DE2257066C2 - Schwerentflammbares, schlagfestes Polymerisatgemisch - Google Patents

Description

Polymere Styrol-Materiallen. die Polystyrol und seine Copolymerisate, schlagfeste Polystyrole, die als Polymerisatgemische dlsperglerte Kautschuk-Phasen enthalten, und in neuester Zelt schlagfeste Copolymerisate und Terpolymerlsate von Styrol, haben als zähe Kunststoffe In hohem Maße technische Bedeutung erlangt Derartige Kunststoffe finden als Konstruktionstelle von Geräten und Apparaturen. In Automobilen und Gehäusen, eine ständig Im Stelgen begriffene Verwendung

Behördliche Bestimmungen fordern, daß solche Kunslsioffe schwerentflammbaf sein und die Verbrennung nicht unterhalten sollen. Es sind zwar bisher viele derartige Materlallen In steigender Qualität entwickelt worden, jedoch weisen die meisten der für den Immer größer werdenden .Bedarf an hochleistungsfähigen, schweren^ flammbaren Kunststoffen auf dem Markt verfügbaren Materialien noch unbefriedigende physikalische Elgenschäften, wie z. B. hinsichtlich der Zähigkeit und der Schlagfestigkeit, auf.

Schwerentflammbare Kunststoffe werden durch Zusatz verschiedenartiger Additive erhalten, die jedoch bei Zusatz von wirksamen Mengen zu einer erheblichen Verschlechterung der physikalischen Eigenschaften führen. Schwerentflammbare Materialien, wie z. B. die halogenierten aliphatischen und aromatischen Verbindungen, welche mit der Styrol-Polymerlsat-Famille von Kunststoffen verträglich sind, wirken oftmals als Weichmacher, erniedrigen den Modul und setzen die Zerreißfestigkeit herab.

Gewisse anorganische Verbindungen, insbesondere Metalloxide, scheinen bei Verwendung zusammen mit halogenlerten organischen Verbindungen deren Zersetzung zu katalysleren oder unter Bildung von Metallhalogeniden, weiche wirksame schwerentflammbare MIttel sind, in die Reaktionsketten einzutreter.. Derartige Systeme sind jedoch deshalb nicht vorhersagbar, well viele dieser Kombinationen den Schmelzpunkt des Polymerisats erniedrigen, wodurch dieses leichter pyrolyslert, und deshalb leichter entflammt. Abgesehen von der Entflammbarkeit haben derartige Kombinationen dazu geführt, daß die Polymerisatgemische während der Bearbeitung In der Wärme oder bei Belichtung Abbauerschelnungen zeigen.

Es wurde auch bereits versucht, an Stelle der halogenlerten organischen Verbindungen mit niedrigem Molekulargewicht halogenhaltlge polymere Weichmacher, wie

z. B Polyvinylchlorid und chlorierte Polyolefine, einzusetzen. Die Verwendung derartiger polymerer Materialien in den Kuns;->toffen der Styrol-Famllie führt jedoch zu einer Erniedrigung der Hitzestabilität während der V&rarbeltung. und zu schlechteren physikalischen Eigenschaften. insbesondere zu niederen Moduli, schlechter Formbeständigkeit, Hitzeverformung und Schlagfestigkeit.

Aus der DE-AS 10 48 409 sind flammwldrlge Massen aus einem makromolekularen Grundkohlenwasserstoff bekannt, die als Zusätze Antlmontrloxld und ein chlorhaltiges polymeres Olefin enthalten, das einen bestimmten Chlorgehalt besitzt und etwa den gleichen Polymerisationsgrad wie der Grundkohlenwasserstoff aufweist. Abgesehen von der nicht sehr hohen Flammschulzwirkung, die das chlorhaltige polymere Olefin Infolge seines geringen Chlorgehaltes liefert, verschlechtert dieses Additiv auch die Wärmestabilität, den Modul, die Verform .ingstemperatur und die Schlagzähigkeit des Grundpolymeren. Hinwelse dafür lassen sich der DE-AS 10 48 409 beispielsweise In der Tabelle In Spalte 6 entnehmen.

Der vorliegenden Anmeldung lag nun die Aufgabe zugainde. Polymerisatgemische zu schaffen, die sowohl gute feuerhemniende Eigenschaften besitzen, als auch In ihren physikalischen Elgenschn'ien verbessert, und die insbesondere schlagfest und.

Diese Aufgabe wird nun erfindungsgemäß gelöst durch ein «xhwerentfiammbares. schlagfestes Polymerisatgemisch auf Basis von

(A) eines Polymerisats aus zumindest einem aromatisehen Monovinyl-Monomeren und 0 bis etwa 90 Gew.-% bezogGn auf das Polymerisat, eines äthylenisch ungesättigten NKrH-Monomeren,

(B) 16,5 bis 80 Gew.-%, bezogen auf das Polymerisatgemisch, eines gepfropften Chloropren-Kautschuks mit einer Mooney-Vlsköslläl von zumindest 200, der mit

(1) zumindest einem aromatischen Monovinyl-Monomeren, und

(2) 0 bis etwa 90 Gew.-%, bezogen auf die gesamten gepfropften Monomeren, eines Sthylenisch ungesättigten Nltril-Monomeren gepfropft worden ist,

(C) 1 bis 15 Gew.-M, bezogen auf das Polymerisatgemisch, einer anorganischen Verbindung aus der Gruppe Sb₂O₃, Bl₂O₃, MoO₃, SnO₂ und/oder WO₃,

und gegebenenfalls

(D) 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Polymerisatgemisch, eines vernetzten, gepfropften DIen-Kau-

ρ tschuks, der mit

(1) zumindest einem aromatischen Monovinyl-

Monomeren, und

(2) O bis etwa 90 Gew.-%, bezogen auf die gesamten gepfropften Monomeren, eines äthylenisch ungesättigten Nltril-Monomeren gepfropft worden 1st.

Ein bevorzugtes Polymerisatgemisch gemäß der Erfindung ist dadurch gekenntzelchnet, daß die Pfropfgrundlage des vernetzten, gepfropften Dien-Kautschuks aus der Gruppe Polybutadien, Butadien-Styrol-Copolymerisat oder Buladien-Acrylnitril-Copolymerlsat besteht, der gepfropfte Dlen-Kautschuk eine Gewichtsmittel-Größe der Kautschukteilchen von etwa 0,7 bis 4,0 Mikron aufweist und mit von etwa 50 bis 150 Gew.-% an Monomeren gepfropft worden Ist, wobei Polybutadlen-Kautschuk einen cls-Isomeren-Gehak von 30 bis 98 Gew.-% und einen Tg-Berelch von -50⁰C bis - 150°C besitzt, und wobei die Butadlen-Copolymerisat-Kautschuke einen Tg-Berelch von -20" C bis -70⁰C besltzen.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polymerisatgemische wird die gepfropft!. ChIo. /pren-Kautschuk-Phase In die größere Phase des Polymerisat aus zumindest einem aromatischen Monovlnyl-M; lomeren und 0 bis 90 Gew.-%, bezogen auf das Polymerisat, eines äthylenisch ungesättigten Nltril-Monomeren durch ein herkömmliches Arbeltsverfahren In der Schmelze einer mechanischen Mischung der Komponenten eingearbeitet. Die Metalloxide werden ebenso In diese gleiche Mischung Inkorporiert und in der Polymerisat-Phase mit dem größeren Volumen durch ein Schmelzarbeitsverfahren disperglert. Das Schmelzarbeitsverfahren und das Mischen wird In konventioneller Welse ausgeführt, beispielsweise durch Extrudieren, Walzen, oder unter Benutzung eines Banbury-Mlschers, wobei die Styrol-Polymerlsat-Phase eine Schmelztemperatur von 204ⁿ bis 232⁰C erreicht. In der Schmelze können andere Additive, 7 B. Antioxidationsmittel. Gleitmittel und Pigmente zugegen sein.

Derartige Polymerisatgemische haben die Steifigkeit und den Modul der größeren äußeren Polystyrol- oder Polystyrol-Copolymerlsat-Phase. Die Innere gepfropfte Chloropren-Kautschuk-Phase existiert In Form kleiner Kautschuktellchen, welche dem Polymerisatgemisch eine viel höhere Schlagfestigkeit verleihen, als dies die steife, äußere polymere Phase als Einzelphase im Stande Ist Derartige Kautschuktellchen werden als spannungsbehebende Zentren angesehen, die dem Polymerisatgemisch eine hohe Schlagfertlgkeit, eine größere Dehnung beim Bruch unter Spannung und eine größere Zähigkeit ohne schwerwiegende Nachtelle hinsichtlich des Moduls oder der Steifigkeit in der äußeren Phase, verleihen.

Der gepfropfte Chloropren-Kautschuk Ist das Produkt einer Polymerisation, bei welcher zumindest ein aromatlsches Monovlnyi-Monomeres und gegebenenfalls äthylenisch ungesättigte Nltrll-Monomere In Anwesenheit von ChIoropren«Kaulschuk polymerisiert werden. Die PoIymerlsatlonsreaktlon bewirkt, daß die Monomeren als polymere und als copo|\mere Ketten, verknüpft mit dem Kautschukmolekül, polymerisieren, wobei ein gepfropfter Polychloropren-Kaulschuk gebildet wird.

Die zur Vervollständigung der Polymerisatgemische der vorliegenden Erfindung verwendeten aromatischen Monovinyl-Monomeren umfassen Styrol, Aralkylstyrol, z. B. o-, m- und p-Methylstyrole, -Athylstyrole, -Isopropylstyrole, -Butylstyrole, -tert.-Butylstyrole, verschiedene ar-Alkylstyrole, ζ B. Methylstyrole, Athylstyrole, verschiedene Arylhalogenstyrole, z. B. 0-, m- und p-Chlorstyrole, -Bromstyrole, -Fluorstyrole; verschiedene dl-, trl-, tetra- und penta-substitulerte Chlorstyrole, Bromstyrole und Fluorstyrole und verschiedene z- und /Miaiogensubstltulerte Styrole, z. B. or-Chlorstyrole, ar-BromstyroIe, /5-ChlorstyroIe, /?-BromstyroIe und a,ßhalogensubstltulerte Styrole, und dergleichen

Die in den Polymerisatgemischen der vorliegenden Erfindung eingesetzten äthylenisch ungesättigten Hitril-Monomeren sind z. B. Acrylnitril, Methacrylnitril, Äthacrylnitrli. Methylmethacrylnitril, und dergleichen, wobei Acrylnitril und Methacrylnitril bevorzugt wird.

Irgendeines der beiden Monomeren, nämlich dar- aromatische Vlnyl-Monomere oder das äthylenisch ungesättigte Nltril-Monomere, kann bei der Copolymerisation oder beim Pfropfen in einem größeren Anteil relativ zu der anderen Komponente angewandt werde.;. Z. B. werden Styrol und Acry'nltril mit einem bevorzugten Verhältnis von Styrol zu Arylnltrii (S zu AN) von 75% S zu 25% AN, oder In der azeotropen Mischung der beiden, welche ein einheitliches Copolymerisat liefert, copolymerlslert. Diese Verhältnisse können mit gewissen Polymerisations-Verfahren von S zu AN von 95 zu 1 bis 1 zu 95 variiert werden, wobei Polymerisate von großer Brauchbarkeit erhalten werden.

Bei Anwendungen, welche Eigenschaften, wie z. B. Gasundurchlässigkeit, Llchtstabllltät, Zähigkeit, etc., erfordern, wird es bevorzugt, das Nitril-Monomere in größeren Mengen zur Verfügung zu haben, z. B. In Mengen bis hinauf zu 90 Gew-%. Füi anderv \nwendungen, wo für die erzeugten Teile eine größere Plastizität erwünscht Ist, wird ein Polymerisatgemisch bevorzugt, welches einen Hauptanteil an aromatischem Monovinyl-Monomeren enthält. z. B. bis 90 Gew.-*,. Das aromatische Monovinyl-Monomere kann durch Halogen substituiert sein, wodurch eine Halogenquelle für die Flammhemmung zur Verfügung gestellt wird, und es kann In der vorliegenden Rrflndung in größeren Mengenverhältnissen, z. B. in Mengen von 20 bis 80 Gew-%, angewandt werden.

Die Kautschuk-Komponente des Polymerisatgemisches kann Polychloropren oder Copolymerisate von Chloiopren und anderen Monomeren, ζ Β. Butadien, Acrylnitril. Methacrylnitril. Styrol. Arylhalogenstvrol. 2-Halogenstyrnle. Aralkylstyrole. jr-Alkylstyrole, Vinylchlorid, oder eine Mischung von Polychloropren und anderen synthetischen Kautschuken oder Naturkautschuk. / B. Polybutadien. Butadlen-Styrol-Copolymerlsat. Isopren. Nltril-Kautschuke. Acrylat-Kautschuk. Bu tad len -Styrol -Acrylnitril -Te rpolymerlsate. Chloropren-Butadlen-Styrnl'Terpolymerlsate, ChloroprerwButadleru Acrylnllrll-Terpolyfrieflsate, halogenlerte Kautschuke und dergleichen, sein.

Chloropren-Kautschuke sind kommerziell als feste Kautschuke oder als In Emulsionen enthaltene Kautschuke verfügbar. Die ganz allgemein bevorzugten festen Kautschuke enthalten keinerlei Antioxidationsmittel, sind farblos, haben eine gute Wärmestabilität bei

Hirer Verarbeitung und sind in den aromatischen Monovlnyl- und Sthylenlsch ungesättigten Nitril-Monomeren, entweder in Kombination oder einzeln, löslich oder disperglerbar. Eine polymerislerende Mischung von Polychloropren, Styrol und Acrylnitril, etc.. In welcher der Kautschuk in Lösung oder dlspergiert in den reagierenden Monomeren vorliegt, wird polymerisieren und hierbei bewirken, daß die Monomeren auf die Polychloropren-Kautschuk-MolekOie als Pfropfketten aufpfropfen, wcJurch ein Mischpolymerisat oder ein ge- to pfropfter Chloropren-Kautschuk gebildet wird. Wenn die Polymerisation fortschreitet, wird auch ein Copolymerlsat von Styrol und Acrylnitril (SAN) In der reagierenden Mischung gebildet. Wenn die SAN-Phase größer Ist als die gepfropfte Phase wird, wird die Kautschuk-Phase zur inneren Phase invertieren, als ein disperglertes, gepfropftes Kautschuktellchen In SAN. Beim Durchmischen wird diese Dispersion eine einheitliche Dispersion oder ein Polymerisatgemisch von gepfropftem Chloropren-Kautschuk In SAN-Polymerisat. Derartige Polymer!- satgemische haben eine viel größere Schlagfestigkeit als die steife SAN-Phase allein. In der vorliegenden Erflr, dung bewirkt das gepfropfte Chloropren n:;ht nur eine verbesserte Schlagfestigkeit der größeren SAN-Phase. sondern auch, daß das SAN-Polymerlsatgemisch flammhemmend ist und die Verbrennung nicht unterhält.

Die In der Emulsion enthaltenen Chloropren-Kautschuke werden durch Dispergieren der reagierenden Monomeren in der Emulsion leicht gepfropft und das Aufpfropfen von derartigen Monomeren auf den Kau- jo tschuk erfolgt etwa wie im Falle des Lösungspolymerisationssystems.

Die prozentuale Pfropfung ist ein gesteuerter Betrag und kann von 10 bis 100% In Abhängigkeit von der Gewichtsmlttel-Telichengröße des Kautschuks und den gewünschten Eigenschaften variiert werden. Die prozentuale Pfropfung ist definiert als Gew-% der auf die Kautschuktellchen gepfropften Monomeren, bezogen auf das Gewicht des Kautschuks, so dali z. B. 100 g Kautschuk, gepfropft mit 100 g Monomeren. 100 GeW-¹V, an gepfropfte ι Monomeren besitzt

Die Gewlchtsmlttel-Größe der Kdutschuktellchen ist ausgewühlt, um ein Gleichgewicht von guten physikalischen Eigenschaften, wie ζ Β. Schlagfestigkeit und Glanz, sicherzustellen In den Emulsionspolymerisa- *5 tionssystcmen wird eine Kautschukteilchen-Größe von 0.01 bis T.35 Mikron bevorzugt. u.n dem Polymerisatgemlsrh eine wünschenswerte Schlagfestigkeit und einen hohen Glanz zu verleihen Bei kleiner Teilchengröße erniedrigen sie den durch Preßverformung erhaltenen Oberflächenglanz nlch;. Diese Kauischuktelichen-Größe wird in einem Bereich von 10 bis 100 Gew.-'*, gepfropft Zur I.rl.3hung der Schlagfestigkeit «vtr'l eine größere Gewlchtsmlttel-Größe der Kautschuktellchen Im Bereich von 0.40 bis 1.5 Mikron angewandt Das größere Kautschuktellchen wird zur Sicherstellung der Vertraglichkeit und zur Aufrechterhaltung der I'nversehrthelt und der Besonderheit des Kautschuktellchens In einem Bereich von 5 bis 40 Ciew .% gepropft

Vor/urswelse liegt von etwa SO bis 97 Gew.-·*. des Gesamtgewichts des gepfropften Kautschuks In dem Polymerisatgemisch In Form von kleineren gepfropften Kautschuktellchen vor und dementsprechend stellen von 3 bis 50 Gew.-* der größeren gepfropften Kautschukteil* chen ein Gleichgewicht von gutem Glanz, und Schlagfestigkeit sicher.

Zur Sicherstellung von die Verbrennung nicht unterhaltenden Eigenschaft™ der Kombination Ist eine Menge von 15 bis 40 Gew.-t an Chloropren-Kautschuk erforderlich. Der gepfropfte Kautschuk muß jedoch In einer bevorzugten Menge von etwa 16,5 bi& 80 Gew-% des Polymerisatgemisches anwesend sein.

Polymerisatgemische, die gepfropften Chloropren-Kautschuk verwenden, können durch Auswählen einer optimalen Elnzelform einer Gewlchtsmlttel-Größe eines gepfropften Kautschuktellchens so hergestellt werden, daß sie einen guten Glanz und gute Schlagfestigkeit aufweisen, und zwar bevor eine Vlelfachvertellung von kleinen und großen Kautschuktellchen vorliegt. Derartige Kautschuktellchen mit optimaler Größe liegen Im Bereich von 0,4 bis 1,0 Mikron und pfropfen bis zu einem Pfropfungsgrad im Bereich von 10 bis 100 Gew.-t, bezogen auf den Kautschuk.

Der Pfropfungsgrad stabilisiert das Kautschukteilchen und stellt seinen teilchenförmigen Charakter sicher, so daß es in dem Poiymerlsalgemlscr: disperglert bleibt und nicht unter dem Einfluß von Hitze und Scherkraft der gelatinierenden Schmelze beim Verarbeiten agglomeriert. Um diese teilchenförmige Eigen·" 'laft aufrechtzuerhalten sind die !n d*?ri Emu!s!ons^r?!r"-ⁿfs^vcfemen verwendeten Chloropren-Kautschuke Im allgemeinen vernetzt und enthalten einen mittleren bis hohen Gel-Gehalt, wobei sie extrem viskos sind und eine Moone> -Viskosität von über zumindest etwa 200 (MS-2-1/2 Min., 100'C) aufweisen.

Hs wurde ferner gefunden, daß schlagfeste, schwerentfiammbare Polymerisatgemische, für die gepfropfte Chloropren-Kautschuke verwendet wurden, ihre physikalischen Eigenschaften durch Zumischen von kleinen Mengen gepfropfter Polybutadlen-Kautschuke zur Verbesserung der Tieftemperatur-Schlagfestigkeitseigenschaften noch weiter verbessern können Chloropren-Kautschuke haben eine Einfriertemperatur (Tg nach ASTM-Test D-746-52T) von etwa--40"C und werden spröde, wenn man sich dieser Temperatur im Gebrauch nähert. Die Polymerisatgemische verlieren an Schlagfertigkeit, wenn sie diesen Temperaturbereich erreichen, well die gepfropften Kautschuktellchen spröde werden und nicht langer Kräfte aufnehmen können. Polybutadien-Kaufschuke haben eine niedriger« Tg. und Insbesondere haben die Polybutadlen-Kautschuke mit hohem Gehali an cis-Typ einen Tg-Bereich von etwa -50° C bis -105" C Derartige Kautschuke werden mit aromatischen Monovinyl-Monomeren (z. B. Styrol) und/oder äthylenisch ungesättigten Nltril Monomeren, ζ Β Acrylnitril oder Methacrylnitril, gepfropft, und sind mit den Polymerisatgemischen der vorliegenden Frflndung funktionell verträglich.

Es wurde gefunden, daß eine kleine Menge an gepfropftem, vernetzten Polybutadlen-Kautschuk. worin der Kautschuk mit 50 bis 1:50 Gew.-lh der genannten Monomeren gepfropft Ist und 0,5 bis 5 Gew-%, vorzugsweise 1 bis 3 Gew-% an Kautschuk, bezogen auf das gesamte Polymerlsatgerrisch, ausmacht, eine Schlagfestigkeit von 10.0 bis 50,0 kg.cm./cm liefert, wenn man sie mit dem gepfropften Polychloropren-Poly. merlsalgemlsch. das einen hochgepfropften Chloropren-Kautschuk mit kielner Teilchengröße enthält, mischt. Das gepfropfte Polybutadlen-Kautschuktellchen hat eine Gewlchtsmlttel-Größe von 0,7 bis 4,0 Mikron, worin das Pölychloropren-Kautschuktellchen eine Gewlchtsmlttel-Größe von 0,01 bis 0,35 Mikron aufweist und zeigt einen hohen Glanz Im Bereich von 50 bis 70 nach dem Hunter-Glanzmesser.

Es Ist ferner für die vorliegende Erfindung entscheidend, daß In dem Polymerisatgemisch 1 bis 15

Gew-%, bezogen auf das Polymerisatgemisch, einer anorganischen Verbindung enthalten Ist. Derartige anorganische Verbindungen sind gewissen Metalloxide, z. B. Sb₂O₁, Bl₂Oj, M0O3, SnO₂, WO, und dergleichen. Die bevorzugte Verbindung Ist Sb₂O₃. ■>

Zur Untersuchung der Polymerisatgemische wurden folgende Prüfungsverfahren angewandt:

1. Underwriter's Laboratoriumstest No. 94

Die selbsllöschenden (S. E.) Eigenscharten, d. h. dlejenlgen Eigenschaften, die dazu führen, daß eine Verbrennung nicht unterhalten wird. d. h . daß ein Polymerisatgemisch schwerentflammbar ist. wurden unter Verwendung einer Versuchsprobe mit den angenäherten Abmessungen von 15.23 cm χ 1,27 cm χ 0.32 cm wie folgt gemessen:

Eine Versuchsprobe wird am oberen Ende der längsten Dimension vertikal so gehalten, daß sich das unlere Ende der Probe 0,95 cm oberhalb des oberen F.niies eines Brennerrohrs befindet Der Brenner wird dann entzündet und so eingestellt, daß eine blaue Flamme von 1.9 cm Höhe erzeugt wird Die Flamme wird zentral unter das untere Ende der Versuchsprobe placiert und 10 Sekunden lang einwirken gelassen Die Flamme wird dann entfernt und die Dauer der Flamm- oder der Glimmverbrennung der Probe aufgezeichnet. Wenn die Flamm- oder Glimm verbrennung der Probe innerhalb von 30 Sekunden nach Entfernung der Flamme aufhört, wird die Flamme unmittelbar nachdem die Flamm- oder Glimmverbrennung der Probe aufgehört hat. wiederum IO Sekunden jo lang unter der Probe placiert. Die Flamme wird wiederum entfernt, und die Dauer der Flamm- oder Gllnimverbrennung der Probe notiert

Wenn während des Verbrennungsvorgangs Teilchen oder Tröpfchen der Probe herabfallen, sollen sie auf eine y; horizontale Schicht unbehandelter Watte fallen, die 30.48 cm unterhalb der Versuchsprobe angeordnet ist Als für den Versuch bedeutsame entflammte Teilchen werden solche Teilchen angesehen, die Im Stande sind, die Watte zu entzünden

Die Dauer der Flamm- oder Glimm verbrennung der vertikalen Proben nach der Anwendung der Flamme soll im Durchschnitt von 3 Proben (6 Flammen-Anwendungen 1 25 Sekunden (maximal nicht mehr als 30 Sekunden) überschreiten, und es soll der Teil der Probe, der außerhalb des unterstützten Endes derselben Hegt, in dem Versuch nicht vollständig verbrannt sein

Materialien, welche die vorstehenden Anforderungen erfüllen und keinerlei entflammte Teilchen oder Tröpfchen während des Verhrennungstestes abgeben, werden als »Selbstlöschend. Klujse I« klassifiziert.

Materialien, welche die vorstehenden Anforderungen erfüllen, jedoch entflammte Teilchen oder Tröpfchen abgeben, die während des Tests lediglich kurz brennen, werden als »Seibstlöschend, Klasse II«, eingestuft.

In die Kiasse SE-O werden diejenigen Materialien eingestuft, bei denen die durchschnittliche Dauer der Flamm- oder Glimm verbrennung unter den obigen Bedingungen unterhalb von 5 Sekunden liegt.

2. Entflammbarkeit von Kunststoffen unter Verwendung ^W des Sauerstoff-Index-Verfahrens

Es wird der ASTM-Test D-2863 unter Verwendung des General Electric Flammability Index Tester Model A-4990-A-Apparales angewandt. Es wird ein Prüfstab von 0,32 cm χ 1,27 cm χ 12,7 cm formgepreßl und in dem vorstehenden Apparat placiert. Das Unlersuchuagsgeriil wird mit einem Sauerstoff- und mit einem Stickstoff-Behälter verbunden. Mit Hilfe von Regelventlien kann Innerhalb des Gerätes eine Atmosphäre von Irgendeinem gewünschten Verhältnis von Stickstoff z.u Sauerstoff eingestellt werden. Je niedriger die Sauerstoff-Konzentration, welche die Verbrennung unterhält, Ist, desto höher Ist der Entflafiimbafkeltsgrad der Versuchsprobe. Es wird Im allgemeinen angenommen, daß der Sauerstoffgehalt zur Unterstützung einer Verbrennung zumindest 20<v. betragen sollte, damit man das Material als ausreichend nlchtentflammbar ansehen kann. Selbstverständlich lsi es um so besser, je höher dieser Wert Ist. Es wird eine Propanfackel-Flamme auf das eine Ende der Versuchsprobe In dem Prüfgerat gerichtet Wenn die Probe zumindest 3 Minuten lang brennt, wird die Konzentration an Sauerstoff nerahgesci/i. Durch ein Sysiem von Annänerungsverfahren mit mehreren Versuchsproben wird die Grenz-Sauerstoff-Konzentratlon bestimmt, bei welcher ein Brennen gerade für zumindest drei Minuten, jedoch bei einer Sauerstoff-Konzentration um K darunter nicht mehr unterstützt wird. Diese Grenz-Konz.entratlon wird dann als Grenz-Sauerstoff-Fndex (IOD angegeben

3 Gewlchtsmlttel-Tellchengröße-Tesl

Die Gewic.wsmlttel-Tellchengröße wird durch Dispergieren des Polymerisatgemisches In Dimethylformamid unter Verwendung von 2 g Polymerlsatgemiseh In 98 g Lösungsmittel bestimmt Die Dispersion wird anschließend mit Methyläthylketon 3 : 1 verdünnt und gemäß der veröffentlichten Verfahrenswelse von M J Groves. B H. Kaye. und B Scarlett. »Size Analysis of Subsieve Powders Using a Centrifugal Photosedimentometer«. British Chemical Engineering. Vol. 9:742 bis 744 (19M). analysiert Fs wurde ein »»Model 3000 Particle Size Analyzer«, geliefert von Martin Sweets Company. 3131 West Market Street. Louisville. Kentucky, verwendet.

4. Schlagfestigkelts-Test

Die Prüfung erfolgte gemäß dem ASTM-Test D-256 Verfahren A. das ganz allgemein als »Izod-Test« bekannt ist Die Schlagfestigkeitswerte sind ein Maß der Zähigkeit und es werden für technische Anwendungen hohe Werte benötiet. vorzugsweise höher als 8,2 kg cm/cm Kerbe.

5. Formbeständigkeit unter Belastung

Es wurde der ASTM-Test D-648 mit einer Belastung von 18,6 kg/cm² angewandt. Die Versuchswerte sollte* hier so hoch sein, daß das Polymerisatgemisch in technischen Anwendungen auch bei hohen Temperaturen seine Funktion erfüllt, z. B. im KraftFahrzeugwesen und in Apparaten und Geräten.

6. Pfropfungsgrad-Test

Eine Einwaage von I g eines gepfropften Harzes wird in 20 ml eines Lösungsmittels aus Dimethylformamid/Methyläthylketon (50/50) dispergiert. Das Matrix-Polymerisaf wird gelöst. Es wird zentrifugiert und das Lösungsmittel abdekantiert. Das Verfahren wird dreimal wiederhoit und der gepfropfte Kautschuk unter Vakuum getrocknet und gewogen.

%Pfro fun _ Gew. d. gepfropften Kautschuks - Gew. d. Kautschuks

Gew. d. Kautschuks

7 Probenherstellung

Das zu untersuchende Polymerlsalgemlsch liegt gewöhnlich lh zerkleinerter Form vor. Ein Teil der Kurisislöff-Tellehen wird zur Herstellung einer etwa 0,32cm dicken Plalle bei 165° bis 182⁰C bei 506,2 kg/cm² formgepreßt. Aus der gepreßten Platte wefdfc,f dann Prüfsläbe mit den Abmessungen 0,32 cm χ 1,2V cm χ 15,23 cm herausgeschnitten.

Die nachfolgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

Ein gepfropfter Chloropren-Kautschuk wird wie folgt hergestellt:

Eine Reaktionsmischung aus folgenden Teilen:

Chloropren-Kautschuk

ί mit 5O¹*: Fsststoffers)

Styrol-Monomeres	28
Acrylnltrll-Monomeres	12
Emulgiermittel
(Natriumsalz eines auf dem Markt
erhältlichen Alkyldlphenyloxldsulfonats)	1
Kaliumpersulfat-lnltlator	1
Terplnolln-Modlfizlermlttel	0,5
Wasser	260

Chloropren-Latex, Wasser, Emulgiermittel und Terpfi» /Hn werden In einen Reaktor mit Rührwerk eingetragen und auf 85° C erwärmt. Die Monomeren und der Initiator werden Im Verlaufe eines Zeltraums von 2 Stunden zugegeben, das Rühren für eine weiteren Zeltraum von l'/₂ Stunden fortgesetzt und ein Latex mit einem Feststoffgehalt von 35%, der einen gepfropften Chloropren-Kautschuk und SAN-Copolymerlsat enthält, erhalten. Die durchschnittliche Teilchengröße der Kautschukteilchen In dem Latex beträgt 0,12 Mikron (Gewichtsdurchschnitt, basierend auf Zentrlfugalphotosedlmentatlons-Methode). Der erhaltene Latex wird welter mit einem SAN-Latex gemischt und unter Verwendung von Aluminiumsulfat koaguliert, um das feste Polymerisatgemisch zu gewinnen.

Das Emulsions-SAN-Copolymerisat wurde unter Verwendung der nachfolgenden Rezeptur, bezogen auf Teile pro 100 Teile der gesamten Monomeren, hergestellt:

Styrol	70
Acrylnitril	30
Wasser	116
Kaliumpersulfat	0,005
Terpinolin	0,003
Kommerzielles Natriumsalz von Olein-;
Stearin- und Palmitlnsäuren	0,018
Kommerzielles Natriumsalz eines
Formaldehydnaphthallnsulfonats	0,005

Die Monomeren werden in Wasser, das die Seife und das kommerzielle Natriumsalz eines Formaldehydnaphthalinsulfonats enthält, dispergiert und bei 95° C unter Rückfluß 3 Stunden und 45 Minuten In Anwesenheit des Kaliumpersulfats, des Katalysators, und des Terpinolln-Modiflzlermlttels unter Rühren polymerisiert Die- Emulsion enthält 46,3% SAN-Polymerisat.

Eine Analyse zeigt, daß das erhaltene Polyrnerisafgemlsch zu 309S Polychloropren ist, das 14,4 Gew.-% SAN, bezogen auf den Kautschuk, aufgepfropft enthält;
SAN-Polymerlsat enthalten das gepfropfte SAN. Die Mischung wird auf einem Bolllng-Walzensluhl 5 Minuten lang unter einem Dampfdruck von 9,1 kg/cm² bis zum Erreichen einer Schmelztemperatur von 204° bis 232⁰C mit 5% Sb₂Oj gelatiniert und untersucht. Die jzod'SchlagfeSllgkelt beträgt 23,98 kg.em/cni. Kerbe, die Formbeständlgkeltstemperatur unter Belastung 88⁰C, der UL-94-Test-Wert Ist SE-O und der Wert Tür den prozentualen Sauerstoff zur Unterstützung der Verbrennung beträgt 25.6* (LOH. Das gepfropfte Chloropren liefert ein Polymerisatgemisch mit einer hohen Schlagfestigkeit oder Zähigkeit, selbstlöschenden Eigenschaften und hoher Flammhemmwirkung ohne Auftreten von Nachteilen In der Formbeständlgkeltslemperalur für funktioneile technische Verwendungen.

Beispiel 2

Qaien|ei ι wird wiederholt und b!s zu elnsr ln^C[jesBrnt niedrigeren Umwandlung von 75 durchgeführt, wobei der SAN-Pfropfungsgrad des Chloropren-Kautschuks 11.4 Gew-%, bezogen auf den Kautschuk, beträgt. Das fertiggestellte Polymerisatgemisch enthält wie In Beispiel 1 30% Chloropren, 65% SAN-Polymerlsat und 5% Sb₂O₃.

Die Mischung wird wie In Beispiel 1 geschmolzen gelatiniert und das zerkleinerte Polymerlsalgemlch untersucht. Die Izod-Schlagfestlgkelt beträgt 12,53 kg.cm/cm.Kerbe und zeigt einen niedrigeren Zähigkeitsgrad, well der Pfropfungsgrad niedriger Ist und gibt eine niedrigere Wechselwirkung mit der steifen SAN-Phase, jedoch eine höhere als die nlchtgepfropften Chloropren-Kautschuke der Verglelchsbelsplele A und B. Der UL-94-Test liefert Werte von SE-O, die zeigen, daß das Polymerisatgemisch In hohem Maße selbstlöschend ist. Der Prozentsatz Sauerstoff zur Unterhaltung der Verbrennung Ist 25,3% (LOI), was die hohe Flammhemmwirkung demonstriert, und die Formbeständigkeitstemperatur unter Belastung Ist 92° C, was anzeigt, daß das Polymerisatgemisch selbstlöschend und zäh Ist, ohne die Nachtelle einer verschlechterten Formbeständigkeitstemperatur für funktlonelle technische Verwendungszwecke In Kauf zu nehmen.

Beispiel 3

Ein höher gepfropftes Chloropren wird gemäß der nachstehenden Rezeptur, bezogen auf Teile pro 100 Teile der gesamten Monomeren, hergestellt:

Styrol 70

Acrylnitril 30 Kommerziell verfügbares Chloropren-Kautschuk

(50% Feststoffe) 100

Terpinolin 1 Kommerzielles Natriumsalz eines

Formaldehydnaphthalinsulfonats 1

Kaliumpersulfat 1 Kommerzielles Natriumsalz von Olein-,

Stearin- und Palmitinsäuren 1

_m Wasser 270

Das kommerzielle Natriumsalz eines Formaldehydnaphthalinsulfonats wird zu dem Wasser zugegeben. Der Chloropren-Kautschuk-Latex wird darin dispergiert, gefolgt von den Monomeren und dem Katalysator. Die Monomeren und der Katalysator werden in Mengen von 25 Teilen pro Stunde Im Verhältnis 70/30 mit anteiligen Mengen an Katalysator im Verlaufe von 4 Stunden zugegeben. Nachdem die eine Hälfte der Monomeren zuge-

setzt worden Ist, wird das Natriumsalz der Fettsäuren zugesetzt. Die Polymerisation wird bei 85° C unter Ruhren durchgeführt, und man erhält einen Latex mit 35% Feststoffen als Endwert - ein Chloropren-Kautsöhuk/SAN-Copolymerlsal-Pfropfpolymeres. Der erhal- ', tene Chloropren-Kautschuk/SAN-Copolymerlsat-Latex wird welter mit dem SAN-Latex des Beispiels 1 gemischt Und mit Alumirtli msulfat koaguliert, wodurch man ein festes Polymerlsaigemlsch erhält. Es wurde beobachtet, daß die durchschnittliche Teilchengröße der Kautschukteilchen In dem Polymerisatgemisch etwa 0,12 Mikron (Gewichtsmittel) Ist. Die auf den Chloropren-Kautschuk aufgepfropfte SAN-Menge beträgt 48,0 Gew.-%, bezogen auf den Kautschuk. Das fertiggestellte Polymerisatgemisch enthält wie In Beispiel 1 30% Chloropren, 65% r> SAN-Polymerlsat und 5% Sb₂Oj. Die Mischung wird wie In Beispiel 1 geschmolzen gelatiniert und das zerkleinerte Polymerisatgemisch untersucht. Die Izod-Schlagfestlgkelt beträgt 4.36 kg.cm/cm.Kerbe, was niedrige Werte für Schlagfestigkeit und Zähigkeit anzeigt; der UI-94- ₂a Test gibt SE-O-Werte. was die Verbrennung nlchtunter-

Tabelle F

haltende Eigenschaften anzeigt; die Formbeständigkell unter Belastung Ist 77° C, was auf eine Erniedrigung der Formbeständigkeit hinweist. Ein Ansteigen des Ausmaßes der Pfropfung an den kleinen Chloropren-Kaufschuklellchen erniedrigt die Zähigkeit.

Beispiele 4 bis 7

Es wurden Latex-Mischungen mit niedriger gepfropftem und höher gepfropftem Chloropren-Kautschuk unter Verwendung der gepfropften Kautschuke der Beispiele I und 3 hergestellt, und so Mischungen mit 30 Gew.-% Chloropren-Kautschuk erzielt. Diese Mischungen wurden der Reihe nach mit SAN-Latex wie In Beispiel 1 gemischt. Die Endmischungen wurden so eingestellt, daß sie die In der nachstehenden Tabelle I zusammen mit den Untersuchungsergebnissen einer jeden Zubereitung angegebene Zusammensetzung hatten. Die Hunter-GIanz-Spltzenwerte wurden durch Messen des Glanzes einer formgepreßten Probe an einem Hunter Laboratory Model D-36 Glossmeter, geliefert durch Munter Associates of McLean, Virginia, bestimmt.

Beispiele:	4	S	6	9	7	0
Niedrig gepfropfter	30	15
Kautschuk (Teile)			21	30
Hoch gepfropfter	0	15
Kautschuk (Teile)			65	65
SAN-Polymerlsat (Teile)	65	65	5	5
Antimonoxid (Teile)	5	5	14.7	4.35
Izod -Schlagfestigkeit	24,0	16.9
(kg.cm/cm.Kerbe)			8?	80
Formbeständigkeit unter	88	83
Belastung
(18,6 kg/cm2; 0C)			SE-O	SE-O
UL-94	SE-O	SE-O	23	64
Hunter-Glanz-Spltzenwerte	0	4

Aus den Untersuchungser^bnlssen Ist ersichtlich, daß niedrig gepfropfte Chloropren-Kautschuke die hoch gepfropften Chloropren-Kautschuke bis auf ein hohes Ausmaß an Zähigkeit verbessern können, wobei sie diese von etwa 4,35 kg.cm/cm.Kerbe bis auf Zähigkeitswerte von über 8,17 kg.cm/cm.Kerbe bringen können, die allgemein für schlagfeste Polymerisatgemische akzeptiert werden. Es kann ebenso aus der Tabelle I entnommen werden, daß der Glanz-Wert für die hoch gepfropften Kautschuk-Typen höher Ist als für die niedrig gepfropften Kautschuke.

Beispiele 8 bis 12
Kautschuk-Teilchengröße-Parameter ^D>

Chloropren-Latex, der eine mittlere Kautschuk-Tellchengröße von etwa 0,12 Mikron (Gewichtsmittel) besitzt, wird zur Herstellung von größeren Teilchen für die Untersuchung wie in den Beispielen 1 bis 7 agglomeriert-Die Agglomeration wird gemäß dem nachfolgenden Verfahren durchgeführt, wobei verwendet werden:

Kommerziell verfügbarer Chloropren-Kautschuk
(15% Feststoffe) 100 Teile

0,045 Teile

65

U£itl IHI LtGI

Essigsäureanhydrid
Wasser

6
300

Teile teile Man löst 6 Teile Essigsäureanhydrid in 60 ml Wasser und fügt den Kautschuk-Latex, der das Emulgiermittel enthält, hinzu. Man rührt 30 Sekunden lang nach der Zugabe und läßt 30 Minuten stehen. Man setzt der Emulsion zur Stabilisierung noch 2 Teile Emulgiermittel zu. Die durchschnittliche Teilchengröße der Kautschukteilchen beträgt 0,50 Mikron (Gewichtsmittel).

Die vorstehende Emulsion wird dann gemäß dem Verfahren von Beispiel 3 unter Verwendung variierender Mengen von Terpinolin und Katalysator zur Variierung der Umwandlung und der prozentualen Pfropfung gepfropft. Die gepfropfte Kautschuk-Emulsion wird dann zu einem Poiymerisatgemlsch verarbeitet und wie in Beispiel 3 untersucht.

Die Daten der nachstehenden Tabelle II zeigen, daß die prozentuale Pfropfung von 2,5 bis 30« unter Verwendung einer durchschnittlichen Teilchengröße des Chloropren-Kautschuks von etwa 0,5 Mikron (Gewichtsmittel) varrilert werden kann, bevor die Schlagfestigkeit abzufallen beginnt und der Glanz sich verbessert, wenn die gewichtsprozentuale Pfropfung ansteigt. Diese agglomerierten Kautschukteilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,50 Mikron zeigen einen vernünftig hohen Glanz im Vergleich zu ähnlich niedrig gepfropften Chloropren-Kautschuken der Beispiele 1 und 2 (durchschnittliche Kautschuktellchen-Größe 0,12 Mikron). Dies deutet daraufhin, daß die Kautschuke mit

1.3

den kleineren Kautschuklellchen-Gfößeri· einen viel größeren Oberfläichenberelch für dss Pfropfen liefern, daß sie dahe»· tatsächlich weniger gepfropft sind und s5ch zu größeren Teilchen agglomerieren können, um die Schlagfestigkeit zu verbessern, wobei jedoch gleichzeitig der Glanz verschlechtert wird. Dementsprechend sollte die

Tabelle 11

prozentuale Pfropfung relativ zur Teilchengröße eingestellt werden.um so eine gute Schlagfestigkeit und Glanz Innerhalb der gezeigten Parameter zu schaffen. Es wird ein Polymerisatgemisch erhalten, welches eine hohe Formbeständigkeit und ausgezeichnete selbsllöschende Eigenschaften zeigt.

Beispiele:

10

Katalysator (Teile)
Terpinolln (Teile)

Pfropfungsgrad
(Ge w.-^)

■*> Umwandlung
Gew -% Kautschuk
Gew.-^ SAN

bod -Schlagfestigkeit
(kg.cm/cm.Kerbe)
I lunter-Glanz
Formbeständigkeit
unter Belastung ("C)
UL -94

Beispiele 13 und 14

Die Beispiele 4 und 7 werfen wieder'
eine Mischung von (1) hoch gepfropftem Kautschuk des Beispiels 3 mit einer durchschnittlichen Kautschukt.ellchen-Größe von 0.12 Mikron und einem Pfropfungsgrad von 48,0 Gew-%, und (2) den niedrig gepfropften Kautschuk des Beispiels 10 mit einer durchschnittlichen Kautschuktellchen-Größe von etwa 0,5 Mikron und einem Pfropfungsgrad von etwa 15,0 Gew.-% verwendet. Die Unlersuchungsergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle III niedergelegt.

1.0	1,0	1.5	1,0	1.0
1.0	0,5	0.0	0,0	0,5
2,5	8,9	15,0	21,9	27,3
64	77	85	99	82,0
30	30	30	30	30
70	70	70	70	70
5	ς	ς	5	5
12.5	12.5	12.5	15.8	8.2
23	41	49	50
84	82	85	85	81
S F. -O	SE-O	SE-O	SE-O	SE-O
			Beispiel 15
it, wobei	man n<		Tel! A

Tabelle III	13	14
Beispiele:	3	6
Gew.-ΐ niedrig gepfropfter Kautschuk	27	24
Gew.-% hoch gepfropfter Kautschuk	70	70
Cew.-% SAN-Polymerisat	5	5
Gew.-% Sb2O3	11.4	13,1
Izod-Schlagfestigkeit (kg.cm/cm.Kerbe)	45	60
Hunter-Glanz	80	81
Formbeständigkeit unter Belastung (° C)	SE-O	SE-O
UL-94

Die Untersuchungsergebnisse zeigen, wie schlagfeste Polymerisatgemische unter Verwendung von 10 bis 20 Gew.-% von niedrig gepfropftem Chloropren-Kautschuk mit einer Teilchengröße im Bereich von etwa 0,50 Mikron mit 80 bis 90% eines hoch gepfropften Chloropren-Kautschuks, mit Teilchengrößen im Bereich von etwa 0,12 Mikron, hergestellt werden können. Derartige Mischungen weisen einen hohen Glanz auf und besitzen eine gute Formbeständigkeit und ausgezeichnete selbsllöschende Eigenschaften.

14 Teile eines löslichen Butadien-Kautschuks werden in 26,0 Teilen Acrylnitril und 60,0 Teilen Styrol gelöst. Dazu werden 0,07 Teile einer Mischung von tert.-Butyl-

s. peracetat. 0,05 Teile Di-tert.-butylperoxld und Stabilisatoren, zugegeben. Die'Mischung wird auf 100⁰C unter Rühren erhitzt. Terpinolln wird als Kettenübertragungsmittel Im Verlaufe eines Zeltraums von annähernd 5 Stunden In einer Menge von 0,1 Teil pro Stunde zuge-

4i! geben. Am Ende der 5 Stunden werden zusätzliche 10,4 Teile zugesetzt.

Bei 30%iger Umwandlung der Monomeren wird der teilweise polymerisate Sirup in 120,0 Teilen Wasser dlsperglert. Es werden 2,0 Teile Styrol, und, als Suspendier-

4ϊ mittel, 0,3 Teile eines Copolymerisates von 95,5 Mol-% Acrylsäure und 4,5 Mol-% 2-ÄthyIhexy!acryIat zugegeben, welches eine spezifische Viskosität von etwa 4,0 aufwies, wie sie In einer I,0%igen Lösung in Wasser bei 25° C bestimmt worden war. Die erhaltene Suspen-

V) sion wird zu Polymerisation des restlichen Monomerer gerührt und erhitzt, abgekühlt, zentrifugiert, gewaschen und getrocknet, wobei man das gepfropfte Copolymerlsat in Form von kleinen sphärischen Perlen gewinnt. Das Verhältnis von Superstrat zu Substrat beträgt 0,9 bis

1,0:1,0, und die Teilchengröße liegt bei etwa 0,9 Mikron.

Teil B

70 g der Perlen aus Teil A wurden gewalzt und wie in Beispiel 1 mit 930 g des endgültigen Polymerisatgemisches des Beispiels 3 geschmolzen gelatiniert. Das erhaltene Polymerisatgemisch enthält nun etwa 1 % an Polybutadien-Kautschuk. Das gewalzte Polymerisatgemisch wird zerkleinert und untersucht.

^6S Teil C

Unier Verwendung des Verfahrens nach Teil B wurden 210 g des Produktes aus Teil A zusammen mit 790 g des

fertiggestellten Polymerisatgemisches von Beispiel 3 gelatiniert. Dieses Polymerisatgemisch enthalt 3% Polybutadien-Kautschuk. Das gewalzte Polymerisatgemisch wird

zerkleinert und untersucht. Die Untersuchungsergebnisse der beiden Polymerisatgemische B und C werden nachstehend in der Tabelle IV wiedergegeben.

Tabelle IV	UL-94-Tesi	Schlagfestig keits-Test *)	Formbeständig- kelts-Test	Glanz- Test
Polymerisat gemisch	SE-O SE-O	13,7 38,1	S6 81	70 50
Teil B Teil C *) kg.cm/cm.Kerfae

Die in Beispiel 15 verwendeten löslichen Kautschuke sind Dien-Ka»tschuke, wie z. B. Polybutadien-Kautschuke mit hohem cts-Gehalt mit einem Gehalt an cis- !sr><nerep von etwa JO b's 98* und einer Einfriertemner.iiur. Tg. von 50' C bis - !05' C. «ie sic nach Je-n ASTM-Test D-74(i-52T bestimmt wird -\ndere !osllche DiL-n-Kjutscnuke umfassen Copolymerisate \ov konjugiertem 1.3-Butadien mit bis /u deichen Gewiditsr ,cnge-i mn einem ode^r mehreren cjpol ·'me'-istüons'ahigen. rr-.-i^athylenisth ungesättigten Vnnr-nere'i w.t ? U r.-n:.;iische Munovlnv !Monome".·. / H i.>■■'■>! urJ r.· ι latrnlenisch ungesättigte N.trlle ;.. B. vmnitrii De bcvor.'UBicn Dlen-( ipo!>rrcrisat-Kau'M^-huke sind sc-ict"... die eine Flntriertemperatur. Tg. Im Bereich von - Μ ¹C his "Ό C nes:t/en

Die in einer t.muUlon ?nihaltenen und für die Herstellung <ier PoUmerisateemische der vorliegenden F.rfin-J. ng verwendeten Polychloropren Kautschuke sind in Γ TTi vim Laiices kommer/le'l verfügbar, die einen C-nali an Kdutscnuk Fesistoffen von 34.5·*- bis 6f<
einen ρ,,-Wert von 9 bis 13. ein spezifisches Gewicht c!e> L itex von 1.11' hls 1.15. e-n spezifisches Gewicht des K?uts<-huks von 1.23 bis I 42. eine Latex-Viskosiiät von 16 bis 400 mPa s (Brookfield-Viskosltät) auf «-eisen, und die durch anionische oder kationische Fmulgatoren siaclilsiert sind Die In den 1 .ii'ces enthaltenen Kautschuke sind vernetzt vom mittlren bis hohen Gel-Typ, viskos, unci weisen eine Moonev-Viskosität von zumindest etw-a 200 (MS-2-1/2 Min 100 'O aui Die Verteilung der Große der Kautschukteilchen derartiger Latices kann so variiert werden. da(J man uen gewünschten und gemälS d^r vorliegender F"rflndung offenbarten TelUhengrößen-Berelch mit ausgewähltem (ievvichtsmittel criiilt

Ls können mit den aromatischen Monovlnvi-Moiomeren und den äthylenisch ungesättigten Nitrilen der bereits beschriebenen /Jhen Phase auch andere Monomere mischpolymerisat werden Die beschriebenen Monomeren kennen, τ B von I bis ?^ς Gew -'*,. durch dii; cn si
cr> ί i.fiiii

solche andere Monomere ersetzt werden, die mit dem Aufrechterhalten der Eigenschaften des Polymerisatgemtsches vertraglich sind, wie dies bereits beschriebenwurde 3el^cp's'e derartiger anderer Monomere sind konjugierte · 3 Diene, ι B Butadien, Isopren etc., 3- oder A-uiseNj i'ifii. einbasische Säuren oder Derivate derselbe:! r h. -vcrylsüLre, Mt'.hyiucrylat. Äthylacrylai jMhylhexylacrylat. Methacrylsäure und iie^iien F.ster derselben; Acrylamid, Metha- \ invlidenchlorld. Vlnylidenbromid. etc. vSter wie ? B. Vinylacetat. Vlnylpropionai. etc : vifiu'en'e Tier -fumarate, wie .* B. Dlmethyima- !ca'. Diä'.r.ylfnaieji. Dibutylmaieat. die entsprechei.den Fjrraraie. eic Die -erstehend beschriebenen anderen Monomeren konnsn ebenso mit dem Chloropren der Kautschuk-Phase, entweder als Comonomere oder als gepfropfte Monomere auf dem Chloropren-Kautschuk miichpclymerisleri werden.

Beispiele 16 bis 20

I rnersuchte Polymensatgemisch-Mengenverhältnlsse Der gepfropfte Chloropren-Latex des Beispiels 3 mit 35* Feststoffen wird mit Aluminiumsulfat koaguliert um' der Feststoff als Krume zurückgewonnen und getrocknet. Die Analyse der Feststoffe ergab 74<*, gepfropften Kauischuk und 26"* SAN-Copolymerlsai als zähe Phase. Die Kautschuk-Krume hat 50% Chloropren-Kautsihuk und 48 Gew-% an gepfropftem SAN, so daß 24> N \N-Copolymerlsat in der Krume enthalten sind. Der kautschuk besitzt eine Teilchengröße von 0.12 Mikron Der gepfropfte Kautschuk-Latex des Beispiels 10 mit elrn-r Kautschuktellchen-Größe von 0.5 Mikron wird mit Aluminiumsulfat koaguliert, als Krume zurückgewonnen und get-ecknet. Die Feststoff-Analyse ergibt 50 Gew *■ Kautschuk, der einen Pfropfungsantell von 15% SAN besitzt, so daß 7.5 Gew.··*, SAN zusammen mit 42.5¹V SAN-Copolymerlsat als zähe Phase In der Krume enthalten sind.

Tabelle V	24,0	17	18	19	2(1
Anteile In Gew.-1*,	12,0
Beispiele	5,8	32,0	36,8	64SÖ	64,0
Zusal.2		16,0	18,4	32,0	32,0
Beispiel 2 Krume	6,2	7,7	6,8	1:5,4	114
Beispiel 3 Kautschuk	6,0
Beispiel 3		8,3	11,6	Ii5,i-	16,6
gepfropftes SAN		8,0	9,2	16,0	16,0
Beispiel 3 SAN
Beispiel 10 Krume

230 2.17/72

17	noch Tabelle V	16	17	18	*)	19	18	20
Anteile in Gew.-*	3,0	4,0	4,6		8,0		8,0
Beispiele:	0,5	0,6	0,7		1,2		1,2
Beispiel 10 Kautschuk	2,5	3,4	3,9		6,8	6,8
Beispiel 10 gepfropftes SAN	55,0	51,0	44,0		16,0	19,0
Beispiel 10 SAN	15,0	20,0	23,0	40,0	40,0
Verglelchs- belsplel C SAN	70,0	71,0	67,0	56,0	59,0
Gesamtkautschuk	15,0	9,0	10,0	4,0	1,0
Gesamt-SAN	SE-O *)	SE-O *)	SE-O11	SE-O	SE-O ***)
Sb2O3	5,0	8,2	9,81	17,4	19,6
UL-94-Test
Schlagfestigkeit (kg.cm/cm.Kerbe)

*) UL-94 mit 0,32 cm dicken Versuchsproben

**) UL-94 mit 0,18 cm dicken Versuchsproben

***) UL-94 mit 0,64 cm dicken Versuchsproben.

Das SAN-Latex von Vergleichsbeispiel C wird mit Aluminiumsulfat koaguliert und die Feststoffe als freifließendes SAN-Polymeres in Pulverform gewonnen. Die gepfropfte Kautschuk-Krume der Beispiele 3 und 10, und das SAN-Polymerlsat von Verglelchsbelsplel C werden trocken mit Sb₂O₃ zur Herstellung einer Mischung vermischt jnd bei 219° C geschmolzen zu einem einheitlichen Polymerisatgemisch gemischt. Die Polymerisatgemische werden zu Proben verpreßt und auf >hre selbstlöschenden Eigenschaften und die Schlagfestigkeit hin unit .-sucht. Die Mengenverhältnisse der vorstehend beschriebenen Materialien sind für jedes Polymerisatgemisch In der Tabelle V zusammen mit den Versuchsergebnissen niedergelegt.

Aus den Versuchsergebnissen der Tabelle V und den vorstehend beschriebenen Beispielen ist zu ersehen, daß der gepfropfte Chloropren-Kautschuk über den Bereich von 15 bis 40 Gew-% eine gute Schlagfestigkeit und in Kombination mit Sb₂O₃ über einen Bereich von 1 bis 15 Gew.-% selbstlöschende Eigenschaften liefert.

Zur weiteren Erläuterung der Erfindung wurden noch die folgenden Vergleichsversuche durchgeführt, die In den nachstehenden Verglelchsbelsplelen A. B und C beschrieben werden, aus denen zu entnehmen Ist. daß ähnliche Polymerisatgemische, die jedoch nicht mehr Im Rahmen der Erfindung liegen, schlechtere Eigenschaften aufweisen.

Verglelchsbelspiel A

Es wird ein typisches, auf dem Markt befindliches Polymerisatgemisch aus Styrol-Acrylnltril-Copolymerlsat (SAN) mit einem Gehalt von etwa 25% AN und einem gepfropften Polybutadlen-Kautschuk, gepfropft mit einem 75/25 S/AN-Verhältnls an Monomeren, angewandt. Das Polymerisatgemisch hat einen Gehalt von etwa 23 dew>9S Kautschuk und etwa 77 öeWi-% SAN', Die Schlagfestigkeit beträgt 16(35 kg.cm/crn^Kerbe bei 22° G; der Prozentgehalt an Sauerstoff (LOl), der die Ver* brenhüng eben noch ünterhäll, beträgt 18* und erfüllt den UL^-Test nicht. Während dieses Polymeflsatgemisch eine hohe Schlagfestigkeit aufweist, Ist es hinsieht-» lieh der Sehwerentflammbarkelt zu schlecht.

Verglelchsbelspiel /J

Ein Polymerisatgemisch wird aus 65 Teilen eines kommerziell verfügbaren SAN-Polymerisats, 30 Teilen eines auf dem Markt befindlichen, festen Chloropren-Kautschuks und 5 Teilen Sb₂O, hergestellt. Das Polymerisatgemisch wird wie In Beispiel 1 gelatiniert, das erhaltene Produkt von dem Walzenstuhl abgezogen, gekühlt, zerkleinert, und Jann werden daraus Versuchsproben hergestellt. Der UL-94-Test liefert SE-O-Werte. die zeigen, daß das Polymerlsalgemisch selbstlöschend Ist Im Schlagfestigkeitstest wird ein Wert von unterhalb 2.72 kg.cm/cm Kerbe erhalten, der unterhalb des festgesetzten Minimums liegt.

Vergleichsbeispiel C
Ein Polymerf'iatgemlsch wird hergestellt, indem man zuerst eine Emulsion eines SAN-Copolymerisates mit einer im Handel erhältlichen Emulsion von Chloropren-Kautschuk mischt und mit Aluminiumsulfat unter Bildung einer Krume mit 40% Kautschuk und 60% SAN. koaguliert. Das Emulslons-SAN-Copolymerlsat wurde wie in Beispiel 1 hergestellt.

Die durchschnittliche Teilchengröße der Kautschukfeder! in dem Chloropren-Kautschuk-Latex und dem Polymerisatgemisch beträgt 0.12 Mikron (Gewichtsdurchschnitt, basierend auf der Zentrlfugalphotosedl- mentatlons-Methode).

Die Krume wird mechanisch mit einem Im Handel erhältlichen SAN-Copolymerlsat gemischt, wobei man eine Mischung mit 30 Teilen vernetzten! Chloropren-Kautschuk, 65 Teilen SAN-Polymerlsat und 5 Teilen Sb₂O₁ erhält, und wie In Vergleichsbeispiel B untersucht Der Wert beim Izod-Test war 8,17 kg.cm/cm.Kerbe. Der UL-94-Test ergab SE-O-Werte. Der Prozentsatz an Sauerstoff zur Unterstützung der Verbrennung betrug 25.1% (LOI), und der Wert für die Formbeständigkeit unter einer Belastung von 18.56 kg/cm' Ist 91°C Dieses PoIynierlsatgemlsch Ist selbstlöschend, zeigt Flammhemmufjg, hat eine hohe PormbesländlgkeKstemperatur Und elnefl höheren Grad an Zähigkeit, Die Emulsions-' mischung liefert ein besseres Polymerisatgemisch als das gemäß Verglelchsbelspiel B mit einer Schlagfestigkeit von 8,17 kg.cm/cm.Kerbe gegenüber 2.72 kg.cm/cm.kerbe für ein ähnliches Polymerlsalgemisch, in weichem der Chloropren-Kautschuk nicht vernetzt lsi.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Schwerentflammbares, schlagfestes Polyrnerisatgemisch auf Basis von

(A) eines Polymerisats aus zumindest einem aromalischen Monovinyl-Monomeren und 0 bis etwa 90 Gew.-«, bezogen auf das Polymerisat, eines äthylenisch ungesättigten Nitril-Monomeren.

(B) 16,5 bis 80 Gew.-«, bezogen auf das Polymerisatgemisch, eines gepfropften Chloropren-Kautschuks mit einer Mooney-Vlskosltät von zumindest 200, der mit

(1) zumindest einem aromatischen Monovinyl-Monomeren, und

(2) 0 bis etwa 90 Gew.-%, bezogen auf die gesamten gepfropften Monomeren, eines äthylenisch ungesättigten Nitril-Monomeren gepfropft worden Ist,

(C) 1 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Polymerisatgemisch, einer anorganischen Verbindung aus der Gruppe Sb₃O₃, Bi₂O₃, MoO₃, SnO₂ und/oder WO₃,

und gegebenenfalls

(D) 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Polymerisatgemisch, eines vernetzten, gepfropften Dien-Kautschuks. der mit

(1) zumindest einem aromatischen Monovinyl-Monomeren, und

12) 0 bis etwa 90 Oew.-%, bezogen auf die gesamten gepfropftet· Monomeren, eines äthylenisch ungesättigten Nltril-Monomeren gepfropft worden Ist.

2 Polymerisatgemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Pfropfgrundlage des vernetzten, gepfropften Dien-Kautschuks aus der Gruppe Polybutadien. Butadlen-Styrol-Copolymerlsat oder Butadlen-Acrylnltrll-Copolymerlsat besteht. der gepfropfte Dlen-Kautschuk eine Gewichtsmittel Größe der Kautschukteilchen von etwa 0,7 bis 4,0 Mikron aufweist und mit von etwa 50 bis 150 Gew.-% an Monomeren gepfropft worden Ist, wobei der Polybutadlen-Kautschuk einen cis-Isomeren-Gehalt von 30 bis 98 Gew-% und einen Tg-Berelch von -50" C bis - 105"C besitzt, und wobei die Butadlen-Copolymerlsat-Kautschuke einen Tg-Berelch von -20° C bis -70" C besitzen.