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DE2259013B2 - Schmiermittel - Google Patents

Schmiermittel

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DE2259013B2
DE2259013B2 DE19722259013 DE2259013A DE2259013B2 DE 2259013 B2 DE2259013 B2 DE 2259013B2 DE 19722259013 DE19722259013 DE 19722259013 DE 2259013 A DE2259013 A DE 2259013A DE 2259013 B2 DE2259013 B2 DE 2259013B2
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acrylate
acrylic acid
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copolymers
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DE19722259013
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Kenjiro Takarazuka Ikebe Shigueaqui Toyonaka Hirooka Masaaki Ibaragi Kato Takashi Takatsuki Mon, (Japan)
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Sumitomo Chemical Co Ltd
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Sumitomo Chemical Co Ltd
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Description

CH2=C-C-OR2
O
in der R1 ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder einen Ci_2o-Kohlenwasserstoff- bzw. Halogenkohlenwasserstoffrest bedeutet und R2 einen Ci _2o-Kohlenwasserstoff- bzw. Halogenkohlenwasserstoffrest darstellt, und gegebenenfalls mit c) bis zu 30 Molprozent mindestens einer äthylenisch ungesättigten, bis zu 30 Kohlenstoffatome enthaltenden Verbindung als Viskositätsindex verbesserndem Zusatz sowie gegebenenfalls 3) anderen üblichen Zusätzen.
2. Schmiermittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein alternierendes Copolymerisat enthalten.
3. Schmiermittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als äthylenisch ungesättigte Verbindung eine Vinylverbindung mit Stickstoff und/oder Äthersauerstoff im Molekülgerüst enthalten.
4. Schmiermittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als äthylenisch ungesättigte Verbindung einen Acrylsäureester mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen im Esterrest sowie mit Stickstoff und/oder Äthersauerstoff im Molekülgerüst enthalten.
5. Schmiermittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Copolymerisat aus Acrylsäureestern mit Esterresten verschiedener Kettenlänge enthalten.
6. Schmiermittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie Copolymerisate aus Acrylsäureestern und/oder Methacrylsäureestern enthalten.
7. Schmiermittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Copolymerisat enthalten, das durch Copolymerisation in Gegenwart eines Metallhalogenids hergestellt worden ist.
8. Schmiermittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Copolymerisat enthalten, das durch Copolymerisation in Gegenwart mindestens einer Aluminium-, Bor-, Zink- und/oder Zinnverbindung hergestellt worden ist.
9. Schmiermittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Copolymerisat enthalten, das durch Copolymerisation in Gegenwart mindestens eines Organoaluminiumhalogenids und/ oder Organoborhalogenids hergestellt worden ist.
10. Schmiermittel nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Copolymerisat enthalten, das aus 25 bis 75 Molprozenten Propylen und/oder Isobuten und 75 bis 25 Molprozent Acrylsäureestern besteht.
11. Schmiermittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein im wesentlichen alternierendes Copolymerisat aus Isobuten und einem Acrylsäureester der allgemeinen Formel I enthalten.
12. Schmiermittel nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß sie 0,1 bis 50 Gewichtsteile des Copolymerisats pro 100 Gewichtsteile des Schmieröls enthalten.
Die Erfindung betrifft ein Schmiermittel mit verbessertem Viskositätsindex und erhöhter Scherstabilität.
Das in Schmiermitteln enthaltene Schmieröl zeigt eine ausgeprägte Temperaturabhängigkeit der Viskosität, wobei die Viskosität im allgemeinen mit steigender Temperatur abnimmt. Um beim Einsatz in Verbrennungsmaschinen oder in zu schmierenden Maschinen und Apparaturen die Temperaturabhängigkeit der Schmiermittelviskosität möglichst gering zu halten, wurden zahlreiche Viskositätsindex-verbessernde Zusätze entwickelt, die zumeist aus Polymerisaten bestehen. Acrylmethacrylate und Polyolefine, wie Polyisobuten, sind die als Viskositätsindex-verbessernde Zusätze am meisten verwendeten Polymerisate; vgl. z. B. Chemical Abstracts, Bd. 73 (1970), Nr. 10, US-PS 36 07 749 und DT-OS 18 11962. Sie erhöhen den Viskositätsindex von Schmierölen und ermöglichen es, Mehrbereichsschmierstoffe herzustellen, die bei niedrigen Temperaturen ausreichend niedrige Viskosität besitzen, jedoch auch bei höheren Temperaturen in einem günstigen Viskositätsbereich liegen.
Schmieröle sind bei ihrer Verwendung jedoch hohen Scherkräften ausgesetzt, und es ist daher erforderlich, daß die Viskositätsindex-verbessernden Zusätze gegen die auftretende Scherbeanspruchung ausreichend stabil sind. Polyalkylmethacrylate eignen sich zwar ausgezeichnet zur Steuerung des Viskositätsindex, sie besitzen jedoch nur geringe Stabilität gegenüber den auftretenden Scherkräften. Andererseits besitzt Polyisobuten besseres Verhalten im Schergefälle; es steigert jedoch nur in ungenügendem Maße den Viskositätsindex.
Aus der FR-PS 20 11 123 sind Viskositätsindex-verbessernde Zusätze für Schmieröle bekannt, die durch Aufpfropfen eines sauerstoffhaltigen Monomeren auf ein oxidativ abgebautes Äthylen-Propylen-Copolymcrisat oder Äthylen-Propylen-Olefin-Terpolymerisat als Primärkette erhalten worden sind. Als geeignete sauerstoffhaltige Monomere sind u. a. auch Methacrylate, Vinylacetat, Vinylpyrrolidon und Acrylamid genannt. Derartige Pfropfcopolymerisate ergeben jedoch nur Viskositätsindizes von höchstens etwa 130 bis 140.
In der DT-OS 17 94 258 sind Schmieröle beschrieben, die zur Verbesserung der Hochdruckeigenschaften ein öllösliches Polymerisat enthalten, das unter Verwendung von Friedel-Crafts-Katalysatoren aus nicht konjugierten, ungesättigten Carbonsäuren oder deren Estern, konjugierten di-äthylenisch ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffen und «-Monoolefinen hergestellt worden ist. Da die vorgeschlagenen Polymerisate nur äußerst niedrige Molekulargewichte besitzen, sind sie als Viskositäisindex-verbessernde Zusätze ungeeignet.
Aufgabe der Erfindung ist es daher, Schmiermittel zu schaffen, die Viskositätsindex-verbessernde Zusätze mit hoher Beständigkeit gegenüber Scherbeanspruchung enthalten.
Gegenstand der Erfindung sind Schmiermittel, bestehend aus (I) einem Schmieröl als Hauptbestandteil und (2) mindestens einem Copolymerisat von a) Propylen und/oder Isobuten mit b) mindestens einem Acrylsäureester der allgemeinen Formel I
R1
CH2=C-C-OR2
O
(D
IO
in der R1 ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder einen Ci-20-Kohlenwasserstoff- bzw. Halogenkohlenwasser-Stoffrest bedeutet und R2 einen Ci-20-Kohlenwasserstoff- bzw. Halogenkohlenwasserstoffrest darstellt, und gegebenenfalls mit c) bis zu 30 Molprozent mindestens einer äthylenisch ungesättigten, bis zu jO Kohlenstoffatome enthaltenden Verbindung als Viskositätsindexverbesserndem Zusatz sowie gegebenenfalls 3) anderen üblichen Zusätzen.
Als Acrylsäureester sind die Ester von Acrylsäure, Methacrylsäure oder anderen α-substituierten Acrylsäuren geeignet. Spezielle Beispiele für den Rest R1 sind das Wasserstoffatom, Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkylaryl- und Cycloalkylreste bzw. deren halogensubstituierte Derivate. Die Kohlenwasserstoff- bzw. Halogenkohlenwasserstoffreste R1 enthalten vorzugsweise 1 bis 10, insbesondere 1 bis 6 Kohlenstoffatome. Besonders bevorzugte Reste R1 sind das Wasserstoffatom und die 3c Methylgruppe, d. h. Acrylsäureester und Methacrylsäureester, wobei insbesondere die ersteren vorgezogen werden. Der Esterrest R2 ist vorzugsweise ein Kohlenwasserstoff- bzw. Halogenkohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10, insbesondere 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise ein Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkylaryl-, Cycloalkyl- oder Alkenylrest bzw. ein halogensubstituiertes Derivat dieser Reste. Spezielle Beispiele sind die Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, 2-Äthylhexyl-, n-Octyl-, Decyl-, Dodecyl-, Myristyl-, Palmityl- und Stearylgruppe bzw. deren Gemische oder halogensubstituierte Derivate.
Geeignete Beispiele für Acrylsäureester sind Methylacrylat, Äthylacrylat, Propylacrylat, n-Butylacrylat, Crotylacrylat, n-Amylacrylat, n-Hexylacrylat, Phenylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, Laurylacrylat, Myristylacrylat, Palmitylacrylat, Stearylacrylat, Oleylacrylat, Linoleylacrylat, Linolenylacrylat, Citronellylacrylat, Cinnamylacrylat, 2-Chloräthylacrylat, 3-Chlorpropylacrylat, Methylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, 2-Äthylhexylmethacrylat, Dodecylmethacrylat, Myristylmethacrylat, Palmitylmethacrylat, Dodecyl-«-chloracrylat, 2-Äthylhexyl-iX-äthylacrylat bzw. deren Gemische. Da im allgemeinen Verbindungen mit einer geringeren Anzahl an Kohlenstoffatomen den Viskositätsindex günstiger beeinflussen, während Verbindungen mit einer größeren Anzahl von Kohlenstoffatomen den Stockpunkt stärker senken, verwendet man vorzugsweise ein Copolymerisat mit einer breiten Esterrestverteilung und/oder ein Gemisch derartiger Copolymerisate.
Die in den Schmiermitteln der Erfindung enthaltenen Polymerisate sind Copolymerisate von Propylen und/ oder Isobuten mit den vorstehenden Acrylsäureestern oder Interpolymerisate aus diesen Monomeren und anderen Bestandteilen, insbesondere bis zu 30 Molprozent äthylenisch ungesättigten Verbindungen mit bis zu 30 Kohlenstoffatomen. Die Interpolymerisate enthalten beispielsweise stickstoffhaltige Verbindungen oder Vinylverbindungen, vorzugsweise Acrylsäureester, mit Äthersauerstoffgruppen, die grenzflächenaktive und dispergierende Eigenschaften besitzen- Die eingesetzte Menge dieser Verbindungen wird so gewählt, daß die Eigenschaften der erfindungsgemäßen Schmiermittel nicht beeinträchtigt werden. Spezielle Beispiele sind heterocyclische Vinylverbindungen, wie Vinylpyridin und Vinylpyrrolidon, sowie ungesättigte Äther, wie Äthersauerstoff enthaltende Acrylsäureester. Als andere Bestandteile der Interpolymerisate können Halogenolefine, Diolefine, Carbonsäuren, ungesättigte Ester, Acrylsäurenitril, Acrylsäure und Acrylsäurehalogenide verwendet werden.
Das Verhältnis von Propylen und/oder Isobuten zu den genannten Acrylsäureestern beträgt im Copolymerisat üblicherweise 25 bis 75 Molprozent zu 75 bis 25 Molprozent, vorzugsweise 40 bis 60 Molprozent zu 60 bis 40 Molprozent. Copolymerisate, welche die beiden Bestandteile in einem Verhältnis von etwa 50 zu 50 Molprozent enthalten, sind besonders bevorzugt. Vor allem im wesentlichen alternierende Copolymerisate sind für die Zwecke der Erfindung hervorragend geeignet. Während Homopolymerisate von Acrylsäure- oder Methacrylsäureestern nur geringe Scherstabilität besitzen, wird deren Verhalten im Schergefälle durch den Einbau von Propylen- oder Isobuteneinheiten wesentlich verbessert.
In letzter Zeit sind die Anforderungen an Schmieröle ständig gestiegen, und es bestand das Bedürfnis, leistungsfähige Viskositätsindex-Verbesserer anstelle der üblicherweise verwendeten Polymethacrylsäureester und Polybutene zu entwickeln. Zu diesem Zweck wurden auch Versuche mit Copolymerisaten aus Olefinen und Estergruppen enthaltenden Monomeren angestellt, jedoch kamen dabei nur radikalisch polymerisierbare Olefine, wie Äthylen und Butadien, zur Anwendung.
Die in den Schmiermitteln der Erfindung verwendeten Copolymerisate, die durch Copolymerisation von Propylen und/oder Isobuten mit mindestens einem monomeren Acrylsäureester hergestellt werden, sind jedoch im Hinblick auf die Viskositätsindex-Steigerung und das Verhalten im Schergefälle den Äthylencopolymerisaten überraschenderweise weit überlegen. Die aus der GB-PS 11 12 749 bekannten Äthylencopolymerisate ergeben einen Viskositätsindex von lediglich 110 bis 126, während die erfindungsgemäß verwendeten Copolymerisate einen Viskositätsindex von mehr als 140 ermöglichen.
Unter den erfindungsgemäß verwendeten Copolymerisaten zeichnen sich insbesondere die alternierenden Copolymerisate durch ein besonders günstiges Verhalten gegenüber Scherkräften aus, da in ihnen die Acrylsäureester-Einheiten durch Propylen- bzw. Isobuten-Einheiten voneinander getrennt sind. Die Herstellung von hochmolekularen Copolymerisaten aus den genannten Acrylsäureestern und Propylen bzw. Isobuten als Olefinkomponenten gelang bisher nur in geringen Ausbeuten, insbesondere wenn man die beiden Komponenten in einem Verhältnis von etwa 50 Molprozent einsetzte. Außerdem besaß das erhaltene Copolymerisat ein außerordentlich niedriges Molekulargewicht. Um ferner mit Hilfe üblicher Copolymerisationsverfahren ein Copolymerisat von homogener Zusammensetzung zu erhalten, mußte entweder der Umwandlungsgrad niedrig gehalten werden oder aber man mußte die Monomeren, je nach ihrer Reaktivität, sorgfältig dosiert über den gesamten Umsetzungszeit-
raum kontinuierlich zuleiten. Bei der alternierenden Copolymerisation erhält man dagegen in hohen Ausbeuten ein alternierendes Copolymerisat von exakt gleichförmiger Zusammensetzung, unabhängig vom Verhältnis der Monomerbeschickung, wobei das Molekulargewicht in einem breiten Bereich beliebig eingestelltwerden kann.
Die Herstellung des in den Schmiermitteln der Erfindung verwendeten Copolymerisate führt man vorzugsweise in Gegenwart eines Meiallhalogenids, 1» insbesondere einer Aluminium-, Bor-, Zink- oder Zinnverhindung, durch. Derartige Polymerisationsverfahren sind z. B. aus der US-PS 24 11 599 und 31 83 217 bekannt. Die Herstellung alternierender Copolymerisate ist insbesondere in den britischen Patentschriften 10 89 279, 11 23 722, 11 23 723 und 11 87 105 beschrieben. Es ist besonders vorteilhaft, mindestens ein Organoaluminiumhalogenid oder Organoborhalogenid, gegebenenfalls zusammen mit anderen Aktivatoren, z. B. freiem Sauerstoff, organischen Peroxiden oder Übergangsmetallverbindungen, zu verwenden.
Die Copolymerisate weisen vorzugsweise eine Grenzviskositätszahl von 0,02 bis 3 dl/g, vorzugsweise 0,1 bis 1 dl/g (gemessen bei 300C in Benzol) auf. Sie werden auf bekannte Weise mit üblichen Schmierölen vermischt, wobei üblicherweise 0,1 bis 50 Gewichtsteile, vorzugsweise 0,5 bis 30 Gewichtsteile, insbesondere 1 bis 10 Gewichtsteile, des Copolymerisats pro 100 Gewichtsteile des Schmieröls eingesetzt werden. Die Schmiermittel der Erfindung können 1, 2 oder mehr Copolymerisate enthalten.
Als Schmiermittel eignen sich z. B. Mineralöle, wie Naphthenöle, Paraffinöle oder von Petroleum abgeleitete gemischte Grundschmieröle, synthetische öle, wie Alkylenoxid-Polymerisate, sowie aromatische Öle, wie Alkylphenyldiäther, Aikylbiphenyle, Alkylbiphenyläther und Polyphenyle. Die Schmieröle können übliche Zusätze enthalten, z. B. Detergentien, Dispergiermittel, Antioxydationsmittel, Stockpunkterniedriger oder andere Viskositätsindex-Verbesserer.
Das Beispiel erläutert die Erfindung.
Tabelle I Beispiel
Jeweils 100 Gewichtsteile eines Grundschmieröls werden mit 10, 5 bzw. 2,5 Gewichtsteilen der Copolymerisate Nr. 1 bis 7 mit den in Tabelle I genannten physikalischen Eigenschaften vermengt. Jedes der Polymerisate wird in dem Schmieröl vollständig gelöst, bis sich eine homogene Phase bildet. Die Viskosität wird bei 37,78°C und 98,89°C nach der Norm JIS K 2283 bestimmt, und der Viskositätsindex wird nach der Norm JIS K 2284 berechnet. Als Maß der Stabilität bei Scherbeanspruchung mißt man die prozentuale Viskositätsabnahme bei Ultraschallbehandlung gemäß der Prüfnorm ASTM D 2603-67T.
Zum Vergleich sind in der Tabelle I auch die bekannten Viskositätsindex-Verbesserer A bis C aufgenommen, die auf ähnliche Weise in den Grundschmierölen gelöst werden. Die Viskositäten, der Viskositätsindex und die prozentuale Viskositätsabnahme bei Ultraschallbehandlung werden bei den bekannten Schmiermitteln ebenfalls auf die vorstehende Art gemessen.
Die erzielten Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt. Hierbei wird 100 Neutral als Grundschmieröl verwendet.
Die prozentuale Viskositätsabnahme bei Ultraschallbehandlung berechnet sich nach folgender Gleichung:
Viskositätsabnahme (%) =
100,
wobei
Vo
die Viskosität (cS) des Schmiermittels vor der
Ultraschallbehandlung bei 98,89° C,
Vr : die Viskosität (cS) des Schmiermittels nach der
Ultraschallbehandlung bei 98,89°C und
V0- : die Viskosität (4,36 cS) des Grundschmieröls vor
der Ultraschallbehandlung bei 98,890C
bedeuten.
Nr. Erfindungsgemäße Viskositätsindcx-verbessernde
Zusätze
Viskosität (cS) Visko-
Monomer-Zusammensetzung
Mol- . [η] Zusatz-
ver- (Benzol; menge hältnis 3O0C)
(dl/g)
37, 78°C 98,89°C 3
sitäts-
index
Viskosität (cS) Viskositäts-
bei 98, 89°C abnähme (%)
ber UHraschall-
Ultraschallbehand- behandlung
lung
nach
1 Isobuten/ 51,9/ 0,52 10 112,50 22,28 143 22,28 19,-12 17,6-
2-Äthylhexylacrylat 48,1 0,43 2,5 38,53 7,09 148 7,09 6,08 36,1
2 Isobuten/ 5σ,8/ 2,5 38,45 7,34 147 7,34 6,18 38,2
Laurylacrylat 49,2 0,88
3 Propylen/
2-Äthylhexylacrylat		 49,7/
50,3		 0,36 2,5 45,92 8,92 151 8,92 6,95 42,0
4 Isobuten/
2-Äthylhexylacrylat		 43,9/
56,1		 0,34 2,5 43,38 8,21 148 8,21 6,45 45,1
5 Isobuten/
2-Äthylhexyl-		 32,3/
67,7		 2,5 33,61 6,51 147 6,51 5,47 47,1
methacrylat
6 Isobuten/ 48,4/ 0,22
Laurylacrylat/ 38,4/ 2,5 28,98 5,65 143 5,65 5,63 1,5
Diäthylaminoäthyl- 13,2
acrylat
Fortsetzung 22 59 Mol hl Zusatz- 013 98, 89' C Visko 8 !91C 24,58 Viskositäts
Nr. ver
hältnis.		 (Benzol;
30"C)		 menge sitäts- nach abnahme (%)
(dl/g) index Ultraschallbehand
lung		 bei Ultra
7 ErRndungsgemäße Viskositätsindex-verbessernde 50/ 5,48 schall
behandlung
Zusätze 25/ 5,76
Monomer-Zusammen 10/ 0,59 5 Viskosität (cS) 4,43
7 setzung 7,5/ Viskosität (cS) 7,22 bei 98, ί 27,24*)
7,5 37, 78"C 177 vor 9,8
Isobuten/ - 0,48 2,5
n-Butylacrylat/ - 0,51 2,5 7,38 7,38
2-Äthylhexylacrylat/ - - 2,5 14,14 141 14,14 61,7
A Laurylacrylat/ 4,43 142 4,43 85,2
B Stearylacrylat 109 0
C 2-Äthylhexylacrylat 27,24
Laurylmethacrj'lat
Isobuten
40,95
86,04
23,69
*) Viskosität bei 37.78°C bei Verwendung eines Grundschmieröls mit einem Viskositätsindex von 110.
Die Ergebnisse in der Tabelle 1 zeigen, daß die hohe Viskositätsindizes, besitzen jedoch nur geringe erfindungsgemäß verwendeten Copolymerisate bei 25 Scherstabilität. Umgekehrt ist Polyisobuten zwa gleichbleibend hohem Viskositätsindex verbesserte äußerst beständig
hohem Viskositätsindex verbesserte Scherstabilität besitzen. Demgegenüber ergeben die bekannten Acrylate bzw. Methacrylate zwar ebenfalls
äußerst beständig gegenüber Scherbeanspruchung ermöglicht jedoch nur einen äußerst niedrigen Viskosi tätsindex von 109.

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Schmiermittel, bestehend aus (1) einem Schmieröl als Hauptbestandteil und (2) mindestens einem Copolymerisat von a) Propylen und/oder Isobuten mit b) mindestens einem Acrylsäureester der allgemeinen Formel I
R1
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