DE2253077B2 - Verfahren zum Einbringen aktiver Masse In poröse Elektrodengeruste fur galvanische Elemente - Google Patents

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Einbringen aktiver Masse in poröse Elektrodengerüste für galvanische Elemente, insbesondere für alkalische Akkumulatoren, durch Tränken des Elektrodengerüstes mit einer Metallsalzlösung, aus der die die aktive Masse bildenden Metallverbindungen ausgefällt werden.

Beim Einbringen der aktiven Masse in poröse Elektrodenkörper, insbesondere in Sinter-Elektrodengerüste alkalischer Akkumulatoren, verwendet man im allgemeinen Tränkungsverfahren. Bei diesen Verfahren werden die Nickel-Sinter-Gerüste oftmals bei erhöhten Temperaturen und unter Anwendung von Unter- oder Überdruck mehrmals mit den Lösungen einfacher Metallsalze getränkt, wobei jeder einzelnen Tränkung ein Trocknungsprozeß angeschlossen wird. Das dadurch fixierte Metallsalz wird durch Behandlung mit starken Laugen, in die man die Elektroden eintaucht, in das entsprechende Metalloxid oder Metallhydroxid verwandelt. Die in der aktiven Masse und im Elektrodengerüst verbleibenden Anionen organischer oder anorganischer Säuren müssen unbedingt entfernt werden, da ihre Anwesenheit bei der Inbetriebnahme der Elektrode zu Störungen führen würde. Sie werden deshalb entweder nach jeder Tränkung, zumindest aber dann, wenn die erforderliche Menge an aktiver Masse auf das Elektrodengerüst aufgebracht worden ist, möglichst vollständig dadurch entfernt, daß ein Auswaschen mit Wasser oder eine viel Zeit und Energie erfordernde elektrische Polarisation angeschlossen wird.

Man hat weiterhin versucht, Elektrodengerüste mit den Salzschmelzen der für die Herstellung der aktiven Masse vorgesehene Metalle zu beladen, auch dadurch kann jedoch kein wesentlicher Fortschritt gegenüber dem obengenannten Verfahren erzielt werden. Auch gelingt es bei diesem Verfahren nicht, die Anionen leichter zu entfernen.

Allen herkömmmlichen Tränkungsverfahren haftet der große Nachteil an, daß die dabei üblichen Verfahrensschritte, wie Eintränken und Trocknen, Fällen, Auswaschen. Trocknen usw., zeitlich und räumlich getrennte Arbeitsgänge, viel Zeit in Anspruch nehmen und sehr aufwendig sind, insbesondere da beim Arbeitsgang des Eintränkens jeweils nur eine geringe Menge an aktiver Masse in den Poren fixiert wird und dementsprechend eine hohe Zyklenzahl nötig ist. Da pro Zyklus der Trocknungsprozeß zweimal erfolgt, wirkt sich dieser Verfahrensschritt besonders stark aus.

Man hat weiterhin auch vorgeschlagen, die aktiven Massen aus sauren oder alkalischen Lösungen der Nitrate der die aktive Masse bildenden Metalle in Form ihrer Hydroxide in Sintergerüsten durch kontinuierliche elektronische Verfahren einzubringen. Bei diesen Verfahren hat es sich jedoch gezeigt, daß bei nur einmaliger elektrolytischer Behandlung keine genügende Menge an aktiver Masse eingebracht werden kann, so daß auch dabei die Verfahrensschritte nach Zwischentrocknungen mehrfach wiederholt werden müssen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, die geschilderten Nachteile zu vermeiden und ein Verfahren zu entwickeln, das eine wesentliche Vereinfachung und Beschleunigung beim Einbringen aktiver Masse in poröse Elektrodengerüste gegenüber herkömmlichen Verfahren aufweist.

Diese Aufgabe wird gemäß der Erfindung dadurch gelöst, daß nach Tränken mit der Metallsalzlösung das Elektrodengerüst vor dem Fällen der Metallverbindungen kurzzeitig mit heißem Wasser behandelt wird.

Eine soiche Behandlung mit heißem Wasser bzw. ein oberflächliches Abspülen der Elektrode oder des Elektrodenbandes erfolgt zweckmäßigerweise nach jedem der Imprägnierschritte vor dem Fällen der Metallverbindungen durch Lauge. Eine Zwischentrocknung wie bei den üblichen Verfahren kann dadurch entfallen.

Die Temperatur des Waschwassers sollte bei etwa 60 bis 9O⁰C liegen und die Abspülzeit sollte zwischen 2 bis 10 Sekunden, vorzugsweise bei etwa 5 Sekunden, liegen, wobei sich als Spülverfahren insbesondere das Aufsprühen des Spülwassers auf die Elektrodenoberfläche bewährt hat.

Durch diese Verfahrensweise entfallen insbesondere der Trocknungsschritt zwischen dem Einimprägnieren der Metallsalzlösung und dem Ausfällen der aktiven Masse und der Trocknungsschritt nach dem Waschen. Im taktweise arbeitenden Verfahren bestimmt der langsamste Verfahrensschritt den Gesamtdurchs.iz, so daß bei den üblichen Verfahren der Gesamtdurchsatz im wesentlichen dadurch bestimmt ist, daß der Trocknungsprozeß sehr lange dauert.

Im Gegensatz dazu ist es beim vorgeschlagenen Verfahren möglich, eine praktisch kontinuierliche Herstellungsweise zu erzielen, beispielsweise kann eine Sintergerüstfolie an Düsen vorbeigeführt werden, über die alle erforderlichen Lösungen gegen die Folie gesprüht werden. Die Formgebung und Anordnung der Düsen wird so gewählt, daß sich ein Rieselfilm auf der Folienoberfläche ausbildet und an ihr herunterläuft. Die Vorratslösung selbst kann für mehrere parallel geschaltete Anlagen in einem Vorratsbehälter gesammelt, temperiert und auf die erforderliche Konzentration eingestellt werden. Damit wird ein wesentlich geringeres Flüssigkeitsvolumen benötigt, als wenn die Folie durch ein Flüssigkeitsbad gezogen würde. Um eine ausreichend hohe Massenumsetzung und Elektrolytdiffusion in Oberflächennähe zu erhalten, müssen die Poren möglichst geöffnet bleiben und gemäß der Erfindung wird die Folie unmittelbar im Anschluß an die Tränkung mit dem Nickel- oder Kadmiumsalz beidseitig mit heißem Wasser angesprüht. Der Sprühvorgang kann zeitlich exakt eingehalten werden, beispielsweise durch eine räumliche Begrenzung der Sprühjtrecke des sich

gleichmzBig bewegenden Sintertolienbandes. Zur Begrenzung können beispielsweise rotierende Bürsten oder ein Luftstrahl vorgesehen werden. Innerhalb der Sprühzone findet eine Verdünnung der Nickel-Kadmium-Salzlösung bzw. ein Freispülen von oberflächenna- hen Poren statt. Der Verdünnungsgrad kann durch die Einwirkzeit des Sprühwassers genau festgelegt werden. Als günstig erwiesen haben sich Zeiten von 2 bis !0 Sekunden. Schließlich ist es bei einer derartigen Anordnung noch möglich, zwischen Fällung und der darauf- ;o folgenden Waschstrecke Bürsten anzuordnen, die entgegen der Laufrichtung des Bandes rotieren. Damit wird ein großer Anteil oberflächlich anhaftender Fall-Lauge abgestreift, so daß auch der Waschprozeß wesentlich verkürzt werden kann. Insgesamt lassen sich mit den angegebenen Verfahren die Zeilen für den Imprägnierprozeß wesentlich verkurzen und innerhalb weiter Grenzen so regeln, daß ein qualitativ hochwertiges Produkt hergestellt wird.

Beispielsweise werden nach dem Aufsatz von D. W. Wabner, L Kandier und W. K r ι e η k e , »Betrag zur Kenntnis der positiven Elektrode von Nickel-Cadmium-Batterien« aus »Metalloberfläche — angewandte Elektrochemie«, 26, 1972, Heft 2, S. 68 bis 74, zur Imprägnierung von 6,23 g Ni(OH)? pro dm² in eine 1,1 mm dkke Elektrode (Trfger G.25 mm, Perforation etwa 50%) einschließlich einer kathodischen Nachbehandlung 9 Stunden benötigt. Die Ni(OH); Menge wurde über eine mittlere Kapazität von 265 m Ah pro g Ni(OH)? aui dtr angegebenen Flächenkapazität von 1,65 Ah/dm² errechnet. Die Ni(OH)2-Menge pro ml als Anfangsporenvolumen beträgt hierbei 0.92 g Ni (0H)2.

Für die gleiche Menge [735 g Ni(OH)?] werden bei einer Elektrodendicke von 1,1 mm nach dem vorgesclagenen Verfahren bei 3 Zyklen 2.15 h benotigt Die Ni(OH)2-Menge pro ml Anfangsporenvolumen beträgt hierbei 1,08 g.

Für eine mit 113 g Ni(0H)2 gefüllte Elektrode werden bei 8 Zyklen 5.6 h benötigt. Die N>(OM)?-Mer;ge pro ml Anfangsporenvolumen beträgt hierbei 2.02 g.

Die Zeitersparnis bei gleich großer Nickelhydroxidmenge pro Flächeneinheit ist. wie diese VervK hsergeb- : zeigen, erheblich.

Das Ziel dieses Imprägnierverfahrens ist es. aktive Masse möglichst gleichmäßig bis zu einem optimalen Wer! in den Sinterkörper einzubringen. Für die elektrochemische Ausnutzbarkeit ist es es dabei wichtig. daß sich das verbleibende Restporenvolumen nicht auf einige wenige große Bereiche konzentrier;. Wird die Imprägnierung mit einer trockenen Elektrode begonnen oder im Verlauf der Imprägnierzyklen nach einer Zwischentrocknung mit der trockenen, teilweise gefüllten Elektrode weitergearbeitet, dann ist die Eintauchgeschwindigkei' der Elektroden in die Tränklovung oder die Tränkäosungszuführung abhängig vom Fiillgrad der Elektrode.

Bei einem kontinuierlich geführten Pro/eß wird :> >-mit die Geschwindigkeit bzw. die Verweilzeit durch die Massemenge beim letzten Imprägnierschriü bestimmt, wenn die treibende Kraft für die Masseeinbringung die Kapilbrkraft ist Die charakteristische Größe dafür i^:.; der Strömungsleitwert, welcher eine Funktion der sich im Laufe der einzelnen Imprägnicrzyklen verkleinern den Porsnradien ist.

Beim erfindungsgemäßen Prozeß, bei dem keine Trocknungsschntte vorgesehen werden, erfolgt die Im prägnierung durch Diffusion. Hierbei v-ird die Masse durch Diffusion auf Grund des KonzentraüonsgefäHe^ an der PJektrodenoberfläche bei konstanter Durchlaufge«:hwifidigkeit in Höhe der Anfangsgeschwindigkeit eingebracht. Eine Behinderung der Diffusion durch die: sich ergebende Verringerung der Porenradien trit¹ wie die Versuchsergebnisse zeigen, nicht auf.

Durch der» Wegfall der Trocknungsschritte wird nc ben einer qualitativen Verbesserung der Elektrode eier Gesamtpro/eß wesentlich beschleunigt. Da auch eine Reinigung der Elektrodenoberflächen nicht tnehr erforderlich is?, können weitere Remigungstchritte eingespart werden.

Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßeri Verfahrens, insbesondere gegenüber dem elektrolytisches Verfahien. liegt dann, daß es leicht möglich ist, Zusätze zur aktiven Masse simultan mit einzuimprägnieren, insbesondere kann beispielsweise die sogenannte antipolare Masse leicht gleichzeitig mit einimpragniert werden.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Einbringen aktiver Masse in poröse Elektrodengerüste für galvanische Elemente, insbesondere für alkalische Akkumulatoren, durch Tränken des Elektrodengerüstes mit einer Metallsalzlösung, aus der die die aktive Masse bildenden Metallverbindungen ausgefällt werden, dadurch gekennzeichnet, daß nach Tränken mit der Metallsalzlösung das Elektrodengerüst vor dem Fällen der Metallverbindungen kurzzeitig mit heißem Wasser behandelt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Elektrodengerüst mit einer Temperatur von 60 bis 90⁰C aufweisendem Spülwasser besprüht wird.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Elektrodengerüst während einer Abspülzeit von 2 bis 10 Sekunden, vorzugsweise von 5 Sekunden, mit heißem Spülwasser besprüht wird.