DE2255176A1

DE2255176A1 - Katalytische zubereitungen

Info

Publication number: DE2255176A1
Application number: DE2255176A
Authority: DE
Inventors: Roy Martin Christoffel; Robert Lee Hartnett
Original assignee: Monsanto Co
Current assignee: Monsanto Co
Priority date: 1971-11-12
Filing date: 1972-11-10
Publication date: 1973-05-17
Also published as: JPS4857895A; IL40792A; BE791183A; AU4873172A; IL40792A0; NL7215156A; FR2159506B1; FR2159506A1; GB1362638A

Description

DR. BERG DIPL-ING. STAPF

8 MÜNCHEN 8O, MAUERK1RCHER5TR. 45

Dr. Berg Dipl.-Ing. Stapf, 8 München 80, Mauerkircherstraße 45 · Ihr Zeichen ihr Schreiben Unser Zeichen Datum

10. Ncv, ffll

Anwaltsakte 22 985
Be/Ro

Monsanto Company
St.Louis/üSA

"Katalytische Zubereitungen"

Die vorliegende Erfindung "betrifft die Herstellung von Kupfersalzkatalysatoren, die bei der Oxidation von Chlorwasserstoff und bei.der oxidativen Chlorierung von Kohlenwasserstoffen wertvoll sind. Im besonderen betrifft sie verbesserte Kupfer-II-halogenidkatalysatoren und ihre Verwendung bei einem oxidativen Ghlorierungsverfahren.

Die Chlorierung von Kohlenwasserstoffgasen mit Chlorwasserstoff und luft oder Sauerstoff ist ein allgemein'bekanntes

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Verfahren. Herkömmlicherweise werden geeignete Katalysatoren zur Beschleunigung der Reaktion verwendet. Die üblicherweise verwendeten Katalysatoren enthalten Salze, besonders die Halogenide von Metallen mit verschiedenen Valenzen. Diese Salze wurden bisher als solche, zusammen mit verschiedenen fördernden Substanzen und zusammen mit Mineralsubstanzen oder auf diesen abgelagert, wie Asbest, Diatomeenerde, Bimsstein, Ton, Kieseiguhr, Aluminiumoxid, Silziumdioxid und dergleichen verwendet. Ein besonders wirksamer Katalysator enthält ein Kupferhalognid in Kombination mit aktiviertem Aluminiumoxid oder auf diesem abgelagert oder eine Katalyaatorzubereitung, die das Kupferhalogenid als wirksames katalytisches Mittel imprägniert auf aktiviertem Aluminiumoxid enthält. Das Verfahren wurde bisher allgemein in der Weise durchgeführt, daß man ein Gemisch von Chlorwasserstoff, Sauerstoff oder Luft und den Kohlenwasserstoff durch eine Reaktionskammer leitet, die ein stationäres oder Pestbett des Katalysators enthält. Neuerdings wird jedoch der Katalysator in fein verteilter Form nach dem sobezeichneten Wirbelbettverfahren verwendet. Einer der Hauptnachteile der Kupferhalogenidkatalysatoren besteht darin, daß sie bei den erforderlichen Reaktionstemperaturen flüchtig sind, ils kann daher die Katalysatormasse ihre Wirksamkeit nicht längere Zeit wegen dem Verlust an Kupferhalogenid beibehalten und sie muß kontinuierlich ersetzt oder wieder gewonnen und der Reaktionszone wieder zugeführt werden. Das Problem der Katalyaatorverluste wird vergrößert, v/enn der Katalysator im

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V/irbelbett verwendet wird, denn wegen der größeren Oberfläche, die man durch'die Unterteilung der Katalysatorpartikel erhält, ist der Verlust an Kupferhai ο genid no.oh ausgeprägter und die Katalysatorgebrauchsdauer noch kürzer.

Ein weiterer Nachteil der bisher verwendeten Katalysatoren liegt in der Empfindlichkeit der Katalysatoren gegenüber Eisenverschmutzung. Die Katalysatoren werden gewöhnlich in einer eisenhaltigen Vorrichtung verwendet und beim normalen Arbeiten werden Eisen-enthaltende Korrosionsprodukte, die durch die Beschickungsgasleitung eingeführt oder im Reaktionsgefäß selbst gebildet werden, durch die Katalysatoren aufgefangen, was zu einem Verlust an Aktivität unter nachfolgender Senkung der Ausbeuten und einer bedeutenden Erhöhung der Abriebgeschwindigkeit führt. Gelegentlich erschweren Perioden abnormaler Arbeits- oder Störungsbedingungen dieses Problem.

Das übliche Verfahren, Kupferhalogenid auf einem wirksamen Träger aufzubringen, besteht darin, daß man den Träger in Form von Granulaten, Pellets oder fein verteilten Partikeln mit einer wäßrigen Lösung des Kupferhalogenids imprägniert und dann das Gemisch bei der gewünschten Temperatur trocknet. Ein wesentlich verbesserter Katalysator kann gebildet werden, wenn man den Träger mit einer Lösung des Kupferhalogenids in einem Alkohol imprägniert und danach trocknet, wie dies in der US-Patentschrift 3.010.913 beschrieben ist.

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Mit diesem Katalysator werden die Korrosionsprobleme in dem Reaktionsgefäß im Vergleich zu solchen mit Katalysatoren, dienach den üblicheren Verfahren hergestellt werden, erleichtert. Jedoch leidet dieser Katalysator noch immer an den oben beschriebenen Nachteilen, insbesondere wenn Störungen der Arbeitsbedingungen auftreten.

Ein wesentlicher Fortschritt wird auf diesem Gebiet durch einen überlegenen Katalysator erreicht, der hohe Aktivität, dauerhafte Stabilität, die seiner ausgezeichneten Widerstandsfähigkeit gegen Eisenverunreinigung zuzuschreiben ist und bedeutend geringere Abriebsverluste aufweist, und der in der US-Patentschrift 3.461.084 beschrieben ist. Das Verfahren zur Herstellung dieses Katalysators ist ebenfalls wesentlich einfacher, weil es ohne ein LösungsmitLei durchgeführt werden kann. Jedoch wird während der Zeit wenn Sauerstoff oder Luft in dem Reaktionssystem fehlen und der Katalysator ausschließlich durch Kohlenwasserstoff und/oder HCl-Ströme verwirbelt wird, dieser Katalysator so nachtei-

er
lig beeinflußt, daß wenn erneut in der oxidativen uhlorierungsreaktion verwendet wird, seine Stabilität und Abriebwiderstandsfähigkeit in Gegenwart von Eisenverunreinigungen ernsthaft in Mitleidenschaft gezogen werden. Weil solche Perioden des Sauerstoffmangels beispielsweise beim Anlassen und Abstellen der Anlage, sowie bei unerwarteten Störungen, wo man die Luft-oder Sauerstoffzuführung eine bestimmte Zeit abstellt, und die vollständige Stillegung zu vermeiden sucht,

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eintreten, ist es besonders wünschenswert, daß der Katalysator nicht unter irgendeinem Abbau während eines solchen Arbeitsverfahrens leidet. Es wurde nunmehr gefunden, daß die Neigung zum Abbau unter den angegebenen erschwerten Bedingungen vermieden werden kann, wenn das Aluminiumoxid, das für den nach dem l'rookenmisehverfahren der US-Patentschrift 3-461.084 hergestellten Katalysator verwendet wird, von einer bestimmten Art ist oder bestimmte spezifische Eigenschaften aufweist.

Nach der Erfindung können verbesserte katalytische Zubereitungen mit dem Gehalt eines Kupfer-II-nalogenids als dem wirksamen katalytischen Bestandteile zusammen mit einem aktivierten Aluminiumoxid oder auf diesem geträgert, dadurch erhalten werden, dai3 man in trockenem Zustand ein wasserfieles Kupfer-II-halogenid mit einem aktivierten'Aluminiumoxid mischt und erhitzt, wobei das Aluminiumoxid die folgenden Eigenschaften aufweist: (1) Einen Brennverlust bei 1UOO⁰O von 3 bis 8 "/>, (2) einen Natriumgehalt von weniger als 0,055a» gemessen als Natriumoxid, (3) eine Kristallstruktur, die aus einem Gemisch von Boehmit- und gamma-Aluminiumoxid abstammt, wobei das Gemisch durch ein Röntgen-Beugungsbild mit Linien bei 138 bis 140 &\ 2,33 bis 2,38 %, 1,96 bis 2,00 £, 6,1 bis 6,2 i, 1,83 bis 1,88 i und 3,1 bis 3,2& gekennzeichnet ist, und die stärkste Linie bei 1,38 bis 1,40 % liegt, und (4) eine durchschnittliche Kristallgroße von LiO - 100 $, bezogen auf die Linienbreite bei 3,1 bis

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3,2 ft und von 30 bis 40 Ä, bezogen auf die Streifenbreite bei 1,96 bis 2,00 &, hat. Mit einem solchen aktivierten Aluminiumoxid als Katalysatorträger werden die oben erwähnten Verfahrensnachteile in einem oxidativen Ohlorierungsverfahren vermieden, ils kann weiterhin die Minimaltemperatur, auf die der Katalysator erhitzt wird, von den herkömmlich verwendeten 35O⁰O auf 3UO⁰C gesenkt werden. I)er mit diesem Aluminiumoxid hergestellte Katalysator weist bemerkenswerte Verbesserungen im Hinbliok auf Widerstandsfähigkeit gegen Abrieb in Gegenwart von Eisen auf, auch dann, wenn er dem Kontakt mit einem Kohlenwasserstoff und/oder HGl ausgesetzt ist, ohne daß Sauerstoff in dem üystem während der Verwirbelung vorhanden ist. Weiterhin wird der Verlust an Umwandlungsvermögen von HGl, der dann auftritt, wenn .uisen in dem normalen oxidativen Ohlorierungsverfahren vorhanden ist, verringert, wenn man den verbesserten Katalysator der vorliegenden Erfindung verwendet.

Zur Herstellung des Katalysators der Erfindung können wasserfreies Kupfer-II-halogenid in fein verteilter i'orm und aktiviertes Aluminiumoxid trocken bei irgendeiner Temperatur von Raumtemperatur bis zur Temperatur der Y/ärmebehandlungstitufe mitteis irgendeiner Vorrichtung gemischt und dann der Wärmebehandlung unterworfen werden. Dieses Verfahren eignet sich, den iv.;. ulysator in dem rtealctionsgefäii herzustellen, in dem er vor.venuet werden soll oder ihn, wenn gewünschL, in einer einfachen löschvorrichtung herzustellen.

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Wie oben beschrieben, ist die minimale Temperatur bei der das Katalysatorgemisch wärmebehandelt wird, 3OO⁰C, wobei jedoch Temperaturen bis zu etwa 600⁰O verwendet werden können. Die Dauer der Behandlung des Katalysators ändert eich in Abhängigkeit von der Temperatur bei der.die Behandlung durchgeführt wird. Bei höheren Temperaturen ist weniger Zeit als bei niederen erforderlich. Die minimale Behandlungszeit bei minimalen Temperaturen ist wenigstens 2 Stunden. Im allgemeinen wird, um zufriedenstellende Ergebnisse zu erhalten, die Wärmebehandlung bei einer Temperatur von 300 - 350 0 während 2 bis 16 Stunden durchgeführt. Besonders bevorzugte Behandlungsbedingungen sind 6-stündiges Erhitzen bei 300⁰G₀

Der Hydroxylgehalt des Aluminiumoxids ist ein bedeutender Faktor bei der Herstellung des Katalysators. Ohne sich auf . irgendwelche theoretischen Erörterungen im Hinblick auf den genauen Bildungsmechanismus des verbesserten Katalysators der Erfindung durch das verbesserte Trockenmisehverfahren festzulegen, wird angenommen, daß die Überlegenheit des Katalysators sich aus der Ablagerung monomerer Kupfer-II-halogenidmoleküle auf der Aluminiumoxidoberfläche in Form von -0-OuX-Bindungen, wobei X Halogen ist, ergibt. Es ist bekannt, daß die Oberfläche von Aluminiumoxid mit unterschiedlichen Mengen an Hydroxylgruppen, je nach den Herstellungsund Brennbedingungen bedeckt ist. Diese Hydroxylgruppen sind mit den Oberflächenaluminiumatomen verbunden. Die Reaktion derartiger Hydroxylgruppen mit der monomeren Form eines Kup-

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fer-II-halogenids bildet unter Abspaltung von Halogenwasserstoff die Spezies -0-GuX, die sich mit dem Cl~ion assozieren und die Reaktion katalysieren kann. Der Hydroxylgehalt wird durch Bestimmen des Prozentsatzes an Brennverlust (LOI) bei 1000 C gemessen. Der minimale LOI, um eine ausreichende Anzahl an Hydroxylgruppen auf der Aluminiumoxidoberfläche zur Reaktion mit dem Kupfer-II-halogenid unter Bildung der wirksamen katalytischen Spezies sicherzustellen, ist etwa 3$. Bin LOI-Wert über 8p zeigt das Vorliegen von freiem absorbiertem Wasser auf der Oberfläche des Aluminiumoxids an, das Hydratisierung des Kupfer-II-halogenids bewirkt und demzufolge den Kontakt zwischen dem Kupfer-II-halogenid und den Hydroxylgruppen auf der Oberfläche des Aluminiumoxids unter Beeinträchtigung der Bildung der aktiven katalytischen Spezies verzögern oder inhibieren kann. Es sollte daher das in der Trocken-Mischstufe verwendete Aluminiumoxid einen LOI zwischen etwa y-ß> und etwa 8'^J/o aufweisen, wobei jedoch vorzugsweise das für den Katalysatorträger verwendete Aluminiumoxid einen LOI von etwa 5 bis etwa I/o haben sollte.

Aluminiumoxid mit einem geringeren LOI als dem angegebenen Minimum, kann nach bekannten Verfahren hydratisiert werden, wozu man es einfach der feuchten Atmosphäre aussetzt, der Dampfbehandlung unterwirft usw. während Aluminiumoxid mit einem LOI über dem maximalen Wert leicht dehydratisiert werden kann. Die Dehydratisierung wird leicht durch Erhitzen

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des Aluminiumoxids auf Temperaturen von etwa 200 bis etwa 6OQ⁰G von 2 bis etwa 6 Stunden bewirkt. Im allgemeinen liefert das Erhitzen von Aluminiumoxid, das frei absorbiertes Wasser enthält, auf Temperaturen von 350 bis 45O⁰O während einem Zeitraum von etwa 4 Stunden ein zufriedenstellendes Trägermaterial,

Die !Erfindung wird in dem folgenden Beispiel erläutert, ohne daß damit der Erfindungsbereich eingeschränkt werden soll. Alle Teile sind Gewichtsteile, es sei denn, daß- dies anders angegeben ist._ Die Röntgen-Beugungsbilder wurden mit Aluminiumoxidproben erhalten, die auf eine Partikelgröße von 0,074 mm Siebweite gemahlen wurden, wobei man einen Phillips-Norelco-Röntgen-Diffraktomefcer mit einer Kupferstrahlungsquelle (OuKcc) und einem Fokusierungsmonochromator verwendete, der mit 1 G-rad/kinute abtastet. Die Umwandlung von 2 θ Winkeln in d-Abstände erfolgt mittels der üblichen Tabellen,

Die Kristallitgröße ist ein Schätzwert, den man aus der Breite der angegebenen Beugungsspitze unter Verwendung der nachfolgenden- Scherrer-G-leiehung erhält

K λ

D =

Oos θ
2

worin D die Kristallitgröße und
'K = der Formfaktor =0,9
λ■= GuKct Wellenlänge = 1,542 Ä

bV2 = die Spitzenbreite bei halber Höhe

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θ = der 3pektrometerwinkel, bei der die Spitze auftritt,

modifiziert für das Instrument wie folgt K λ

D =

0.1) Cos θ unter Verwendung von 0,1 als

Korrekturfaktor

Beispiel

Es wurden verschiedene Ansätze von KupfeiOhlorid-auf-Aluininiumoxidkatalysatoren als Katalysatoren A, B und C, hergestellt, wobei unterschiedliche Proben von aktiviertem Aluminiumoxid verwendet wurden. Der Katalysator A vmrde mit Aluini ni um oxid hergestellt, das 0,4 "/° Natrium als Natriumoxid enthielt, wie dies durch Emissionsspektroskopie ermittelt vmrde, und das eine ici wesentlichen dem Boehmit ähnliche kristalline Struktur aufwies (alpha-Aluminiumoxidmonohydrat oder Aluminiumoxidhydroxid), wobei etwas Jhi-Aluminiumoxid eingemischt war, wobei das Gemisch das folgende Röntgenbeugungsbild aufwies»

"d" Abstand (i) Intensität (l/l_Q) (Spitzenfläche)

1,38 -	1,40	100
6,1 -	6,2	77
3,1 -	3,2	52
1,83 -	1,88	45
2,33 -	2,38	37
1,96 -	2,00	16

Die durchschnittliche Kristallitgröße, bestimmt mittels Röntgenbeugung, war etwa 273 i, bezogen auf einen Beugungsutreifen bei 3,1 bis 3,2 % und 192 S, bezogen auf einen

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Beugungsstreifen bei 1,96 bis 2,00 L Ungefähr 1200 Teile Aluminiumoxid wurden zunächst zwei Stunden bei 250 - 2.80⁰O getrocknet, um sicherzustellen, daß der LOI-Wert bei 1000°0 im Bereich von 3 bis Q°ß> liegt. Das Trocknen wurde dadurch bewirkt, daß man erhitztes Stickstoffgas durch das Aluminiumoxid durchleitet, das sich in einem Virbelbett-Reaktionsgefäß unter Beibehalten eines Wirbelzustandes befindet. Danach wurde das Aluminiumoxid auf 300⁰C erhitzt und 300 Teile fein verteiltes, wasserfreies Kupferchlorid und weitere 200 Teile Aluminiumoxid wurden mit'dem behandelten Aluminiumoxid gründlich bei dieser Temperatur durch fortdauernde Verwirbelung mit erhitztem Stickstoff im Reaktionsgefäß gemischt. Das Gemisch wurde dann in ähnlicher Weise bei einer gesteuerten Temperatur von 35O⁰C ungefähr 8 Stunden erhitzt. Der Endkatalysator enthielt ungefähr 6,7^ Kupfer, wie dies durch Röntgen-IPluoreszenzanalyse bestimmt wurde.

Das zur Herstellung des Katalysators B verwendete Aluminiumoxid enthielt 1,0 $ Natrium als Natriumoxid und hatte eine Kristallstruktur, die im wesentlichen dem gamma-Aluminiumoxid entspricht und das nachfolgende Röntgenbeugungsbild aufweist:

"d" Abstand (i) ■ Intensität (1/I₀)

1,38 - 1,40 100

1,96 - 3,00 ' 77,8

Die durchschnittliche Kristallitgröße wurde mittels Rönt-, genbeugungs-Analyse auf ungefähr 35 ft bestimmt. Ungefähr

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1000 Teile dieses Aluminiumoxids wurden bei 250⁰C siebzehn Stunden in einem Wirbelbett-Reaktionsgefäß getrocknet, wobei die Verwirbelung durch erhitzten Stickstoff bewirkt wurde. Das Aluminiumoxid wurde dann in ein Mischgefäß überführt und 360 Teile fein verteiltes wasserfreies Kupferchlorid wurden gründlich mit diesem Aluminiumoxid in dem Gefäß gemischt. Das Gemisch wurde dann in ein Wirbelbett-Reaktionegefäß eingeführt, auf eine Temperatur von 35O⁰C gebracht und 6 Stunden bei dieser Temperatur unter Verwirbelungsbedingungen erhitzt. Der Endkatalysator enthielt ungefähr 11,7 # Kupfer.

Eine dritte Probe aktiviertes Aluminiumoxid, das keine feststellbare Men_t;e Natrium enthielt, wurde zur Herstellung des Katalysators C verwendet. Die Kristallitstruktur dieses Aluminiumoxids entsprach der eines Gemische von Boehmit und gamma-Aluminiumoxid, wobei das Gemisch das nachfolgende Röntgenbeugungsbild aufwies»

"d) Abstand (ft) Intensität (l/l_Q)

1,38 -	1,40	100
2,33 -	2,38	91,9
1,96 -	2,00	85,5
6,1 -	6,2	78,5
1,83 -	1,88	57,5
3,1 -	3,2	56,6

Die Durchschnittskristallitgröße, bestimmt aus der Spitze bei 3,1 bia 3,2 α in dem Beugungsbild, betrug etwa 61 ft, während sie bei 1,96 bis 2,00 ft ungefähr 35 ft betrug,

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Nach zweistündigem Trocknen bei 25Q⁰G wurden 660 Teile dieses Aluminiumoxids mit 160 Teilen fein verteiltem wasserfreiem Kupferchlorid und v/eiteren 150 Teilen Aluminiumoxid in einem Wirbelbett-Reaktionsgefäß gemischt, wobei erhitzter Stickstoff durch das Bett zur Bildung von Verwirbelungsbedingungen geleitet wurde. Das Gemisch wurde dann 8 Stunden bei einer Temperatur von 30ü - 35O⁰G unter konstanter Verwirbelung erhitzt. Der Endkatalysator hatte einen Kupfergehalt von 7»6 &ew»/o.

Es wurde eine Reihe von Versuchen durchgeführt, worin Äthylen in 1,2-Dichloräthan durch oxidative Chlorierung unter Verwendung der Katalysatoren A, B und G überführt wurde. Jeder Katalysator wurde zuerst,so wie er frisch hergestellt ist, zur Ermittlung, der Grundaktivität in der oxidativen Chlorierungsreaktion und hinsichtlich des Katalysatorabriebs untersucht. Danach wurde nach Zugabe von 3,0$ Eisen als leJ^-z und nach Behandlung mit Äthylen und HCl ohne Sauerstoff, wurde der Katalysator erneut in dem oxidativen Ohlorierungsverfahren untersucht. Hierzu wurden ungefähr 1000 ecm von jedem Katalysator in jedes von 3 gleichen Wirbelbett-Reaktionsgefäßen mit Ummantelung von ungefähr 1,5m Länge und 54 moi Durchmesser eingeführt, die dann elektrisch über eine Drahtumwickelung aus Nichromband an der Außenseite des Mantels erhitzt wurden» V/ärme .wurde dem Katalysatorbett über ein äußeres Bett aus verwirbeltem Aluminiumoxid, das innerhalb dem Reaktionsgefäßmantel zir-

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kullert, zugeführt. Ein Pyrex-Glasfilter, das elektrisch mit ca. 6 m Uichromba,nd erhitzt wurde, wurde zur Sammlung des Katalysatorstaubs oder der Feinstoffe verwendet. Das Abgas vom Reaktionsgefäß wurde von dem Katalysatorstaub mittels einer auf mittlere Porosität gesinterten Glasfritte innerhalb des Filters abgetrennt.

Die Reaktionsgefäße wurden parallel betrieben. Nach Beschickung wurde der Katalysator auf 180 - 200⁰C erhitzt, während er mit Luft unter Wirbelbettbedingungen gehalten wurde. Das Filter wurde auf einen Annäherungswert von 0,1 g gewogenο HCl und Äthylen wurden dann eingeführt und die Fließgeschwindigkeit von HCl, CgH. und Luft wurden so reguliert, daß der Katalysator unter Wirbelbedingungen gehalten wurde und ein Molverhältnis HGIiCgH^iOg von 1,Qi1:0,58 beibehalten wurde. Die Reaktionstemperatur wurde zwischen 235 und 245⁰C während der Reaktionsdauer gehalten, wobei der Druck ungefähr atmosphärisch war. Die Kontaktzeit zwischen den Reaktionspartnern und dem Katalysator in dem Wirbelbettsystem betrug ungefähr 5»0 Sekunden.

Nach stabilen Bedingungen, d.h. hoher Aktivität und geringem Partikelabrieb des Katalysators, wurde die Reaktion abgestellt. Der Katalysator wurde gesiebt und 3$ Eisen als Eisenoxid (Fe₂O-*) diesem zugegeben. Der Katalysator wurde dann erneut in das Gefäß gegeben, auf die gewünschte Temperatur gebracht und nur mit C₂H. und HCl beschickt und in dieser Weise 2 bis 4 stunden behandelt. Nach dieser Behand-

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lungszeit wurde das normale Arbeitsverfahren des oxidativen Chlorierungsverfahrens, wie oben beschrieben, wieder angewendet.

Dichloräthan und nicht-umgesetztes HCl wurden aus dem gasförmigen Abstrom durch Kühlen und Durchleiten über eine Reihe von Wasserwäschern gewonnen. Die Produktumwandlung wurde nach der HCl-Beschickung errechnet und das in dem Abgas verbleibende HCl wurde durch Titrieren der wäßrigen Phase aus den Wasserwäsehern mittelts einer alkalischen Standardlösung bestimmt. Der Abrieb wurde durch Differenz der Filtergewichte festgestellt und als Prozentsatz/Tag wie folgt errechnet:

(Gewicht ) (Gewicht

(Katalysator + Filter)" des Filters)

$/Tag ⁼ —— χ 24 Stdo/

(Gewicht der Katalysa- (Stunden von Tag χ TCO torbeschickung) der letzten

Messung)

Die Versuchsergebnisse sind der nachfolgenden Tabelle I zu entnehmen. Die hier erhaltenen Daten zeigen zwingend, daß der mit Aluminiumoxid hergestellte Katalysator C, der kein Natrium enthielt, und aus einem besonderen Gemisch von Boehmit und gamma-Aluminiumoxid besteht, wie dies mittels Röntgenbeugungsbild festgestellt wurde, den verwendeten anderen Katalysatoren weit überlegen ist, sowohl hinsichtlich seiner Widerstandsfähigkeit gegenüber Abbau als auch hinsichtlich seiner Aktivität zur Umwandlung von HCl bei der oxidativen Chlorierungsreaktion, da er am wenigsten durch Eisenverunreinigung beeinträchtigt wird.

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Tabelle I

Ver- Kataly- Ha im Eisen Reale- Behänd- Durch- Kataly-

such sator Aluminium- züge- tions- lungs- Schnitts- sator-

Nr. oxid geben zeit zeit umwand- abrieb

	A	t	Gewo?S	Gew.	°/o (Std.)	(Std.)	lung %	/,/Tag
1	A	0,4	0	47		99,7	1,2
2	B	0,4	3	55	2,0	84,8	40
3	B	1,0	0	379	-	99,5	0,18
4	0	1,0	' 3	14	3,0	90,3	32
5	C	HD^X	0	45	-	98,1	0,37
6	G	ND	3	119	2,0	98,0	0,75
7	C	ND	0	55	-	99,3	0,07
8	ND	3	435	2,0	99,3	0,83
Fußnote

χ nicht festgestellt

Obgleich die Erfindung in Bezug auf einen spezifischen Kupferchloridkatalysator beschrieben wurde, wird sie hierauf nicht eingeschränkt. Das Verfahren der Katalysatorherstellung ist ebenso in den Fällen anwendbar, wo der Wirkungsbestandteil des Katalysators ein anderes Kupfer-II-halogenid als Kupferchlorid ist, beispielsweise Kupfer-II-bromid oder Kupfer-II-fluorid, obgleich diese Katalysatoren im allgemeinen etwas weniger wirksam sind. Ebenso können die Katalysatoren verschiedene Mengen an Kupferhalogenid enthalten. Im allgemeinen ist die verwendete Katalysatormenge so groß, daß etwa 3 bis etwa 12 Gew.^ Kupfer in der Katalysatorzubereitung vorliegen.Zusammengesetzte Katalysatoren, die wechselnde Mengen an Kupfer-II-halogenid zusammen mit anderen Metallchloriden, wie solchen von Zinn, Cadmium, Antimon, den Alkalimetall- und Erdalkalimetallen und 3 0 9 8 2 0/0978 ~¹⁷~

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dergleichen, abgelagert auf Aluminiumoxid, enthalten, können nach dem Verfahren hergestellt werden und weisen bei Verwendung die gleichen Verbesserungen gegenüber den Katalysatoren nach dem Stand der Technik auf.

In gleicher Weise können die Bedingungen bei denen die oxidative Chlorierungsreaktion unter Verwendung von Kupfer-II-halogenid, die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellt wurden, abläuft, beträchtlich geändert werden, ohne deshalb vom Erfindungsgedanken abzuweichen, leben, bzw. zusätzlich zu Äthylen, kann eine Anzahl anderer ungesättigter, organischer Verbindungen chloriert werden, z.B. Propylen, 1-Buten, 2-Buten, 1-Penten, 2-Penten, 3-Methyl-1-buten, 1-Methyl-2-buten, 2-Methyl-3-buten, 1-Hexen, 2-Hexen, 4-Methyl-1.3-penten, 3-Dimethyl-1-buten, 4-Methyl-1.3-penten, 3-Dimethyl-1-buten, 4-Methyl-2-penten,.1-0cten, O/clopenten, Cyclohexen, 3-Methyl-cyclohexen,. 1.3-Butadien, 1.3-Pentadien, 1o4-Pen-tadien, 1«4-Hexadien, 1.3-Hexadien, Acetylen, Propyn, 1-Butyn, 2-Pentyn, 1-Hexen usv/., sov/ie ihre Homologen und Analogen. Halogenierte, ungesättigte organische Verbindungen, die ein oder mehrere Halogenatome und eine oder mehrere olefinische und/oder acetylenische Bindungen aufweisen, können ebenso unter Verwendung der Katalysatoren der Erfindung chloriert werden= Es seien hier beispielsweise erwähnt: Vinylhalogenid, Allylhalogenide, 2-Halogen-propylen, Crotylhalogenide, 2-Halogen-1-buten, Methallylhalogenid, 2-Halogen-2-buten, monohalogenierte Acetylene, 1 .■1-Oihalogenäthyleh, ;-Halogen-1-penten, 3-Halogen-cyclopenten und 3-Halogeh-309820/0978 *"¹⁸"

cyclohexen, 3-Halogen-i.4-pentadien und dergleichen, ihre Homologen und Analogen.

Gesättigte Kohlenwasserstoffe, wie Methan, Äthan, Propan, η-Butan, Isobutan und dergleichen, können ebenso unter Verwendung des oxidativen GhlorierungsVerfahrens mit den hier hergestellten Katalysatoren chloriert werden. Bei diesen Kohlenwasserstoffen sind im allgemeinen höhere Temperaturen als bei den entsprechenden ungesättigten Materialien erforderlich. Die Kohlenwasserstoffe und andere hier erwähnte Verbindungen, können einzeln oder als Gemische miteinander behandelt werden. Wenn Gemische von gesättigten und ungesättigten Kohlenwasserstoffen verwendet werden, ist es möglich, den einen oder anderen durch geeignete Kontrolle der Reaktionsbedingungen selektiv zu halogenieren. Der Chlorwasserstoff, Sauerstoff, Säuerstoff-enthaltende Gase oder Luft, und die organische, zur Chlorierung vorgesehene Verbindung, können am Sumpf des Reaktionsgefäßes, das den Katalysator in fein verteiltem Zustand enthält, eingeführt'" werdteMu Die Gase der Reaktionspartner dienen dann zur Verwirbelung des Katalysators. Die drei Reaktionspartner können aber auoh in das Reaktionsgefäß in getrennten Strömen eingeführt werden oder es kann Luft oder Sauerstoff im Gemisch mit dem Kohlenwasserstoff und dem Chlorwasserstoff eingeführt werden. Aus Gründen der Explosionsgefahr sollte man bei verschiedenen Kohlenwasserstoffen kein Gemisch von Kohlenwasserstoff und Sauerstoff die Reaktionstemperatur ohne Chlor-

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wasserstoff erreichen lassen. Die Verwendung eines Wirbelte tts wird gegenüber dem Festbett "bevorzugt, obgleich dieses letztere, wenn gewünscht, verwendet werden kann. Die minimale Gasgeschwindigkeit, die zur Verwirbelung erforderlich ist, ist gering. Lineare Gasgeschwindigkeiten in der Größenordnung von 0,030 - 0,30 m/Sekunde sind im allgemeinen zufriedenstellend und vermeiden eine übermäßige Ausblasung der Katalysatorfeinstoffe. Eine bestimmte Tiefe bzw. Dichte des Katalysators in dem Reaktionsgefäßbett ist erforderlich und sie sollte ausreichen,, daß man zufriedenstellende Verwirbelungsbedingungen des Katalysators erreicht, und es sollte ausreichend Kontaktzeit zur Verfugung stehen, um die wesentliche Umwandlung des gewünschten Produkts bei der verwendeten Temperatur zu erreichen. Eine Oberflächen-bedingte Kontaktzeit von 0,5 bis 10 Sekunden oder mehr, ist unter den üblichen Arbeitsbedingungen ausreichend.

Die relativen Anteile von Kohlenwasserstoff oder halogenierter organischer Verbindung, Chlorwasserstoff und Sauerstoff, Lufir oder Sauerstoff-enthaltendem Gas können leicht errechnet werden. Zur Umwandlung von Äthylen in Dichloräthan kann beispielsweise das Verhältnis der Reaktionspartner nach der folgenden Gleichung bestimmt werden:

2HC1+C₂H₄+1/2O₂

Die theoretische Menge an erforderlichem Sauerstoff beträgt daher 0,5 Mol pro 2 Mol Chlorwasserstoff. Es können stöchio-

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metrische Mengen der Reaktionspartner bei der jeweiligen Reaktion verwendet werden, wobei- jedoch das Gleichgewicht in der Oxidationsreaktion unter Verwendung von Überschüssen des einen oder anderen der Reaktionspartner verschoben werden kann. Wenn man beispielsweise eine gesättigte chlorierte Verbindung aus einem nicht gesättigten Kohlenwasserstoff herzustellen wünscht, kann beispielsweise ein sehr geringer Überschuß an Sauerstoff bevorzugt werden, wobei die stöchiometrischen Mengen von Kohlenwasserstoff zu Chlorwasserstoff zu Sauerstoff 1:2:0,50 sind. Wenn Luft anstelle von Sauerstoff verwendet wird, ist das bevorzugte Verhältnis Kohlenwasserstoff Chlorwasserstoff:Luft 1:1,8:2,75. Es können jedoch auch andere Verhältnisse je nach dem besonderen verwendeten Katalysator und dem gewünschten Produkt verwendet werden.

Im allgemeinen können Temperaturen im Bereich von etwa 180 bis etwa 45O⁰C bei den nach der Erfindung hergestellten Katalysatoren verwendet werden. Die besonders bevorzugte Temperatur in diesem möglichen breiten Bereich kann in gewissem Ausmaß mit der Beschaffenheit des Katalysators und dem verwendeten Kohlenwasserstoff-Reaktionepartner variieren. Bei der oxidativen Chlorierung von Äthylen mit Kupferchlorid-auf-Aluminiumkatalysator, der nach der Erfindung hergestellt wurde, können Umwandlungen von HCl, die 100$ erreichen, bei einer so geringen Temperatur in der Reaktionszone, wie 220 C, erreicht werden. Wenn andere SaI-

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ze mit Kupferchlorid verwendet werden, liegt der Arbeitstemperaturbereich gewöhnlich' höher, jedoch liefert auch hier der verbesserte Katalysator der Erfindung erhöhte Umwandlungen bei geringeren Temperaturen und mit bedeutend geringeren Abriebgeschwindigkeiten.

Die Erfindung wird nicht auf die Durchführung der Ohlorwasseratoffoxidationsreaktion in Gegenwart eines organischen Chlorakzeptors eingeschränkt, sondern sie kann auch zur Oxidation von Chlorwasserstoff verwendet werden, wenn kein Akzeptor vorhanden ist, d_oh. sie kann bei der sobezeichneten Deacon-Reaktion verwendet werden.

Patentansprüche: -22-

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Claims

Patentansprüche :

hy Katalytische Zubereitungen enthalten Kupfer-II-halogenid als wirksamen Katalysatorbestandteil zusammen mit aktiviertem Aluminiumoxid, hergestellt duroh Mischen von wasserfreiem Kupfer-II-halogenid mit einem aktiviertem Aluminiumoxid in trockenem Zustand und Erhitzen dadurch gekennzeichnet , daß das aktivierte Aluminiumoxid (1) einen Brennverlust bei 1000⁰C von 3 bis 8°/o, (2) einen Natriumgehalt von weniger als 0,05 Gew.^, (3) eine kristalline Struktur, die von einem Gemisch von Boehmit und gamma-Aluminiumoxid abstammt, wobei das Gemisch ein Röntgenbeugungsbild mit Streifen bei 1,38 bis 1,40 1, 2,33 bis 2,38 Ä, 1,96 bis 2,00 i, 6,1 bis 6,2 Ϊ, 1,83 bis 1,88 Ä und 3,1 bis 3,2 X aufweist, und der stärkste Streifen im Bereich zwischen 1,38 bis 1,40 £ auftritt, und (4) eine durchschnittliche Kristallitgröße von 50 bis 100 Ä auf der Grundlage der Breite der Beugungsstreifen bei 3,1 bis 3,2 & und von 30 bis 40 & auf der Grundlage der Breite der Beugungsstreifen von 1,96 bia 2,00 1 hat»
2. Katalysatorzubereitung gemäß Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet , daß das Kupfer-II-halogenid Kupfer-II-chlorid ist, und daß die Zubereitung durch etwa zwei- bis sechzehnstündiges Erhitzen bei 300⁰O hergestellt ist.

309820/0978