DE2256253C3 - Verfahren zur Herstellung von Phthalimide- oder Cyclohexen-1,2-dicarboximidothionophosphaten - Google Patents

Description

und

R'

N-P(OAIk)₂

22 56	253	Formel	O 11
	gemeinen		Il C /
o- oder phaten 5		O \	\ C N
			Il O
			O M I! C
IO
	oder

R'

in der R' Wasserstoff oder Methyl und Alk C,- bis Q-Alkyl bedeuten, durch Umsetzung der entsprechenden N-Natrium- oder -Kaliura-Carboximide mit Dialkoxy-thionophosphorsäure-chloriden bei erhöhten Temperaturen in Gegenwart einer organischen Stickstoffverbindung als Katalysator, dadurch gekennzeichnet, daß man die Um-Setzung in Anwesenheit eines aromatischen tertiären Amins oder von Pyridin, a-Picolin, Pyrazin und Chinolin als Katalysator und in Anwesenheit eines, inerten tertiären aliphatischen oder aromatischen Alkohols durchfuhrt.

In den USA.-Patentschriften 33 36 188und34 50 713 sind Verbindungen der allgemeinen Formel

R—P—(niedrigalkoxy)₂

und Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Brauchbarkei' als Pestizide und als wirksame Giftstoffe in Mitteln zur Bekämpfung von Insekten, Milben, Helminthen. Pflanzen-, Pilz- und Bakterienorganismen beschneiden. Das in diesen Patentschriften beschriebene Verfahren betritt im Prinzip die Umsetzung eines NAJkalimetallderivates einer cyclischen Dicarboximido-Verbindung mit einem Dialkoxy-thionophosphorsäurechlorid in Anwesenheit eines inerten Amido-Reaktionsmediums, wie z. B. N-Methyl-2-pyrrolidon, Dimethylformamid, Hexamethylphosphoramid, N-Acetylmorpholin und Dimethylacetamid.

Ein anderes Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen ist in der USA.-Patentschrift 33 99 213 beschrieben, wo ein Alkalimetall-amido-thionophosphat der allgemeinen Formel

(Alkoxy)₂—P—N

Alkalimetall

mit einem cyclischen Dicarbonsäureanhydrid der all-

wobei R' für Wasserstoff oder verschiedene andere Substituenten steht, in Anwesenheit eines inerten flüssigen Reaktionsmediums umgesetzt wird und anschließend das so hergestellte Produkt mit einem ringschließenden Reaktionsteilnehmer, wie Säurehalogeniden auf Phosphor- oder Schwefelbasis oder einem Anhydrid einer organischen Mono-, Di- oder PoIycarbonsäure, behandelt wird.

Obwohl sich mit Hilfe der oben beschriebenen Verfahren die bezeichneten Verbindungen herstellen lassen, sind bie wegen der niedrigen Ausbeute an gewünschtem Produkt nicht zufriedenstellend.

Es wurde nun gefunden, daß die genannten Phthalimido- oder Cyclohexen-1 2-dicarboximido-thionophosphate nach dem im Anspruch angegebenen Verfahren in hohen Ausbeuten hergestellt werden können.

Die entscheidenden Merkmale des Verfahrens sind die Verwendung eines der im Anspruch definierten Amine als Katalysator und eines tertiären Alkohols als Reaktionsmedium. Das Fehlen einer dieser beiden Komponenten vermindert drastisch die Ausbeute an gewünschtem Produkt.

Die verwendete Lösungsmittelmenge ist nicht entscheidend, es ist jedoch erwünscht, daß es in wenigstens äquimolarer Menge, bezogen auf die Gesamtmenge der verwendeten Reaktionsteilnehmer, vorliegt. Die Verwendung von weniger Lösungsmittel vermindert die Ausbeute und/oder verlängert die Reaktionszeit.

Der Aminkatalysator wird gewöhnlich in einer Menge von 5 bis 100 Molprozent oder mehr, bezogen auf die Gesamtmenge der verwendeten Reaktionsteilnehmer, angewendet. Die verwendete spezielle Katalysatormenge wird nicht als entscheidend angesehen Sobald jedoch die Katalysatormenge auf weniger als etwa 10 Molprozent verringert wird, wird die Produktausbeute merklich herabgesetzt. Man verwendet daher vorzugsweise den Katalysator in einer Menge von wenigstens 10 Molprozent.

Zu repräsentativen aromatischen tertiären Aminen, die als Katalysatoren geeignet sind, gehören z. B. Dimethylanilin, Triphenylamin sowie Pyridin, a-Picolin, Pyrazin und Chinolin. Der bevorzugte Katalysator ist Pyridin. Aliphatische tertiäre Amine haben sich im allgemeinen als nicht brauchbar für das vorliegende Verfahren erwiesen.

Repräsentative tertiäre Alkohole, die als Lösungsmittel oder Reaktionsmedium geeignet sind, sind die tertiären aliphatischen Alkohole, z. B. tert.-ButylaIkohol, tert-Amylalkohol und 3-Methyl-3-pentanol; und die tertiären aromatischen Alkohole, z. B. Triphenylcarbinol.

Zu repräsentativen cyclischen Dicarboximid-N-alkalimetall-Reaktanten gehören die N-Natrium und -Kaliumderivate von Phthalimid, 3-Methyl-phthalimid, 4-Methyl-phthalimid, 4-Cydohexen-l,2-dicarb- ι ο oximid, S-Methyl-^cyclohexen-l^-dicarboximid und ^Methyl-^cyclohexen-1,2-dicarboximid.

Die Umsetzung wird bei einer Temperatur im Bereich von 0 bis 100⁰C durchgeführt. Für optimale Ausbeuten ist eine Temperatur im Bereich von 20 bis 50" C bevorzugt. Man führt das Verfahren zweckmäßig bei atmosphärischem Druck durch. Arbeitet man uuter den bevorzugten Bedingungen von Temperatur, Druck, Reaktionsteilnehmerverhältnissen und Lösungsmittel- und Katalysatormengen, so genügen Reaktionszeiten von 2 bis 20 Stunden bis zur praktischen Beendigung.

Da bei der Umsetzung die Reaktionsteilnehmer im Verhältnis von 1 Mol Thiono-phosphorsäurechlorid pro Mol N-Alkalimetallderivat von cyclischem Dicarboximid verbraucht werden, verwendet man im wesentlichen äquimolare Reaktionsteilnehmermengen, da dies zu optimalen Ausbeuten führt.

Nach Beendigung der Reaktion kann das gewünschte Produkt von der Reaktionsmischung abgetrennt wurden, indem man zuerst die Reaktionsmischung löscht, z. B. durch Eingießen der Reaktionsmischung in Eiswasser. Das ausfallende feste Rohprodukt kann dann durch übliche Trennverfahren, wie z. B. durch Dekandieren, Zentrifugieren oder Filtrieren, gewonnen werden. Falls gewünscht kann das Produkt durch Umkristallisation aus einem Lösungsmittel, wie z. B. Hexan oder Methylcyclohexan, gereinigt werden.

Alternativ kann das gewünschte Produkt aus der Reaktionsmischung gewonnen werden, indem man das alkoholische Lösungsmittel verdampft, anschließend den Aminkatalysator azeotrop abdestilliert und schließlich das Produkt kristallisiert. Die spezielle Art der Produktabtrennung ist nicht entscheidend, und es können andere übliche Trennverfahren angewendet werden.

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung.

0,0-Diäthyl-phthalimido-thionophosphat

Eine Mischung aus 37,0 g (0,2 Mol) Kaliumphthalimid, 37,7 g (0,2 Mol) Diäthoxy-thionophosphorsäurechlorid, 7,9 g (0,1 Mol; 25 Molprozent, bezogen auf die Reaktionsteilnehmer) Pyridiin und 250 ml tert.-Butylalkohol wird auf 40⁰C erwärmt und 7 Stunden bei dieser Temperatur bei atmosphärischem Druck und unter konstantem Rühren gehalten. Man gießt die Reaktionsmischung in Eiswasser, entfernt die ausgefallene Festsubstanz durch Filiration unter vermindertem Druck und trocknet an der Luft. Das Produkt, O.O-Diäthyl-phthalimido-thionophosphat, wird anschließend durch Umkristallisation aus Hexan gewonnen. Das gereinigte Produkt schmilzt bei 81 bis 83° C, man erhält es in einer Ausbeute von 66,2% der Theorie.

Weitere Versuche werden wie folgt durchgeführt, wobei das obige allgemeine Verfahren angewendet wird.

Eine Mischung aus 37,0 g (0,2 Mol) Kaliumphthalimid, 37,7 g (0,2 Mol) Diäthoxy-thionophosphorsäurechlorid, 7,9 g (0,1 Mol; 25 Molprozent, bezogen auf die Reaktionsteilnehmer) Pyridin und 250 ml tert.-Butylalkohol wird auf 25° C erwärmt und 21,5 Stunden bei dieser Temperatur bei atmosphärischem Druck und unter konstantem Rühren gehalten. Man gießt die Reaktionsmischung in Eiswasser, entfernt die ausgefallene Festsubstanz durch Filtration unter vermindertem Druck und trocknet an der Luft. O,O-Diäthylphthalimido-lhionophosphat wird danach durch Kristallisation aus Hexan gewonnen. Das gereinigte Produkt schmilzt bei 81,5 bis 83,5° C und wird in einer Ausbeute von 70,8% der Theorie erhalten.

Eine Mischung aus 37,Og (0,2 Mol) Kaliumphthalimid, 37,7 g (0,2 Mol) Diäthoxy-thionophosphorsäurechlorid, 23,7 g (0,3 Mol; 75 Molprozent, bezogen auf das Gewicht der Reaktionsteilnehmer) Pyridin und 150 ml tert.-Butylalkohol wird erwärmt und 4,5 Stunden bei einer Temperatur zwischen 23 und 30° C bei atmosphärischem Druck und unter konstantem Rühren gehalten. Das ausgefallene Produkt wird durch Filtration unter vermindertem Druck entfernt und an der Luft getrocknet Das Ο,Ο-Diäthyl-phthalimidothionophosphat-Produkt wird anschließend durch Umkristallisation aus Hexan gewonnen. Das gereinigte Produkt schmilzt bei 81,5 bis 84° C und wird in einer Ausbeute von 72,2% der Theorie gewonnen.

Desgleichen wird Ο,Ο-Di-n-propyl-phthalimidothionophosphat, Fp. = 52 bis 53° C, durch Umsetzung von Natriumphthalimid mit Di-n-propoxythionophosphorsäurechlorid in Anwesenheit von tert.-Butylalkoho! und Pyridin hergestellt. Die Ausbeute beträgt 62% der Theorie.

Die als Ausgangsmaterialien verwendeten N-Alkalimetallderivate der cyclischen Dicarboximidoverbindungen können nach bekannten Verfahren hergestellt werden (USA.-Patentschrift 34 50 713).

Die als Ausgangsmaterialien verwendeten Dialkoxythionophosphorsäurechloride können nach bekannten Verfahren hergestellt werden.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von Phthalimido- oder Cyclohexen- l^-dicarboximido-thionophosphaten der Formeln

   Il

   N- P(OAIk),