DE2261779C3 - Verfahren zur Herstellung von wasserfreiem Acrolein - Google Patents

Description

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- 20
kennzeichnet, daß der Abscheider bei Temperaturen zwischen —10 und +25^CC gehalten
wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch

gekennzeichnet, daß das Rücklaufverhältnis (Ver- 25 vorzugsweise gar nicht in Wasser löslich ist und die

hältnis des Rücklaufs zur eingesetzten Rohstoff- gegenüber Acrolein inert ist.

menge) zwischen 1 und 20 beträgt. Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch Herstellung von praktisch wasserfreiem Acrolein aus gekennzeichnet, daß das Roh-Acrolein in die rohem Acrolein durch azeotrope Destillation mit vom Kolonnenkopf zum Kühler geführten Gase 30 Abnahme des gewünschten Acroleins am Fuß der oder in die obere Phase des Abscheiders auf- Kolonne und Übergehen eines Azeotrops Wassergegeben wird. Acrolein-dritte Komponente, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als dritte Komponente Schwefel-

kohlenstoff, Methylenchlorid, Pentan, Cyclopentan

35 oder Methylpropyläther verwendet und das Azeotrop kühlt und in einen Abscheider leitet, wobei sich zwei

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstel- flüssige Phasen bilden, von denen die obere Phase

lung von wasserfreiem Acrolein aus rohem, bis zur den in den Kolonnenkopf zurückgeführten Rücklauf

Sättigung Wasser enthaltendem Acrolein. darstellt, und die untere Phase den flüssigen Auszug

Man weiß, daß das industriell erzeugte Acrolein 40 darstellt, der praktisch das gesamte in den Kreislauf

2,5 bis 7% Wasser enthält und daß die Bildung eingebrachte Wasser enthält. Dabei entweichen die

eines Wasser-Acrolein-Azeotrops mit 2,5 %> Wasser Azeotrope am Kopf der Destillierkolonne bei einer

die Trocknung des Acroleins durch einfache Destil- Temperatur von mindestens 25° C.

lation nicht gestattet. Unter rohem Acrolein wird eine Mischung von

Es sind verschiedene Verfahren zum Trocknen 45 Acrolein und Wasser verstanden, die möglicherweise

feuchten Acroleins bekannt. So wurde beispielsweise noch Verunreinigungen aus dem Herstellungsver-

bekannt, das Acrolein über ein festes Adsorbens zu fahren des Acroleins, wie beispielsweise Methanol

leiten, das Wasser mehr oder weniger spezifisch ad- oder Acetaldehyd, enthält. Die Gesamtsumme an sol-

sorbiert. Hierfür werden jedoch bedeutende Mengen chen Verunreinigungen beträgt im allgemeinen zwi-

an Adsorptionsmitteln benötigt, und die Acrolein- 50 sehen 0,1 und 10 <Vo, bezogen auf Acrolein.

Verluste, die durch Polymerisation des Acroleins an Unter ternärem Azeotrop versteht man ein Ge-

der Oberfläche des Festkörpers auftreten, können misch, das im wesentlichen aus Acrolein, aus Was-

beträchtlich sein. ser und einer dritten Komponente besteht und das

Es wurde für diesen Zweck auch bekannt, die am Kopf der Destillationskolonne bei einer definier-Flüssig-Flüssig-Extraktion, Destillation unter ver- 55 ten Temperatur übergeht. Dieses Gemisch kann die minderten! Druck oder extraktive Destillation anzu- im Rohacrolein enthaltenen Verunreinigungen vollwenden. Aber praktisch weisen alle Verfahren, die ständig oder teilweise enthalten, wobei die Verunauf diesen Trennprinzipien aufbauen, zahlreiche Un- reinigungen die Temperatur der Gasphase im Kolonzulänglichkeiten auf. nenkopf leicht gegenüber derjenigen des reinen

Es wurde insbesondere bekannt, einen ein- oder 60 Azeotrops verändern können.

mehrwertigen Alkohol als dritte Komponente bei Die in Form eines Azeotrops übergehenden

der extraktiven Destillation einzusetzen. Dabei muß Dämpfe werden durch Külung kondensiert, und die

man jedoch wegen der Gefahr, daß das Acrolein in entstehende Flüssigkeit trennt sich in einem Ab-

der bei der destillativen Extraktion verwendeten Ko- scheider in zwei Phasen.

lonne polymerisiert, unter sehr vermindertem Druck 65 Die obere Phase, die die wichtigere ist, wird haupt-

oder besser unter Vakuum arbeiten. Zu diesen Ge- sächlich durch ein Gemisch der dritten Komponente

fahren kommt noch der Nachteil, daß sich mehr mit Acrolein gebildet. Sie wird in den Kolonnenkopf

oder weniger komplexe Nebenprodukte als Reak- zurückgeführt und stellt den Rücklauf dar, für den

man gewöhnlich bei Destillationsverfahren sorgt. Das Rücklaufverhältnis kann im Verhältnis zur Beschikkung in großen Bereichen entsprechend dem gewünschten Grad der Trocknung und dem Wassergehalt des in der Kolonne eingesetzten Acroleins schwanken. Die untere Phase enthält praktisch das gesamte Wasser, das im eingesetzten Roh-Acrolein vorhanden war. Sie enthält außerdem ein Teil des eingesetzten Acroleins und eine starke Konzentration verschiedener Verunreinigungen.

Nach der ganz allgemeinen Form der Erfindung gibt man das Roh-Acrolein der Destillatiouskolonne entsprechend den Techniken, die dem Fachmann bekannt sind, zu. Nach einer bevorzugten Variante gibt man das rohe Acrolein zu der Flüssigkeit hinzu, die aus dem Kühler zum Abscheider strömt, oder man leitet es in die Dämpfe vor Eintritt in den Kühler ein. Es wurde festgestellt, daß diese Verfahrensführung besonders vorteilhaft ist, einerseits, um die Polymerisation des Acroleins in der Kolonne zu vermeiden, andererseits, um eine Verminderung des Rücklaufs zu erreichen, was für die Energiebilanz des gesamten Systems günstig ist. Es wurde festgestellt, daß der Verbrauch der dritten Komponente äußerst gering ist und sich auf die geringe Menge beschränkt, die in der wäßrigen extrahierten Phase des Abscheiders gelöst ist.

Mit Vorteil arbeitet man bei Drücken nahe dem atmosphärischen Druck. Das erfindungsgemäße Verfahren paßt sich jedoch leicht etwas geringejcn oder ein wenig erhöhten Drücken an.

Das Temperaturprofil in der Kolonne hängt von dem gewünschten Destillationsdruck ab. Beispielsweise beträgt die Temperatur beim Arbeiten bei Atmosphärendruck mit Pentan am Fuß der Kolonne 53° C, im Kolonnenkopf 29 bis 30° C.

Die Temperatur des Abscheiders wird im allgemeinen zwischen — 15 und +25° C gehalten, um den Wassergehalt der oberen Phase des Abscheiders, die als Rücklauf wieder in die Destillationskolonne zurückgeführt wird, zu verringern. Man verwendet bevorzugt Temperaturen zwischen —10 und +15⁰C.

In der Zeichnung wird das erfindungsgemäße Verfahren schematisch wiedergegeben. Man sieht eine Kolonne 1, am Kopf der Kolonne ein Ableitungsrohr S, das zu einem Kühler 6 und über 7 zu einem Abscheider 8 führt. In dem Abscheider stellt man zwei Phasen 9 und 11 fest. Die obere Phase 9 wird durch das Rücklaufrohr 10 in die Kolonne zurückgeführt. Die untere Phase wird durch das Ablaufrohr 12 abgezogen. Am Fuße der Kolonne sieht man einen Siedekolben 4 und einen Produktablauf 13 zum Entnehmen des wasserfreien Acroleins. Das Roh-Acrolein wird entweder bei 2 direkt in die Kolonne gegeben oder über eine der Leitungen 3 oder 14 eingeleitet.

Die folgenden Beispiele verdeutlichen das erfindungsgemäße Verfahren.

Beispiel 1

60

Die Destillierkolonne wird bis auf zwei Drittel ihrer Höhe von unten mit Roh-Acrolein mit einem Gehalt von 2,5 Gewichtsteilen Wasser, 97 Gewichtsteilen Acrolein und 0,5 Gewichtsteilen verschiedener Verunreinigungen beschickt. Der Abscheider und das obere Viertel der Kolonne werden anfangs mit einem Gemisch von Pentan und Acrolein, das eine dem binären Azeotrop Pentan—Acrolein identische Zusammensetzung besitzt, gefüllt. Man arbeitet bei Atmosphärendruck. Die Temperatur am Fuß der Kolonne beträgt 53° C, die Temperatur am Kolounenkopf 30° C. Die Temperatur des Abscheiders beträgt -10⁰C. Das Verhältnis von Rückfluß zu Beschikkungist 16.

Am Fuß der Kolonne entnimmt man Acrolein mit 0,03 Gewichtsprozent Wasser und einigen der eingesetzten Verunreinigungen. Pentan ist nicht nachweisbar.

Die aus dem Abscheider abgezogene wäßrige Phase enthält 80 Gewichtsprozent Wasser, was ungefähr der gesamten in die Kolonne eingesetzten Menge des Wassers entspricht, und 20 Gewichtsprozent Acrolein, was ungefähr 0,5 %> eingesetzten Acroleins entspricht.

Beispiel 2

Man verwendet dieselbe Kolonne wie in Beispiel 1, aber man setzt das Roh-Acrolein zur gleichen Zeit mit den aus dem Kolonnenkcpf entweichenden Dämp^fen in den Kühler ein. Die Menge von anfänglich eingesetztem Pentan und Acrolein, die Temperatur des Abscheiders, der Arbeitsdruck und die Zusammensetzung des Roh-Acroleins sind dieselben wie in Beispiel 1. Das Rückflußverhältnis (Rückfluß zu eingesetztem Roh-Acrolein) beträgt 5.

Das am Fuß der Kolonne gewonnene Acrolein enthält weniger als 0,05 Gewichtsprozent Wasser; Pentan ist nicht nachzuweisen.

Die im Abscheider sich absetzende wäßrige Phase enthält 76 Gewichtsprozent Wasser, was der gesamten in die Kolonne eingeführten Wassermenge entspricht, 12<7o Acrolein entsprechend 0,3 °/o des eingesetzten Acroleins und 12%> der aus dem Roh-Acrolein stammenden verschiedenen Verunreinigungen.

Die Apparatur war 200 Stunden in Betrieb, wonach sich weder Acrolein-Polymerisat noch andere Niederschläge nachweisen ließen, die hinderlich für das Arbeiten der Kolonne gewesen wären.

Beispiel 3

Man arbeitet unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 2, wobei jedoch die Temperatur des Abscheiders 15⁰C ist und das Rückflußverhältnis 6 beträgt.

Das am Fuß des Destillationskolonne gewonnene Acrolein enthält weniger als 0,05 Gewichtsprozent Wasser; Pentan ist nicht nachzuweisen.

Die im Abscheider abgezogene wäßrige Phase hat folgende Zusammensetzung (in Gewichtsprozent): Wasser 76, Acrolein 13, verschiedene Verunreinigungen 11. Das am Fuß der Kolonne abgenommene wasserfreie Acrolein stellt 99,7 °/o des eingesetzten Acroleins dar.

Beispiel 4

Man arbeitet unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 3, wobei jedoch ein Roh-Acrolein mit 5,8% Wasser eingesetzt wird. Das Rücknußverhältnis beträgt 8.

Das am Fuß der Destillationskolonne abgenommene Acrolein enthält weniger als 0,05 Gewichtsprozent Wasser; Pentan ist nicht nachzuweisen.

Die dem Wasserabscheider entnommene wäßrige Phase hat folgende Zusammensetzung (in Gewichtsprozent): Wasser 79, Acrolein 15, verschiedene Verunreinigungen 6. Das am Fuß der Kolonne entnommene wasserfreie Acrolein stellt 99 %> des eingesetzten Acroleins dar.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

1. Patentansprüche:

   tionsprodukte der Acetylierung zwischen Acrolein und dem Alkohol oder Polyol bilden.

   Es ist ferner bekannt, das Roh-Acrolein durch azeotrope Destillation mit Äthyläther als dritter 5 Komponente zu trocknen. Bei diesem Verfahren wird das Wasser im Kolonnenkopf in Form eines Azeotrops Äther-Wasser mitgeschleppt. Aber die Rückgewinnung des Äthers im Kreislauf ist schwierig, da wegen der nur geringen Zusammensetzungsunter-

   i. Verfahren zur Herstellung von praktisch
   wasserfreiem Acrolein aus rohem Acrolein durch
   azeotrope Destillation mit Abnahme des gewünschten Acroleins am Fuß der Kolonne und
   Übergehen eines Azeotrops Wasser-Acroleindritte Komponente, d a d u r c h g e k e η η ζ e i c fanet, daß man als dritte Komponente Schwefel- io schiede der Lösungen Wasser—Äther und des Azeokohlenstoff, Methylenchlorid, Pentan, Cyclopen- trops Wasser—Äther das Kondensat der dem Kolontan oder Methyl-propyläther verwendet und das jienkopf entweichenden Dämpfe nicht in zwei Pha-Azeotrop kühlt und in einen Abscheider leitet, sen getrennt werden kann, von denen die eine im wobei sich zwei flüssige Phasen bilden, von de- Kreislauf extrahieit werden könnte und die Absonnen die obere Phase den in den Kolonnenkopf 15 derung des Wassers gestatten würde. Daher ist es zurückgeführten Rücklauf darstellt und die un- notwendig, die Trocknung des Äthers in einer zweiten Destillationskolonne durchzuführen, die unter genügend erhöhtem Druck arbeitet, unter dem der Wassergehalt des Äther-Wasser-Azeotrops erhöht ist. Aufgabe der Erfindung ist daher ein Destillierverfahren zur Gewinnung von wasserfreiem Acrolein mit Hilfe eines ternären Azeotrops, wobei die dritte Komponente des Azeotrops eine Verbindung ist, die gegenüber dem Stand der Technik nur wenig oder

   tere Phase den flüssigen Auszug darstellt, der
   pnJctisch das gesamte in den Kreislauf eingebrachte Wasser enthält.