DE2253048A1

DE2253048A1 - Thermoplastischer formling und verfahren zu dessen herstellung

Info

Publication number: DE2253048A1
Application number: DE2253048A
Authority: DE
Inventors: Hendrikus Johan Oswald; Leon Segal
Original assignee: Allied Chemical Corp
Current assignee: Honeywell International Inc
Priority date: 1971-11-01
Filing date: 1972-10-28
Publication date: 1973-05-03
Also published as: DE2253048B2; FR2158422A1; US3920879A; FR2158422B1; CA1015121A; JPS4852844A; IT975423B; JPS5633428B2

Description

Die Erfindung betrifft thermoplastische Formlinge. Spezieller betrifft sie einen zusammengesetzten Bogen, der im wesentlichen aus Polyamiden mit relativ niedrigem Molekulargewicht, wie beispielsweise Polymeren von Nylon-6 (£ -Pplycaprolactam) besteht, welche mit langen Glasfasern mit oder ohne zusätzlichen feinteiligen Füllstoff verstärkt sind. Es ist so vorteilhaft, einen Bogen niedriger Kosten zu bekommender in .einer Formvorrichtung, die nicht erhitzt werden muß, sondern bei Umgebungstemperatur verwendet werden kann, in eine erwünschte Form gebracht werden kann.

309818/1093

Postscheck: Frankfurt/Main 6763 Bank: Dresdner Bank AG, Wiesbaden, Konto-Nr. 276 807

_Τι_

Es ist bekannt, daß viele thermoplastische Polymere bei Umgebungstemperaturen mit Hilfe verschiedener Bogenmetallformtechniken verformt werden können, wie beispielsweise durch Tiefziehen, Streckformung, Stanzen usw. Die-se in der Kälte arbeitenden Bogen-verformenden Verfahren sind wirtschaftlich gesehen sehr attraktiv, da es möglich ist, schnelle Produkt-ionsgeschwindigkeiten zu erreichen, wie z. B. Geschwindigkeiten, die bei einer Sekunde pro Gegenstand liegen oder noch schneller sind. Leider besitzen die nach dem Stand der Technik hergestellten Produkte Mangel hinsichtlich ihrer Eigenschaften, nämlich geringe Wärmeverformungstemperatur, schlechte Dimensionsstabilität unter Belastung, die Neigung, unter Beanspruchung zu brechen, niedrigen Modul und geringe Festigkeit. Folglich war bisher die Möglichkeit, sie in einem breiten Anwendungsbereich zu verwenden, beschränkt.

Es wurden viele Versuche unternommen, diese Probleme zu überwinden, indem man das Verfahren oder die Konstruktion der Bögen veränderte, ohne die Produktionsgeschwindigkeit (odec die Verweilzeit in der Form) wesentlich zu beeinflussen. Beispielsweise ist es bekannt, daß man die Hitzeverformungstemperatur, die Schlagfestigkeit und die Gesamtleistung der Formlinge in einem Verfahren verbessern kann, in dem glasverstärkte thermoplastische Bögen in einer kalten Form geformt werden. Diese Methode erwies sich bisher ala brauchbar, mit Ausnahme bei solchen amorphen Polymeren, wie Polyvinylchlorid und Styrol-Acrylnitrilmischpolymer, und nur bei kristallinen Polymeren mit einem sehr hohen Molekulargewicht, d.h. hoher Schmelzvis-

309818/ 1 093

kosität, wie Polypropylen.

Alle diese Polymere besitzen eine hohe Schmelzviskosität bei ihrem Erweichungspunkt und fliessen nicht unter ihrem eigenen Gewicht. Wenn äußerer Druck ausgeübt wird, sind ihre spezifischen Werte der Schmelzviskosität bei ihren Erweichungspunkten folgende: Polyvinylchlorid 10^l3Poisen bei 87°C und 3 χ ΙΟ⁵ Poisen bei 15O°C; Styrol·-Acrylnitrilmischpolymer 10 Poisen bei 100°C und 2 χ 1O⁵ Poisen bei 200°C; Polypropylen 2 χ ΙΟ⁶ Poisen bei 1?5°C und 7 χ 10⁵ Poisen bei 200°C. Dies sind repräsentative Werte für handelsübliche Typen der oben aufgeführten Polymere. Es ist diese hohe Schmelzviskosität, die eine überführung der verstärkten Polymerbögen ohne Kohärenzverlust zu der kalt verformenden Presse gestattet.

Die Verstärkung von synthetischen Polymermaterialien mit Glasfasern ist ebenfalls bekannt. Gegenstände, die aus solchen mi Glas gefüllten Polymeren hergestellt wurden, finden unterschierdliche Verwendungen, die sich den Vorteil des hohen Verhältnisses von Festigkeit zu Gewicht zunutze machen, welches aus der synergistischen Kombination von Glasfasern und Kunststoff resultiert. Um den größten Vorteil der Glasfaser-zusammensetzung zu erhalten, ist es erforderlich, die Adhäsionsenergiedichte an der Harz-Faser-Grenzfläche auf ein Optimum zu bringen. Die häufigste direkte Methode zur Optimierung dieser Adhäsionsenergiedichte besteht in einer Maximierung der Adhäsion von flüssigem Harz zu den festen Fasern und dabei gleichzeitig zu einer Herabdrückung des Hohlraumgehaltes an der Grenzfläche auf

3098 18/109 3

ein Minimum. Die Adhäsion zwischen Faser und Harz kann auf ein Maximum und der Hohlraumgehalt auf ein Minimum gebracht werden, indem man die Oberflächenspannung des flüssigen Harzes vermindert oder einen minimalen Grenzflächenberührungswinkel aufrecht erhält.

Das Problem eines Harzes mit niedriger Oberflächenspannung wurde in der Vergangenheit allgemein durch die Verwendung von GlasgrurdLermitteln oder Kupplungsmitteln umgangen. Diese Kupplungsmittel sind chemisch bifunktionell und bilden eine chemische Brückenbindung zwischen der Glasfaseroberfläche und dem Harzgrundmaterial. Obwohl solche Kupplungsmittel in zusammengesetzten Systemen aus Glasfasern und Harz wichtig sind, ist dennoch das Problem der Grenzflächenbenetzung oder Adhäsion kritisch. Es wurde behauptet, daß der wirkliche intensive molekulare Kontakt der beiden Phaeen ohne chemische Oberflächenreaktion ausreicht, eine wirksam gebundene Zusammensetzung zu bekommen. Eine solche vollständige Zwischenphasenbindung ist jedoch tatsächlich nicht zu erhalten, und somit ist in der Tat eine chemische Bindung wichtig.

Eine vollständige Oberflächenbenetzung ist auch wichtig bei der Begrenzung der Zahl der nachteiligen Mikrohohlräume in allen Glas-Harzsystemen. Mikroskopische Bestimmungen zeigten beispieIs-

7 9 3

weise so viel wie 10 bis 10 Mikrohohlräume je 16 cm (je Zoll ) handelsüblichen Harzes, was äquivalent zu 3 bis 5VoI.-% solcher Produkte ist. Hohlräume und Einschlüsse sind Bereiche

309818/1093

einer Spannungskonzentration und fördern die Einleitung und das Vorantreiben von Mikrorissen und verursachen so Fehler durch eine Trennung der Bindung zwischen Faser und Harz. Die Hohlraumbildung auf der Faseroberfläche wird erhöht, wenn der Berührungswinkel oder die Oberflächenspannung des Harzes erhöht wird. Ausgedrückt in Parametern, die gewöhnlich mit Polymermaterialien verbunden sind, konnte gezeigt werden, daß die Oberflächenspannung eines geschmolzenen Polymers äreigt, wenn die Schmelzviskosität ansteigt. Für reine Polymere steigt damit die Oberflächenspannung mit einem Anstieg des Molekulargewichtes. Ein solches Verhalten kann natürlich aufgrund der Grundprinzipien der physikalischen Chemie vorausgesagt werden, und Experimente zeigten, daß die Zahl und Größe von Hohlräumen wesentlich vermindert wird, wenn die Oberflächenspannung oder Viskosität der Harzphase vermindert wird.

In der Praxis war es dann doch bisher nicht günstig, das Molekulargewicht unter bestimmte hohe Werte zu erniedrigen,, da die mechanischen Eigenschaften sich verschlechtern, wenn das Molekulargewicht vermindert wird. Besonders für den Maschinenbau und für das Bauwesen, wo Eigenschaften, wie hohe Biegefestigkeit", Schlagfestigkeit, hohe Temperaturfestigkeit und geringes Kriechen wichtig sind, sind Polymere mit extrem hohem Molekulargewicht meistens erwünscht.

Nach der vorliegenden Erfindung werden Polymere vom Polyamidtyp mit geringerer Oberflächenspannung und mit niedrigem Mole--

30981 β/1093-

kulargewicht mit Vorteil verwendet, um verstärkte Zusammensetzungen zu bilden, die für die Anwendung auf dem Bausektor und im Maschinenbau geeignet sind. Die Benutzung solcher Polymere mit niedrigem Molekulargewicht ist auch sehr günstig aus wirtschaftlichen Gründen, da solche Materialien oftmals mit niedrigeren Kosten als Polymere mit extrem hohem Molekulargewicht hergestellt werden können. Außerdem kann abgebautes Abfallmaterial, das sonst nicht verwendet werden kann, benutzt werden, und dies wirkt sich zusätzlich wirtschaftlich günstig aus. Die zusammengesetzten Materialien, die hier beschrieben sind, haben mechanische Eigenschaften, die den mechanischen Eigenschaften von mit Glasfasern verstärkten Zusammensetzungen mit extrem hohem Molekulargewichtrgleich oder sogar größer, sind, doch benutzen stattdessen in der Kombination mit Glasfasern Polyamidharze mit niedrigem Molekulargewicht und niedriger Oberflächenspannung.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wurde gefunden, daß eine andere Methode, das Ziel einer erhöhten Wirksamkeit und Festigkeit faserverstärkter Zusammensetzungen, d. h. eine Verminderung der Oberflächenspannung der flüssigen Harzphase, zu erreichen, darin besteht, die Länge der Glasfaserverstärkung, die in das Polymer eingearbeitet ist, zu erhöhen. Die Wirksamkeit dieser Methode wurde experimentell und theoretisch untermauert. Eine Analyse des Deh-nverhaltens faserverstärkter Zusammensetzungen kann verwendet werden, um zu zeigen, daß theoretisch die maximale Festigkeit mit Fasern unendlicher Länge, wie bei Zusammensetzungen mit kontinuierlichen Fäden, erreicht würde. Für Fasern kürzerer Länge

309818/1093

gibt es einen bestimmten "unwirksamen Längenbereich" an jedem Ende der Faser, in dem die Faser weniger als mit der maximalen Faserdehnung gedehnt wird. Ein solcher unwirksamer Längenbereich ist eine physikalische Notwendigkeit, da die Faserdehnung vom Maximum in der Mitte odeyhahe der Mitte einer langen Faser bis auf Hull am äußersten Ende abnimmt. Somit sind lange Fasern wirksamere eine Belastung aufnehmende Mittel als kürzere Fasern, da bei ihnen der unwirksame Längenbereich einen kleineren Prozentsatz der Gesamtlänge des Verstärkungsmaterials ausmacht. Versuche haben demonstriert, daß für ein Glasfaser-Epoxysystem, in dem Fasern mit einer Länge von weniger als 1,25 cm (1/2 Zoll) verwendet werden, die Fasern bei der Verarbeitung tatsächlich aus dem Harzgrundmaterial herausgezogen werden, was zu einer wesentlichen Verminderung der Zugfestigkeit führt. Für solche Systeme wurde demonstriert, daß, obwohl Zusammensetzungen mit kontinuierlichen Fäden am wirksamsten hinsichtlich der Aufnahme von Belastungen sind, Fasern mit der Länge von 5 bis 13 cm ( 2 bis 5 Zoll) oder mehr eine mehr als 90%ige Wirksamkeit solcher Zusammensetzungen mit kontinuierlichen Fasern haben. Fasern einer Länge von 1,25 cm besitzen eine Festigkeit von etwa 60% derjenigen einer Zusammensetzung mit kontinuierlichen Fäden oder Fasern, während Fäden mit einer Länge von 0,8 cm Zusammensetzungen ergeben, die weniger als 40% der Festigkeit einer Zusammensetzung mit kontinuierlichen Fasern besitzen. Es ist ersichtlich, daß ein analoges Verhältnis auch für andere glasverstärkte Harzsysteme gilt.

Obwohl in der Theorie das verbesserte mechanische Verhalten von

309818/1093

Massen oder Zusammensetzungen mit relativ langen Glasfasern ersichtlich zu sein scheint, wurde es nie in der Praxis angewendet, da die Verwendung langer Fasern nicht allgemein mit herkömmlichen Produktionsmethoden vereinbar ist, d. h. mit Spritzgussformung oder Extruderformung, die nicht geeignet für die Verarbeitung von Materialien sind, die mit extrem langen Fasern verstärkt sind. Somit wurden als Faserverstärkung bei solchen Methoden notwendigerweise kurze Fasern verwendet, wie solche, mit einer Länge von 0,3 bis 0,8 mm oder kürzer. Die Verwendung Viel längerer Fasern in Spritzgußmaschinen oderExtrudern würde zu einem Zerreissen der Fasern auf sehr kurze Längen führen und ist daher aus mechanischen Gründen nicht durchführbar, obwohl hinsichtlich der Festigkeitseigenschaften erwünscht. Die Erfindung beschreibt ein Verfahren,bei dem eine Glasfaserverstärkung von extrem großer Länge, d. h. von 5 cm oder mehr, die oben beschriebenen Harze mit niedrigem Molekulargewicht verstärken kann und nach einer extrem sehnellenVerarbeitungsmethode verarbeitbar ist.

Es ist ein integraler Bestandteil der Erfindung, daß die Faserverstärkung in Längen von 5 cm oder mehr vorliegt, um die niedrigeren mechanischen Eigenschaften und die kohäsive Festigkeit der Polyamidharze mit niedrigem Molekulargewicht zu kompensieren und um eine zusammenhängende Verstärkende Struktur während der Vorerhitzungsstufe des vorliegenden Verfahrens zu bilden.

Eines der einzigartigen Merkmale der vorliegenden Erfindung be-

309818/1093

steht, in der Benutzung von Polyamidharzen mit niedrigem Molekulargewicht, die bisher nicht zur Bildung brauchbarer Gegenstände nach irgendeiner Standardmethode zur Verarbeitung von Thermoplasten verwendet wurden. In der Vergangenheit wurden solche Harze nur als Klebstoffe, Dichtungsmassen, Überzugsmassen und dergleichen verwendet, wobei ihre niedrigen Schmelzviskositäten und damit ihre niedrigen Oberflächenspannungen mit Vorteil ausgenutzt wurden. Bei dar vorliegenden Erfindung werden Polyamide mit ihren niedrigen Molekulargewichten oder niedrigen SchmelzViskositäten oder entsprechend ihren niedrigen Oberflächenspannungen verwendet, um eine hoch wirksame Wechselwirkung zwischen Polymer und Faser zu erhalten. Wegen der niedrigen Viskosität haben diese Polymere auch bessere Benetzung und niedrigere Hohlraumgehalte in dem Fertigprodukt· Die schnelle Verarbdtungsmethode, die mit diesen Polyamiden möglich ist, wird angewendet, um diese thermoplastischen Mass-en ohne Faserbrüche zu verformen, und dies ist ein Teil der Vorteile der vorliegenden Erfindung, da eine Benutzung der hier beschriebenen Materialien von dieser Verarbeitungsmethode abhängt und untrennbar mit dieser verbunden ist.

Nach der Erfindung bekommt man ein Verfahren, das die Verwendung hoch schmelzender halbkristalliner Polymere des Polyamidtyps mit niedrigem Molekulargewicht gestattet, dfe ausgezeichnete Hochtem* peratureigenschaften in einem Stanzverfahren mit kalter Form besitzen. Die Erfindung gestattet die Verwendung von Polymer, das unterhalb der handelsüblichen Standardformat oder Faserqualität liegt, oder die Verwendung von Polymer handelsüblicher Quali-

309 818/T0§3

22530Λ8

tat, dessen Viskosität zu Polymeren vermindert wurde, die bei einer Temperatur etwas höher (10°C) als ihr Schmelz- oder Erweichungspunkt eine niedrige Viskosität oder hohe Fliessfähigkeit besitzen. Beispielsweise liegt die Viskosität von Polycaprolactam von Faserqualität bei etwa 1,8 χ 10 Poisen bei 240 C. Das Polyamdiharz würde gewöhnlich von der oben erwähnten Glasverstärkung während der äußeren Vorerhitzungsstufe abtropfen, und der verstärkte Bogen würde zusammenfallen und seine gesamte Kohärenz verlieren, bevor er in die Presse eingeführt werden könnte, um in einer kalten Form zu einem Formling gestanzt zu werden. Nach der Erfindung kann der Zusammenhalt des vorerhitzten Bögens beibehalten werden, indem man eine nichtgewebte fasrige Phase, wie eine nichtgewebte Matte, gewebtes Tuch, miteinander verflochtene Fasern oder agglomerierte lange Glasfasern verwendet, die mit klebenden harzartigen Bindemitteln zusammengehalten werden oder mechanisch durch Haschen miteinander verbunden sind. Dies steht im Gegensatz zu kurzen geschnittenen Faserverstärkungen, die keine kohärente Strukturfestigkeit besitzen. Das Polyamidharz wird, wenn es über seinen Erweichungspunkt erhitzt wird, durch Oberflächenspannung in den Zwischenräumen der verstärkenden gewebten oder nichtgewebten Matte und durch Kapillarwirkung zwischen den Fasern, die die Glasstränge ausmachen, gehalten.

Eine solche wirksame Wechselwirkung zwischen Polymer und Faser erhält man wegen der extrem niedrigen Schmelzviskositäten der Polyamidharze mit niedrigem Molekulargewicht. Beispielsweise besitzt ein Polycaprolactam mit einem Molekulargewicht von

309818/1093

7.000 eine niedrige Scherspannung, d. h. eine maximale Schmelzviskosität von 200 Pulsen bei 25O°C und 80 Poisen bei 275°C. Es ist somit ersichtlich, daß diese Erfindung die Verwendung dieses Harzes mit extrem'niedrigem Molekulargewicht gestattet, obwohl seine Schmelzviskosität wesentlich unterhalb derjenigen des Harzes von Faserqualität liegt. Außer der verbesserten Benetzung und Zwischenphasenhaftung, die man durch Verwendung von Polyamiden mit niedrigem Molekulargewicht bekommt,führtdas niedrige Molekulargewicht des Polyamids sowohl zu höheren Kristallisationsgeschwindigkeiten wie auch zu höherer Endkristallinität, was erwünschte Eigenschaften nach der Erfindung sind, da eine frühe Entwicklung der Kristallinität zu einer größeren Anfangs steifigkeit führt, die die erforderliche Verweilzeit in der Formpresse vermindert.

Obwohl die erwünschten Merkmale der Polyamidharze mit niedrigem Molekulargewicht zu erwarten sind, wurden solche Polymere niemals zur Gewinnung von Formungen hoher Festigkeit verwendet, und zwar wegen der Nachteile und unerwünschten Merkmale solcher Polymere, wie extrem hoher Schmelzfluidität und verminderter Festigkeit des festgewordenen Polymers. Es ist ein spezielles Ziel dieser Erfindung, Polymere dieser Art in Kombination mit dem oben beschriebenen zusammenhaltenden fasrigen Verstärkungsmaterial zu benutzen, um ein zusammengesetztes Material zu bilden, das alle erwünschten Eigenschaften der Harze mit niedrigem Molekulargewicht zeigt, wie beispielsweise Formbarkeit in einer Form, die nicht erhitzt wird/wobei man andererseits'aber die

309818/1093

unerwünschten Merkmale ausnutzt, um physikalische Eigenschaften, wie relativ höhere Festigkeiten, zu erreichen, die bisher nur mit Harzen relativ hohen Molekulargewichts erhältlich waren. Die Ausnutzung der Materialmängel sowie der Materialvorteile ist möglich wegen der Natur des Formverfahrens, das einen integralen Bestandteil dieser Erfindung darstellt.

Eine Alternativmethode unter Verwendung der oben erwähnten Zusammensetzung besteht in der Formung einer Laminatstruktur, in der wenigstens eine der Schichten aus einem ungefüllten oder mit organischem Mineralmaterial gefüllten Polyamidbogen oder aus anderen Polymeren als Polyamiden besteht, die adhäsiv mit dem fasergefüllten Substrat verbunden ist.

In der beiliegenden Zeichnung zeigen die durch einen Kreis gekennzeichneten Werte beispielhalber eine Methode zur Herabsetzung des Molekulargewichts von handelsüblichem Polyamid von Faserqualität bis zu den bevorzugten Werten nach der vorliegenden Erfindung. Speziell ist der Zusatz von Sebacinsäure zu £ -Polycaprolactam mit hohem Molekulargewicht grafisch gezeigt, wobei diese Zugabe eine Verminderung des Molekulargewichts beim Vermischen in Schmelze bewirken soll.

Die mit Glasfasern gefüllten thermoplastischen Bögen nach der Erfindung werden aus halbkristallinen thermoplastfcchen Polyamidpolymeren hergestellt. Gegenstände, die aus diesen glasverstärkten bzw. glasfaser- und füllstoffverstärkten Polyamiden her-

30981 8/ 1093

gestellt wurden, zeigen ausgezeichnete Eigenschaften bei erhöhten Temperaturen und gestatten ihre Verwendung auf einer Vielzahl von Anwendungsgebieten im Maschinenbau und im Bauwesen.

Der Ausdruck "Polyamid", wie er hier verwendet wird, soll langkettige synthetische Polymere einschliessen, die regelmäßig wiederkehrende Amidgruppen als integralen Bestandteil der Hauptpolymerkette besitzen, und somit Amidestermischpolymere einschliessen. Geeignete Polyamide können durch Polymerisation difunktioneller Monomere oder äquivalent ihres cyclisierten Lactams (wie beispielsweise von £-Aminocapronsäure bzw. Caprolactam) oder durch Umsetzung eines konjugierten Monomerenpaares, wie beispielsweise eines Diamins und einer J)!carbonsäure (wie beispielsweise Hexamethylendiamin und Adipinsäure) hergestellt werden.

Ein geeignetes Polylactam kann durch Polymerisation von Lactammonomeren der Formel

= O

hergestellt werden, worin R₁ eine Alkylengruppe mit 3 bis 12 oder mehr Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, bedeutet. Bin bevorzugtes Monomer ist £-Caprolactam mit 5 Kohlenstoffatomen in der Alkylengruppe. Lactammonomere iind außer £-CaproXactam PyroXidon, Piperidon, Valerolactam, Capryllactam, Laury!lactam usw. Auch sind Mischpolymere von zwei

309810/1093

oder mehreren der obigen oder ähnlicher Lactammonomere eingeschlossen. Geeignete Polyamine, die bei der Polymerisation von Polyamiden brauchbar sind, sind beispielsweise Propandiamin, Hexamethylendiamin, Octamethylendiamin usw. Geeignete Polycarbonsäuren sind beispielsweise Säuren, wie Adipinsäure, Pimelinsäure, Suberinsäure, Sebacinsäure, Dodecansäure usw. Auch sind Mischpolymere oder Polyblends von Polyamiden der beiden obigen Kategorien brauchbar.

Das in dem Verfahren nach der Erfindung verwendete Polyamid, vorzugsweise Polycaprolactam oder Nylon-6, kann ein mittleres Molekulargewicht von 3.000 bis 25.000 haben. Dies steht im Gegensatz zu Polyamiden, die normalerweise bei der Herstellung von Fasern, Filmen oder Formungen verwendet werden und ein mittleres Molekulargewicht im Bereich von 30.000 bis 50.000 besitzen. Solche Polymere mit niedrigem Molekulargewicht kann man entweder durch begrenzte Polymerisation .der oben erwähnten Lactame oder Polyamine und Polycarbonsäuren oder durch irgendeine· der verschiedenen kontrollierten abbauenden Verfahren gewinnen, die mit höhermolekularen Polymeren durchgeführt werden, oder durch mechanischen Abbau. Begrenzte Polymerisation kann erreicht werden, indem man die Reaktionsbedingungen, wie Reaktionszeit, Reaktionstemperatur und Monomerenverhältnis, kontrolliert .oder einstellt* Ein kontrollierter Abbau kann erreicht werden, indem man ein hochmolekulares Polyamid mit Wasser, d.h. hydrolytischer Abbau, umsetzt, oder indem man ein hochmolekulares Polyamid mit einem überschuss an Diamin oder Dicarbonsäure um-

309818/1093

setzt. Diese Methoden sind dem Fachmann wohlbekannt.

In der grafischen Darstellung der beiliegenden Zeichnung erreicht man die Verminderung des Molekulargewichts durch Zusatz von Sebacinsäure zu einem hochmolekularen Polyeaprolactam (obwohl auch andere Polyamide stattdessen verwendet werden können) eines ursprünglichen mittleren Molekulargewichts von-43.00Ot Die kontrollierte Verminderungdes Molekulargewichts kann erreicht werden, indem man in der Schmelze das ursprüngliche Polymer mit der zweibasischen Säure in einem Extruder vermengt. Die Verwendung anderer Dicarbonsäuren ergibt qualitativ ähnliche Verminderungen des Molekulargewichts. Die genaue Methode, nach der die Polyamide mit niedrigem Molekulargewicht produziert werden, hat keinen merklichen Effekt auf die Verwendung des Polymers nach der Erfindung. Unter Bezugnahme auf die beiliegende Figur ist ersichtlich, daß die Zugabe von 2,5 g Sebacinsäure zu 100 g £ -Caprolactam mit einem mittleren Molekulargewicht von 43.000 und anschliessendes Vermengen in der Schmelze (d. h. Umsetzung) zu einem Polyamid mit einem Molekulargewicht von 24.000 bzw. 55,8% des ursprünglichen Molekulargewichts führt. Der Zusatz von 5,0 g Sebacinsäre zu 100 g des ursprünglichen £-Caprolactams führt zu einem Produkt mit einem Molekulargewicht von 14.000. Die Geschwindigkeit der Molekulargewichtsverminderung wird bei Zugabe von mehr als etwa 15% Sebacinsäure wesentlich vermindert. Auf die Figur wird in den Beispielen erneut Bezug genommen. " .

Im NOrmalfall wird der Abbau (d. h. die Verminderung des Moleku-

3098 18/109 3

largewichts), der bei normalen Verfahren zur Herstellung von Filmen oder Fasern aus Nylon-6 auftreten kann, als äußerst schädlich für das Fertigprodukt angesehen. Bei Nylon-6, wie auch bei anderen Polymeren allgemein, erwartet man gewöhnlich, daß eine Reihe mechanischer Eigenschaften, einschließlich der Biegebeständigkeit, der Zerreissfestigkeit und der Zugdehnung und Schlagfestigkeit, abnehmen, wenn das Molekulargewicht des Polymers abnimmt. Speziell mit Nylon-6 führte eine Verminderung des mittleren Molekulargewichts unter 2o.ooo bis 25.ooo bisher zu Polymeren, die nicht mehr zu brauchbaren Gegenständen formbar sind, und zwar wegen ihrer extrem hohen Brüchigkeit (niedrige Festigkeit) und wegen ihrer hohen Flüsigkeit (Schwierigkeiten bei der Verarbeitung). In Verbindung mit der vorliegenden Erfindung jedoch kann Nylon-6 mit noch niedrigerem Molekulargewicht, als es bisher in Betracht gezogen wurde, in Kombination mit der verstärkenden Faserphase, wie sie hier beschrieben wird, verwendet werden, um Formlinge hoher Festigkeit und anderer vorteilhafter physikalischer Eigenschaften zu produzieren. Außerdem gestattet die extrem niedrige Viskosität solcher Polymere eine gründliche Imprägnierung der Glasfaserstränge durch das geschmolzene Polymer und führt zu den verbesserten Eigenschaften der Zusammensetzung. Wesentlich ist auch, daß das resultierende Produkt nicht in merklichem Umfang die große Zahl eingochlossener Mikrohohlräume enthält, die bei der Herstellung von Zusammensetzungen auftritt, welche durch die Imprägnierung von Faserverstärkungen mit viskosen, hochmolekularen Harzen gewonnen werden. Die Ausschaltung solcher Hohlräume wird als ein wesentlicher

309818/1093

Faktor bei der Verbesserung der Eigenschaften faserverstärkter Zusammensetzungen angesehen.

Bin anderer Vorteil einer Verwendung von Polymeren mit niedrigem Molekulargewicht in Verbindung mit langer FaserverStärkung ist der, daß die schnelle Kristallisationsgeschwindigkeit und der hohe Kristallinitätsgrad zu «inem Produkt mit vielen erwünschten Eigenschaften führt. Unter den Eigenschaften solcher kristalliner Polymere ist die ausgezeichnete Lösungsmittelbeständigkeit bei erhöhten Temperaturen, die verbesserte Steifigkeit und die ausgezeichnete Schlagfestigkeit bei allen Temperaturen. Solche Eigenschaftsverbesserungen würden mit ähnlichen Materialien, die mit kurzen Fasern verstärkt sind, oder bei nichtkristallinen, mit langen Fasern verstärkten Zusammensetzungen , nicht erwartet. Außerdem würde, wie demonstriert vwrde, die niedrige Viskosität solcher Polymere mit niedrigem Molekulargewicht gewöhnlich kell» Verarbdtung zuFormlingen nach den Verfahren der Erfindung gestatten, es sei denn, daß die Polymerzusammensetzungen zunächst mit langer FaserverStärkung stabilisiert werden, um ihnen einen Träger zu verleihen, wie hier beschrieben 1st.

Die Polymereigenschaften in der Zusammensetzung können in ziemlich breiten Grenzen variieren. Allgemein werden jedoch Gewichts-Prozentsätze, bezogen auf die Gesamtzusannenaetzung, von etwa 30 bis 80, vorzugsweise von 35 bis 75% verwendet.

Der Ausdruck "Glasfasern", wie er hler verwendet wird, soll

309618/1093

•IB—

hier in einem breiten Sinne verwendet werden und Glastuch sowie einzelne kontinuierliche Fasern oder Fäden einechliessen, die besonders als Filamente bekannt sind und die eine Länge von mehr als 2,5 cm und vorzugsweise zwischen etwa 3 und 8 cm (1,25 bis 3,0 Zoll) besitzen. Außerdem soll der Begriff "Glasfasern" auch Gruppen getwisteter Stränge, die speziell als Garne oder Fäden bekannt sind, ungetwistete oder leicht getwistete Gruppen von Strängen, die allgemein durch Maschen miteinander verbunden sind, und speziell als Vorgarn bekannt sind, diskontinuierliche Faserlänger-n, die besonders als Stapelfasern bekannt sind und zu Zwirn getwisteten Strängen, Faserband, Vorgarn oder Garn gesponnen werden können, umfassen.

Außerdem können mechanisch gebundene, diskontinuierliche, nichtgewebte Glaβvorgarne, Glasgarne oder Glasstränge verwendet werden. Die Methode einer mechanischen Verbindung kann die des "Nadelns" fein, d. h. eines Vernähens mit Glas, oder die einer Ablagerung der ligen Glasfasern in der Form einer stabilen Wirrfasermatte. Es wird angenommen, daß alle Glas- oder anderen Faserverstärkungen, die in Verbindung mit dem Polyamid verwendet werden, die üblichen Appretur- oder Vorbehandlungsoperationen, wie sie dem Fachmann bekannt sind, durchlaufen haben.

Zusammensetzungen, die Bögen von Polycaprolactam als Grundmaterial und Glasiaern und/oder Glasfasern, Graphitfasern oder Glasfaser- und Graphitfaserkombinationen mit Asbest oder anderen Mineralfüllstoffen umfassen, haben gute Eigenschaften. Die Menge der Faserverstlrkung in den Zusammensetzungen kann in einem

309818/100 3

breiten Bereich variieren, d. h. allgemein von etwa 75 bis 10% und vorzugsweise von 60 bis 15%, bezogen auf das Gewicht der Gesamtzusammensetzung.

Füllstoffmaterialien in Mengen, von 1 bis etwa 50% und vorzugsweise von etwa 10 bis 40% können gewöhnlieh je in Verbindung mit glasverstärkten Amidpolymeren verwendet werden. Solche Füllstoffe können aus einer großen Vielzahl von Mineralien, Metallen, Metalloxiden, kieselsäurehaltigen Materialien einschließlich kurzer Glasfasern (d. h. 1,25 cm oder kürzer), Metallsalzen und Gemischen hiervon ausgewählt werden. Diese Füllstoffe können gegebenenfalls mit verschiedenen Kupplungsmitteln oder Adhäsionspromotoren behandelt werden, wie dem Fachmann bekannt ist. Vorteilhafte physikalische Eigenschaften erreicht man, wenn das Füllstoffmaterial einen Young-Modul von 10 psi oder mehr und einen Young-Modul, der wenigstens zweimal so groß wie der des Polyamids ist, besitzt. Beispiele von Füllstoffen sind in diesen Kategorien Tonerde, Aluminiumhydrate, Feldspat, Asbest, Calciumcarbonat, Ruß, Quarz und andere Formen von Kieselsäure, Kaolinit, Bentonit, Granat, Saponit, Beidellit, Calciumoxid, Calciumhydroxid usw.

Die oben aufgeführten Füllstoffe sind nur Beispiele und keine Beschränkung der Möglichkeiten von Füllstoffen , die nach der Erfindung benutzt werden können. Es sollte auch ersichtlich sein, daß der gleiche Mechanismus, der eine hochwirksame GrenzfBchenwechselwirkung zwischen Harz und Faser gestattet und aus

309818/1093

den niedrigen Schmelzviskositäten und Oberflächenspannungen von Polymeren mit niedrigem Molekulargewicht resultiert, auch zu einer verbesserten Wechselwirkung zwischen Polymer und Füllstoff führt und damit zu einer erhöhten Adhäsion zwischen diesen beiden unähnlichen Phasen. AdhäsIonspromotoren oder Kupplungsmittel können natürlich auch sowohl für die faserförmige wie auch für die feinteilige Füllstoffphase benutzt werden.

Alle Systeme, die Polyamide mit niedrigem Molekulargewicht als Grundmaterialharze benutzen und Gegenstand der Erfindung sind, besitzen ausgezeichnete Eigenschaften, wie größere Schlagfestigkeit und Biegefestigkeit und wesentlich höhere Hitzeverformungstemperatur, und diese Eigenschaften können nicht mit verstärkten thermoplastischen Massen mit niedrigem Molekulargewicht, die bisher in der Technik bekannt waren, erhalten werden.

Für Maschinenbauzwecke, Bauzwecke und anspruchsvolle mechanische Anwendungsgebiete sind die Festigkeitseigenschaften von besonderer Bedeutung, die Biegefestigkeit und Dehnungsfestigkeit und der Modul sowie die Schlagfestigkeit. Für viele Anwendungsgebiete 1st es erforderlich, daß nicht nur eine dieser Eigenschaften verbessert wird, sondern daß eine Kombination dieser Eigenschaften besser ist. Für die oben erwähnten Anwendungsgebiete, wo eine Bndverwendung als Bauplatten, Automobilteile und Anlagengehäuse betrachtet werden sollen, ist ein geeigneter Beurteilungs· paramter der Festigkeitsindex. Je höher der Festigkeitsindex der Masse ist, desto wertvoller ist sie allgemein fiir verschiedene

3096 18/1093

der oben erwähnten Anwendungsgebiete.

Der Festigkeitsindex ist das Produkt der Izod-Kerbschlagfestigkeit und des Quadrats der Biegefestigkeit. Der Index wird hier als S² I bezeichnet und besitzt die Einheit Fuß-Pfund³ χ Zoll"⁵.

Die verstärkten Polyamide mit hohem Molekulargewicht, wie PoIy-

2
caprolactam, sind durch S I-Werte von wenigstens 30 bis 40 χ 10 fUb in und durch einen Biegemodul von wenigstens 2,5 χ 10 psi gekennzeichnet. Bevorzugte Minimalwerte für SI und den Biegemodul sind 50 χ 10 bzw. 3 χ 1θ5. Alle Festigkeiten werden gemäß ASTM gemessen. Für viele bevorzugte Massen, die hier beschrieben sind, liegen die Werte für S I zwei Us viermal so hoch wie jene für bisher bekannte Massen.

Verschiedene Verarbeitungsmethoden können bei der Herstellung der verstärkten Bögen nach der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Kunststoffbögen können getrennt extrudiert und dann zu einer Reihe von mit Glasmattenschichten abwechselnden Kunststoff bögen, die unter Hitze und Druck gründlich miteinander verschmolzen werden, vereinigt werden. Es können Kunststofffpulver oder Kunststoffpellets in Schichten von nichtgewebter Glasmatte oder losen Glasfasern dispergiert und unter Hitze und Druck verschmolzen werden/ oder es kann ein kontinuierliches Extruder laminier- oder Kalandersystem verwendet werden, um einen endlosen Bogen zu erzeugen, der auf geeignete Länge zerschnitten werden kann.

Das Verformen des Bogens erfolgt unter Druck in einer verlgeüis-

309818/1 083

weise kalten Form. Vor dem Verformen wird der Bogen außerhalb der Form auf eine Temperatur von etwa dem Erweichungspunkt oder höher vorerhitzt. Der vorerhitzte Bogen wird dann schnell in die kalte Form überführt, wo der Verformungsdruck aufgebracht wird. Die Verweilzeit in der Form ist auf eine relative kurze Dauer, wie beispielsweise 1 bis 30 Sekunden, begrenzt, bzw, bis die Form ausreichend abgekühlt ist, um selbsttragend zu sein. Die genaue Zeit in der Form ist eine Funktion der Dicke des Teils, der Komplexität, der Voreditzungstemperatur und der Formtemperatur sowie des Glasgehaltes und/oder des Füllstoffgehaltes.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung weiter. Das in den Beispielen beschriebene Polycaprolactam wurde in knochentrockenem Zustand getestet, d. h. die Proben waren in einem Gleichgewicht mit einer Atmosphäre von 0% relativer Feuchtigkeit.

Beispiel 1

£ -Polycaprolactam mit einem mittleren Molekulargewicht von 4.500 wurde in der Weise hergestellt, daß gemahlenes Nylon-6 von Formqualität (10.0OO g) mit Sebacinsäure (1.000 g) vermischt wurden. Das mittlere Molekulargewicht des ursprünglichen Nylon-6 wurde mit 43.0OO bestimmt. Nach dem Trockenwälzen wurde dieses Gemisch in einen 2,5 cm-Standardschneckenextruder extrudiert und zu Pellets von 3 χ 3 mm pelletisiert. Das mittlere Molekulargewicht dieser Pellets wurde nach der vlskosimetrischen Standardmethode in verdünnter Lösung mit 4.500 bestimmt. Die extrudlerten Pellets wurden sorgfältig getrocknet und dann in

3098 18/1093

Schichten von nichtgewebten Glasmatten dispergiert, die aus diskontinuierlich geschnittenen Fasern von einer Minimallänge von 5 cm bestanden. 7 Glasmattenschichten wurden verwendet, um einen Bogen von 3 mm Dicke zu erhalten, bei dem das Gewichtsverhältnis von Polymer zu Glas etwa 60/40 betrug. Es ist vorteilhaft, das Polymer zwischen den Schichten so gleichförmig wie möglich zu verteilen. Ein Verschmelzen der Sandwich-Struktur erfolgte in einer Kompressionsform in einer trockenen Stickstoffatmosphäre bei 255°C. Die Endstufe des Verschmelzens erfolgte

während 5 Minuten bei 11 kg pro cm . Die Bögen wurden langsam in der Presse unter Druck gekühlt, um Kristallinität zu entwickeln.

Das Verformen erfolgte in einer Tiefziehpresse, die einen dreifach wirkenden Werkzeugsatz besaß, wobei man Becher mit einem Durchmesser von Ϊ3 cm erhielt. Der glasverstärkte Bogen wurde 2 Minuten auf 25O°C in einem Xnfrarotofen vorerhitzt. Der vorerhitzte Bogen wurde in üblicher Weise mit dem Werkzeug bei Raumtemperatur (23 C), jedoch mit der Ausnahme geprägt, daß die Verweilzeit 3 Sekunden betrug, um das geformte Teil in der Form kristallisieren ößd unter 130°C abküüen zu lassen, bevor es aus der Presse entfernt wurde. Der Prägedruck betrug 7 kg je cm . Die physikalischen Eigenschaften wurden bei dem so erhaltenen Teil bestimmt, indem yon dem geformten Becher Testproben abgeschnitten wurden. Die erhaltenen Eigenschaften sind in Tabelle I aufgeführt. Alle mechanischen Eigenschaften wurden' nach ASTM-Standardtestbedingungen erhalten.

309818/ 1093

Aus Tabelle I ist ersichtlich, daß die mechanischen Eigenschaf** tet ausreichend besser sind, um eine Verwendung dieser Zusammensetzung in Stützteilen, starren Platten usw. zu gestatten.

2
Die Schlagfestigkeit und der Index S I sind außerordentlich hoch. Ein solches Polyamid mit niedrigem Molekulargewicht wird normalerweise nicht verwendet, um Formlinge herzustellen, und zwar aus den oben aufgeführten Gründen, und es kann angenommen werden, daß diese ausgezeichneten Eigenschaften aufgrund der Art und Weise und Wirksamkeit des Verstärkungsmittel und des Formverfahrens erhalten werden.

Beispiel 2- Vergleichsbeispiel

Die Wirkung der langen Glasfaserverstärkung auf die mechanischen Eigenschaften von verstärktem Polyamid wurde in der Weise geprüft, daß das Polyamid mit 3 mm langen Glasfasern in einem Extruder vermischt wurde. Nylon-6 mit einem mittleren Molekulargewicht von 43.000, wie in Beispiel 1,wurde verwendet. Ein Vergleich der Zusammensetzung gemäß Beispiel 1 mit hochmolekularen Standardmaterialien dieses Beispiels erfolgte, um die Eignung für Anwendungsgebiete mit hoher Belastung zu prüfen.

Das Gemisch von Nylon-6 und Glasfaser wurde wie in Beispiel 1 zu Bögen von 3 mm unter Kompression geformt. Versuche, diese Bögen in einer Prägepresse zu verformen, wie in Beispiel 1 ausgeführt ist, waren erfolglos, da der mit kurien Glasfasern verstärkte Bogen keine Stabilität besaß und sich während des

3098 18/1093

Vorerfyitzens auflöste. Eine Überführung eines solchen erhitzten Bogens in die Formpresse war daher praktisch nicht möglich.

Es war daher erforderlich, mechanische Tests bei diesen mit
kurzen Fasern verstärkten Bogen mit Proben vorzunehmen, die
von den anfänglichen durch Kompression geformten flachen Bögen abgeschnitten wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt. Die ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften solcher zusammengesetzter Materialien mit hohem Molekulargewicht sind ersichtlich. Doch sind der Dehnungsmodul, die Zugdehnung, die ScHagfestigkeit, der Festigkeitsindex und die

Wärmebiegetemperatur der Zusammensetzung nach Beispiel 1 gleich oder größer wie die entspschenden Eigenschaften der Zusammensetzung nach Beispiel 2. Speziell ist die Schlagfestigkeit und der Festigkeitsindex des Materials nach Beispiel 1 wesentlich höher als die entsprechenden Eigenschaften des Materials nach Beispiel 2. Die Zusammensetzung mit einem Harz niedrigen Molekulargewichts, verstärkt mit langen Fasern und verformt durch Prägen des vorerhitzten Bogens in einer kalten Presse, würde
somit als mehr als geeignet für den Bausektor oder für Anwendungsgebiete, bei denen starke Beanspruchungen auftreten und hohe Schlagfestigkeit erforderlich ist, beurteilt werden müssen, und zwar im Gegensatz zu dem bisherigen Stand der Technik.

309818/10 9 3

22530Λ8

Tabelle I

Molekulargewicht des Polymers Glasgehalt (Gew.-%)

Dehnfestigkeit (kg/cm )

2 ~"6 Dehnungsmodul (kg/cm χ IO ) Dehnung beim Bruch (%)

Biegefestigkeit (kg/cm²)

2 —6 Biegemodul (kg/cm χ 10 )

Izod-Schlagfestigkeit (ft-lb/2,5 cm Kerbe)

S²I(ft/lb³/in⁵) χ 1O"⁶ Hitzebiegetemperatur bei 18, kg/

Bsp.l	Bsp. 2 - (
4.500	43.000
40	40
1209	2109
0,069	0,070
2,1	3,5
1786	3023
0,065	0,12
17,3	3,7
11.200	6.850
215°C	215°C

Beispiel 3

Ein £-Caprolactam wurde in einem geschlossenen Reaktionskessel in üblicher bekannter Weise polymerisiert. Die Polymerisation wurde nach einer relativ kurzen Verweilzeit unterbrochen und das mittlere Molekulargewicht des Polymers wurde nach der viskos ireftrischen Methode in verdünnter Lösung mit etwa 4.300 bestimmt. Dieses Polymer wurde gewaschen und getrocknet und bei der Herstellung von glasverstärkten Bögen verwendet, wie in Beispiel 1 beschrieben wurde. Die mechanischen Eigensch€ten von Proben, die gemäß der In Beispiel 1 beschriebenen Weise geformt worden waren, sind in TabelLe [E aufgeführt.

:hj ö 81 a /10 9 ϊ

Beispiel 4 - Vergleichsbeispiel·

Ein Bogen aus Nylon-6 mit hohem Molekulargewicht und einer Verstärkung mit kurzen Glasfasernwxrde auf gleiche Weise wie in Beispiel 2 beschrieben hergestellt, jedoch mit der Ausnähme, daß die Faserverstärkung nur 20 Gew.-% der Zusammensetzung ausmachte. Das mittlere Molekulargewicht ?rarde wiederum mit 43. 000 bestimmt. Wie in Beispiel 2 konnten diese Bögen nicht in der nach der Erfindung beschriebenen Weise geformt werden, da sich der Bogen beim Erhitzen auflöste und nicht in die Form überführt werden konnte. Somit wurden die Testproben wiederum von dem Anfangsbogen, der unter Kompression geformt worden war, abgeschnitten. Die mechanischen Eigenschaften sind in Tabelle II sufgeführt, wo sie mit dem Material nach der Erfindung mit · niedrigem Molekulargewicht und langer Faserverstärkung, das in Beispiel 3 beschrieben wurde, verglichen werden.

Die in Tabelle II aufgeführtenErgebnisse sind qualitativ ähnlich denen in Tabelle I. Bestimmte Eigenschaften des Materials des Beispiels 4 sind höher als jene des Beispiels 3, während bestimmte andere mechanische Eigenschaften des Materials des BeispMs höher sind. Von besonderer Bedeutung ist es, daß die Schlagfestigkeit, der Festigkeitsindex und die Hitzebiegetemperatur des Materials des Beispiels 3 mit einem Molekulargewicht von 4.300 wesentlich höher sind als die entsprechenden Eigenschaften des Beispiels 4. Aus den Ergebnissen ist ersichtlich, daß Insgesamt das Material des Beispiels 3 wesentlich besser geeignet für

309 8 18/1093

Anwendungen ist, wo bisher nur Materialien mit höherem Molekulargewicht benutzt wurden.

Tabelle II

Bsp. 3 Bsp. 4

4.300	43.OOO
20	20
520	1125
0,004	0,03
1,33	3,5
1202	1898
0,034	0,063
	1,25
2.900	914
215°C	210°C

Molekulargewicht des Polymers Glasgehalt(Gew.-%)

Dehnfestigkeit (kg/cm²)

2 "-6 Dehnungsmodul (kg/cm χ 10 )

Dehnung beim Bruch (%) Biegefestigkeit (kg/cm²)

2 "*ß Biegemodul (kg/cm χ 10 )

Izod-Schlagf estigkeit (f tr'lb/2,5 cm Kerbe)

S²I (ft/lb³/in⁵) x 10~⁶

Hitzebiegetemperatur bei 18 kg/ cm²

Beispiel 5

Polycaprolactam mit einem mittleren Molekulargewicht von 16.000 wurde mit kurzen Asbestfaeern vermischt, d. h. mit Fasern, deren Länge nicht mehr als das 4Ofache ihres Durchmessers war. 2.500 g Asbest wurden mit 7500 g des Polyamids vermischt und in dem Extrudern der Schmelze vermengt. 8.000 g dieses Gemisches von Polymer und Füllstoff wurden dann mit 2.000 g 7,5 cm langen Glasfasern in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise vereinigt,

309818/ 1093

um einen zusammengesetzten Bogen mit einem Gewichtsverhältnis von 55/25/20 von Polyamid/Asbest/Glasfaser zu bekommen.

Dieses Material wurde vorerhitzt und in einer kalten Form in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise verformt. Die mechanischen Eigenschaften von Testproben dieses Materials sind in TaheLle III zusammengestellt.

Tabelle III

Bsp.

Molekulargewicht des Polymers

Zusammensetzung (Pölyamid/Asbest/Glasfaser)

Dehnfestigkeit (kg/cm²)

2 —6 Dehnuhgsmodul (kg/cm χ 10 ) Dehnung beim Bruch (%)

ο Biegefestigkeit (kg/cm )

Biegemodul (kg/cm χ 10 )

Izod-Schlagfestigkeit (ft-lb/2,5 cm Kerbe)

S²I (ft/lb³/in⁵) χ ίο"⁶

Hitzebiegetemperatur bei 18 kg/cm

16.000 55/25/20

436 0,1 0,46 1188 O_?O75

7,2 2.030

218°C

Ein Vergleich zwischen den Eigenschaften des Materials des Beispiels 5 und denen des Beispiels 3 kann vorgenommen werden, da beide Materialien 20% Verstärkung mit langen Glasfasern enthalten. Eine Betrachtung der Werte bestätigt die Gültigkeit die-

:jοf)β 18/ ιο-ίπ

BAD ORIGINAL

ses Vergleichs, da die Eigenschaften beider Materialien überraschenderweise ähnlich sind. Die Hauptausnahmen sind der Dehnungsmodul und der Biegemodul des Materials des Beispiels 5, die höher sind als jene Eigenschaften des Beispiels 3. Dies ist ersichtlich ein Ergebnis der höheren Gesamtmenge Füllstoff plus Faser in dem Material des Beispiels 5. Diese Erhöhung der Moduln führt zu einer Brüchigkeit, die entsprechend die Schlagfestigkeit etwas von einem Wert von 9,9 in Beispiel 3 auf 7,2 in Beispiel 5 erniedrigt.

Beispiel 6

Ein dreischichtiger Laminatbogen wurde durch Kompressionsformen von jeweils 3 Schichten, die in Beispiel 1 beschrieben sind, hergestellt. Die obere Schicht und die untere Schicht mit jeweils einer Dicke von 0,8 mm war das mit Asbest gefüllte, mit langen Fasern verstärkte Material des Beispiels 5. Das Mittelschichtmaterial war ein Nylon-6 mit hohem Molekulargewicht, d. h. mit einem mittleren Molekulargewicht von 29.000 ohne Füllstoff und mit einer Dicke von 0,8 mm. Die drei Bögen wurden in der erwähnten Reihenfolge übereinandergelegt und bei 255°C und 3,5 kg je cm Druck zwischen den Platten einer Kompressionsformpr-esee verschmolzen. Dieses Laminat wurde dann

in einem Infrarotofen 2 Minuten auf 26O°C vorerhitzt, in eine Kaltprägepresse überführt und zu zylindrischen Tassen mit einem Durchmesser von 13 cm und einer Tiefe von 5 cm geprägt, wie oben beschrieben wurde. Dieses Material konnte somit selbst ohne

t 0 Ί Ί Ι Ί ' 1 0 <} I

BAD

die Verstärkung mit langen Fasern im Mittelteil verformt werden, da dieser Abschnitt während der Vorerhitzung durch die verstärkten äußeren Schichten abgestützt wurde. Die Eigenschaften dieses Laminatbogens waren vergleichbar mit den Eigenschaften des Materfels des Beispiels 5. .

309818/1093

Claims

Patentansprüche

1. Bei Raumtemperatur verformbarer Bogen aus einem Kunststoffgrundmaterial und einer Glasfaserverstärkung, dadurch gekennzeichnet/daß er äs Kunststoffmaterial AmidpoIymere oder Mischpolymere mit wenigstens 30% Amid, die mittlere Molekulargewichte zwischen etwa 3.000 und 25.000 besitzen, und darin eingelagert etwa 10 bis 75% Glasfasern, von denen im wesentlichen alle eine Mindestlänge von 3,75 cm besitzen, umfaßt.

2. Bogen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Amidpolymer Nylon-6 (Polycaproamid) oder Nylon-6,6 (PoIyhexamethylenadipamid) umfaßt.

3. Bogen nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß er zusätzlich Füllstoffe in Mengen von etwa 1 bis 50% enthält.

4. Verfahren zur Herstellung von Formungen, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) einen Bogen, der im wesentlichen aus einem Polyamid mit einem mittleren Molekulargewicht unterhalb 25.000 und einer zusammenhängenden faserförmigen Verstärkung, deren einzelne FaserndLne Länge von wenigstens 3,75 cm besitzen, besteht,

30981 8/1093

auf eine Temperatur zwischen dem Erweichungspunkt und 28O⁰C vorerhitzt,

b) den vorerhitzten Bogen in eine Formungsapparatur gibt, deren Formteile auf Umgebungstemperatur gehalten werden und eine Temperatur von etwa 1O°C oberhalb der Glasumwandlungstemperatur des Grundpolymers nicht übersteigen,

c) den Bogen verformt und den Formling aus der Formäpparatur entfernt, nachdem der Formling bis zu seiner Formbeständigkeit ausreichend abgekühlt wurde.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyamid Polycaproamid oder Polyhexamethylenadipamid verwendet .

6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyamid ein Gemisch oder Polymer von Polyeaproamid, Polyhexamethylenadipamid oderAmidestermischpolymeren oder andre Mischpolymere oder Gemenge verwendet, in- denen das Polyamid wenigstens 50% des Gesamtgewichts des Polymers ausmacht .

7. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man ein glasfaserverstärktes Polyamid verwendet, das mit nichtfaserförmigem oder kurzem faserförmigem Kunststoffmaterial gefüllt ist, das aus Asbest, Talkum, Glimmer, Tonerde, CaI-ciumcarbonat, Glaskugeh, Kohlenstoff, Ton oder ähnlichen Füllstoffen in Prozentsätzen von IO bis 60% des Gewichts des Polyamids besteht*

3 0 9 8 187i 09 3

8. Bogen nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß er aus einem Laminat besteht, von dem wenigstens eine Schicht den Aufbau nach Anspruch 1 bis 3 besitzt und die anderen Schichten aus einem ungefüllten Polymer oder einem mineralgefüllten Polymer bestehen, das ein Polymer vom Polyamidtyp sein kann.

30 9818/1093