DE2255504C3

DE2255504C3 - Verfahren zur Herstellung von Kunststoffen

Info

Publication number: DE2255504C3
Application number: DE19722255504
Authority: DE
Inventors: Herbert 7140 Ludwigsburg Schreiber
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1972-05-09
Filing date: 1972-11-13
Publication date: 1980-06-04
Also published as: DE2255504A1; DE2255504B2; CH579113A5

Description

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind ein Verfahren zur Herstellung von Kunststoffen aus 1,3-Oxazatetralinen und Epoxidharzen oder Phenol-Formaldehyd-Harzen sowie deren Verwendung.

N-substituierte 1,3-Oxazatetraline sind aus den entsprechenden Aminen und Phenolen durch Umsetzung mit Formaldehyd nach W. J. Burke leicht zugänglich.

Die Benennung erfolgt in dieser Patentschrift nach der Stelzner-Methode, wobei sich folgende Numerierung der Kohlenstoffatome ergibt:

(vergleiche Handbook of Chemistry and Physics, Ohio, 1964, Seiten C 40, Abschnitt 4.1 und C 51).

Eine wesentliche technische Anwendung haben diese Verbindungen bisher nicht gefunden. In der DE-PS 73 417 ist in Beispiel 8 ein härtbares Kondensationsprodukt beschrieben, von dem der Anmelder irrtümlich annimmt, daß es sich um ein Butanolumsetzungsprodukt handle, bei dem es sich aber tatsächlich um N-Phenyl-1,3-oxazatetralin handelt. Die Härtung dieses Produktes liefert ein sprödes Harz mit nur mäßigen mechanischen Eigenschaften. Harzartige Kondensationsprodukte aus Aminen, Phenolen und Formaldehyd sind in den Patentschriften DE-PS 8 83 651, DE-PS 9 14 901, DE-OS 15 69 215, DE-PS 19 45 919, DE-OS 20 21 795, DD-PS 47 397, FR-PS 10 02 335, FR-PS 20 98 625, US-PS 25 45 692, US-PS 25 52 025, US-PS 25 61 449, US-PS 36 16 046 beschrieben, worunter bei einigen nicht ausgeschlossen ist, daß sie Oxazatetraline enthalten. Diese Kondensationsprodukte zeigen jedoch die typischen Eigenschaften von Aminophenoplasten

ίο entweder vom Resol- oder Novolaktyp und ergeben in jedem Fall bei der drucklosen Härtung aufgeblähte Harze, die in ihren Eigenschaften mit den erfinduTigsgemäß hergestellten Produkten nicht vergleichbar sind. Die US-Patentschriften 37 04 269, 37 14 121, 37 51 471, 37 84 515,37 86 025 beschreiben Kondensationsprodukte, welche sekundäre Aminogruppen enthalten, die in bekannter Weise auch mit Epoxidharzen gehärtet werden können. Oxazatetraline sind in diesen Kondensationsprodukten jedoch nicht enthalten.

Es wurde nun festgestellt, daß sich aus 1,3-Oxazatetralinen, die am Stickstoff einen gegebenenfalls substituierten Phenylrest tragen, wertvolle Kunststoffe herstellen lassen. Die Kunststoffe werden dadurch hergestellt, daß N-Phenyl-l.S-oxazatetralin, das gegebenenfalls in den aromatischen Ringen durch Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkoxygruppen und/oder Halogen substituiert ist, oder dessen Vorpolymere, im Gemisch mit Epoxidharzen oder mit Phenol-Formaldehyd-Harzen, gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators, bei 80 bis 200° C gehärtet werden.

Die substituierten N-Phenyl-l,3-oxazatetraline sind besser polymerisierbar, wenn sie am C 8-Atom des Oxazatetralins bzw. in Ortho-Stellung der Ausgangsphenole nicht substituiert sind.

Die N-Phenyl-l,3-oxazatetraline werden im Gemisch mit Epoxidharzen oder mit Phenol-Formaldehyd-Harzen gehärtet, welche vor, während oder nach der Polymerisation der N-Phenyl-l,3-oxazatetralinfc zugesetzt werden.

Die derart modifizierten Kunststoffe zeichnen sich durch eine raschere und gleichmäßigere Härtung und wesentlich bessere mechanische Eigenschaften aus. Hochwertige Eigenschaften werden erhalten, wenn die Mischung mindestens 10 Gewichtsprozent Epoxidharz enthält. Ein mit 17 Gewichtsprozent Epoxidharz modifiziertes Poly-N-phenyl-l,3-oxazatetralin besitzt ähnliche günstige mechanische Eigenschaften wie ein anhydridgehärtetes Epoxidharz, darüber hinaus aber eine wesentlich bessere thermische Alterungsbeständigkeit. Zum Modifizieren eignen sich nicht nur die Epoxidharze mit mehr als einer Epoxidgruppe pro Molekül, sondern auch Epoxidverbindungen mit nur einer Epoxidgruppe pro Molekül, wie sie z. B. sonst als reaktive Verdünner für Epoxidharze verwendet werden.

Eine interessante Modifizierungsmöglichkeit bildet die Kombination mit Phenol-Formaldehyd-Harzen, insbesondere mit Novolaken. Im Gegensatz zu den üblichen Härtungsmitteln für Novolake spalten die N-Phenyl-l,3-oxazatetraline bei der Härtung keine flüchtigen Produkte ab. Dadurch ist es möglich, beispielsweise bei der Anwendung in Preßmassen oder Hartpapier höhere Harzgehalte und niedrigere Preßdrucke zu verwenden.
Die Polymerisierbarkeit der N-Phenyl-l,3-oxaza-tetraline ist unerwartet und überraschend, da diese Verbindungen keine Gruppen enthalten, die nach einem bekannten Schema polymerisieren könnten. Auch die erfindungsgemäße Beobachtung, däß auch die niedriger

molekularen, löslichen und schmelzbaren Vorpolymerisate zu hochmolekularen, unlöslichen oder unschmelzbaren Polymeren weiterpolymerisieren können, ist einzigartig und wurde bisher an andern polymerisierbaren Monomeren, wie Vinyl- oder Epoxid-Verbindungen, nicht beobachtet

Ein weiterer Teil der Erfindung besteht in der Möglichkeit, daß direkt die bei den üblichen Syntheseverfahren für Verbindungen vom Typ des N-Phenyl-1,3-oxazatetralins resultierenden Rohprodukte im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden können, ohne daß eine spezielle Reinigung erforderlich ist Diese Möglichkeit ist von großer Wichtigkeit für die technische Anwendung des Verfahrens, bewirken doch gerade bei Vinylverbindungen und Epoxidharzen die erforderlichen Reinigungsverfahren eine wesentliche Verteuerung der Produkte. Zudem ist von ersieren bekannt, daß insbesondere phenolische Verunreinigungen die Polymerisation verhindern, so daß auch dieser Teil der Erfindung nicht aus dem fachmännischen Wissen hergeleitet werden konnte.

Es ist aber von besonderem Vorteil, wenn die zur Polymerisation gelangenden Rohprodukte keine Methylolgruppen oder Alkoxymethylgruppen enthaltenden Nebenprodukte, insbesondere keine Methylolphenole oder Resole oder deren Äther, enthalten. Die Anwesenheit solcher Nebenprodukte hätte den Nachteil, daß die Härtung nicht nur durch Polymerisation, sondern auch durch Kondensation, also unter Abspaltung flüchtiger und evtl. blasenbildender Kondensationsprodukte, erfolgen würde.

Bei den bisher bekannten, in der Literatur beschriebenen Verfahren zur Herstellung von N-substituierten 1,3-Oxazatetralinen werden zunächst die primären Amine mit Formaldehyd umgesetzt und das Reaktionsprodukt mit den Phenolen zur Reaktion gebracht. Es zeigt sich aber, daß dieses Verfahren bei der Anwendung auf aromatische Amine Nachteile bringt. So bildet Anilin schon in der Kälte mit Formaldehyd die schwer löslichen Reaktionsprodukte Tri-methylenanilin und Poly-methylenanilin, die mit Phenolen nur langsam reagieren und die Anwesenheit von Lösungsmitteln zur Voraussetzung haben.

Es wurde gefunden, daß sich diese Schwierigkeiten beheben lassen und sich N-Phenyl-l,3-oxazatetraline in monomerer Form oder als Vorpolymerisate viel einfacher herstellen lassen, wenn man aromatische primäre Amine und Phenole gleichzeitig mit monomerem oder polymeren! Formaldehyd im annähernden Molverhältnis von 1 Mol primärer Aminogruppe zu 1 Mol phenolischer Hydroxylgruppe zu 2 Grundmol Formaldehyd unter Austritt von 2 Mol Wasser umsetzt. Zur Herstellung der substituierten N-Phenyl-l,3-oxazatetraline werden die entsprechend substituierten Phenole bzw. Amine verwendet.

Ein sehr einfaches und technisch leicht durchführbares Herstellungsverfahren für das 1,3-Oxazatetralin besteht darin, daß zu einer wäßrigen Formaldehyd-Lösung bei mindestens 70⁰C gleichzeitig Phenole und Amine zugesetzt werden. Man kann auch zuerst nur das Phenol und dann das Amin zugeben, wobei ebenfalls die Temperatur während der Aminzugabe mindestens 70°C betragen soll. Nach dem Abklingen der exothermen Kondensationsreaktion wird das Wasser vollständig abgetrennt, z. B. durch Dekantieren und/oder Abdestil-Heren des restlichen Wassers. Die Reaktion verläuft unter den angegebenen Bedingungen quantitativ und kommt, auch bei Einwaagen in anderen Molverhältnissen praktisch zum Stillstand, wenn pro Mol Anilin 1 Mol Phenol und 2 Mol Formaldehyd reagiert haben und 2 Mol Wasser abgespalten sind. Die für die Polymersiation geeignetsten Produkte werden jedoch erhalten, wenn Anilin und Phenol annähernd im Molverhältnis 1:1 mit mindestens 2 MoI Formaldehyd eingesetzt werden.

Der äußerst rasche und glatte Verlauf der Herstel-lungsreaktion prädestiniert das Verfahren für die kontinuierliche Arbeitsweise. Hierbei werden die Reaktionspartner kontinuierlich einem Reaktionsraum, in dem die exotherme Reaktion stattfindet, zugeführt und die Umsetzungsprodukte kontinuierlich daraus abgezogen. Anschließend kann das Wasser in einem Separator abgetrennt und/oder abdestilliert werden.

Bei Verwendung hochschmelzender oder sehr reaktionsfähiger Phenole oder Amine kann es vorteilhaft sein, zusätzlich ein Lösungsmittel zu verwenden.

Durch saure oder alkalische Katalysatoren kann die Herstellungsreaktion beeinflußt werden. So bilden sich in Gegenwart von Salzsäure oder Ameisensäure eher höherviskose Vorpolymerisate enthaltende rascher polymerisierende Produkte, während in Gegenwart von 1 Mol-%0 KOH oder NaOH vorwiegend die monomeren N-Phenyl-l,3-oxaza-tetraline entstehen, die sich besonders leicht von der wäßrigen Phase trennen lassen.

Die Menge der Katalysatoren soll 1 Mol-% der Phenolmenge nicht überstiegen. Es hat sich gezeigt, daß sich größere Mengen nur durch umständliche Reinigungsoperationen oder überhaupt nicht entfernen lassen und die Eigenschaften, insbesondere die guten dielektrischen Werte, verschlechtern.

Die während der Herstellung entstehenden Vorpolymeren besitzen dieselbe mittlere stöchiometrische Zusammensetzung wie die entsprechenden monomeren N-Phenyl-l,3-oxaza-tetraline. Damit ist jedoch nicht gemeint, daß sich diese Vorpolymeren in jedem Fall aus intermediär entstandenen Monomeren gebildet haben. Es ist möglich und liegt im Rahmen der Erfindung, daß die Vorpolymeren direkt aus den Ausgangsstoffen Amin, Phenol und Formaldehyd unter Abspaltung von Wasser gebildet werden.

Die Härtung erfolgt durch Einwirkung von Wärme bei 80 bis 200⁰C. Sie kann durch Zugabe von Katalysatoren beschleunigt werden. Als Katalysatoren eignen sich z. B. Säuren, Friedel-Crafts-Katalysatoren, Amine, Phosphine oder Quaternisierurigsmittel für tertiäre Amine, insbesondere Alkyl-, Aralkyl- und Arylhalogenide wie z. B. Benzylchlorid, Chlorbenzol, Jodbenzol. Jodoform, Bromoform und Methyljodid sowie Methylsulfat.

Die Härtungstemperatur liegt bei 80—200⁰C. Sie richtet sich nach der chemischen Zusammensetzung der N-Phenyl-l,3-oxaza-tetraline sowie nach dem Verwendungszweck, insbesondere der Größe und Form der zu polymerisierenden Teile und gegebenenfalls der Zumischung inerter Füllstoffe oder Weichmacher. Größere, nicht gefüllte Gießkörper lassen sich herstellen, wenn zunächst bei 8O⁰C bis zum Gelieren polymerisiert und dann stufenweise bis auf 160° C aufgeheizt wird. Dünne Filme oder stark gefüllte Mischungen, insbesondere Preßmassen können sofort auf 200° C erhitzt werden. Neben den üblichen Methoden eignet sich zum Aufheizen auch Hochfrequenz.

Für viele Anwendungen ist es vorteilhaft, die Polymerisation in mindestens 2 Stufen durchzuführen, wobei als Zwischenprodukt ein höherviskoses Flüssigharz oder ein lösliches und schmelzbares Festharz

hergestellt wird Die Vorpolymerisation kann unmittelbar im Anschluß an die Herstellung der N-Phenyl-1,3-oxaza-tetraline, eventuell noch vor der Abtrennung der wäßrigen Phase, vorgenommen werden.

Da es sich bei der Vorpolymerisation um eine exotherme Reaktion handelt und außerdem die Viskosität hohe Werte erreichen kann, ist es sehr schwierig, bei größeren Ansätzen die Vorpolymerisation so zu steuern, daß der gewünschte Polymerisationsgrad hzw. Erweichungspunkt erreicht wird, ohne daß eine Überhitzung und damit vollständige Aushärtung des Harzes eintritt

Diese Schwierigkeit läßt sich umgehen, wenn die Vorpolymerisation in einem Lösungsmittel durchgeführt wird. Die Konzentration kann dabei relativ hoch, z. B. bei 70—80% gewählt werden. Zur Erhöhung der Siedetemperatur kann unter Überdruck gearbeitet werden.

Es ist auch möglich, die Vorpolyme-isation ohne oder mit Lösungsmittel kontinuierlich durchzuführen, wobei im ersteren Fall die Größe und Form des Reaktionsraumes so gewählt wird, daß das Volumen im Verhältnis zu der dem Wärmeaustausch dienenden Oberfläche relativ klein ist

Die Härtung kann in Gegenwart inerter Zusatzstoffe durchgeführt werden. Die entstehenden Kunststoffe können vielfältige Anwendungen finden, insbesondere in Verbindung mit verstärkenden Zusatzstoffen, wie z. B. bei der Herstellung von Laminaten, Hartpapier und Preßmassen.

Neben der einfachen Herstellbarkeit zeichnen sich die erfindungsgemäß hergestellten Kunststoffe durch gute mechanische und elektrische Eigenschaften, hohe thermische Alterungsbeständigkeit und chemische Beständigkeit aus. Sie eignen sich für zahlreiche Anwendungen, insbesondere als Gieß-, Laminier-, Imprägnier-, Beschichtungs-, Klebe-, Lack-, Binde- oder Isolierharz sowie als Einbettungs-, Dichtungs-, Preß-, Spritzguß-, Strangguß-, Formsandbinde-, Schaum- oder Ablativmasse.

Wegen der hervorragenden Eigenschaften der damit hergestellten Produkte verdienen folgende Anwendungen besondere Erwähnung:

1. Faserverstärkte Kunststoffe mit Natur-, insbesondere Baumwoll-, Synthese-, Glas-, Quarz-, Metall- und/oder Carbonfasern.

2. Laminate mit Holz oder Papier.

3. Lackharze für die Lackierung von Drähten, insbesondere Draht-Isolierlacke.

4. Gefüllte Preßmassen.

Die Verarbeitung kann nach den üblichen Techniken erfolgen, wie z. B. Gießen und Imprägnieren ohne oder mit Vakuum oder Druck; Schleudern; Beschichten und Lackieren aus der Lösung oder ohne Lösungsmittel aus flüssiger Phase oder mit Pulvern; Herstellung von verstärkten Kunststoffen und Laminaten über Prepregs, vorlackierte Träger oder durch direktes Imprägnieren.

Versuch 1
Herstellung von N-Phenyl-l,3-oxazatetralin

In einem Kondensations-Kessel werden 210 Gew.-Teile 3O°/oiges wäßriges Formaldehyd auf 90° C erwärmt Unter Rühren läßt man innerhalb 20 Minuten eine Mischung von 93 Gew.-Teilen Anilin und 94 Gew.-Teilen Phenol zulaufen. Anschließend wird noch 30 Minuten unter leichtem Rückfluß gekocht Dann läßt man das flüssige Kondensationsprodukt absitzen und trennt die überstehende wäßrige Schicht ab. Das Rohprodukt wird durch Erhitzen im Vakuum auf 90° C von restlichem Wasser befreit Es besteht zum größten Teil aus monomerem N-Phenyl-l,3-oxazatetraIin und kristallisiert bei Raumtemperatur.

Versuch 2
Vorpolymerisation in Toluol

80 Gew.-Teile des gemäß Beispiel 1 hergestellten Rohprodukts werden mit 20 Gew.-Teilen Toluol 4 Stunden auf ca. 135⁰C erhitzt Man erhält eine viskose, klare Lösung. Nach Abdampfen des Lösungsmittels hinterbleibt ein festes Harz mit einem Erweichungspunkt von 80°C. Es geht bei 18O⁰C in einen harten, unlösbaren Zustand über.

Beispiele Ibis5

Jeweils 100 Gew.-Teile des nach Versuch 1 hergestellten Harzes werden mit den in der Tabelle angegebenen Mengen eines flüssigen Bisphenol-Epoxidharzes mit einem Epoxy-Äquivalentgewicht von 190 gemischt, in Plattenformen gegossen, bei 120⁰C gehärtet und bei 160⁰C nachgehärtet Es entstehen klare, harte, blasenfreie Platten mit den aufgeführten mechanischen Eigenschaften.

Tabelle 1

Beispiel 1*)

Gewichtsteile Epoxidharz
Biegefestigkeit, kp/cm²
Schlagbiegefestigkeit, crr "ri/cm²

nach Härtung

nach 21 Stunden Alterung bei 200⁰C Wärmebeständi£keit nach Martens, ⁰C

nach Härtung

nach 21 Stunc^n Alterung bei 200⁰C

*) Vergleichsbehpiel.

spröd 92 1,6

10	15	20
-	-	900
2,3	6,9	9,5
4,8	6,4	8,5
89	91	91

98

Beispiel 6

Lagen eines Roving-Glasgewebes werden mit einer Mischung mit der Zusammensetzung gemäß Beispiel 5 im Vakuum getränkt und zwischen Metallplatten zu einer 6 mm dicken Platte gepreßt, 1 Tag bei 12O⁰C und 7 Stunden bei 16O⁰C gehärtet. Die glasfaserverstärkte Platte zeigt folgende Eigenschaften:

Biegefestigkeit

bei 20° C und 70° C:

bei 90° C:

Martenstemperatur:
Spez. Gewicht:

Das verwendete Glasgewebe hatte folgende Eigenschaften:

Flächengewicht:

Kette:

Schuß:

640 g/m²,
4,3 Fäden/cm,
3 Fäden/cm.

3600 kp/cm²
2900 kp/cm²
120° C
1,78

Beispiele 7bis21

Beschleunigung der Härtung durch Katalysatoren. Es

ι ο wurde die Gelierzeit von je 10 g N-Phenyl-1,3-oxaza-tetralin bzw. Mischungen aus 10 g Phenyl-l,3-oxazatetra-Hn mit 2 g Epoxidharz ohne und mit verschiedenen Katalysatoren bestimmt. Die Ergebnisse zeigt Tabelle 2.

Tabelle 2 Beispiel

Nr.

Katalysator

7 ohne

8 1% Dimethylanilin

9 1% DMP 10***)

10 1 % DMP 20

11 1 % DMP 30

12 1%BF₃-Komplex

13 1% Triphenylphosphin

14 1% Jodoform

15 1% Bromoform

16 1% Isopropyljodid

17 1 % Methyljodid

18 1 % Benzylchlorid

19 1 % N-Benzyl-dimethyl-amin

20 1% Dimethylsulfat

21 5% Anilin

*) Vergleichsversuche.
**) Erfindungsgemäßes Verfahren.
***) DMP 10 = Dimethylaminomethyl-phenol; DMP 20 = Bis-dimethylaminomethyl-phenol; DMP 30 = Tris-dimethylaminomethyl-phenol.

Gelierzeiten in	Stunden
ohne Epoxid	milEpoxid
harz*)	harz**)
12	9
12	5
-	2
9,5	2
10,5	3,5
7,5	4,5
8	8
7,5	9
8	9
8	9
6	9
6	8
7,5	3
4,5	4
8,5	4

Beispiel 22

Gewichtsteile der gemäß Versuch 2 hergestellten Lösung des N-Phenyl-l^-oxazatetralin-Vorpolymeren werden mit der Lösung von 40 Gewichtsteilen eines Phenol-Formaldehyd-Novolaks in 60 Gewichtsteilen Methyläthylketon gemischt Mit der Lösung wird ein Kraftpapier mit einem Flächengewicht von 50 g/m² lackiert und in einem Trockenkanal bei einer maximalen Temperatur von 120°C getrocknet Der Harzauftrag beträgt 40 g/m². Ein Paket von 75 Lagen des lackierten Papiers wird in einer 160°C heißen Presse zu einer 5 mm dicken Hartpapierplatte verpreßt und 30 Minuten bei dieser Temperatur in der Presse ausgehärtet

Beispiel 23

35 Gewichtsteile des gemäß Versuch 1 hergestellten Rohprodukts werden bei 100⁰C geschmolzen und mit je

30 Gewichtsteilen eines niedrigschmelzenden Novolaks und eines flüssigen Bisphenol-Epoxidharzes gemischt

Die-Mischung geliert bei 100⁰C nach etwa einer Stunde und ist nach einem Tag ausgehärtet Das gehärtete Harz hat eine Biegefestigkeit von 1000 bis 1200 kp/cm².

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Kunststoffen aus 1,3-Oxazatetralinen, dadurch gekennzeichnet, daß

a) N-Phenyl-13-oxazatetralin, das gegebenenfalls in den aromatischen Ringen durch Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkoxygruppen und/oder Halogen substituiert ist, oder dessen Vorpolymerisate,

im Gemisch mit

b) Epoxydharzen oder mit Phenol-Formaldehyd-Harzen,

gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators, bei 80 bis 200° C gehärtet werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das C 8-Atom des 1,3-Oxazatetralins nicht substituiert ist.

3. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Gemische mindestens 10 Gewichts-% Epoxidharz enthalten.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator Säuren, Friedel-Crafts-Katalysatoren, Amine, Phosphine und/oder Quaternisierungsmittel für tertiäre Amine dienen.

5. Verwendung der nach dem Verfahren gemäß Anspruch 1 hergestellten Kunststoffe als Gieß-, Laminier-, Imprägnier-, Beschichtungs-, Klebe-, Lack-, Binde- oder Isolierharz sowie als Einbettungs-, Preß-, Spritzguß-, Strangguß-, Formsandbinde-, Schaum- und/oder Ablativmasse.