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DE2262911A1 - Verfahren zur herstellung von cuphthalocyaninpigmenten der alphamodifikation - Google Patents

Verfahren zur herstellung von cuphthalocyaninpigmenten der alphamodifikation

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DE2262911A1
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Hoechst AG
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Description

FARBWERKE HOECHST AG. vormals Meister Lucius & Brüning
Aktenzeichen: HOE 72/f 39g
Datum: 21. Dezember 1972 Dr.ot/cv
Verfahren zur Herstellung von Cu-Pfcthalocyaninpigmenten
der α-Modifikation
Gegenstand des Verfahrens ist die Herstellung hochreiner Cu-Phthalocyaninpigmente der α-Modifikation mit koloristisch interessanter Nuance und großer Farbstärke.
Für die Ueberführung eines Hoh-Phthalocyanins in ein Phthalocyaninpigment der α-Modifikation kommen vor allem die Salzvermahlung und eine Behandlung «it Schwefelsäure geeigneter Konzentration zur Anwendung. EiP Nachteil der Salzvermahlung besteht darin, daß damit keinerlei Reinigungseffekt erzielt wird und das so hergestellte Pigment je nach Herkunft und Reinheit dee verwendeten Syntheseprodukts koloristischen Schwankungen unterliegen kann. Ein wesentlicher Nachteil besteht darin« daß große Mengen salzhaltigen Vaschwassers anfallen, dessen Beseitigung über das Abwasser problematisch und kostspielig ist.
Wie z. B. aus den US-Pateitschriften Nr. 2 192 704 und Nr. 2 334 812 bekannt ist, kann man Phthalocyaninpigmente der α-Modifikation auch dadurch herstellen, daß man erh Rohphthalocyanin in konz. Schwefelsäure 103t
409830/0937
oder suspendiert und anschließend dadurch feinverteilt, daß man die Lösung oder Suspension des gebildeten Phthalocyaninsulfats in einen Ueberschuß an Wasser einträgt, anschließend filtriert und trocknet. Jedoch ist auch hierbei die vollständige Beseitigung von störenden Verunreinigungen nicht gewährleistet.
Ein verbessertos Verfahren zur Herstellung reiner Phthalocyaninpigmente der α-Modifikation besteht deshalb z. B. nach den US-Patentschriften Nr. 2 284 685 und 2 3^5 4^4 darin, daß man das Roh-Phthalocyanin in konz. Schwefelsäure löst und anschließend durch Zugabe von Wasser die Schwefelsäurekonzentration soweit verringert, daß das Phthalocyanin in Form seines Sulfats ausfällt und isoliert werden kann. Das so gereinigte Phthalocyaninsulfat wird nun erneut in konz, Schwefelsäure gelöst und das Phthalocyanin durch Eintragen der Lösung in einen Ueber3chuß von Wasser in feiner Verteilung freigesetzt.
Auch dieses Verfahren hat jedoch entscheidende wirtschaftliche, wie technische Nachteile: So verursacht z. B. die Filtration der feinverteilten Phthalocyanine der a-Hodifikation wegen der großen Säurevolumiua einen beträchtlichen Aufwand an Zeit, technischer Ausrüstung und Kosten. Der entscheidende Nachteil besteht jedoch darin, daß die Beseitigung der anfallenden großen Mengen an verunreinigter und stark verdünnter Schwefelsäure abwassertechnisch problematisch ist.
Eine Aufbereitung der verdünnten Säure ist dagegen mit einem hohen Kostenaufwand verbunden.
Es wurde nun gefunden, daß man hochreine Phthalocyaninpigmente der ot-Modifikation auf abwassertechnisch problemlose Weise herstellen kann, wenn man Rchphthalocyanine beliebiger Reinheit mit Hilfe geeigneter Säuren, welche die störenden Verunreinigungen lösen, in Salze überführt, diese isoliert, die nun in reiner Form vorliegenden Phthalocyaninsalze durch Eintragen in Wasser unter Freisetzung der Rein-Phthalocyanine zersetzt, und diese nach der Filtration in Gegenwart von Wasser und/oder anderen flüssigen Medien einer abwasserneutralen, mechanischen Feinverteilung zum Phthalocyanin-Pigment untersieht.
Für das Verfahren sind prinzipiell alle Phthalocyanine geeignet, die unter den sur Anwendung kommenden Bedingungen keine irreversiblen Veränderungen erfahren und in die H-Hodifikation überführbar sind. Ganz besonders eignen sich jedoch Cu-Phthalocyanine und halogenierte Cu-Phthal ο cyanine. 409830/0937
Als Säuren kommen für das beanspruchte Verfahren alle Säuren infrage, welche die erwähnten Phthalocyanine ohne irreversible Veränderung des Phthalocyaninmoleküls in isolierbare Salze überzuführen vermögen, die außerdem die im Rohphthalocyanin enthaltenen Verunreinigungen lösen und deren Regenerierung kostengünstig und problemlos durchführbar ist. In besonderem Maße eignet sich dafür Schwefelsäure.
Zur mechanischen Feinverteilung können alle Verfahren herangezogen werden, die eine Kornzerkleinerung von Farbstoffen auf Pigmentgröße bewirken, wie z, B. die Feinverteilung in Knetern, Schnellaufenden Rührwerken mit « Mahlwirkung oder in Mahlaggregaten, deren Prinzip auf der Aufprallwirkung oder gegenseitigen Reibung von Mahlhilfskörpern durch Rotation oder Schwingung beruht und die für diskontinuierlichen oder kontinuierlichen Betrieb ausgelegt sein können. Bevorzugte Verwendung finden Schwingmühlen, Kugelmühlen, Perlmühlen, Reibspaltmühlen und Rührwerkskugelanühlen. Die Auswahl der Mühlen, der verwendeten Mahlkörper, sowie die Wahl der Mahldauer und der Mahltemperatur richtet sich nach den erwünschten koloristischen Eigenschaften des herzustellenden Cu-Phtbalocyaninpigments, entspricht aber im Allgemeinen der für Pigiaentmahlungen üblichen Praxis.
Für die Mahlung selbst werden keine Zusatzstoffe benötigt, jedoch können dom Mahlansatz gegebenenfalls zur Verbesserung der koloristischen und .Theologischen Eigenschaften der Cii-Phthalocyaninpigmente geeignete Stoffe in den in der Praxis üblichen Mengen zugesetzt werden, wie z. B. kationenaktive j anionenaktive oder neutrale grenzflächenaktive Substanzen.
Es ist auch möglich, bestimmte, die Pigmenteigenschaften verbessernde Stoffe nach der Feinverteilung zuzusetzen.
Als Mahlmedien kommen Wasser und alle mit Wasser mischbaren Flüssigkeiten infrage. Jedoch ist es auch möglich, nach Entfernung des Wassers die Mahlung in mit Wasser nicht mischbaren Flüssigkeiten durchzuführen. Bevorzugt kommt jedoch Wasser zurAnwendung.
Die Abtrennung des Pigments von den Mahlkörpern und die anschließende Trocknung erfolgt nach den in der Praxis üblichen Verfahren. Die Herstellung des Cu-Phthaloeyaninsulfats erfolgt z. B. durch Lösen des Rohphthalocyanins in der 4 - 10-fachen Menge 96 - 100 $iger Schwefelsäure und anschließende Verdünnung mit Wasser oder verdünnter Schwefelsäure auf einen Säuragehalt- von 86 - 80 Jo, wobei das Cu-Phthalocyaninsulfat
ausfällt. 409830/0937
Das Cu-Phthalocyaninsulfat kann aber auch hergestellt werden, indem man das Cu-Phthalocyanin in 80 - 86 %ige Schwefelsäure einträgt. Anschließend wird das Cu-Phthalocyaninsulfat bei Raumtemperatur abgesaugt, mit wenig 80 - 86 Jtiger Schwefelsäure gewaschen und durch Eintragen in die 4 - 10-fache Menge Wasser, bezogen auf den trockenen Rohfarbstoff, zersetzt. Das so gereinigte Cu-Phthalocyanin wird filtriert, mit Wasser säurefrei gewaschen und anschließend in Form seines wäßrigen Pilterkuchens einer mechanischen Feinverteilung zum Pigment unterzogen. *~"~
In besonderen Fällen kann die so erhaltene wäßrige Pigmentsuspension zur zusätzlichen Verbesserung der koloristischen und rheclogischen Eigenschaften einer Nachbehandlung durch Erhitzen mit Wasser und/oder mit V/asser mischbaren oder nicht mischbaren Flüssigkeiten in geschlossenen Gefäßen oder anderen geeigneten offenen oder geschlossenen Vorrichtungen unterworfen werden. Es eignen sich hierfür jedoch nur solche Cu-PC-Pigmente, die unter den gewählten Bedingungen gegen Modifikationsumwandlungen stabil sind.
Die bei der Herstellung des Cu-PC-Sulfats anfallende Schwefelsäure ist nach dem Aufstärken auf die ursprüngliche Säurekonzentration und nach Ersatz des Schwefelsäureverlustes erneut für die Cu-PC-Reinigung verwendbar. Stärker verunreinigte Schwefelsäure kann nach einem der bekannten Regenerierungsverfahren gereinigt und erneut eingesetzt werden. Als Regenerierungsverfahren kommen das Pauling-Verfahren, das thermische Spaltverfahren oder die Destillation infrage.
Die bei der Zersetzung mit Wasser und dem anschließenden Neutralwaschen aus dem CuPC-Sulfat entstehende verdünnte Schwefelsäure ist frei von anorganischen oder organischen Verunreinigungen und kann daher direkt zuv Fällung des CuPC-SuIfats aus der konz. Schwefelsäure benützt werden, oder nach dem Tauchbrennerverfahrer. aufkonzentriert und erneut zum Lösen des Roh-Phthalocyanins verwendet werden.
Das beanspruchte Verfahren hat gegenüber den herkömmlichen Verfahren folgende Vorteile:
1« Der Cu-PC-Reinigungsprozeß liefert leicht regenerierbare Schwefelsäuren und belastet in keiner Phase das Abwasser.
2. Die über das Sulfat gereinigten, wäßrigen,, säurefrei gewaschenen Filterkuchen der Cu-Phthalocyanine eignen sich besonders gut für eine mechanische Feinverteilung, z. B. durch Mahlung in Gegenwart geeigneter Mahlkörper, da die gewünschten Pigmenteigenschaften bereite nach einer Mahldauer von 1-8 Stunden erreicht werden.
409830/0937 BAD ORIG1NAL
3. Ton großem Vorteil ist weiter der Umstand, daß das Cu-Phthalocyanin in reiner Form der mechanischen Feinverteilung z.B. durch Mahlung unterzogen wird und daß somit keinerlei wasserlösliche Terunreinigungungen, wie z. B. abwasserbiologisch besonders problematische anorganische Kupfersalze, in das wäßrige Mahlmedium gelangen. Das Filtrat des Mahlansatzes enthält daher keinerlei abwasserbelastende Stoffe.
4. Besonders einfach \uid. kostengünstig gestaltet sich das Verfahren jedoch dadurch, daß wegen der Reinheit des zur wäßrigen Mahlung verwendeten CuPC-Filterkuchens die Filtration bei entsprechend gewählter Konzentration der wäßrigen Pigmentpaste völlig unterbleiben kann, und diese nach der Abtrennung von den Mahlkörpern direkt in geeigneten Trockenapparaten ohne Beeinträchtigung der Pigmentqualität zur Trockne eingedampft werden kann. So ist es z. B. möglich, bei Verwendung kontinuierlich betriebener Mahlaggregate, wie schneilaufender Rührwerkskugelmühlen, die automatisch von den Mahlkörpern befreite wäßrige Pigmentpaste direkt in die üblichen kontinuierlich arbeitenden Trockeriapparate einzugeben und zu trocknen.
5. Die nach dem beanspruchten Verfahren hergestellten Cu-Phthalocyaninpigmente zeichnen sich durch große Farbstärke und Reinheit, sowie durch eine für viele Einsatzgebiete interessante rotstichig-blaue Nuance aus, welche diejenige der im Handel befindlichen Pigmente der arModifikation übertrifft.
Die nach dem beanspruchten Verfahren hergestellten Cu-Phthalocyanin« pigmente eignen sich zum Einfärben von Lacken, zum Färben von Papier, Kunststoffen und Kunstharzen, zum Färben von Kunstfasern, die z.B. durch Verspinnen von in speziellen Lösungsmitteln gelösten organischen, faserbildenden Polymeren erhalten werden, sowie zum Bedrucken von Papier und Textilien und für Metalleffektlackierungen.
Sofern nicht anders vermerkt, bedeuten Teile Gewichisteile, die Prozente sind als Gewichtsprozente und die Temperatur ist in Celsiusgraden angegeben.
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Beispiele Beispiel 1;
100 Teile Eoh-Cu-Phthalocyanin (in Form 95 $iger Handelsware) werden in 1000 Teilen konz. Schwefelsäure gelöst. Anschließend wird durch Zutropfen von 163 Teilen Wasser das CuPC als Sulfat gefällt, auf einem säurebeständigen Filter abgesaugt und mit 200 - 300 Teilen ca. 80 $igerH3chwefelsäure gewaschen. Der Filterkuchen des Cu-PC-Sulfats wird in 1000 Teile Wasser eingerührt, das gebildete Rein-CuPC abgesaugt und neutral gewaschen.
39 Teile des so hergestellten wäßrigen Filterkuchens mit einem Feststoffgehalt von 51 »5 i° werden nach Zusatz von 81 Teilen Wasser in einer 1 ltr. Porzellanmühle, die 1200 Teile Quarzitperlen von ca. 2 nun jÖ enthält, auf einem Schwingtisch 8 Stunden gemahlen. Der Farbstoff wird von den Mahlkörpern abgetrennt und ohne Filtration bei 50 - 60° C im Vakuum getrocknet.
Kit dem so erhaltenen Pigiaentpulver lassen sich in PVC nach bekannten Methoden Färbungen eraieler», die gegenüber den mit vergleichbaren handelsüblichen Farbstoffen hergestellten Färbungen farbstärker sind und eine reinere, rotstichig blaue Nuance besitzen.
Die bei der Reinigung anfallende ca. 80 - 85 %ige Schwefelsäure kann durch Destillation regeneriert werden. Die beim Neutralwaschen anfallende verdünnte Schwefelsäure wird in einem 2. Ansatz anstelle von Wasser zur CuPC-Sulfatfällung verwendet.
Beispiel 2:
Beispiel 2 unterscheidet sich von Beispiel 1 dadurch, daß man zur Mahlung
40 Teile eines 50 folgen wäßrigen CuPC-Filterkuchens einsetzt, welcher nach dem unter der Akten-Nr. beschriebenen Reinigungsverfahrai hergestellt wurde.
Beispiel 5i
In eine Rührwerkskugelmühle der Firma Netzsch (Mahlbehälterinhalt 29 ltr.j Drehzahl des Rührwerks 368 U/niin.), versehen mit einer Füllung aus Quarzitperlen von ca. 2 mm 0, werden ca. 60 000 Teile einer homogenisierten, wäßrigen Suspension eines Cu-Phthalocyanins der «-Modifikation kontinuierlich eingegeben
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welches nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren über das Sulfat gereinigt und durch Zusatz von Wasser auf einen Farbstoffgehalt von ca. 30 io gebracht wurde. Die Pigment suspension wird nach 2 Passagen abgenommen und ohne Filtration einem kontinuierlichen Trockner zugeführt.
Mit dem so hergestellten Pigmentpulver lassen sich nach bekannten Methoden PVC-Einfärbungen von hoher Farbstärke und Eeinheit, sowie einer stark rotstichig-blauen Nuance erzielen, welche den mit handelsüblichen Farbstoffen erzielten Färbungen überlegen sind.
Beispiel
91 Teile 44 foigex wäßriger Filterkuchen eines Cu-Phthalocyanins der α-Modifikation mit einem Chlorgehalt von ca. yfo (hergestellt durch Eeaktion von 4-Chlorphthalsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, Harnstoff und Kupfersulfat in Gegenwart von ITitrobenzol) und wie in Beispiel 1 angegeben, über das Phthalocyaninsulfat gereinigt, werden nach Zusatz von 149 Teilen Wasser und 1 Teil eines grenzflächenaktiven Stoffes, z. B. Genapol Ο-ΟβΟ^ in einer 1 Itr. Poraellanmühle, die 125Ο Teile Quarzitperlen von ca. 1 mm jÖ enthält, auf einem Schwingtisch 5 Stunden gemahlen. Das Pigment wird von den Mahlkörpern abgetrennt und bei 50 - 60° C im Vakuum zur Trockne eingedampft. Mit dem so erhaltenen Pigiaentpulver lassen sich nach den bekannten Methoden Färbungen von Einbrennlacken herstellen, die gegenüber den mit vergleichbaren handelsüblichen Farbstoffen hergestellten Färbungen eine reinere und rötere Nuance besitzen.
Beispiel 5?
100 Teile Roh-CuPC (in Form 95 $iger Handelsware) werden in 500 Teilen 2 $igem Oleum gelöst und mit Chlor bis zu einem Chlorgehalt von 5,8 $ chloriert. Anschließend wird das chlorierte CuPhthalocyanin durch Zutropfen von 84 Teilen Wasser als Sulfat ausgefällt, abgesaugt und mit 100 g 80 $iger H2SO4 gewaschen. Der Filterkuchen des chlorierten CuPC-SuIfats wird in 5OO Teile Wasser eingerührt, das chlorierte R&in-CuPC abgesaugt und mit Wasser neutral gewaschen. 85 Teile des so hergestellten 47 folgen wäßrigen Filterkuchens werden nach
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Zusatz von I55 Teilen Wasser in einer 1 ltr. Porzellanmühle, die I25O Teile Quarzitperlen von ca. 1 mm 0 enthält, auf einem Schwingtisch 5 Stunden gemahlen. Das Pigment wird von den Mahlkörpern abgetrennt und die wäßrige Paste ohne Filtration bei 50 - 60° im Vakuum zur Trockne eingedampft.
Das so hergestellte Pigmentpulver liefert Färbungen von Einbrennlacken, die sich durch hohe Reinheit, Farbstärke, Brillanz des Farbtons und «"=■ hohe Transparenz auszeichnen und in diesen Eigenschaften diejenigen handelsüblicher, vergleichbarer Produkte übertreffen.
Beispiel 6;
100 Teile Roh-CuPC (in Form 95 ^iger Handelsware) werden in 5OO Teilen 2 'folgern Oleum gelöst und mit Brom bis zu einem Bromgehalt von 7 - 8 $ bromiert. Anschließend wird durch Zutropfen von 84 Teilen Wasser das Cu-Phthalocyaninsulfat ausgefällt, abgesaugt und mit wenig 80 foiger E2SO4 gewaschen. Der Filterkuchen wird in 5OO Teile Wasser eingerührt, das freigesetzte bromierte Rein-Cu-PC abgesaugt und mit Wasser neutral gewaschen.
100 Teile des so hergestellten 40 'folgen wäßrigen Filterkuchens werden nach Zusatz von 14O Teilen Wasser in einer 1 ltr. Porzellanmühle, die I25O Teile Quarzitperlen von ca. 1 mm 0 enthält, auf einem Schwingtisch 8 Stunden gemahlen. Das Pigment wird von den Mahlkörpern abgetrennt, filtriert und bei 50 - 60° im Vakuum getrocknet.
Das so hergestellte Pigmentpulver färbt Einbrennlacke in sehr reinen, rotstichig-blauen Tönen von hoher Transparenz und Farbstärke.
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Claims (12)

- 9 - H°E 72/F 399 Ansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von Kupferphthalocyaninpigmenten der
α-Modifikation, dadurch gekennzeichnet, daß man Roh-Kupferphthalocyanine beliebiger Reinheit mittels geeigneter Säuren, welche die im Rohfarbstoff enthaltenen Verunreinigungen lösen, in isolierbare Kupferphthalocyaninsalze überführt, diese von der Säure abtrennt, aus den Kupferphthalocyaninsalzen durch Einwirkung von Wasser die Kupferphthalοcyanine der α-Modifikation in reiner Form freisetzt, filtriert und den säurefrei gewaschenen, wäßrigen !Filterkuchen einer mechanischen Feinverteilung unterzieht und anschließend trocknet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die verwendete Säure 80 - 100 folge H2SO4 oder Oleum ist.
3· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Cu-Phthalocyaninsulfat herstellt, indem man das Cu-Phthalocyanin in Schwefelsäure oder Oleum löst und durch Zugabe von Wasser auf eine Säurekonzentration bis zu 80 fo verdünnt.
4· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Cu-Phthalocyaninsulfat herstellt, indem man das Cu-Phthalocyanin in 80 - 86 $ige. Schwefelsäure einträgt.
5· Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4» dadurch gekennzeichnet, daß man unsubstituiertes Cu-Phthalocyanin verwendet.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 1-4» dadurch gekennzeichnet, daß man halogenierte Cu-Phthalocyanine verwendet.
7· Verfahren nach den Ansprüchen 1-4» dadurch gekennzeichnet, daß man chlorierte Cu-Phthalocyanine verwendet, die bis zu 2 Atome Chlor pro Molekül enthalten.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die halogenierten Cu-Phthalocyanine herstellt, indem man Cu-Phthalocyanin in Oleum löst, mittels Halogen bis zu 2 Atome Halogen pro Molekül CuPC einführt und durch Zugabe von Wasser auf eine Säurekonzentration bis zu 80 fo verdünnt.
- 10 -
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9· Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die mechanische Peinverteilung durch eine wäßrige Mahlung erfolgt.
10. Verfahren nach den Ansprüchen 1-9» dadurch gekennzeichnet» daß die wäßrige Mahlung in Gegenwart grenzflächenaktiver Stoffe durchgeführt wird.
11. Verfahren nach den Ansprüchen 1-10, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Mahlung in einer Rührwerkskugelmühle erfolgt.
12. Verfahren nach den Ansprüchen 1-11, dadurch gekennzeichnet, daß man das Mahlgut ohne Filtration zur Trockne eindampft.
13· Verfahren nach den Ansprüchen 1 - 11, dadurch gekennzeichnet, daß man die Cu-Phthalocyaninreinigung, -mahlung und -trocknung kontinuierlich ausführt.
14· Die nach den Verfahren gemäß den Ansprüchen 1-13 hergestellten Cu-Phthalocyaninpigmente.
15· Verwendung der nach den Verfahren 1 - I4 hergestellten Pigmente zum Färben von Papier, Kunststoffen, Kunstharzen und Kunstfasern in der Masse, zum Einfärben von Lacken, sum Bedrucken von Papier und Textilien, als Anstrichfarben und für Tinten sowie für Metalleffektlackierungen.
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DE2262911A 1972-12-22 1972-12-22 Verfahren zur Herstellung von Cu-Phthalocyaninpigmenten der alpha-Modifikation Ceased DE2262911B2 (de)

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