DE2255232C2 - Verfahren zur Polymerisation von Chloropren in wässriger Emulsion - Google Patents
Verfahren zur Polymerisation von Chloropren in wässriger EmulsionInfo
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Description
Die Verwendung von Polychloropren als Grundstoff für Leime und Klebstoffe ist seit langem bekannt. Der
Kautschuk wird einerseits mit einer geringen Menge Zinkoxid und andererseits mit einem Phenolharz
vermischt, welches man mit einem Oberschuß an Magnesiumoxid umgesetzt hat. Diese mit Magnesiumoxid
vorreagierten Harze führen zu einem Klebstoff-
Gemisch, welches bessere mechanische Eigenschaften und eine bessere Wärmebeständigkeit besitzt
Das Gemisch dieser verschiedenen Komponenten wird in ein Gemisch von Lösungsmitteln mit variierbarrer
Zusammensetzung gebracht Der auf diese Weise erhaltene Klebstoff oder Leim stellt eine opake
Suspension von Magnesiumoxid oder Zinkoxid dispergiert in einer Lösung des Polychloropren-Kautschuks
und des vorreagierten Phenolharzes dar.
Nachteiligerweise zeigt unter üblichen Bedingungen das fertige Klebstoff-Gemisch im allgemeinen die
unerwünschte Erscheinung, daß es sich in zwei Phasen auftrennt Die Suspension ist somit nicht stabil. Nach
einem mehr oder weniger großen Zeitraum, je nach
Zusammensetzung des Lösungsmittelgemisches, und der Natur des Phenolharzes, erfolgt eine Entstabilisierung
oder Sedimentation, wobei eine obere Schicht entsteht die zuerst durchscheinend ist und nach und
nach transparent wird, während die untere Schicht sehr opak bleibt. Diese als »Phasentrennung« bekannte
Erscheinung verändert zwar die Qualität des Klebstoffs nicht, da nach einem Durchrühren sich das ursprüngliche
Gemisch normalerweise wieder bildet ist aber aus handelstechnischen Erwägungen sehr störend. Die
unterschiedlichen Grade des handelsüblichen Polychloropren-Kautschuks führen zu Klebstoffen, welche diese
Erscheinung mehr oder weniger stark zeigen.
Man hat experimentell nachweisen können, daß diese Trennung der Phasen auf die Bildung eines Komplexes
zwischen dem Magnesiumoxid, dem Phenolharz und den in dem Polychloropren vorhandenen Kolophoniumsäuren
(Harzsäuren) zurückzuführen ist Tatsächlich werden Kolophoniumseifen gewöhnlich in den Produkten
der Emulsions-Polymerisation verwendet. Man findet in diesem Produkt 4 bis 6 Gew.-°/o Kolophonium
(Harzsäure) und/oder dessen Salze, bezogen auf das fertige Polychloropren, nach der Abtrennung aus dem
Emulgierungssystem und Waschen und Trocknen. Der auf diese Weise gebildete Komplex ist wegen der
erheblichen Menge der vorhandenen Kolophoniumsäure (Harzsäure) in den Mischlösungsmitteln, die im
allgemeinen verwendet werden, sehr wenig löslich. Von extremer Feinheit und von großem Volumen besitzt er
eine solche Struktur, die nach der Sedimentierung den
*5 Einschluß von unlöslichen Bestandteilen der Suspension
des Klebstoff-Gemisches bewirkt.
Aus diesem Grund führt auch das aus der CN 4 78 717
bekannte in Gegenwart von Seifen von Harzsäuren und Kolophoniumestern durchgeführte Verfahren der
Emulsionspolymerisation von Chloropren nur zu einem Polymeren, das in Klebstoffen Phasentrennung zeigt.
Eine Lösung dieses Problems ist in der französischen Patentschrift 15 31379 angesprochen worden. Dabei
geht man so vor, daß man aus den verschiedenen handelsüblichen Polychloropren-Produkten den Hauptteil
der harzartigen Verbindungen, wie die Harzsäuren (Kolophonium), ihre Salze und Ester entfernt, die nach
der Herstellung des Kautschuks durch die übliche Aufarbeitung nicht mehr abgetrennt werden können.
Diese Entfernung kann soweit vorgenommen werden, um den Gehalt an harzartigen Derivaten unterhalb
2 Gew.-% bezogen auf das Polychloropren, zu erniedrigen. Hierzu löst man den Kautschuk in einem
Lösungsmittel oder in einem geeigneten Lösungsmittelgemisch auf und führt eine Wiederausfällung durch
Zugabe eines Stoffes durch, welcher ein schlechtes Lösungsmittel für das Polychloropren, aber ein gutes
Lösungsmittel für die Harzsäure (Kolophonium) ist Ein
solches Vorgehen ist außer der hierdurch bedingten erhöhten Kosten auch mit Betriebsschwierigkeiten bei
der Herstellung von Leimen und Klebstoffen verbunden. Eine sehr elegante Lösung wäre die Verwendung
eines Polychloroprens, dessen Polymerisationsbedingungen so bemessen wären, daß das fertige Polymere
ohne nachfolgende Behandlung nur eine Menge an harzartigen Derivaten enthält, die erheblich unterhalb
derjenigen Menge wäre, die normalerweise in den verschiedenen Graden des handelsüblichen Polychloroprens
liegt
Hierzu könnte man die Polymerisation von Chloropren in Gegenwart einer geringen Menge der
Harzsäure in der Gegend von 1 bis 2 Gew.-% bezogen auf das Monomere, in Betracht ziehen. In diesem Fall ist
es vollständig möglich, mit erhöhter Kristallisationsgeschwindigkeit
Polychloropren zu erhalten, das für Leime und Klebstoffe verwendbar ist. Jedoch treten bei
diesem Vorgehen verschiedene Probleme auf, die die technische Durchführung sehr schwierig, wenn nicht
unmöglich macheo.
Obgleich zwar die verwendete Harzsäuremenge
theoretisch ausreichen sollte, um einen für die Mizellen ausreichenden Umwandlungsgrad zu erzielen, ist doch
die Polymerisationsgeschwindigkeit zu gering, und die Polymerisation bricht häufig ab, bevor die gewünschte
Umwandlungsgrenze von 70 bis 80% Chloropren erreicht ist
Weiterhin muß trotz des Vorhandenseins von geeigneten Stabilisierungsmitteln die Dampfbehandlung
des Latex zur Entfernung von nichtumgesetztem Chloropren häufig wegen des Koagulieren oder
Ausflockens des Latex unterbrochen werden, was die Durchführung eines solchen Verfahrens sehr schwierig
gestaltet
Als feuchtigkeitsfestes Anstrichmittel für Baumaterialien hat man bereits Polychloroprenlatices mit stark
vermindertem Gehalt an hydrophilen Bestandteilen hergestellt, die in Gegenwart eines Emulgatorsystems
aus Amoniumseifen von Fettsäure und Natriumseifen von Kolophonium gebildet wurden (vgl. FR-PS
14 16 195). Bei dem zur Hersteilung dieser Polymerlatices
angewandten bekannten Verfahren werden jedoch die Emulgatoren in solchen Mengen bzw. Mengenverhältnis
eingesetzt, daß kein zur Herstellung von Klebstoffen geeigneter Polychloroprenkautschuk entsteht.
Wegen der zu geringen Menge an zur Polymerisation eingesetzter Harzsäure und der zu
großen Menge an dabei eingesetzter ölsäure sind nämlich die. Klebrigkeit und das Haftvermögen von
damit hergestellten Klebstoffen nicht zufriedenstellend.
Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Polymerisation von Chloropren in
wäßriger Emulsion in Gegenwart eines Emulgierungssystems zu erarbeiten, welches es ermöglicht, einerseits
die Polymerisation des Chloroprens mit genügender Geschwindigkeit durchzuführen und das andererseits
zur Bildung eines Polychloroprens führt, das keine Phasentrennung zeigt, wenn es mit den anderen
notwendigen Bestandteilen eines Klebmittels vermischt worden ist
Gemäß der DE-PS 21 44 097 wird zur Lösung dieses Problems die Polymerisation von Chloropren in
Gegenwart eines wäßrigen Systems vorgeschlagen, welches jeweils 0,5 bis 13 Gew.-% wasserlösliche Salze
von
(a) einer Kolophoniumsäure und von
(b) einem Kondensationsprodukt von Formaldehyd
| Gewichtsteile | |
| Chloropren | 0,8 |
| Natriumlaurylsulfat | 0,02 |
| Phenothiazin | 0,01 |
| Wasser | 253 |
Soda.(100%) 0,46
Natriumsalz von Methylen-bisalkylnaphalin-sulfonsäuren
0,875
(Distabex LS der Company Francaise
des Matieres Colarantes)
n-Dodecylmercaptan 0,145
des Matieres Colarantes)
n-Dodecylmercaptan 0,145
mit einem Katalysator mit folgender anfänglicher Zusammensetzung
A. Eisen-(H)-sulfat (7 H2O) 0,00384
Dinatriumsalz von Äthylendiamin-
Dinatriumsalz von Äthylendiamin-
tetraessigsäure 0,00577
Soda 0,00124
Wasser 1,026
B. Natriumdithionit 0,0294
Wasser 0,588
Wasser 0,588
Die Polymerisation wird 10 Stunden bei + 100C unter
Zugabe einer öp%igen wäßrigen Ammoniumpersuifat-Lösung
durchgeführt, wobei etwa 03 Gewichtsteil der
Lösung auf 100 Gewichtsteile des Monomeren während
der gesamten Dauer der Polymerisation zugesetzt wurde.
Die Polymerisation wird bei einer Umwandlung von 80% durch folgendes Gemisch abgebrochen:
Schließlich gibt man zu dem Latex 0,4 g Di-tert-butylparakresol
in Lösung in Chloropren (233 g).
Die Dampfbehandlung und die Isolierung des Latex erfolgen nach den üblichen Methoden bei der
Herstellung von Polychloropren. Diese Isolierung erfolgt durch Koagulierung des Latex mit einem
pH-Wert von 6,5 auf einer auf —200C abgekühlten
Trommel. Der erhaltene Film wird gewaschen und dann getrocknet Auf diese Weise wird ein Polychloropren-
Der Polymerisationsansatz des Beispiels 1 wird wie folgt modifiziert:
Die Polymerisation wird 9 Stunden bei den Bedingungen des Beispiels 1 durchgeführt Der erhaltene
Polychloropren-Kautschuk enthält 2,4% Harzsäure.
Polymerisationsansatz des Beispiels 1 wird wie folgt modifiziert:
Disproportioniertes Kolophonium 13
Natriumoleat 03
Natriumoleat 03
NaOH (100%) 0,43
| Gewichtsteile | |
| Hydriertes Kolophonium anstelle | |
| des disproportionierten | |
| Kolophoniums: | 2 |
| Natriumoleat | 0,6 |
| Soda (100%) | 0,48 |
10
mit einer Naphthalinsulfonsäure, jeweils bezogen auf die eingesetzten Monomeren, sowie 1 bis
2Gew.-% eines wasserlöslichen Salzes einer ungesättigten Fettsäure enthält
Bei diesem Polymerisationsverfahren können während der Polymerisation zusätzlich 1 bis 4 Gew.-% bezogen
auf das Monomere, eines Methylesters einer natürlich vorkommenden Kolophoniumsäure vorhanden sein.
Gegenstand der Erfindung ist demgegenüber das in den Patentansprüchen beschriebene Verfahren.
Es ist vorteilhaft, bei einem erhöhten Gehalt der Harzkomponente ein Mittel zuzusetzen, das dem
Kautschuk Klebeigenschaften verleiht Dies gestattet es,
die Prozentmenge der Fettsäure oder deren Salze je nach der Natur dieses Mittels zu vergrößern, um den
Gehalt an harzartigen Derivaten zu verringern. Im Falle, daß dieses Mittel ein Kolophonium-Ester ist, kann
man den Gehalt der Harzsäure in einer solchen Weise verringern, daß die in dem Chloropren vorhandenen
gesamten Harz-Derivate immer oberhalb 2Gew.-°/o liegen.
Diese Zugabe eines Mittels, <ias eine Klebfähigkeit
verleiht, kann entweder in das Gemisch vor der Polymerisation oder zu dem Latex geschehen, der vor
der Dampfbehandlung erhalten wird. Der Gehalt dieses
Mittels liegt zwischen 0,1 und 2 Gew.-% bezogen auf das Chloropren. In diesem Falle arbeitet man in
Gegenwart eines ternären Systems, welches bezogen auf das Chloropren 1 bis 3 Gew.-% der Komponente
(A), 0,1 bis 1,5 Gew.-% der Komponente (B) oder deren
Alkalisalz und 0,1 bis 2 Gew.-% eines solchen Mittels enthält, welches dem Polychloropren Klebeigenschaften
verleiht Die Zusammensetzung des ternären Gemisches hängt von der Natur des Mittels ab, das die
Klebfähigkeit verleiht Wenn dieses ein Kolophoniumester ist, dann beträgt die Menge der Emulgierungskomponente
(A), die in Form von handelsüblichem Kolophonium zugegeben werden kann, zwischen 1 und
3Gew.-% Wenn das zugegebene Mittel für die Erzielung einer Klebfähigkeit kein Kolophonium-Derivat
ist, dann beträgt die M'~.ge der in Form von
handelsüblichem Kolophonium zugegebenen Komponente (A) 1,8 bis 3 Gew.-%.
Wenn man in dieser Weise mit einem binären oder ternären System arbeitet, kann man den Latex im Laufe
seiner Herstellung oder seiner Behandlung wirksam stabilisieren. Weiterhin gestattet es das erfindungsgemäß
vorliegende Emuigierungssystem, die Polymerisation des Chloroprens bis zu einer Umwandlung von 80%
bei tragbaren Zeiten von 8 bis 10 Stunden durchzuführen.
Aus Gründen der Einfachheit werden bei dem erfindimgsgemäßen Verfahren vorzugsweise Ölsäure
oder deren Alkalisalze als Emulgatorkomponente (B) verwendet ,j3
Bevorzugte Ester, die Klebfähigkeit verleihen, sind die durch Veresterung mit Methylalkohol, Äthylalkohol,
Glycerin und Pentaerythrit hergestellten.
Beispiel 1 In ein Polymerisationsgefäß bringt man folgendes ein:
60 Die Polymerisation wird 8 Stunden unter den Bedingungen des Beispiels 1 durchgeführt Der erhaltene
Polychloropren-Kautschuk enthält 2,10% Harzsäure.
Es wird mit einem Polymerisationsansatz wie im Beispiel 3 gearbeitet Dazu wird noch zugegeben:
Glycerinester von disproportioniertem Kolophonium
(Resosol GD
von Societe Passicos)
(Resosol GD
von Societe Passicos)
Gewichtsteile
0,5
| Gewichtsteile | |
| Chlorpren | 100 |
| Wasser | 100 |
| Harzsäure: | |
| disproportioniertes Kolophonium | 2 |
| Natriumoleat | 0.4 |
65 Die Polymerisation wird 8 Stunden bei den Bedingungen des Beispiels 1 durchgeführt
Es wird mit einem Polv^erisationsansatz des Beispiels 4 gearbeitet mit der Ausnahme, daß mit
folgenden Mengen gearbeitet wird:
| Gewichtsteile | |
| Harzsäure: | |
| disproportioniertes Kolophonium | 1.8 |
| Natriumoleat | 1 |
| Glycerinester von disproportio | |
| niertem Kolophonium | 0,8 |
Die Polymerisation wird 9 Stunden bei den Bedingungen
des Beispiels 1 durchgeführt.
Es wird mit dem Polymerisationsansatz des Beispiels 3 gearbeitet, doch werden zusätzlich noch
zugegeben:
Methylester von hydriertem
Kolophonium
Kolophonium
Gewichtsteile 0,5
Die Polymerisation wird 10 Stunden bei den Bedingungen
des Beispiels 1 durchgeführt.
Die Entfernung von restlichen Monomeren aus dem Latex erfolgte ohne Schwierigkeiten durch Wasserdampfdestillation.
Es wird mil dem Polymerisationsansatz des Beispiels 5 gearbeitet, mit der Ausnahme, daß der
Glycerinester des disproportioniertem Kolophonium (/'eile je Teile) ersetzt wird. Die Polymerisation wird
9 Stunden bei den Bedingungen des Beispiels 1 durchgeführt Bei der Dampfbehandlung und der Isolierung
treten keine Schwierigkeiten auf.
Es wird mit dem Polymerisationsansatz des Beispiels 3 gearbeitet, zu welchem man O1S Gewichtsteile
eines Polydien-Harzes (Escorez 1071 von Societe Esso)
gibt Die Polymerisation wird 10 Stunden bei den Bedingungen de-· Beispiels 1 durchgeführt Beim Behandeln
mit Dampf und bei der Isolierung treten keine Schwierigkeiten auf.
Es wird mit dem Polymerisationsansatz des Beispiels 3 gearbeitet, zu welchem man 0,5 Gewichtsteile
Polydien-Harz (Piccopale 70SF von Societe Picco) gibt.
Die Polymerisation wird 10 Stunden bei den Bedingungen
des Beispiels 1 durchgeführt. Beim Behandeln mit Dampf und der Isolierung treten keine Schwierigkeiten
auf.
Beispiel 10
Es wird mit dem Polymerisationsansatz des Beispiels J gearbeitet, zu welchem man 0,5 Gewichtsteile
des Methylesters von disproportioniertem Kolophonium
gibt. Die Polymerisation wird 10 Stunden bei den Bedingungen des Beispiels I durchgeführt. Die Entfernung
des restlichen Monomeren aus dem Latex erfolgt in einfacher Weise durch Abdestillieren mit Wasserdampf.
!»π! ciCTi in CiCiI vcr:;cri;cc!cr;cr; Bc;,p;c!cr: erriaüencn
Polychloropren-Kautschuken kann man nach folgender Rezeptur Klebstoff-Gemische herstellen:
Gewichtsteile 100
Kautschuk
Zinkoxid
parakrcsol 2
alkalisches Kondensationsprodukt aus Formaldehyd und
p-t-Butylphenol 40
Siedepunkt von etwa 70" C 85
Cyclohexan IM
Die so unier Verwendung von Polychloropren, das
gemäß den Beispielen I bis 10 erhallen wurde, hergestellten Klebemassen, wurden im Hinblick auf das
eventuelle Auftreten der Erscheinung der Phasentrenniing
be'.'bachiet. !n aücn R>!!?n wnrrlp nach hmnnntijOr
Lagerung keinerlei Phasentrennung festgestellt: die Gemische sind stets homogen.
Claims (5)
1. Verfahren zur Polymerisation von Chloropren in wäßriger Emulsion in Gegenwart eines binären
Emulgierungssystems, das
A. Kolophonium, disproportioniertes Kolophonium oder hydriertes Kolophonium bzw. deren
Alkaliseifen und
B. Laurinsäure, Myristinsäure, Stearinsäure, Ölsäure,
Palmitinsäure, synthetische Fettsäuren oder ein Gemisch dieser Säuren und/oder deren
Salze enthält, sowie gegebenenfalls in Gegenwart des Natriumsalzes von Methylen-bis-alkylnaphthalinsulfonsäure,
dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in Gegenwart von 1,8 bis 3 Gew.-%
der Emulgierungskomponente (A) und von 0,1 bis 1 Gew.-% der Emulgierungskomponente (B), die
soweit sie als Salz eingesetzt wird ein Alkalisalz ist,
jeweils bezogen auf das Chloropren, durchführt, wobei gegebenenfalls in das Reaktionsgemisch vor
der Polymerisation oder zu dem fertigen Latex 0,! bis 2 Gew.-°/o, bezogen auf das eingesetzte Chloropren,
eines dem Kautschuk Klebeeigenschaften verleihenden Mittels aus der Gruppe der Ester von
Kolophonium, von disproportioniertem Kolophonium und von hydriertem Kolophonium bzw. der sich
von Petroleum herleitenden Polydienharze zugegeben werden.
2. Abänderung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß man dem Polymerisationssystem
eines der dem Kautschuk Klebeeigenschaften verleihenden, sich von Petroleum herleitenden
Polydienharze zusetzt und in Gegenwart von 0,1 bis l^Gew.-% der Emulgierungskomponente (B),
bezogen auf das Chloropren, polymerisiert.
3. Abänderung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Polymerisationssystem
einen der dem Kautschuk Klebeeigenschaften verleihenden Ester zusetzt und in Gegenwart
von 1 bis 3 Gew.-% der Emulgierungskomponente (A) und von 0,1 bis l,5Gew.-% der
Emulgierungskomponente (B), jeweils bezogen auf das Chloropren, polymerisiert, wobei die Menge der
Emulgierungskomponente (A) mehr als 1,5 Gew.-% beträgt, wenn man als Ester einen Methylester einer
natürlich vorkommenden Kolophoniumsäure verwendet und wenn man die Polymerisation in
Gegenwart des Natriumsalzes von Methylen-bis-alkylnaphthalinsulfonsäure
durchführt.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man den Ester in einer Menge von 1 bis
2 Gew.-%, bezogen auf das Chloropren, zusetzt
5. Verwendung des nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4 hergestellten Polychloroprene
zur Herstellung von Klebmischungen, welche keine Phasenauftrennung zeigen.
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