DE2258633C3 - Verfahren zur Gewinnung von Buten-1 - Google Patents

Description

Da unter den C^Monoolefinkohlenwasserstoffen Buten-1 die niedrigste Octanzahl besitzt, entfernt man diese Verbindung zweckmäßig aus Olefingemischen, die jo direkt als Benzinkomponenten verwendet werden sollen. Andererseits ist Buten-1 ein Ausgangsmaierial für chemische Umsetzungen, so daß es hierfür erwünscht ist, das Buten-1 möglichst rein zu bekommen.

Aus der US-PS 35 31 539 ist es bekannt, Gemische von Buten-1, Buten-2 und Isobutylen durch Inkontaktbringen mit einem kristallinen Aluminosilikatatsorbens vom Zeolithtyp aufzutrennen, doch wird dabei nicht das Buten-1, sondern das Isobutylen selektiv aus der Beschickung adsorbiert und zu Diisobuten dimerisiert.

Weiterhin ist es aus »Chemical Abstracts«, 73 (1970), Nr. 20,100711 h bekannt, gaschromatographisch analytisch Isobutylen, Buten-1, trans-Buten-2 und cis-Buten-2 voneinander zu trennen. Hierbei werden aber andere Adsorptionsmaterialien und keine Molekularsiebe verwendet, und dieses Verfahren ist auch nicht präparativ anwendbar.

Die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe besteht somit darin, Buten-1 möglichst selektiv aus einem Beschickungsmaterial zu gewinnen, das mindestens noch ein anderes Monoolefin mit 4 Kohlenstoffatomen im Molekül enthält.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Gewinnung von Buten-1 aus einem solchen Beschickungsmaterial durch Inkontaktbringen mit einem kristallinen Aluminosilikatadsorbens des Zeolithtyps ist dadurch gekennzeichnet, daß man als Aluminosilikatadsorbens einen mit Kalium und/oder Barium beladenen Zeoiith vom Typ X oder Y verwendet.

Die in diesem Verfahren verwendeten Zeolithe können natürlich vorkommende oder synthetisch hergestellte Aluminosilikate sein. Ihre Definition ist beispielsweise in den US-PS 28 82 244 und 31 30 007 beschrieben.

Zeolithe des Typs X können durch die folgende Formel wiedergegeben werden:

0,9 ± 0,2 M₂,„O : AI₂O₃: 2,5 ± 0,5 SiO₂: yH₂O

Hierin bedeutet M mindestens ein Kation mit einer Wertigkeit von nicht mehr als 3, η bedeutet die Wertigkeit von M, und y ist ein Wert bis zu 9 in Abhängigkeit von der Identität von M und dem Hydratationsgrad der Kristallstruktur.

Die Zeolithe des Typs Y können durch die folgende Formel wiedergegeben werden:

0,9 ± 0,2 Na₂O : AI2O3 : WS1O2 : yH₂O Hierin ist w ein Wert von etwa 3 bis 8, und y kann jeder Wert bis zu etwa 9 sein. Hierin kann das Natrium auch gegen andere Kationen ausgetauscht werden.

Die Beladung dieser Zeolithe vom Typ X oder Y mit Kalium und/oder Barium kann durch Kationenaustausch nach an sich bekannten Verfahren erfolgen. Allgemein behandelt man dabei der Zeoiith mit einer wäßrigen Lösung der löslichen Kalium- und/oder Bariumsalze, bis etwa 1 bis 100% der ursprünglich vorhandenen Kationen gegen Kalium undVoder Barium ausgetauscht sind. Bei Kenntnis der empirischen Formel des verwendeten Zeoliths, seines Wassergehaltes und seiner Struktur sowie des Prozentsatzes etwa im Zeoiith enthaltenen Bindemittels ist es möglich, den prozentualen Ionenaustausch zu berechnen. Außer Kalium- und/oder Bariumkationen können auch noch andere Kationen auf dem Zeoiith vorhanden sein.

Die bei dem Verfahren der Erfindung verwendeten Beschickungsmaterialien können aus irgendeinem Raffinerieprozeß stammen. Die Beschickungsmassen enthalten insbesondere CVMonoolefinkohlenwasserstoife, wie Buten-), Isobutylen, trans-Buten-2 und cis-Buten-2. Der Ausdruck Boten-2 soll hier immer die eis- und die trans-Konfiguration dieses Kohlenwasserstoffes umfassen. In den Beschickungsmaterialien können auch andere Kohlenwasserstoffe, wie große Mengen paraffi nischer oder naphthenischer Substanzen und in einigen Fällen auch geringe Konzentrationen an aromatischen Kohlenwasserstoffen und sonstigen Verunreinigungen, wie Verbindungen mit Schwefel und Stickstoff, enthalten sein. Vorzugsweise wird jedoch die Menge derjenigen Komponenten wesentlich herabgesetzt, die zur Deaktivierung des Zeoliths durch Abblockung der adsorptive^ Durchgangswege beitragen wurden.

In der Trenntechnik wird allgemein das Beschikkungsmaterial in zwei Komponenten, nämlich einen Extrakt und ein Raffinat, aufgetrennt. Der Extrakt ist der Bestandteil des Beschickungsmaterials, der vom Adsorbens selektiv adsorbiert wird, und im vorliegenden Fall ist hiermit Buten-1 gemeint. Zu dem Raffinat gehören die Bestandteile des Beschickungsmaterials, die vom Adsorbens nicht selektiv adsorbiert werden, und im vorliegenden Fall gehören hierzu Isobutylen und die Buten-2-lsomeren. Das Raffinat kann auch die obengenannten weiteren Komponenten enthalten, und der Extrakt kann auch in einigen Fällen kleine Mengen Verunreinigungen, wie Olefine oder Aromaten oder Schwefel- und Stickstoffverbindungen, enthalten. Vorzugsweise sind Beschickungsmaterialien zu benutzen, die einige wenige Prozente Buten-1 und einige Prozente Gesamtolefine enthalten, bis hin zu solchen Beschikkungsmaterialien, die praktisch reine Konzentrationen von C4-Olefinen aufweisen. Hier besonders brauchbare Beschickungsmaterialien sind z. B. solche mit etwa 35 Volumprozent Buten-1, 32,5 Volumprozent Isobutylen und 32,5% Isobutan oder solche mit ungefähr 21 Volumprozent Buten-1, 21 Volumprozent Isobutylen, 16% trans-Buten-2,16% cis-Buten-2, wobei der Rest aus einer Butankomponente, wie Isobutan oder n-Butan, besteht. Die Beschickung kann auch andere paraffinische Substanzen von höherem Molekulargewicht, wie Hepten oder Hexane oder Octane, Nonane oder Paraffine von höherem Molekulargewicht enthalten. Vorzugsweise benutzt man Beschickungsmaterialien mit mehr als 15 Volumprozent Gesamtolefin.

Wenn es erwünscht ist, den Extraktstrom in relativ reiner Form zu gewinnen, wird selektiv adsorbierte Extraktkomponente aus dem Adsorbens durch Desorption gewonnen. Grundsätzlich besteht der Desorptions-

betrieb im Überleiten eines Gases oder Kohlenwasserstoffmaterials über das Adsorbens oder Ausspülung des Extraktmaierials aus dem Adsorbens. Beim Verfahren der Erfindung besonders günstige Desorbentien sind e va Olefine höheren Molekulargewichtes, wie Octen-1 oder niedermolekulare Olefine, soweit sie sich leicht vcm Buten-1 abtrennen lassen. Besonders günstig sind Desorbentien, die Gemische von No; malolefinen und Isoparaffinen enthalten.

Wenn in flüssiger Phase gearbeitet wird, besteht ein bevorzugtes Desorbens für die Buten-1-Abtrennung aus einer Mischung von 20 Volumprozent Octen-1 und 80 Volumprozent Isooctan. Es können aber auch andere Desorbentien, wie aromatische Kohlenwasserstoffe oder Paraffine, benutzt werden. Noch andere Desorbentien, die sich leicht vom Buten-1 abtrennen lassen, sind z. B. Gase, wie Wasserstoff oder Me'han, oder in einigen Fällen Wasserdampf oder Luft, die alle benutzt werden können.

Zu den Adsorptionsbedingungen gehören Temperaturen um Umgebungstemperatur bis zu etwa 175°C oder höher. In einigen Fällen kann eine Temperatur von 175°C zu hoch sein, weil eine katalytische Aktivität bei solchen Temperaturen ausgelöst wird, die entweder zur Dimerisierung oder Isomerisierung von Buten-1 zu anderen Olefinen führt. Die Drücke können in einem angemessenen Bereich von Vakuum bis zu mehreren hundert Atmosphären liegen. Je höher Temperatur und Druck sind, desto teurer werden Einrichtung und Betrieb des Verfahrens, weswegen niedere Druck- und Temperaturbereiche bevorzugt sind.

Es ist besonders zweckmäßig, die Adsorptionsbedingungen auf ein Arbeiten in flüssiger Phase einzustellen, obgleich auch in der Dampfphase gearbeitet werden kann. Die Vorteile beim Betrieb in flüssiger Phase bestehen darin, daß allgemein niedrigere Temperaturen bei einem gegebenen Druck benutzt werden können. Andere Vorteile beim Betrieb in flüssiger Phase ergeben sich daraus, daß das Adsorbens keine Darr.pfdruckdifferenzen in den Komponenten der Beschickung zu überwinden hat, was einen nachteiligen Einfluß auf die Selektivität beim Betrieb in der Dampfphase hätte. Das Adsorbens adsorbiert selektiv Buten-1, während Raffinatmaterial, wie Buten-2 oder Isobutylen, in den Zwischenräumen zwischen den Adsorbensteilchen zurückbleibt. Nach dem Adsorbieren kann das Raffinat vom Adsorbens durch ein anderes Kohlenwasserstoffmaterial oder ein Gas ausgespült werden, wobei ein Adsorbens mit im wesentlichen nur Buten-1 an den Adsorptionsstellen innerhalb der Adsorbensteilchen zurückbleibt.

Die Desorptionsbedingungen liegen in den oben für die Adsorption angegebenen Grenzen von Druck und Temperatur. Die Desorption kann auch durch Gasspülung, jedoch bei einer höheren Temperatur als die der Adsorption und bei herabgesetztem Druck erfolgen. Bei Anwendung dieser Arbeitsweise kann Buten-1 leicht aus dem Adsorbens zurückgewonnen werden. Bei der Desorption kann auch das Desorbens als Flüssigkeit über das Adsorbens geleitet werden. Das Buten-1 wird dann im Gemisch mit dem Desorbens gewonnen und in einer einfachen Fraktionier- oder Trenneinrichtung aufgetrennt. Das Desorbens, das auf dem Adsorbens adsorbiert ist, kann durch eine Gasspülung oder durch Vakuum entfernt werden. Das Adsorbens kann dann wieder mit Beschickungsmaterial unter Adsorptionsbedingungen in Kontakt gebracht werden.

Das Verfahren kann mit sogenannten Schwingbetten durchgeführt werden, wobei die Verfahrensströme so geschaltet werden, daß eine in einer Kammer festliegende Zeolithschicht abwechselnd der Adsorbtion und Desorption unterzogen wird. Man kann aber auch ein Gegenstromschema unter Verwendung eines Drehventils gemäß der US PS 29 85 589 anwenden.

Beispiel
An verschiedenen kristallinen Aluminosilikatadsorbentien wurden Versuche durchgeführt, um ihre Fähigkeit zur Trennung von Buten-1, Buten-2 und Isobutylen zu ermitteln. Die benutzten Adsorbentien bestanden im wesentlichen aus kristallinen Aluminosilikaten vom Typ X, die vor der Prüfung mit verschiedenen Kationen ausgetauscht worden waren

und etwa 20 Gewichtsprozent Bindemittel enthielten.

Alle benutzten Adsorbentien hatten eine Teilchengröße von etwa 0,4 bis 0,35 mm.

Bei diesem Versuch bestand die benutzte Anlage aus einem Adsorptionsgefäß, das das jeweils zu prüfende Adsorbens enthielt. Die Kammer hatte Einlaß und Auslaß und war in eine Wärmekontrolleinrichtung eingesetzt, mit Hilfe derer die durch die Kammer längs des Adsorbens durchfließenden Ströme auf einer konstanten Temperatur von etwa 50°C gehalten wurden. In dem System wurde ausreichender Druck aufrechterhalten, um Beschickung und Auslauf flüssig zu halten.

Das zur Prüfung des Adsorbens benutzte Verfahren

bestand darin, daß man das Desorbens mit einer stündlichen Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von etwa 1 bis 1,2 durch die Adsorbenskammer leitete. Periodisch wurde eine Beschickungsprobe in den Desorbensstrom eingeführt, der in das Adsorbensfloß und durch die Kammer strich. Der Auslauf aus der Adsorbenskammer wurde dann in eine Gaschromatographiersäule geleitet, um so die relativen Konzentrationen der Bestandteile der Beschickungsmasse im einlaufenden Strom als Zeitfunktion zu ermitteln und festzuhalten. Nachdem ein Beschickungsstoß durch die Adsorbenskammer geleitet war, wurde das Adsorbens in der Kammer von etwa zurückgebliebener Beschickung ausgespült, die auf dem Sieb innerhalb der Kammer adsorbiert worden war. Auf Grund der Erfahrung mit chromatographisehen Trennmethoden war es möglich, aus dem

erzeugten Chromatogramm die relative Selektivität und adsorptive Kapazität eines Adsorbens gegenüber

Buten-1 und den anderen C4-Monoolefinen zu ermitteln.

Die während des ganzen Versuches benutzte Beschickungsmasse bestand aus einer Mischung von 21,43 Volumprozent Buten-1, 21,43 Volumprozent Isobutylen, 16,19 Volumprozent trans-Buten-2, 16,19 Volumprozent cis-Buten-2 und 24,76 Volumprozent Isobutan, das als Träger und Tracermittel benutzt wird.

Das erste geprüfte Adsorbens war praktisch vollständig mit Kalium ausgetauscht. Seine Analyse zeigte etwa 4V Gewichtsprozent S1O2, 33,6 Gewichtsprozent AI2O3,3,8 Gewichtsprozent Na2O und 17,8 Gewichtsprozent K₂O. Diese Analyse wurde durchgeführt, nachdem das Adsorbens bei 500⁰C bis zu konstantem Gewicht calciniert worden war. Das geprüfte Adsorbens wurde so behandelt, dp.ß es ungefähr 2 Gewichtsprozent Wasser enthielt. Die für Buten-1 im Verhältnis zu den anderen Beschickungsbestandteilen festgestellten Selektivitälen waren folgende: Selektivität für Buten-1 gegenüber Isobutylen etwa 2,2, Selektivität für Buten-1 gegenüber cis-Buten-2 etwa 2,5 und Selektivität für Buten-1 gegenüber trans-Buten-2 etwa 2,5. Aus diesen

Ergebnissen ist ersichtlich, daß das Adsorbens selektiv für Buten-1 gegenüber allen anderen Beschickungsbestandteilen war.

Unter Benutzung dieses Adsorbens wurde auch eine Stabilitätsprüfung durchgeführt Die Prüfung der Adsorbensaktivität erfolgte unter Benutzung von Zeitperioden von 4 und 18 Stunden mit einer frischen Beschickung, die bei einer Temperatur von etwa 15° C und ausreichendem Druck für die Aufrechterhaltung der flüssigen Phase kontinuierlich über das Adsorbens geleitet wurde. Der für die Stabilitätsprüfung benutzte Beschickringsstrom bestand aus ungefähr 70 Volumprozent Heptan, 20 Volumprozent Hepten und 10 Volumprozent einer Beschickungsmischung, deren Zusammensetzung den obigen Angaben entsprach.

Die Stabilitätsprüfung wurde durchgeführt, um festzustellen, ob Dimere aus den CVOIefinen gebildet wurden und ob das Buten-1 isomerisiert werden konnte. Die Stabilitätsprüfung sowohl im Zyklus von 4 Stunden als auch von 18 Stunden zeigte eine sehr schwache Erzeugung an schwereren Bestandteilen, nämlich weniger als etwa 0,1 bzw. 0,5 Gewichtsprozent im Zeitraum von 4 bzw. 18 Stunden. Praktisch waren al!e Bestandteile, die vor Beginn des zyklischen Betriebes vorhanden waren, noch nach Beendigung der Prüfung vorhanden, was besagt, daß das verwendete Adsorbens praktisch inert gegenüber den Bestandteilen des benutzten Beschickungsmacerials war.

Ein zweites Adsorbens wurde benutzt, um die Effekte eines mit Barium und mit Kalium ausgetauschten

,o Zeoliths vom Typ X zu prüfen. Das Beschickungsmaterial, das Gerät und die Verfahrensmaßnahmen waren identisch wie eingangs beschrieben. Das hier benutzte Adsorbens war das obige Adsorbens, nachdem es zusätzlich mit einer wäßrigen Bariumlösung behandelt

J₅ worden war. Die Röntgenstrahlenanalyse dieses Adsorbens zeigte, daß es ungefähr 11,3 Gewichtsprozent Bariumoxid und 13,5 Gewichtsprozent Kaliumoxid enthielt. Die obigen Prüfmethoden zeigten, daß die Selektivität für Buten-1 gegenüber Isobutylen ungefähr 2,1 war, während die Selektivität für Buten-1 gegenüber den beiden Butenen-2 annähernd 2,4 war.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Gewinnung von Buten-1 aus Beschickungsmaterial, das mindestens noch ein anderes Monoolefin nit 4 Kohlenstoffatomen im Molekül enthält, durch Inkontaktbringen mit einem kristallinen Aluminosilikatadsorbens des Zeolithtyps. dadurch gekennzeichnet, daß man als Aluminsilikatadsorbens einen mit Kalium und/oder Barium beladenen Zeoiith vom Typ X oder Y verwendet

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in flüssiger Phase arbeitet.

15