589A; CH575660A5; FR2212738A1; CA1026858A; AT339973B

Description

Die Erfindung betrifft eine lichtemittierende Diode aus Halbleitermaterial mit wenigstens einem p-i-n-Übergang aus einer oder mehreren halbleitenden Verbindungen mit einer Zwischenschicht zwischen der p- und η-Schicht, wobei die Zwischenschicht im wesentlichen arm an freien Ladungsträgern ist, wobei freie Ladungsträger im Bereich des p-n-Uberganges strahlend rekombinieren. The invention relates to a light-emitting diode made of semiconductor material with at least one p-i-n junction made of one or more semiconducting compounds with an intermediate layer between the p- and η-layers, the intermediate layer being essentially poor in free charge carriers, with free Recombine charge carriers radiating in the area of the p-n junction.

Aus der DAS 1 156 506 ist es bekannt, elektrolumineszente Strahlung durch Rekombination freier Ladungsträger im Halbleitermaterial zu erzeugen, wobei diese freien Ladungsträger durch Injektion über einen p-i-n-Übergang erzeugt werden. Die Wellenlänge der so erzeugten Rekombinationsstrahlung hängt dabei vom Material des Wirtsgitters des p-i-n-Überganges ab, falls die Akzeptoren und die Donatoren bendnahe Störterme bewirken.From DAS 1 156 506 it is known to generate electroluminescent radiation by recombining free charge carriers in the semiconductor material to generate, whereby these free charge carriers are generated by injection via a p-i-n junction. The wavelength the recombination radiation generated in this way depends on the Material of the host lattice of the p-i-n junction from if the acceptors and donors cause disturbance terms close to the end.

Es sind Lumineszenzdioden mit einem p-n-Übergang in einem Halbleiterkörper aus Galliumphosphid hergestellt worden, wobei dieses Halbleitermaterial zusätzlich mit Stickstoff dotiert ist. Der Stickstoff bewirkt Zentren in GaP, an denen freie Ladungsträger rekombinieren können, was zu einer Emissionsstrahlung im grünen Wellenlängenbereich führt.There are luminescent diodes with a p-n junction in a semiconductor body made of gallium phosphide have been produced, wherein this semiconductor material is additionally doped with nitrogen. The nitrogen causes centers in GaP, at which free charge carriers can recombine, which leads to emission radiation in the green wavelength range.

Die Quantenausbeute ist bei den oben beschriebenen Lumineszenzdioden mit einfachem p-n-Übergang relativ klein. Unter Quantenausbeute wird das Verhältnis der Anzahl der erzeugten Lichtquanten zu der Anzahl der rekombinierenden Ladungsträger im p-n-Ubergang verstanden.The quantum yield is in the case of the luminescence diodes described above relatively small with a simple p-n junction. The quantum yield is the ratio of the number of light quanta produced to understand the number of recombining charge carriers in the p-n junction.

Aus Phys.Rev.Letters, Vol. 27 Seiten 1647 bis 1650 ist inFrom Phys. Rev. Letters, Vol. 27, pages 1647 to 1650 is in

409827/0505409827/0505

OWQlNAL INSPECTEDOWQINAL INSPECTED

VPA 9/712/2113 Joc/LoC VPA 9/712/2113 Joc / LoC

anderem Zusammenhang als mit Elektrolumineszenz im p-n-Übergang bekannt, daß in einem Halbleiterkörper aus GaP stimulierte Emission angeregt werden kann, und zwar durch optisches Pumpen. Das GaP ist mit Stickstoff oder Wismut dotiert, und zwar mit einer Konzentration von 5.10 bis 1.10 Atome/cm . Die durch stimulierte Emission erzeugte Strahlung liegt für Stickstoff in einem Wellenlängenbereich zwischen 5^0 und 570 /um. Das mit diesen Dotierungen versehene GaP weist bei Betrieb als Laser eine besonders große Verstärkung der Emissionsstrahlung auf. Stickstoff und Wismut bilden isoelektronische Zentren. Unter isoelektronischen Zentren im Kristallgitter sind solche Fremdatome zu verstehen, die anstelle eines Wirtsgitteratomes im Kristall eingebaut werden und die die gleiche Anzahl von Elektronen in der Valenzschale ihrer Atomhülle besitzen wie die Wirtsgitteratome und die weder zu einer n- noch zu einer p-Leltfähigkeit führen.other connection than known with electroluminescence in the p-n junction that stimulated in a semiconductor body made of GaP Emission can be stimulated by optical pumping. The GaP is doped with nitrogen or bismuth, namely with a concentration of 5.10 to 1.10 atoms / cm. The radiation generated by stimulated emission is for nitrogen in a wavelength range between 5 ^ 0 and 570 / µm. The GaP provided with these dopings has a particularly large amplification of the emission radiation when operated as a laser on. Nitrogen and bismuth form isoelectronic centers. These are the isoelectronic centers in the crystal lattice To understand foreign atoms instead of a host lattice atom are built into the crystal and have the same number of electrons in the valence shell of their atomic shell as the host lattice atoms and which lead neither to a n- nor to a p-ability.

Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine lichtemittierende Diode anzugeben, bei der eine gegenüber dem angegebenen Stand der Technik höhere Quantenausbeute bei Umsetzung elektrischer Energie in emittierte Lichtstrahlung erzielt wird.An object of the present invention is to provide a light emitting Specify diode in which a compared to the stated prior art higher quantum yield in implementation electrical energy is achieved in emitted light radiation.

Diese Aufgabe wird bei einer wie oben angegebenen lichtemittierenden Halbleiterdiode erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Zwischenschicht mit einer Substanz dotiert ist, die in dem Material dieser Zwischenschicht isoelektronische Störstellen bewirkt. Im Zusammenhang mit der Erfindung wird diese Zwischenschicht auch als s-Zone bezeichnet, wobei das "s" für schwache elektrische Leitfähigkeit dieser Zone steht. 'This task is carried out with a light emitting device as specified above Semiconductor diode according to the invention solved in that the intermediate layer is doped with a substance that is in the The material of this intermediate layer causes isoelectronic defects. In connection with the invention, this intermediate layer also referred to as the s-zone, the "s" standing for the weak electrical conductivity of this zone. '

Die Erfindung beruht auf der Überlegung, daß zur weiteren Steigerung des Wirkungsgrades der Ort der Erzeugung von freien Ladungsträgerpaaren von demjenigen der Rekombination an isoelektronischen Zentren im Kristall getrennt werden sollte. Erfindungsgemäß wird hierzu der Umstand genutzt, daß freie Ladungsträger eine Wegstrecke in einen Kristall hineindiffundieren können, weilThe invention is based on the consideration that to further increase the efficiency of the location of the production of free Charge carrier pairs should be separated from those of recombination at isoelectronic centers in the crystal. According to the invention the fact that free charge carriers can diffuse a distance into a crystal is used for this purpose, because

TPA 9/712/2113 409827/0505TPA 9/712/2113 409827/0505

sie erst innerhalb einer sehr kurzen, aber endlichen Zeitonly within a very short but finite time

—10
der Größenordnung 10 see, die als Le träger bezeichnet wird, rekombinieren.-10
of the order of 10 seconds, which is referred to as Le träger, recombine.

—10
der Größenordnung 10 see, die als Lebensdauer der Ladungs--10
of the order of 10 seconds, which is the service life of the charge

Erfindungsgemäß wird vorgeschlagen, -vorzugsweise einen Einkristall mit 3 aneinandergrenzenden Schichten von unterschiedlichem Leitfähigkeitstyp herzustellen. Dabei müssen die drei Schichten nicht notwendigerweise aus derselben Substanz hergestellt sein, sondern können auch aufeinanderliegende Schichten voneinander verschiedenen Materials sein. Schichtfolgen aus verschiedenen Gittersubs1;anzen sind insbesondere dann von Vorteil, wenn die lichtemittierende Diode als Laser betrieben werden soll. Eine einfache Anordnung einer lichtemittierenden Diode, die bereits die wesentlichen Merkmale der Erfindung enthält, ist in Figur 1 dargestellt. Dabei besteht der Einkristall einheitlich z.B. aus GaP, der in der Schicht 1 mit Akzeptoren, in der Schicht mit isoelektronischen Zentren wie z.B. Stickstoff und in der Schicht 3 mit Donatoren dotiert ist. Beim Anlegen einer elektrischen Spannung an die Elektroden, derart, daß die Elektrode 4 positiv und die Elektrode 5 negativ gepolt ist, wird der p-i-n-Übergang in Flußrichtung gepolt. Dabei werden sowohl die Defektelektronen als auch die Elektronen in die hochohmige und in diesem speziellen Fall eigenleitende Schicht 2 injiziert, die dort an den isoelektronischen Zentren rekombinieren können, da diese einen genügend großen Einfangquerschnitt für freie Ladungsträger haben. Es ist auch ferner möglich, den p-i-n-Übergang im Lawinendurchbruch, also in Sperrichtung, zu betreiben, da hierdurch ebenfalls freie Ladungsträgerpaare erzeugt werden und anschließend zur Rekombination gebracht werden können.According to the invention it is proposed - preferably a single crystal with 3 adjacent layers of different conductivity types to manufacture. The three layers do not necessarily have to be made of the same substance, but rather can also be superimposed layers of each other different material. Shift sequences from different Grid subscriptions are particularly advantageous when the light emitting diode is to be operated as a laser. A simple arrangement of a light emitting diode that already has contains the essential features of the invention is shown in FIG. The single crystal consists uniformly e.g. made of GaP, which is in the layer 1 with acceptors, in the layer with isoelectronic centers such as nitrogen and in the Layer 3 is doped with donors. When applying an electrical voltage to the electrodes, such that the electrode 4 is positive and the electrode 5 is negative, the p-i-n junction is polarized in the forward direction. Both the Defect electrons and electrons are injected into the high-resistance and, in this special case, intrinsic layer 2, which can recombine there at the isoelectronic centers, as these have a sufficiently large capture cross-section for free charge carriers to have. It is also possible to operate the p-i-n junction in the avalanche breakdown, that is, in the reverse direction, since this also generates free charge carrier pairs and can then be brought to recombination.

Gemäß einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung, die insbesondere bei Halbleiter-Laser-Anordnungen von Vorteil ist, wird vorgeschlagen, für die Schichten 1 und 3 eine Kristallsubstanz zu nehmen, die eine größere Bandlücken-Energie besitzt als das Halbleitermaterial der Schicht 2. Für einen hohen Konversionswirkungsgrad der lichtemittierenden Diode ist es weiterhin von Vorteil, wenn man Halbleitersubstanzen mit möglichst geringerAccording to a further embodiment of the invention, which in particular in semiconductor laser arrangements is advantageous, it is proposed to add a crystal substance for layers 1 and 3 take, which has a greater band gap energy than the semiconductor material of layer 2. For a high conversion efficiency of the light-emitting diode, it is still of Advantage if you have semiconductor substances with as little as possible

409827/0 5 05
VPA 9/712/2113409827/0 5 05
VPA 9/712/2113

Abweichung der Gitterkonstanten verwendet. Es sind z.B. in diesem Sinne besonders günstige Werkstoffkombinationen: PUr die Schicht 1 ein p-dotierter Mischkristall aus (Ga₁ Al) P, ferner für die eigenleitende Schicht 2 reines GaP mit Stickstoffdotierung als isoelektronische Zentren und schließlich für die Schicht 3 wiederum (Ga₁ Al ) P mit η-Leitfähigkeit. Wie in der Literaturstelle Jour. Appl. Phys., Vol. 42, Nr. 5, Seite 1929 bis 1941 dargelegt ist, führt ein solcher Hetero-Ubergang infolge des geänderten Bandabstandes zu einer Potentialbarriere für die freien Ladungsträger und gleichzeitig zu einer Änderung des optischen Brechungsindex für die entstehende Rekombinationsstrahlung. Der erstgenannte Potentialbarriereneffekt führt insbesondere bei sehr dünnen eigenleitenden Schichten 2 von z.B. 0,1 /um Dicke zu einer Erhöhung der Rekombinationswahrscheinlichkeit in der mit isoelektronischen Zentren besetzten Schicht. Der zweitgenannte Effekt der Änderung des Brechungsindex bewirkt eine Reflexion der Rekombinationsstrahlung an den Schichten 1 und 3, derart, daß Schicht 2 zu einem Wellenleiter wird, in dem eine erhöhte optische Flußdichte herrscht. Laser mit einer derartigen HeteroStruktur führen bekanntlich zu einem niedrigen Schwellenstromwert für den Einsatz der Laseroszillation und erlauben somit einen Dauerstrichbetrieb des Festkörperlasers auch bei Zimmertemperatur. Die Einführung der erfindungsgemäß vorgeschlagenen mit isoelektronischen Zentren besetzten Schicht 2 bringt also in der Laser-Technologie insofern einen Vorteil, als Licht mit höherer Photonenenergie erzeugt werden kann. Außerdem wird die Lichtausbeute des Lasers erhöht, da mit N oder Bi isoelektronisch dotiertes GaP überwiegend strahlende Rekombination verursacht.Deviation of the lattice constants used. There are, for example, particularly favorable material combinations in this sense: PUr the layer 1 a p-doped mixed crystal made of (Ga ₁ Al) P, further for the intrinsic layer 2 pure GaP with nitrogen doping as isoelectronic centers and finally for the layer 3 again (Ga ₁ Al) P with η conductivity. As in the Jour. Appl. Phys., Vol. 42, No. 5, pages 1929 to 1941, such a heterojunction leads to a potential barrier for the free charge carriers due to the changed band gap and at the same time to a change in the optical refractive index for the resulting recombination radiation. The first-mentioned potential barrier effect leads to an increase in the probability of recombination in the layer occupied by isoelectronic centers, particularly in the case of very thin intrinsically conductive layers 2 of, for example, 0.1 μm thickness. The second-mentioned effect of the change in the refractive index causes a reflection of the recombination radiation at the layers 1 and 3, in such a way that layer 2 becomes a waveguide in which there is an increased optical flux density. It is known that lasers with such a heterostructure lead to a low threshold current value for the use of laser oscillation and thus allow continuous wave operation of the solid-state laser even at room temperature. The introduction of the layer 2 which is proposed according to the invention and which is occupied by isoelectronic centers therefore has an advantage in laser technology insofar as light with higher photon energy can be generated. In addition, the light yield of the laser is increased, since GaP which is isoelectronically doped with N or Bi mainly causes radiative recombination.

In Figur 2 ist die Anordnung zur Injektion von freien Ladungsträgern in eine mit isoelektronischen Zentren dotierte Halbleiterschicht am Beispiel des Festkörper-Injektionslasers ausgeführte An den Elektroden 4 und 5 liegt die Betriebsspannung des in Durchlaßrichtung vorgespannten p-n-überganges, dargestellt durch die p-leitende Schicht 1 aus z.B. (°β<).._χΑ1_χ) Ρ mitFIG. 2 shows the arrangement for injecting free charge carriers into a semiconductor layer doped with isoelectronic centers using the solid-state injection laser as an example from e.g. (° β <) .. _χ Α1 _χ ) Ρ with

VPA 9/712/211 ? £03 8 27/0505VPA 9/712/211? £ 03 8 27/0505

einer Zn-Dotierung von 10 bis 10 ^ Atome/cm , sowie eine η-leitende Schicht 3 mit z.B. Te-Dotierung von 10 ' bis 10 Atome/cnr aus dem gleichen Grundmaterial. Die Dicke dieser Schichten ist elektrisch gesehen unkritisch, sollte aber aus wärmeleitungstechnischen Gründen nicht zu dick sein und sollte etwa bis zu 10 /um betragen. Zwischen beiden Schichten befindet sich eine Schicht 3 aus GaP, die mit isoelektronischen Zentren, wie z.B. N oder Bi, dotiert ist und in die Elektronen und Löcher aus der η-leitenden Schicht 3 bzw. p-leitenden Schicht 1 injiziert werden. Die Dotierungskonzentration der Schicht 2 an N- bzw. Bi-Atomen beträgt etwa 5.10 Atome/cm bis etwa 1.10¹^ Atome/cm^. Die Dicke dieser Schicht 2 liegt zwischen 0,1 /um und etwa 3 /um und optimaler Weise bei etwa 0,5 /um. Der Fabry-Perot-Resonator des Lasers besteht in bekannter Weise aus paarweise parallelen reflektierenden und gleichzeitig senkrecht zu den Halbleiterschichten orientierten Flächen 6 und 7, zwischen denen kohärente Verstärkung der Rekombinationsstrahlung erzwungen wird. In der hierzu orthogonalen Ausbreitungsrichtung der Rekombinationsstrahlung wird deren Kohärenz durch nicht spiegelnde Kristalloberflächen vermieden, da anderenfalls ein partieller Energieentzug aus der kohärenten Strahlung der ursprünglichen Ausbreitungsrichtung erfolgt.a Zn doping of 10 to 10 ^ atoms / cm, and an η-conductive layer 3 with, for example, Te doping of 10 'to 10 atoms / cm made of the same base material. The thickness of these layers is not critical from an electrical point of view, but should not be too thick for thermal conduction reasons and should be up to about 10 μm. Between the two layers there is a layer 3 made of GaP which is doped with isoelectronic centers, such as N or Bi, and into which electrons and holes from the η-conductive layer 3 or p-conductive layer 1 are injected. The doping concentration of N or Bi atoms in layer 2 is about 5.10 atoms / cm to about 1.10 ¹ ^ atoms / cm ^. The thickness of this layer 2 is between 0.1 µm and about 3 µm and optimally about 0.5 µm. The Fabry-Perot resonator of the laser consists in a known manner of reflective surfaces 6 and 7 which are parallel in pairs and at the same time oriented perpendicular to the semiconductor layers, between which coherent amplification of the recombination radiation is enforced. In the direction of propagation of the recombination radiation which is orthogonal to this, its coherence is avoided by non-reflective crystal surfaces, since otherwise there is partial energy extraction from the coherent radiation of the original direction of propagation.

Es ist ferner zu bemerken, daß bei der Herstellung der Schichtstruktur eine zusätzliche N- bzw. Bi-Dotierung in den Schichten 1 und 3 nicht stören würde. Diese Tatsache bedeutet insofern eine Vereinfachung, da z.B. bei der Schichtherstellung aus der Gasphase während des gesamten Wachstums die Dotierung mit isoelektronischen Zentren z.B. in Form von ΝΗ,-Gas vorgenommen werden kann, ·It should also be noted that in the manufacture of the layer structure an additional N or Bi doping in layers 1 and 3 would not interfere. This fact means to that extent a simplification, since, for example, in the production of layers from the gas phase, the doping with isoelectronic Centers e.g. in the form of ΝΗ, -Gas can be, ·

Wegen der höheren Lichtausbeute bei Rekombination an isoelektrischen Zentren sind erfindungsgemäß p-i-n-Schichtstrukturen auch über den oben genannten Kristall hinaus für weitere Wirtsgitter verwendbar, und zwar zur Erzeugung von Strahlung mit anderen Wellenlängen. Zur Verschiebung der Emissionslinie in Richtung auf den roten Wellenlängenbereich empfiehlt es sich z.B. Schich-Because of the higher light output with recombination at isoelectric According to the invention, centers are also p-i-n layer structures in addition to the crystal mentioned above, it can be used for other host lattices, namely for generating radiation with others Wavelengths. To shift the emission line in the direction of the red wavelength range, it is recommended e.g.

409827/0505
VPA 9/712/2113409827/0505
VPA 9/712/2113

ten 1 und 3 aus (GaAl)As₁ P als Wirtskristall zu nehmen und Schicht 2 aus GaAs₁ P_v. Die Änderung der Wellenlänge läßt sich such durch unterschiedliche Mischungsverhältnisse eines Misch- kristalles in den verschiedenen Schichten erreichen, was zu einer besonders günstigen Anpassung der Gitterkonstanten in den HeteroÜbergängen führt. So liefert z.B. eine Anordnung mit einem Wirtsgitter aus Ga. _ν ^Α1_γ ^ρ für die Schichten 1 und 3 und mit einem Wirtsgitter aus Ga₁^ Al₂P mit 0^z^ y^1 für die Schicht 2 eine spektrale Verschiebung der Emissionslinie in Richtung zum blauen Wellenlängenbereich. Bei analogem Aufbau der Schichten aus In Ga₁ P als Wirtskristall läßt sich eine Verschiebung in Richtung zum roten Wellenlängenbereich erreichen. th 1 and 3 of (GaAl) As ₁ P to take as host crystal and layer 2 of GaAs ₁ P _v . The change in wavelength can be examined by combining varying amounts of a mixed crystal reach, resulting in a particularly favorable matching of the lattice constants in the heterojunctions in the different layers. For example, an arrangement with a host lattice made of Ga. _Ν ^Α 1 _γ ^ρ for layers 1 and 3 and with a host lattice made of Ga ₁ ^ Al ₂ P with 0 ^ z ^ y ^ 1 for layer 2 provides a spectral shift of the emission line towards the blue wavelength range. With an analogous structure of the layers of In Ga ₁ P as host crystal, a shift in the direction of the red wavelength range can be achieved.

12 Patentansprüche
2 Figuren12 claims
2 figures

409827/0505409827/0505

Claims

Light-emitting diode made of semiconductor material with at least one p-i-n junction made of one or more semiconducting Connections, with an intermediate layer between the p- (1) and the n-layer (3), which are essentially poor in free charge carriers is, wherein free charge carriers recombine radiating in the region of the p-n junction, characterized in that the material of the intermediate layer (2) with a substance is doped which causes isoelectronic impurities in the material of this intermediate layer.

2. Light-emitting diode according to claim 1, characterized in that the p- (1) and the η-doped layer (3) made of Ga. _V AL _V P consists.

3. Light-emitting diode according to claim 1, characterized in that the intermediate layer (2) consists of GaP exists.

4. Light-emitting diode according to claim 3, characterized in that for the doping of the intermediate layer (2) nitrogen and / or bismuth is used.

5. Light-emitting diode according to claim 1 to 4, characterized in that the thickness of the intermediate layer (2) is smaller than the diffusion length of the free charge carriers in this layer.

6. Light-emitting diode according to claim 3, characterized in that the thickness of the intermediate layer (2) is approximately Is 0.1 to 3 µm.

7. Light-emitting Diode.nach claim 3 and 4, characterized in that the density of the isoelectronic

409827/0505

2263328

Interference centers in the material of the intermediate layer (2) is between 5.1O ¹⁵ and 1.1O ¹⁹ atoms / cm ³ .

8. Light-emitting diode according to claim 1 to 7, characterized in that it is in a laser resonator is arranged.

9. Light-emitting diode according to claim 1 to 7, characterized in that the outer crystal planes (6,7) of the body delimiting the diode are at the same time reflective surfaces of the laser resonator.

10. Light-emitting diode according to claim 1 to 9> characterized in that the pin junction consists of mixed crystals of the composition GaAs P ₁ and wherein the mixing ratio, which is characterized by the index χ, in the n- (3), p- ( 1) and the intermediate layer (2) assumes different predetermined values in the range 0 ^ x ^ 1.

11. Light-emitting diode according to claim 1 to 9 »characterized in that the pin junction consists of mixed crystals of the composition In Ga ₁ P and wherein the mixing ratio, which is characterized by the index χ, in the n- (3), p- (1) and intermediate layer (2) assume different predetermined values in the range 0 ^ x ^ 1.

12. Light-emitting diode according to claim 1 to 9, characterized in that the p-ii-n junction consists of mixed crystals of the composition Ga Al ₁ P and wherein the mixing ratio, which is characterized by the index χ, in the n- (3 ), p- (1) and intermediate layer (2) assumes different predetermined values in the range 0 * = χ ^ 1.

VPA 9/712/2113 409827/0505