DE2251157A1 - METHOD FOR PRODUCING LUBRICATING OILS - Google Patents
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Description
Verfahren zur Herstellung von SchmierölenProcess for the production of lubricating oils
Für diese Anmeldung wird die Priorität vom 20. Oktober 1971 aus der USA-Patentanmeldung Serial No. 190 782 in Anspruch genommen* For this application, the priority will be from October 20, 1971 from the USA patent application Serial No. 190 782 used *
Die Erfindung betrifft die Herstellung von Schmierölen durch Hydrotreating. Insbesondere bezieht sieh die Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung von Schmierölen, bei dem verschiedene Rohschmierölfräktionen gesondert dem Hydrotreating unterworfen und die Verfahrensprodukte gesondert fraktioniert werden. .The invention relates to the production of lubricating oils by hydrotreating. In particular, see the invention to a process for the production of lubricating oils in which various crude lubricating oil fractions are separately hydrotreated subject and the process products are fractionated separately. .
Es ist bereits bekannt, im Schmierölbereich siedende Kohlenwassers tof ff raktionen verschiedenen Behandlungen mit Wasserstoff zu unterwerfen, um Schmierölbasen zu erhalten, die den Normanforderungen, z.B. in bezug auf Viscosität, Viseositats~ index, Stockpunkt und Gehalt an Verunreinigungen, entsprechen." Diese Wasserstoffbehandlungsmethoden werden mit verschiedenen technischen Ausdrücken bezeichnet, die sich in den Bedeutungen, in denen sie von verschiedenen Autoren angewandt werden, überlappen. Ungeachtet der Unzulänglichkeit der Nomenklatur auf diesem Fachgebiet können diese Wasserstoffbehandlungsverfahren in vier verschiedene Gruppen eingeordnet werden« In der vorliegenden Beschreibung werden diese Behandlungsarten als "Hydrocracken", "Hydrotreating", "Hydrierung" und "Hydro-It is already known that in the lubricating oil sector boiling hydrocarbons react different treatments with hydrogen to subdue to obtain oil bases that the Standard requirements, e.g. with regard to viscosity, viscosities ~ index, pour point and impurity content. "These hydrotreating methods are using different denotes technical expressions that have the following meanings in which they are used by different authors, overlap. Notwithstanding the inadequacy of the nomenclature in this field can these hydrotreating processes can be classified into four different groups «In the present description, these types of treatment are referred to as "Hydrocracking", "Hydrotreating", "Hydrogenation" and "Hydro-
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finishing" bezeichnet (Tgl. auch Tlllmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 3.Auflage, Ergänzungsband, Seite 5-18).finishing "(Tgl. also Tlllmanns Encyklopädie der technical chemistry, 3rd edition, supplementary volume, pages 5-18).
In diesem Sinne bedeutet "Hydrocracken" eine sehr scharfe Wasserstoffbehandlung, die gewöhnlich bei verhältnismässig hohen Temperaturen durchgeführt wird und einen Katalysator von beträchtlicher Crackaktivität, z.B. einem Crackaktivitätsindex von mehr als 40 und im allgemeinen mehr als 60, erfordert. Biese Art von Verfahren wird durchgeführt, um eine weitgehende und etwas regellose Spaltung von Kohlenstoff-Kohlenstoffbindungen herbeizuführen, die zu einer ßesamtverminderung des Molekulargewichts und Siedebereichs des Behändlungsgutes führt. So werden z.B. Hydrocrackverfahren iro allgemeinen angewandt, um einen sehr hohen Umwandlungsgrad, z.B. von 90 Volumprozent, zu unterhalb des Siedebereichs des Ausgangsgutes oder unterhalb eines festgesetzten Siedepunktes siedenden Produkten zu erzielen. Das, Hydrocrackverfahren wird im allgemeinen angewandt, um Produkte herzustellen, die vorwiegend oder gar vollständig unterhalb etwa 316 bis 343° C sieden. Am häufigsten bedient man sich dieser Verfahrensart, um höhersiedende Kohlenwasserstoffe in Produkte vom Heizöl- und Benzinsiedebereich umzuwandeln. Bei der Anwendung auf Schmieröle erzeugen Hydrocrackverfahren nur geringe Mengen an im Sehmierölbereich, d.h. im Bereich von 329 hiß 343° C+> siedenden Produkten, und die Molekülspaltung erreicht meist ein solches Ausmass, dass Schmieröl mitunter nur als zufälliges Nebenprodukt bei der Erzeugung von Benzin und Heizöl anfällt. Das Hydrocrackverfahren ist die schärfste der vier genannten Verfahrensarten.In this sense, "hydrocracking" means a very sharp one Hydrogen treatment, which is usually carried out at relatively high temperatures and a catalyst of significant cracking activity, e.g., a cracking activity index greater than 40, and generally greater than 60, is required. This type of procedure is performed to a far-reaching extent and to induce some random cleavage of carbon-carbon bonds leading to an overall reduction in the Molecular weight and boiling range of the material to be treated leads. For example, hydrocracking processes are generally used, a very high degree of conversion, e.g. 90 percent by volume, to products boiling below the boiling range of the starting material or below a specified boiling point to achieve. The hydrocracking process is generally used to produce products that are predominantly or even boil completely below about 316 to 343 ° C. Most frequently This type of process is used to convert higher-boiling hydrocarbons into products from the heating oil and gasoline boiling range to convert. When applied to lubricating oils, hydrocracking processes produce only small amounts of in the Sehmieröl range, i.e. in the range of 329 to 343 ° C +> boiling products, and the molecular splitting usually reaches such an extent that Lubricating oil is sometimes just an incidental by-product of its production from gasoline and heating oil. The hydrocracking process is the most severe of the four types of process mentioned.
Am anderen Ende des Behändlungsspektrums liegt das "Hydrofinishing", bei dem es sich um eine sehr milde V/asseratoffbehändlung an einem Katalysator ohne Crackaktivität handelt. Dieses Verfahren entfernt Verunreinigungen, wie Farbbildner, und entzieht dem Öl geringe Mengen an Schwefel-, Sauerstoff- und Stickstoffverbindungen; es kommt dabei aber praktisch nicht zur Sättigimg von ungesättigten Verbindungen, wie Aromaten. Bei diesem Verfahren findet kein Cracken statt. In der Regel wird das Hydrofinishing anstelle der älteren Methoden der Säureraffination und der Behandlung mit Adsorptionserde angewandt. That is at the other end of the treatment spectrum "Hydrofinishing" which is a very mild water treatment acts on a catalyst without cracking activity. This process removes impurities such as color formers, and removes small amounts of sulfur, oxygen and nitrogen compounds from the oil; but it comes with it practically not for the saturation of unsaturated compounds such as aromatics. There is no cracking in this process. Usually hydrofinishing is used instead of the older methods of acid refining and treatment with adsorbent earth.
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Eine dritte Art von Wasserstoffbehandlung ist die "Hydrierung"., die in dem hier gebrauchten Sinn ein Verhältnismassig mildes Verfahren ist. Jedoch ist die Hydrierung eine schärfere Behandlung als das Hydrofinishing, und es kommt dabei im1 allgemeinen zur Sättigung von ungesättigten .Verbindungen, wie Aromaten. Das Hydrierverfahren ist auch imstande, dem Öl etwas grössere Mengen an Verunreinigungen, wie Schwefel, zu entziehen. Das Hydrierverfahren wird an Katalysatoren durchgeführt, die praktisch keine Crackaktivität haben, und setzt daher den Siedepunkt des Behandlungsgutes nicht stärker herab, als es auf den Schwefelentzug allein zurückzuführen sein kann, Deshalb wendet,man die Hydrierung auf dem Schmierölgebiet, wenn auch nicht häufig, an, um einem Ausgangsgut, das bereits von vornherein im SchmierÖlbereioh siedet, Schwefel zu entziehen und die darin enthaltenen Aromaten zu sättigen, ohne niedrigersiedende Produkte zu erzeugen.A third type of hydrotreatment is "hydrogenation" which, as used herein, is a relatively mild process. However, the hydrogenation is sharper than the hydrofinishing treatment, and it involves in general 1 to saturation of unsaturated .Compounds such as aromatics. The hydrogenation process is also able to remove somewhat larger amounts of impurities such as sulfur from the oil. The hydrogenation process is carried out on catalysts that have practically no cracking activity, and therefore does not lower the boiling point of the material to be treated more than can be attributed to the removal of sulfur alone.Therefore, hydrogenation is used in the field of lubricating oil, although not often in order to remove sulfur from a starting material that is already boiling in the lubricating oil factory from the outset and to saturate the aromatics it contains without creating lower-boiling products.
Zum Unterschied von "Hydrocracken", "Hydrofinishing" und "Hydrierung" bezeichnet der Ausdruck "Hydro tr eat ing" hier eine Verfahrensweise, die bedeutend schärfer als die Hydrierung, aber nicht so scharf wie das Hydroeracken, verläuft. Der für das Hydrotreatingverfahren erforderliche Katalysator muss Crackaktivität und ausserdem im allgemeinen auch "Ringspal taktivi tat" aufweisen. Der Grad der Grackaktivität und der Ringspaltaktivität richtet sich nach dem Ausgangsgut und dem gewünschten Produkt. Im Vergleich zur Hydrierung oder dem Hydrofinishing kommt es bei dem Hydrotreatingverfahren zu einer wesentlichen Molekülumlagerung, aber nicht zu einem weitgehenden tmd etwas regellosen Zerfall der Moleküle, wie beim Hydrocracken. Daher erfolgt bei dieser Art von Verfahren eine praktiscli vollständige Sättigung der Aromaten, und man nimmt an, dass die sich dabei abspielenden Reaktionen, so verlaufen, dass kondensierte Aromaten zunächst in kondensierte Naphthene übergeführt werden und dann ein selektives Cracken der kondensierten Naphthene zu einkernigen Alkyliiaphtheneii stattfindet. Daher werden mehrkernige Verbindungen angegriffen, und die Ringe werden geöffnet, während einkernige cyclische Verbindungen nicht v/esentlich angegriffen werden. Die bei derIn contrast to "hydrocracking", "hydrofinishing" and "Hydrogenation" refers to the term "hydro draining" herein a procedure that is significantly more severe than hydrogenation, but not as severe as hydro-rake. The catalyst required for the hydrotreating process must have cracking activity and, in general, also "Ringspal" taktivi tat ". The level of grack activity and the annular gap activity depends on the starting material and the desired product. Compared to hydrogenation or the Hydrofinishing is part of the hydrotreating process a major molecular rearrangement, but not one extensive tmd somewhat random disintegration of the molecules, such as in hydrocracking. Therefore, in this type of process, there is practically complete saturation of the aromatics, and one assumes that the reactions taking place are as follows, that condensed aromatics first condensed in Naphthenes are transferred and then a selective cracking of the condensed naphthenes to form mononuclear alkylaphtheneii takes place. Therefore, multi-core compounds are attacked, and the rings are opened while mononuclear cyclic Connections will not be unduly attacked. The at the
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Ringöffnung entstehenden Alkylseitenketten werden nicht abgespalten. Hydrotreatingverfahren bewirken auch die Isomerisierung von Paraffinen. Ebenso wie die weniger scharfe Hydrierung und das schärfere Hydrocrackverfahren entzieht auch das Hydrotreating dem öl Verunreinigungen, wie Schwefel, Stickstoff und Sauerstoff. Das Hydrotreatingverfahren entzieht also dem Ausgangsgut Verunreinigungen, vermindert seinen Gehalt an Aromaten und mehrkernigen cyclischen Verbindungen und erhöht den Gehalt an Paraffinen, was zur Folge hat, dass die Güte des Schmieröls verbessert, seine Jodzahl herabgesetzt und sein Viscositätsindex erhöht wird.Alkyl side chains resulting from ring opening are not split off. Hydrotreating processes also cause isomerization of paraffins. Just like the less severe hydrogenation and the more severe hydrocracking process, the hydrotreating also withdraws the oil contains impurities such as sulfur, nitrogen and oxygen. The hydrotreating process thus removes the starting material Impurities, reduces its content of aromatics and polynuclear cyclic compounds and increases the Content of paraffins, which has the consequence that the quality of the Lubricating oil improved, its iodine value decreased and its Viscosity index is increased.
Das Hydrotreatingverfahren kann auch durch die Tatsache gekennzeichnet werden, dass die zur Erzielung der obigen Besultate gewählte Korabination von Arbeitsbedingungen und Katalysator zur Bildung eines Produkts führt, in dem der Viscositätsindex von der Schmierölfraktion mit der höchsten Viscosität zur Schmierölfraktion mit der niedrigsten Viscosität abnimmt. Obwohl in gewissen Fällen die Abnahme des Viscositätsindex mit abnehmender Viscosität nur sehr gering sein kann oder sogar zwischen Fraktionen mit äusserst hoher Viscosität unter Umständen überhaupt kein Unterschied im Viscositätsindex besteht, verstärkt sich der Eückgang des Viscositätsindex mit abnehmender Viscosität in dem Ausmasse, wie die Viscosität der betreffenden Schmierölfraktion niedriger ist. Gewöhnlich ist diese Abnahme des Viscositätsindex mit abnehmender Viscosität bei den leichteren Schmierölen, die die niedrigsten Viscositäten aufweisen, wie z.B. bei Schmierölen, deren Viscosität gewöhnlich in Saybolt-Universal-Sekunden (SUS) bei 38 C bestimmt wird, besonders ausgesprochen. Ferner macht sich diese Erscheinung bei nach dem Hydrotreatingverfahren behandelten Schmierölprodukten mit Viscositäten von weniger als etwa 300 SUS bei 38° 0, die aus Destillatölen gewonnen worden sind, sehr stark bemerkbar. Dies bedeutet aber nicht, dass eine Abnahme des Viscositätsindex mit abnehmender Viscosität nicht auch ganz deutlich bei aus Rückstandeölen gewonnenen Hydrotreatingprodukten auftritt, deren Viscositäten mitunter zweckmässiger in Saybolt-Universal-Sekunden (SUS) bei 99° C bestimmt werden.The hydrotreating process can also be characterized by the fact that it is necessary to achieve the above results The chosen coordination of working conditions and catalyst leads to the formation of a product in which the viscosity index from the lubricating oil fraction with the highest viscosity decreases to the lubricating oil fraction with the lowest viscosity. Although in certain cases the decrease in the viscosity index with decreasing viscosity can only be very low or even between fractions with extremely high viscosity if there is no difference at all in the viscosity index, the decrease in the viscosity index increases with decreasing viscosity to the extent that the viscosity of the lubricating oil fraction in question is lower. Usually this decrease in the viscosity index with decreasing viscosity is the lowest in the case of the lighter lubricating oils Have viscosities, such as in the case of lubricating oils, whose viscosity is usually in Saybolt Universal Seconds (SUS) 38 C is determined, especially pronounced. This phenomenon also occurs in those treated by the hydrotreating process Lubricating oil products with viscosities less than about 300 SUS at 38 ° 0 that have been obtained from distillate oils are very noticeable. However, this does not mean that the viscosity index decreases with decreasing viscosity not also very clearly in the case of oils obtained from residual oils Hydrotreating products occurs whose viscosities are sometimes more appropriate in Saybolt Universal Seconds (SUS) at 99 ° C to be determined.
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' Die Erfindung bezieht sich auf das Hydrotreating zum Unterschied vom Hydrofinishing j Hydrieren und Hydrocrackeii. Das Ausgangsgut kann normalerweise als "Rohschmieröl" bezeichnet werden und wird im allgemeinen aus Roherdöl durch Destillation gewonnen, indem man ein Material herstellt, das.mindestens oberhalb 316° 0 und vorzugsweise oberhalb 329 bis 343° G siedet. Je nach dem Rohöl, aus dem das Rohschmieröl gewonnen wird, kann es erforderlich sein, das Ausgangsgut zunächst einer Vorbehandlung, wie der Lösungsmittelextraktion, zu unterwerfen. Innerhalb des Gesamtsiedebereichs von Rohschmier-, ölen werden die bis etwa 51Q bis 538° 0 siedenden Öle hier als "Destillate" oder "rohe Destillatschmieröle" bezeichnet,, während der oberhalb etwa 510 bis 538 C siedende Anteil als "Rückstandsöl" oder "rohes Rückstandsschmieröl" bezeichnet wird. Bei rohen Rückstandsschmierölen kann es, je nach dem Ausgangsgut des Rohöls, zweckmassig sein, das Material zunächst, z.B. durch Behandlung mit Propan, zu entasphaltieren, bevor es dem Hydrotreatingverfahren zugeführt wird. Die Pro- ■ dukte des Hydrotreatingverfahrens können fraktioniert und miteinander gemischt werden, um die gewünschten Schmierölprodukte; zu erhalten, und unter Umständen können diese Öle ;je nach dem Endverwendungszweck der Schmieröle noch einer .Raffihationsbehaiidlung, wie z.B. der Säureraffination, der Behandlung mit Adsorptionserde oder dem oben beschriebenen Hydrofinishing, unterzogen werden.The invention relates to hydrotreating as distinct from hydrofinishing, hydrogenation and hydrocracking. The feedstock can normally be referred to as "crude lubricating oil" and is generally obtained from crude oil by distillation by making a material that boils at least above 316 ° 0 and preferably above 329 to 343 ° G. Depending on the crude oil from which the crude lubricating oil is obtained, it may be necessary to first subject the starting material to a pretreatment, such as solvent extraction. Within the total boiling range of crude lubricating oils, the oils boiling up to about 51 ° to 538 ° C. are referred to here as "distillates" or "crude distillate lubricating oils", while the portion boiling above about 510 to 538 ° C. is called "residual oil" or "crude residual lubricating oil " referred to as. In the case of crude residual lubricating oils, depending on the starting material of the crude oil, it may be expedient to first deasphalt the material, for example by treating it with propane, before it is fed to the hydrotreating process. The products of the hydrotreating process can be fractionated and mixed together to produce the desired lubricating oil products; and, under certain circumstances, these oils can, depending on the end use of the lubricating oils, be subjected to a refining treatment, such as acid refining, treatment with adsorbent earth or the hydrofinishing described above.
Beim Hydrotreating von Rohschmieröl von weitem Siedebereich werden die-unerwünscht niedrigsiedenden Bestandteile, wie z.B. Heizöl und leichtere Kohlenwasserstoffe, gewöhnlich aus dem Ablauf des Hydrotreatingreaktors ausfraktioniert. Das hinterbleibende Gut vom Schmierölsiedebereieh kann als Gesamtprodukt bezeichnet werden. Im allgemeinen lässt sich der Yiscositätsindex des Gesamtprodukts (innerhalb gewisser Grenzen) erhöhen, indem man die Schärfe der Hydrotreatingbedingungen vergrössert. Diese Erhöhung des Viseositätsinde:r geht jjedoeh mit einer unerwünschten Abnahme der Yiscosität des Gesamtprodukts Hand in Hand. Die gleiche Erscheinung tritt auch bei den einzelnen Schmierölproduktfraktionen auf, wenn das Gesamtpro-'When hydrotreating crude lubricating oil from a wide boiling range the-undesirably low-boiling components, such as fuel oil and lighter hydrocarbons, usually fractionated from the hydrotreating reactor effluent. That Remaining material from the lubricating oil boiling range can be referred to as total product. In general, the viscosity index of the total product (within certain limits) by increasing the severity of the hydrotreating conditions enlarged. This increase in the viscosity index goes jjedoeh goes hand in hand with an undesirable decrease in the viscosity of the overall product. The same phenomenon occurs with the individual lubricating oil product fractions, if the total pro- '
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dukt fraktioniert wird. Wenn man bei Produktfraktionen von entsprechendem Siedebereich die Viscosität und den Viscositätsindex miteinander vergleicht» ergibt sich, dass bei jeder einzelnen Fraktion der Viscositätsindex gewöhnlich bei einer Vergrösserung der Schärfe der Verfahrensbedingungen ansteigt, die Viscosität der einzelnen Produktfraktionen jedoch entsprechend absinkt.duct is fractionated. If the viscosity and the viscosity index are used for product fractions with a corresponding boiling range compares with each other »it turns out that for each individual fraction the viscosity index is usually at one Increasing the severity of the process conditions increases, but the viscosity of the individual product fractions increases accordingly sinks.
Es wurde nun gefunden, dass man Produkte mit verbesserter Beziehung zwischen Viscosität und Viscositätsindex erhalten kann, wenn man einzelne Rohschmierölfraktionen gesondert dem Hydrotreating unterwirft und jedes einzelne der so erhaltenen Hydrotreatingprodukte auch gesondert fraktioniert, statt beispielsweise ein Gesamtrohölprodukt von weitem Siedebereich als solches zu verarbeiten. Pur die erfolgreiche Durchführung dieses Verfahrens ist es wesentlich, dass aus jeder der dem Hydrotreating unterworfenen Fraktionen die unerwünschten niedrigersiedenden Anteile gesondert ausfraktionierfc und die einzelnen Hydrotreatingprodukte nicht für einen einzigen Fraktioniervorgang miteinander vereinigt werden. Es wurde ferner gefunden, dass man, wenn man verschiedene einzelne Fraktionen gesondert dem Hydrotreating unterwirft, die Produkte des Hydrotreating miteinander vereinigt und dann gemeinsam fraktioniert, ein Gesamtprodukt und einzelne Produktfraktionen erhält, die sich nicht wesentlich von denjenigen unterscheiden, die man durch Hydrotreating eines Gesarotrohschmieröls von weitem Siedebereich erhält.It has now been found that products can be improved with Relationship between viscosity and viscosity index can be obtained by separating individual crude oil fractions subjected to hydrotreating and each of the hydrotreating products obtained in this way also fractionated separately instead for example, to process a whole crude oil product with a wide boiling range as such. Purely the successful implementation It is essential to this process that from each of the fractions subjected to hydrotreating the undesirable lower boiling points Fractionation of parts separately and the individual hydrotreating products not for a single fractionation process be united with each other. It has also been found that if you look at different individual fractions subject to hydrotreating separately, combining the hydrotreating products with one another and then fractionating them together, receives an overall product and individual product fractions that do not differ significantly from those obtained by hydrotreating a raw Gesar lubricating oil from a wide boiling range.
Das für die Verwendung gemäss der Erfindung geeignete Ausgangsgut kann aus einem Rohschmieröl von weitem Siedebereich oder aus mehreren einzelnen Rohschmierölfraktionen von verschiedenen Siedebereichen bestehen. Das Rohochmieröl von weitem Siedebereich muss natürlich fraktioniert werden, um gesonderte Rohschmierölfraktionen von unterschiedlichen Siedebereichen zu erhalten, die dann gesonderten Hydrotreatingverfahren unterworfen werden, wohingegen einzelne Rohschmierölfraktionen, die aus verschiedenen Quellen stammen, unmittelbar den betreffenden Hydrotreatingvorgängen zugeführt werden können. Bas Verfahren gemäss der Erfindung liefert bereits vor-The one suitable for use according to the invention The starting material can be from a crude lubricating oil with a wide boiling range or from several individual crude lubricating oil fractions of different boiling ranges exist. The crude oil from A wide boiling range must of course be fractionated in order to produce separate crude lubricating oil fractions from different boiling ranges which are then subjected to separate hydrotreating processes, whereas individual crude lubricating oil fractions, which come from various sources, can be fed directly to the relevant hydrotreating processes. The method according to the invention already provides
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teilhafte Ergebnisse, wenn es nur auf zwei. Schmierölfraktionen von wesentlich unterschiedlichen Siedebereichen angewandt wird; vorzugsweise verwendet man jedoch mindestens drei gesonderte Rohschmierölfraktionen als Ausgangsgut. Bei einer Arbeitsweise entsprechen die als Ausgangsgut verwendeten gesonderten Schmierölfraktionen im wesentlichen den gewünschten Produktfraktionen.Partial results when it comes down to just two. Lubricating oil fractions is used by significantly different boiling ranges; however, at least three separate ones are preferably used Crude lubricating oil fractions as starting material. In one way of working, those used as initial goods correspond to the separate ones Lubricating oil fractions essentially correspond to the desired product fractions.
Im allgemeinen siedet eine einzelne Schmierölbasisfraktion» d.h. das Produkt des Hydro treating, und die entsprechende einzelne Rohschmierölfraktion, doh. das Ausgangsgut des Hydrotreating, innerhalb eines Nennbereichs von etwa 56° C. Mitunter kann der tatsächliche Abstand des Siedebeginns vom Siedeende der Fraktion etwas grosser oder geringer sein als der Kennwert von 56° C; aber der Abstand zwischen dem 10 found, dem 90 ^-Destillatpunkt überschreitet selten 56 C und liegt gewöhnlich weit innerhalb dieses Bereichs von 56° C, z.B. bei 44° 0. Das für das erfindungsgeicässe Terfahren verwendete Ausgangsgut wird dagegen als Rohschmieröl von weitem Siedebereieh bezeichnet,, und dies bedeutet j dass das Rohschmieröl einen Siedebereieh von mindestens etwa 83 C und häufig sogar von mindestens 111° C hat. Bei einem Rohschmieröl von weitem Siedebereieh beträgt der Abstand zwischen den» 10 fa~ und dem 90 jS-Destillatpunkt mindestens etwa 69° C und gewöhnlich mindestens etwa 94° C. Gemäss der Erfindung wird ein solches Aus gangs gut durch Fraktionieren in mindestens zwei Fraktionen zerlegt, die dann einzeln dem Hydrotreating zugeführt werden.In general, a single lubricating oil base stock fraction "Treating boiling ie the product of the hydraulic and the corresponding individual Rohschmierölfraktion, d o h. the starting material of the hydrotreating, within a nominal range of about 56 ° C. Sometimes the actual distance between the start of boiling and the end of boiling of the fraction can be slightly greater or less than the characteristic value of 56 ° C; but the distance between the 10 found, the 90 ^ distillate point rarely exceeds 56 ° C and is usually well within this range of 56 ° C, e.g. 44 ° 0 ,, and this means that the crude lubricating oil has a boiling range of at least about 83 C and often even of at least 111 ° C. In the case of a crude lubricating oil with a wide boiling range, the distance between the »10 fa ~ and the 90 jS distillate point is at least about 69 ° C and usually at least about 94 ° C. According to the invention, such an output is easily broken down into at least two fractions by fractionation which are then fed individually to hydrotreating.
Wenn aus verschiedenen Quellen stammende einzelne Roh-, schmierölfraktionen als Ausgangsgut für die gesonderten Hydrotreatingvorgänge gemäss der Erfindung verwendet v/erden, umfasst das Spektrum der Siedebereiclie der verschiedenen Einzelfraktionen mindestens etwa 83° C und vorzugsweise etwa 111 C-. Je weiter der Siedebereieh des Schmieröls von weitern Siedebereieh oder der einzelnen Rolischmierölfraktioiien ist, desto grosser ist der technische Portschritt, der durch die Erfindung erzielt wird. Ferner erreicht man durch destillative Zerlegung des Rohschmieröls von weitem Siedebereieh in eineIf individual raw, lubricating oil fractions are used as starting material for the separate hydrotreating processes according to the invention, covers the spectrum of the boiling range of the various individual fractions at least about 83 ° C and preferably about 111 ° C-. The farther the boiling range of the lubricating oil is Boiling range or the individual oil fractions, the greater the technical port step that is achieved by the invention. It is also achieved by distillation Decomposition of the crude lubricating oil from a large boiling range into one
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Anzahl von Fraktionen mit einem Hennsiedebereich von 56 G oder durch die Verwendung einer Mehrzahl τοη Binzielfraktionen »it einen lennsiedebereich von 56° C auch eine Verbesserung der Ergebnisse.Number of fractions with a Henn boiling range of 56 G or through the use of a plurality of τοη bin target fractions, a low boiling range of 56 ° C also improves the results.
Wenn ein Rahschmieröl von weitem Siedebereich Rückstandskomponenten enthält, kann »an aus ihm eine einzige Rückstandsfraktion für gesondertes Hydrotreating ausfraktionieren, selbst wenn der Siedebereich dieser Rückstandsfraktion wesentlich grosser ist als 56° C. Wenn eine einzelne rohe Rückstanässchmierö!fraktion aus einer anderen Quelle gewonnen wird als die übrigen, zu behandelnden RohschmieröIfraktionen, ist es nicht nötig, diese einzelne rohe Rückstandsschmierölfraktion weiter zu fraktionieren, bevor man sie dem gesonderten Hydrotreating zuführt.When a Rahschmieröl from afar boiling residue contains components "can be connected to from ausfraktionieren him one residue fraction for separate hydrotreating, even if the boiling range of the residual fraction is considerably larger than 56 ° C. When a single raw Rückstanässchmierö fraction! Obtained from a source other than the remaining crude oil fractions to be treated, it is not necessary to further fractionate this individual crude residual oil fraction before it is sent to the separate hydrotreating.
Der bei dem Verfahren angewandte Katalysator ist ein Katalysator mit doppelter Punktion, der aus einer Hydrierungskomponente und einem Träger mit Crackaktivität besteht. Geeignete Katalysatoren enthalten metallhaltige Hydrierungskomponenten aus der Gruppe der Metalle der Gruppen VI und VIII des Periodischen Systems, ihrer Oxide und Sulfide auf einem Träger mit Crackaktivität. Geeignete Träger mit Crackaktivität sind diejenigen mit einem Aktivitäteindex von mindestens 15. Auch Träger mit einem verhältnismässig hohen Crackaktivitätsindex von beispielsweise mehr als etwa 60 können zufriedenstellend verwendet werden. Umgekehrt wurde gefunden, dass in einigen Fällen auch Träger mit einem Crackaktivitätsindex von weniger als 20 und sogar weniger als 18 zur Zufriedenheit angewandt werden können. Beispiele für diese Katalysatoren sind diejenigen, die mehrere Hydrierungskomponenten enthalten, wie z.B. Kombinationen von Nickel, Kobalt und Molybdän, von Nickel und Wolfram, von Kobalt und Molybdän usw., auf hitzebeständigen Metalloxiden als Trägern. Geeignete Träger können aus einzelnen oder mehreren Oxiden bestehen, wie z.B. Tonerde, Kieselsäure-Tonerde, Kieselsäure-Magnesia, Kieselsäure-Zirkoniumoxid, Kieselsäure-Tonerde-Magnesia usw. Ein Katalysator, der lickel und Wolfram als Hydrierungskomponenten auf einem Kieselsäure-Tonerde träger enthält, hat sich als recht zufrieden-The catalyst used in the process is a double puncture catalyst composed of a hydrogenation component and a carrier with cracking activity. Suitable catalysts contain metal-containing hydrogenation components from the group of metals of Groups VI and VIII of the Periodic Table, their oxides and sulfides on a support with cracking activity. Suitable carriers with cracking activity are those with an activity index of at least 15. Carriers with a relatively high cracking activity index of, for example, greater than about 60 can also be used satisfactorily. Conversely, it has been found that in some cases carriers with a cracking activity index of less than 20 and even less than 18 can be used to satisfaction. Examples of these catalysts are those containing several hydrogenation components such as combinations of nickel, cobalt and molybdenum, nickel and tungsten, cobalt and molybdenum, etc., on refractory metal oxides as supports. Suitable supports can consist of single or multiple oxides, such as alumina, silica-alumina, silica-magnesia, silica-zirconium oxide, silica-alumina-magnesia, etc. A catalyst that contains nickel and tungsten as hydrogenation components on a silica-alumina carrier, has proven to be quite satisfied-
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stellend erwiesen. Alle diese Katalysatoren können auch durch Zusatz geringer Mengen (etwa 0,1 bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa 1 bis 4 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge des Katalysators) Halogen aktiviert werden. Vorzugsweise verwendet man einen Katalysator, der, etwa 1" bis 3 Gewichtsprozent Fluor, bezogen auf die Gesamtmenge des Katalysators, enthält.proving proven. All of these catalysts can also through Small amounts added (about 0.1 to 10 percent by weight, preferably about 1 to 4 percent by weight, based on the total amount of the catalyst) halogen are activated. Preferably one uses a catalyst which, about 1 "to 3 Percent by weight of fluorine, based on the total amount of the catalyst, contains.
Die allgemeinen Arbeitsbedingungen beim Hydrotreating gemäss der Erfindung sind Temperaturen von etwa 516 bis 482 C, vorzugsweise von etwa 371 bis 454° 0, insbesondere von etwa 385 bis 441° C, Wasserstoffpartialdrücke von etwa 140 bis 700 kg/cm2, vorzugsweise von etwa 175 bis 350 kg/cm , stündliche Plüssigkeitsdurch-satzgeschwindigkeiten von etwa 0,1 bis 10, vorzugsweise von etwa 0,5 bis 5,0 Raumteilen Rohschmierölbeschickung je Raumteil Katalysator je Stunde und Wasserstoffzuführungsgeschwindigkeiten von etwa 35»6 bis 178? vorzugsweise von etwa 53?4 bis 106,8UmViOO 1* Bs ist nicht erforderlich, das Hydrotreating mit reinem Wasserstoff durchzuführen J zweckmässig bedient man sich jedoch eines Wasserstoffs mit einer Reinheit von mindestens etwa 50 Volumprozent. Daher können unreine Wasserstoffströme, wie sie im allgemeinen in Erdölraffinerien vorkommen, z.B» Reformerabgas, das etwa 70 bis 90 Volumprozent Wasserstoff enthält, ohne Bedenken verwendet werden. Die bei den gesondert durchgeführten Hydrotreatingverfahren gemäss der Erfindung angewandten Arbeits-bedingungen brauchen in ihrer Schärfe für verschiedene Fraktionen nicht zu variieren; alle Fraktionen können bei der gleichen Schärfe oder mit der gleichen Kombination von T/'erfahrensbedingungen behandelt werden»The general working conditions in hydrotreating according to the invention are temperatures from about 516 to 482 ° C., preferably from about 371 to 454 ° 0, in particular from about 385 to 441 ° C., hydrogen partial pressures from about 140 to 700 kg / cm 2 , preferably from about 175 up to 350 kg / cm, hourly liquid throughput rates of about 0.1 to 10, preferably from about 0.5 to 5.0 parts by volume of crude lubricating oil charge per part by volume of catalyst per hour and hydrogen feed rates of about 35 »6 to 178 ? preferably from about 53? 4 to 106.8 µmViOO 1 * Bs is not necessary to carry out the hydrotreating with pure hydrogen, but it is advisable to use a hydrogen with a purity of at least about 50 percent by volume. Therefore, impure hydrogen streams, as they generally occur in petroleum refineries, eg »reformer exhaust gas, which contains about 70 to 90 percent by volume of hydrogen, can be used without hesitation. The working conditions used in the separately carried out hydrotreating processes according to the invention do not need to vary in their severity for different fractions; all fractions can be treated with the same severity or with the same combination of process conditions »
lerner wählt man für das Hydrotreating vorzugsweise sol-.che Bereiche aus den oben angegebenen Verfahrensbedingungen aus, dass man eine Ausbeute von mindestens 50 Volumprozent an oberhalb 329 0 siedenden Produkten, bezogen auf die gesamte Reaktorbeschickung, erhält. Demgemäss werden die Arbeitsbedingungen so ausgewählt, dass das am Reaktorauslass abströmende, unter Normalbedingungen bei 15,5° G und 1 at flüssige Produkt zu mindestens 22 Malprozent aus oberhalb 329° C siedenden Anteilen besteht.learner preferably chooses sol-.che for hydrotreating Ranges from the process conditions given above suggest that a yield of at least 50 percent by volume can be achieved products boiling above 329 0, based on the total reactor charge. The working conditions are accordingly selected so that the product flowing off at the reactor outlet, which is liquid under normal conditions at 15.5 ° G and 1 atm at least 22 percent from portions boiling above 329 ° C consists.
_ Q _
: J 3 098 17/1070 _ Q _
: J 3 098 17/1070
Y/eiterhin werden die Arbeitsbedingungen so gewählt, dass der tatsächliche Wasserstoff verbrauch (bestimmt in Nm je 100 1 Frischbeschickung) weniger als das Produkt aus 0,534 und dem (bei 15,5° C und 1 at bestimmten) volumprozentualen Anteil des oberhalb 329° C siedenden Materials an dem gesamten, aus Kohlenwasserstoffen von Cr- aufwärts bestehenden Reaktorablauf beträgt. ' . .. .Furthermore, the working conditions are chosen so that the actual hydrogen consumption (determined in Nm per 100 1 Fresh load) less than the product of 0.534 and the (determined at 15.5 ° C and 1 atm) percentage by volume of the above 329 ° C boiling material on the whole, from hydrocarbons from Cr- upwards existing reactor drain. '. ...
Bei der Durchführung der einzelnen Praktioniervorgänge gemäss der Erfindung ist es wesentlich, dass die Schmierölbasis nach dem Hydrotreating in jedem einzelnen Eeaktorablauf von den unterhalb des Schmierölbereichs siedenden Komponenten, z.B. Heizöl und unterhalb 343° C siedenden leichteren Kohlenwasserstoffen, getrennt wird. Ferner werden die einzelnen Fraktioniervorgänge erfindungsgemäss vorzugsweise so durchgeführt, dass von der gewünschten Schmierölbasisfraktion, die leichtesten der im Schmierölbereich siedenden Bestandteile in einer Menge von mindestens 10 Volumprozent, bezogen auf den im Schmierölbereich siedenden Reaktorablauf, abgetrennt werden. Im allgemeinen übersteigt jedoch die Menge der leichtesten der im Schmierälbereich siedenden Bestandteile in dem Hydrotreating-Reaktorablauf, die von der gewünschten Schmierölbasis abgetrennt werden, nicht 30 Volumprozent, bezogen auf die Gesamtmenge der im Schmierölbereich siedenden Bestandteile in den Produkten des Hydrotreating.When carrying out the individual treatment processes according to the invention, it is essential that the lubricating oil base is separated from the components boiling below the lubricating oil range, e.g. heating oil and lighter hydrocarbons boiling below 343 ° C., in each individual reactor outlet after hydrotreating. Furthermore, the individual fractionation processes are preferably carried out according to the invention in such a way that the lightest of the constituents boiling in the lubricating oil range are separated from the desired lubricating oil base fraction in an amount of at least 10 percent by volume, based on the reactor discharge boiling in the lubricating oil range. In general, however, the amount of leichtesten the boiling in Schmierälbereich components in the hydrotreating reactor effluent which are separated from the desired lubricating oil base, not 30 volume percent, based on the total amount of boiling in the lubricating oil range constituents in the products of the hydrotreating requirements.
Zur weiteren Erläuterung der Erfindung wird auf die Zeichnungen Bezug genommen, die in Form von Fliessdiagrammen verschiedene Methoden zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens erläutern.To further explain the invention, reference is made to the drawings, which are in the form of flow charts explain various methods for carrying out the method according to the invention.
In Fig. 1 wird ein rohes RuckstandsSchmieröl von weitem Siedebereich oberhalb 343° C durch Leitung 10 der fraktionierkolonne 12 zugeführt, die das Rohschmieröl in eine von 343 "bis 454° C siedende Kopffraktion, eine von 454 bis 538° C siedende Mittelfraktion und eine oberhalb 538° C siedende Rückstandsfraktion zerlegt. Diese Fraktionen werden aus der Fraktionierkolonne 12 durch die Leitungen 14, 16 bzw. 18 abgezogen. Die Rückstandsfraktion in Leitung 18 wird in der Anlage 20, z.B.- mit Propan, entasphaltiert, wobei das Lösungs-In Fig. 1, a crude residual lubricating oil is seen from a distance Boiling range above 343 ° C through line 10 of the fractionation column 12, which feeds the crude lubricating oil into one of 343 "Head fraction boiling up to 454 ° C, one from 454 to 538 ° C boiling middle fraction and one boiling above 538 ° C Residue fraction broken down. These factions are made up of the Fractionation column 12 withdrawn through lines 14, 16 and 18, respectively. The residue fraction in line 18 is in the plant 20, e.g. - with propane, deasphalted, whereby the solution
- 10 3 0 9 8 17/1070 - 10 3 0 9 8 17/1070
.;* Λ.- · · 225115?.; * Λ.- · 225115?
mittel durch Leitung 22 zugeführt und durch Leitung 24 abgezogen wird, wahrend der Asphalt durch Leitung 26 abläuft.« Das entasphaltierte Öl wird durch Leitung 28 aus der Bntasphal- . tierungsanlage 20 ausgetragen» Die von 343 bis 454 C siedende Fraktion wird durch Leitung 14» die von 454 bis 538° 9 siedende Fraktion durch Leitung 16 und das entasphaltierte Öl durch Leitung 28 abgezogen, und diese Fraktionen werden gesonderten Hydrotreating-Reaktoren 30, 32 bzw« 34 zugeführt, in denen sie gesondert behandelt werden*medium supplied through line 22 and withdrawn through line 24 while the asphalt runs off through line 26. «That Deasphalted oil is through line 28 from the Bntasphal-. system 20 discharged »The one boiling from 343 to 454 C. Fraction is through line 14 »that boiling from 454 to 538 ° 9 Fraction is withdrawn through line 16 and the deasphalted oil through line 28 and these fractions are separated Hydrotreating reactors 30, 32 or «34 supplied in which they are treated separately *
Jeder der Reaktoren 30, 32 und· 34 enthält einen Katalysator in Ruheschüttung, zeB. Hickel-Wolfram-Fluor auf einem Kieselsäure-Tonerdeträger mit einem Crackaktivltätsindex von 75» In den Reaktoren werden die betreffenden Fraktionen.in Gegenwart des Katalysators unter Hydro tr eating-Bedingungen von Temperatur· Druck und Durchsatzgeschwindigkeit mit. Wasserstoff behandelt* Die jeweiligen Arbeitsbedingungen in den Reaktoren 30, 32 und 34 können die gleichen sein oder sich in ihrer Schärfe unterscheiden.Each of the reactors 30, 32 and · 34 contains a catalyst bed at rest, for example, e Hickel tungsten fluorine on a silica-alumina carrier having a Crackaktivltätsindex of 75 »In the reactors, the respective Fraktionen.in presence of the catalyst under hydroconversion tr eating conditions of temperature · pressure and throughput rate with. Hydrogen treated * The respective working conditions in reactors 30, 32 and 34 can be the same or differ in severity.
Der Ablauf aus den Reaktoren 30, 32 und 34 gelangt, durch die Leitungen 36» 38 bzw. 40 in die Fraktionierkolonnen 42, 44 bzw. 46,. wo jedes der dem Hydrotreating unterworfenen Öle durch Fraktionieren in eine Schmierölfraktion und niedrigersiedende Anteile zerlegt wird.The effluent from reactors 30, 32 and 34 passes through lines 36 »38 and 40, respectively, into fractionation columns 42, 44 or 46 ,. where each of the hydrotreated oils is broken down into a lubricating oil fraction and lower-boiling fractions by fractionation.
In der Fraktionierkolonne 42 wird das behandelte Öl in eine durch Leitung 48 abgezogene Fraktion aus Heizöl und leichteren» unter 345° C siedenden Kohlenwasserstoffen und eine als Rückstand anfallende Schmierölproduktfraktion, wie eine leichte Heutralölbasis, zerlegt, die durch Leitung 50 abgezogen wird. In ähnlicher Weise wird das behandelte Öl in der Fraktionierkolonne 44 in eine durch Leitung 52 abgezogene leichtere Kopf fraktion und eine als Bodenrückstand anfallende .Schmierölbasis, wie ein schweres Iieutralöl,. zerlegt, welche letztere durch Leitung 54 abgezogen wird„ In der Fraktionierkolonne 46 wird das durch Hydrotreating behandelte Material in eine leichtere Fraktion, die überkopf durch Leitung 56 abgezogen wird, und eine als Bodenrückstand anfallende Schmierölbasis, z.B„ ein BrightstockÖl, zerlegt, welches letztere durchIn the fractionation column 42, the treated oil is in a fraction of fuel oil and lighter hydrocarbons boiling below 345 ° C. and withdrawn through line 48 a residue lubricating oil product fraction such as a light neutral oil base, decomposed, which is withdrawn through line 50 will. Similarly, the treated oil in fractionator 44 is withdrawn through line 52 lighter head fraction and one arising as soil residue .Lube oil base, such as a heavy neutral oil. disassembled which the latter is withdrawn through line 54 “In the fractionation column 46 is the hydrotreated material in a lighter fraction withdrawn overhead through line 56 and a lubricating oil base, e.g. a bright stock oil, which occurs as soil residue, is broken down, which the latter through
" t1 ~ ßAD ORIGINAL" t1 ~ ßAD ORIGINAL
309817/1070 .309817/1070.
' ·■ ·* ·' 99R 1 1 R7' · ■ · * ·' 99R 1 1 R7
Leitung 58 abgezogen wird· Die als Produkte anfallenden Schmierölbasen werden durch die Leitungen 50, 54 und 58 gesondert aus dem System abgezogen und können einzeln als Schmierölbasen oder zur Herstellung Ton Schmierölen durch Mischen verwendet werden.Line 58 is withdrawn · The resulting as products Lubricating oil bases are separately withdrawn from the system through lines 50, 54 and 58 and can be used individually as lubricating oil bases or can be used for making clay lubricating oils by mixing.
Pig. 2 erläutert schematisch die Anwendung eines blockweise durchgeführten Verfahrens (blocked operation) im Gegensatz zu der in Fig. 1 dargestellten parallelen Arbeitsweise. Gemäss Fig. 2 werden vier gesonderte Rohschmierölfraktionen verwendet. Eine leichte Destillatfraktion mit einem Siedebereich von 343 bis 399° C wird durch Leitung 110 über Ventil 112 zugeführt. Eine mittlere Destillatfraktion mit einem Siedebereich von 399 bis 454° C wird durch Leitung 114 über Ventil 116 zugeführt. Eine schwere Destillatfraktion mit einem Siedebereich von 454 bis 510 C wird durch Leitung 118 über Ventil 120 zugeführt, und ein oberhalb 510° C siedendes entasphaltiertes öl wird durch Leitung 122 über Ventil 124 zugeführt. Die Leitungen 110, 114, 118 und 122 münden in eine Sammelleitung 126 ein, die nur eine einzige Auslassleitung. 128 aufweist.Pig. 2 schematically explains the use of a block by block carried out method (blocked operation) in contrast to the parallel operation shown in Fig. 1. According to FIG. 2, four separate crude lubricating oil fractions are used. A light distillate fraction with a boiling range from 343 to 399 ° C is fed through line 110 via valve 112. A medium distillate fraction with a boiling range from 399 to 454 ° C is fed through line 114 via valve 116. A heavy distillate fraction with a Boiling range from 454 to 510 C is fed through line 118 via valve 120, and a deasphalted one boiling above 510 ° C Oil is supplied through line 122 via valve 124. The lines 110, 114, 118 and 122 open into a collecting line 126 one that only has a single exhaust line. 128 having.
Beim Betriet sind immer drei der Ventile 112, 116, 120 und 124 geschlossen, während eines der Ventile offen ist, so dass immer nur eines der vier Rohschmieröle durch die Sammelleitung 126 über Leitung 128 in den Reaktor 130 strömt. Wenn z.B. das Ventil 112; offen ist und die Ventile 116, 120 und geschlossen sind, strömt die leichte Schmierölfraktion durch Leitung 110, Sammelleitung 126 und Auslassleitung 128 in den Reaktor 130.When operating there are always three of the valves 112, 116, 120 and 124 closed while one of the valves is open, so that only one of the four crude lubricating oils flows through the collecting line 126 via line 128 into the reactor 130. if e.g., valve 112; is open and the valves 116, 120 and are closed, the light fraction of lube oil flows through Line 110, manifold 126, and outlet line 128 into reactor 130.
Im Reaktor 130 wird die in der betreffenden Zeitspanne zugeführte Rohschinierölfraktion in Gegenwart eines geeigneten Hydrierkatalysators, wie z.B. Mckel-Wolfram-Fluor auf einem Aluminiumoxidtrager mit einem Crackaktivitätsindex vou 18, mit Wasserstoff behandelt. Das behandelte öl strömt aus dem Reaktor 130 durch Leitung 132 in die fraktionierkolonne 134, wo es in eine leichte Fraktion und die gewünschte Produktfraktion vom öohmierölbereich zerlegt wird. Die unterhalb des Schmierölbereicbs siedende Fraktion wird Überkopf aus derIn the reactor 130 the in the relevant period of time supplied raw linseed oil fraction in the presence of a suitable Hydrogenation catalyst, such as Mckel-tungsten-fluorine on a Aluminum oxide carrier with a cracking activity index of 18, treated with hydrogen. The treated oil flows from the reactor 130 through line 132 into the fractionation column 134, where it is broken down into a light fraction and the desired product fraction from the oil sector. The one below the Lube oil boiling fraction is overhead from the
SAD ORIGtNAL - -12-SAD ORIGtNAL - -12-
3098 17/107 03098 17/107 0
Fraktionierkolonne 154 durch Leitung 136 abgezogen. Die Schmierölfraktion strömt aus der Fraktionierkolonne 134 durchFractionation column 154 withdrawn through line 136. the Lube oil fraction flows through from fractionation column 134
Leitung 138 ab. ·Line 138 off. ·
Auf diese ¥eise können die einzelnen Rohschffiierölfraktionen aus den Leitungen 110, 114, 118 und 122 nacheinander . gesondert in dem Reaktor 130 behandelt werden, indem man einfach das entsprechende Ventil öffnet und die Ventile in den drei anderen Leitungen geschlossen hält. TJm also von der Be^- handlung der leichten rohen Destillatschmierölfraktion aus Leitung 110 auf die Behandlung der mittleren rohen Destillatschmierölfraktion aus Leitung 114 umzuschalten, braucht· man nur das Ventil 112 in Leitung .110 zu schliessen und das Ventil 116 in Leitung 114 zu öffnen*In this way, the individual crude oil fractions from lines 110, 114, 118 and 122 one after the other. be treated separately in the reactor 130 by simply the corresponding valve opens and the valves in the keeps three other lines closed. TJm from the Be ^ - It is necessary to switch the treatment of the light crude distillate lubricating oil fraction from line 110 to the treatment of the middle crude distillate lubricating oil fraction from line 114 only to close the valve 112 in line .110 and to open the valve 116 in line 114 *
In diesem Beispiel verwendet man als rohe Ausgangsschmierole ein aus einer Rückstandsfraktlon gewonnenes, entasphaltiertes Öl, eine schwere Destillatfraktion, eine mittlere Destillatfraktion und ein anteiliges Gemisch, d„h. ein Gemisch aus den drei Fraktionen in dem gleichen Mengenverhältnis, in dem sie bei der Destillation anfallen. Jedes der vier Rohschmieröle wird gesondert bei einer mittleren Katalysatortemperatur von 391° C, einem Überdruck von 210 kg/cm lind einer stündlichen Flüssigkeitsdurchsatzgeschwindigkeit von 1jQ dem Hydrotreating unterworfen. In den verschiedenen Versuchen variiert die WasserstoffZuführungsgeschwindigkeit im Bereich von etwa 85,44 bis 90,78 Έέ? je 100 1 Ausgangsgut* Bei allen vier Hydrotreatingvorgängen wird ein liokel-Wolfram-Fluor-ICatalysator mit einem Kieselsäure-!Eonerä.eträger> mit einem Crackaktivitätsindex.von 75 verwendet. . 'In this example, the raw starting lubricant used is a deasphalted oil obtained from a residue fraction, a heavy distillate fraction, a medium distillate fraction and a proportionate mixture, ie. a mixture of the three fractions in the same proportion in which they are obtained in the distillation. Each of the four crude lubricating oils is subjected to the hydrotreating separately at an average catalyst temperature of 391 ° C., an overpressure of 210 kg / cm and an hourly liquid throughput rate of 10%. In the various experiments, the hydrogen feed rate varies in the range from about 85.44 to 90.78 Έέ? 100 1 starting material each * In all four hydrotreating processes, a oil-tungsten-fluorine-I catalyst with a silica carrier with a cracking activity index of 75 is used. . '
Tabelle I gibt die Siedebereiche der als Ausgangsgut ■verwendeten drei Fraktionen und des anteiligen Gemisches, den Wasserstoffverbrauch und die beim Hydrotreating der vier* Ausgangsöle erzielten Ausbeuten an.Table I gives the boiling ranges of the starting material ■ used three fractions and the proportional mixture, the Hydrogen consumption and that of hydrotreating the four * starting oils yields achieved.
- 13 '3 0 98 17/1070- 13 '3 0 98 17/1070
Schweres DAO* DestillatHeavy DAO * distillate
Mittel- Anteiliges destillat GemischMedium-proportioned distillate mixture
(ASTM-D-I160)Boiling range, 0 C
(ASTM-D-I160)
bezogen auf Aus
gangsgutVol. - $ >> 329 ° C,
based on Aus
good going
bezogen auf
AblaufMol- #> 329 ° C,
based on
sequence
bezogen auf
C5+-AblaufVol .- $> 329 ° C,
based on
C 5+ sequence
schickungNm 3 Z100 1 Be
dispatch
Faktorfactor
(0,534ox #(0.534 o x #
>329 C, bezogen
auf C5+-AbIaUf)> 329 C, related
on C 5+ design)
47,2647.26
46,8346.83
39,8339.83
43,1543.15
* entasphaltiertes Rückstandsöl.* Deasphalted residual oil.
Nach dem Uydrotreating wird der flüssige Ablauf aus den Hydrotreating-Reaktoren der drei einzelnen Fraktionen geson·^ dert durch Fraktionieren in unerwünschte, niedrigersieiiende Anteile und als Rückstand anfallende Produktfraktionen zerlegt. Die drei Produktfraktionen werden zu einem Gesamtprodukt .vereinigt. Zn ähnlicher Weise werden aus dem Ablauf des Hydrotreating-Reaktors für das anteilige Gemisch die unerwünschten niedrigersiedenden Anteile ausfraktioniert, so dass das gewünsohte Schmierölprodukt als Rückstand hinterbleibt. Die Kennwerte für diese beiden Schmierö!produkte sind in Tabelle II angegeben.After the hydrotreating, the liquid drainage from the Hydrotreating reactors of the three individual fractions total · ^ changed by fractionation into undesired, lower-boiling ones Fractions and product fractions arising as residue are broken down. The three product fractions become one overall product .united. In a similar way, the expiration of the Hydrotreating reactor for the proportionate mixture the undesirable lower-boiling fractions, so that the desired lubricating oil product remains as a residue. The characteristic values for these two lubricating oil products are given in the table II stated.
- 14 309817/1070 - 14 309817/1070
INSPECTEDINSPECTED
Gemisch aus denMixture of the
einzeln dem Produkt desindividually the product of the
Hydrotreating HydrotreatingHydrotreating Hydrotreating
unterworfenen des anteiligensubject to the pro rata
Fraktionen GemischesFractions mixture
Viscosität, SUS*Viscosity, SUS *
bei 38° C 335 ' . 299at 38 ° C 335 '. 299
"bei 99° G ' 55,2 53,3"at 99 ° G '55.2 53.3
Viscositätsindex 104 -105Viscosity index 104 -105
* Saybolt-Universal-Sekunden.* Saybolt Universal Seconds.
Aus den oMgen Werten ergibt sieh, dass das durch Vermischen der einzeln dem Hydrotreating unterworfenen und einzeln : fraktionierten Produkte gewonnene Schmieröl sowie das durch Hydrotreating und Fraktionieren des anteiligen Gemisches gewonnene Gesamtprodukt praktisch den gleichen Yiscositätsindex haben. Jedoch hat das durch nachtragliches Mischen der gesondert behandelten Schmierölfrakti'onen gewonnene Produkt eine wesentlich höhere Viseosität als das aus dem anteiligen Gemisch erhaltene Gesamtprodukt. Dieser Yorteil der höheren Viscosität macht sich besonders vbei einem Vergleich der bei 38° G bestimmten Viscositaten der Produkte bemerkbar.From the oMgen values you can see that by mixing the individually subjected to hydrotreating and individually: lubricating oil obtained from fractionated products as well as that obtained by hydrotreating and fractionating the proportionate mixture Total product have practically the same viscosity index. However, this has to be done separately by subsequent mixing treated lubricating oil fractions, the product obtained has a significantly higher viscosity than that from the proportionate mixture total product obtained. This part of the higher viscosity is particularly noticeable when comparing the viscosities of the products determined at 38 ° G.
In diesem Beispiel werden die in Beispiel 1 verwendeten Ausgangsstoffe, nämlich das entasphaltierte Öl, die schwere Destillatfraktion und das anteilige Gemisch, wiederum unter den Bedingungen des Beispiels 1 an dem gleichen Katalysator dem Hydrotreating unterworfen. In diesem Falle wird jedoch .der Ablauf aus dem Hydrotreating-Reaktor des anteiligen Gemisches durch Fraktionieren in ein Bright st ocköl mit einem Viscositätsindex von 100 bis 105 und. ein schweres Destillat-Schmieröl mit einem Viscositätsindex von 95 bis 100 zerlegte Die Reaktorabläufe von dem Hydrotreating desentasphalt j erteil Eückstandes und des schweren Destillatöls werden gesondert fraktioniert, so dass man Produkt fraktionell erhält,, die dieIn this example those used in example 1 are used Starting materials, namely the deasphalted oil, the heavy distillate fraction and the proportionate mixture, again under subjected to the conditions of Example 1 on the same catalyst to hydrotreating. In this case, however .the discharge from the hydrotreating reactor of the proportionate mixture by fractionating into a bright stock oil with a viscosity index from 100 to 105 and. a heavy distillate lubricating oil decomposed with a viscosity index of 95 to 100 The reactor drains from the hydrotreating desentasphalt j grant The residue and the heavy distillate oil are separated fractionated, so that one obtains the product fractionally, which the
3098 17/,10 70 tAD ORIGINAL3098 17 /, 10 70 tAD ORIGINAL
gleichen Siedebereiche aufweisen, wie das aus dem anteiligen Gemisch gewonnene Brightstocköl und das aus dem anteiligen Gemisch gewonnene schwere Destillatschmieröl, d.h. aus dem durch Hydrotreating "behandelten entasphaltierten Rückstandsöl wird durch Fraktionieren eine Brightstockfraktion und aus dem durch Hydrotreating behandelten schweren Destillatöl durch Fraktionieren eine schwere Destillatschmierölfraktion hergestellt, lamelle III seigt die Siedehereiche und Kennwerte der verschiedenen Produktfraktionen·? ·have the same boiling ranges as the bright stock oil obtained from the proportionate mixture and that from the proportionate Mixture of heavy distillate lubricating oil, i.e. from the deasphalted residual oil treated by hydrotreating " becomes a bright stock fraction by fractionation and from the hydrotreated heavy distillate oil Fractionation produces a heavy distillate lubricating oil fraction, lamelle III shows the boiling ranges and characteristic values of the various product fractions ·? ·
Schweres Anteiliges DAO* Destillat GemischHeavy proportion of DAO * distillate mixture
Siedebereich (wahrer Siedepunkt der Produktfraktionen) Boiling range (true boiling point of the product fractions)
beiSUS *
at
beiSUS
at
SUSYiscosity,
SUS
16001600
Viscositätsindex -Viscosity index -
* entasphaltiertes Rückstandsöl *♦ Saybolt-Universal-Sekunden.* Deasphalted residual oil * ♦ Saybolt-Universal-Seconds.
Diese Werte zeigen, dass die durch gesondertes Hydrotreating und gesondertes Fraktionieren des entasphaltierten Rückstandsöls und des schweren rohen Destillatschmieröls gewonnenen Proüuktfraktionen praktisch die gleichen Yiscositätsindizes haben wie die durch Fraktionieren des dem Hydrotreating unterworfenen anteiligen Gemisches erhaltenen Gesamtproduktfraktionen des gleichen Siedebereichs. Ferner istThese values show that the deasphalted by separate hydrotreating and separate fractionation Residual oil and the heavy crude distillate lubricating oil obtained product fractions practically the same viscosity indices like those obtained by fractionating the hydrotreated proportionate mixture Total product fractions of the same boiling range. Furthermore is
- 16 309817/ 1070- 16 309817/1070
ersichtlich, dass die oberhalb 566° C siedende Fraktion, die durch gesondertes Hydrotreating und gesondertes Fraktionieren des entasphaltierten Rückstandsöls gewonnen worden ist, sowohl bei 38° C als auch bei 99° C eine wesentlich höhere Viscosität aufweist als die aus dem anteiligen Gemisch erhaltene Fraktion von vergleichbarem Siedebereich. Der gleiche Vergleich kann auch zwischen der von 518 bis 566° C siedenden Produktfraktion, die bei dem gesonderten Hydrotreating und dem gesonderten Fraktionieren der schweren Rohschmierölfraktion erhalten wird, und dem aus dem anteiligen Gemisch gewonnenen Produkt von entsprechendem Siedebereich durchgeführt werden, wobei sich wie-? der zeigt, dass das erstgenannte öl sowohl bei 38 als auch bei 99 C eine wesentlich höhere Viscosität hat als das letztgenannte Öl.it can be seen that the fraction boiling above 566 ° C, the has been obtained by separate hydrotreating and separate fractionation of the deasphalted residual oil, both at 38 ° C as well as at 99 ° C has a significantly higher viscosity than the fraction obtained from the proportionate mixture of a comparable boiling range. The same comparison can also be made between the product fraction boiling from 518 to 566 ° C, which is obtained in the separate hydrotreating and the separate fractionation of the heavy crude lubricating oil fraction, and the product obtained from the proportionate mixture of the corresponding Boiling range, how-? which shows that the former oil is both at 38 and at 99 C has a much higher viscosity than the latter oil.
- 17 - GOPY- 17 - GOPY
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