DE2245959A1

DE2245959A1 - Zusammengesetztes pigment und verfahren zu seiner herstellung

Info

Publication number: DE2245959A1
Application number: DE2245959A
Authority: DE
Inventors: John S Nordyke; William C Spangenberg
Original assignee: HAMMOND LEAD PRODUCTS
Current assignee: HAMMOND LEAD PRODUCTS
Priority date: 1971-09-20
Filing date: 1972-09-19
Publication date: 1973-03-22
Also published as: CA975110A; FR2153294B1; DE2245959B2; US3846148A; DE2245959C3; FR2153294A1; SE435294B; GB1373047A; IT965418B

Description

' Patentanwälte

Dipl.-hu:. -!. Grünecköf - 19. Sept. 1972

β Mu.iai ,ι .->:-. ,.^.iKimiliwmr. <W .2245959

P 5130

Hammond Lead Products, Inc.

Zusammengesetztes Pigment und Verfahren zu seiner Herstellung

Die Erfindung betrifft ein neues Zusammengesetzes Pigment sowie ein Verfahren zu seiner Herstellung; sie betrifft insbesondere neue, nicht-toxische,zusammengesetzte Pigmente, die aus Pigmentträgerpartikeln aus einem inerten Silikatmineral, bestehen, an denen mindestens eine basische oder hydratisierte Additionsverbindung eines nicht-toxischen Metalls haftet und fest assoziiert ist.

Durch die Gesetzgebung, durch welche die Verwendung von Anstrichen auf Basis von Blei im Hausbau und bei der Instandhaltung verboten werden kann, entsteht ein dringender Bedarf nach 'neuen Pigmenten, welche die Funktionen erfüllen können, die früher die Bleipigmente erfüllten. Dabei genügt es nicht, einfach das Blei zu ersetzen, - -·■ sondern es müssen auch andere toxische Substanzen eliminiert werden, wenn ein vollständiger Schutz gegen gefährliche Materialien in Anstrichen erzielt werden soll.

Bleipigmente werden bereits seit Jahrhunderten in Anstrichen zum Schutz und zur Dekoration von Holz und Metallen verwendet. Bleirot ist ein hervorragendes Pigment für die Verwendung in Korrosionsschutzanstrichen für Stahl. Bleiweiß wird seit langem für Hausanstriche verwendet, obwohl seine Verwendung seit den spaten

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Dreißigerjähren auf die äußere Anwendung beschränkt worden ist. Neuere Bleipigmente haben in den kürzlich entwickelten, mit Wasser verdünnbaren Hausaußenanstrichen wertvolle Dienste geliefert, wobei ihr Tannin-Absorptionsvermögen das Durchbluten und die unansehnliche Verfärbung der Oberfläche vermeiden half,

Der Erlaß des Gesetzes "Lead Paint Poisoning Prevention Act" ' (Public Law 91-965 vom 13. Januar 1971) kann dazu führen, daß sämtliche Anstriche auf Bleibasis beim Hausbau und bei der Instandhaltung verboten werden'. Dadurch würde Blei als ein potentiell für Kinder gesundheits'schädliches Material, mindestens soweit es neue Anstriche betrifft, eliminiert. Es hilft dagegen nicht, um sie gegen andere toxische Metallverbindungen zu schützen, die üblicherweise in Anstrichen verwendet werden.

Alle löslichen Schwermetallverbindungen sind in einem gewissen Grade giftig, einige sogar mehr als Blei, Es ist bekannt, daß ein Pigment, wenn es zum Schutz gegen Korrosion oder zum Fixieren von Tannin wirksam und brauchbar sein soll, selbst in Wasser leicht löslich und ionisierbar seid muß. Daraus geht hervpr, daß alle wirksamen Schwermetallpigmente potentiell gefährliche Substanzen darstellen. Bariumsulfat ist völlig unlöslich. Seine Verwendung in einem Anstrich ist auf diejenige eines inerten Füllstoffes beschränkt. Auf Grund seiner Unlöslichkeit kann es gefahrlos im Körperinneren als Röntgenkontrastmittel verwendet werden. Bariumcarbonat und Bariummetaborat sind andererseits leicht löslich und daher toxisch. Tatsächlich wird Bariumcarbonat in großem Umfange als Rodentizid verwendet. Lösliche Verbindungen von Antimon, Arsen, Barium, Cadmium, Chrom, Kobalt, Kupfer, Blei, Mangan, Quecksilber, Molybdän, Nickel, Selen, Silber, Tellur und anderen Metallen sind toxisch, wenn sie aufgenommen werden. Es ist daher nur von begrenztem VJert, wenn man die Verwendung von Bleipigmenten verbietet und andere potentiell giftige Pigmente dem unkontrollierten Verbrauch überläßt.

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Da der Kongreß sehr wohl die zukünftige Verwendung von Bleipigmenten in Anstrichen für den Hausbau und die Instandhaltung verbieten kann, müssen wirksame Ersatzmittel gefunden werden. Es besteht daher ein tatsächlicher und dringender Bedarf nach neuen Pigmenten, welche die Funktionen erfüllen können, die bisher so gut von Bleipigmenten erfüllt worden sind, die selbst aber nicht toxisch sind. · *

Es wurde nun eine Gruppe von zusammengesetzten Pigmenten gefunden, untersucht und entwickelt, die diesen Anforderungen in variierendem Grade genügt. Einige absorbieren sehr wirksam Tannin. Andere verleihen ausgezeichnete Korrosionsschutzeigenschaften, Einige sind wirksam auf beiden Anwendungsgebieten. Einige verleihen

Anstrichfilmen einen völlig unerwarteten und sehr hohen Grad an Zähigkeit und Haftung auf Metall, der gleich oder besser ist. als das, was bisher bekannt war. Alle sind jedoch nach derzeitiger Kenntnis frei von Substanzen, die unter irgendwelchen Gebrauchsbedingungen oder bei der zufälligen Einnahme eine Vergiftung hervorrufen könnten..

Es gibt verschiedene mineralische Verbindungen, die in Form von feinen Pulvern erhältlich sind, die in Anstrichen als inerte Streckmittel oder Füllstoffe verwendet werden. Sie eignen sich .entweder als Korrosionsschutz oder als Tanninabsorptionspigmente. Dazu gehören Materialien wie Talk, Glimmer, Nephelin-Syenit, Wollastonit, Feldspäte der verschiedensten Zusammensetzungen und Kieselerde (Siliziumdioxid).

Es wurde nun gefunden, daß diese inerten Materialien als Pigmentträger (Pigmentbasis) fungieren können, wenn man mit"einer geeigneten Additionsverbindung (Zusatzverbindung), die in Gegenwart des Pigment-trägers (Basispigmentes) in einer wässrigen Suspension hergestellt worden ist, ein zusammengesetztes Pigment daraus herstellt. Das zusammengesetzte Pigment kann hergestellt werden durch Mischen der vorher hergestellten Additions-

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verbindungen mit dem Pigmentträger (Basispigment) In wässeriger Suspension und anschließendes längeres Zerreiben der erhaltenen Aufschlämmung. Das erfindungsgemäße neue zusammengesetzte Pigment besteht aus Partikeln eines inerten Pigmentgrundntaterials (nachfolgend stets als Pigmentträger bezeichnet), an deren Oberfläche mindestens ein Additionspigment haftet und fest daran assoziiert ist.

Gegenstand der Erfindung ist ein zusammengesetztes Pigment, das dadurch gekennzeichnet ist,-daß es besteht aus feinen, inerten Pigmentträgerpartikeln, die auf ihrer Oberfläche und fest daran assoziiert mindestens ein Additionspigmentmaterial aus der Gruppe der Metallphosphate, -phosphite, -borate, -borphosphate, -borphosphite und -chromate tragen.

Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung des vorstehend gekennzeichneten zusammengesetztes Pigmentes» das dadurch gekennzeichnet ist, daß man

a) in einem wässrigen Medium eine.Suspension von feinen, inerten Pigmentträgerpartikeln herstellt

b) in die Suspension eine basische Verbindung eines Metalls aus der Gruppe Calcium, Magnesium, Strontium, Barium, Blei und Zink eingeführt,

c) mindestens eine Verbindung aus der Gruppe Phosphorsäure, Phosphor ige Säure und Borsäure in einer Menge, die ausreicht, um die bassische Metallverbindung in ein basisches Metallphosphat, Metallphosphit, Metallborat oder eine Mischung davon zu überführen, in Gegenwart des inerten Pigmentträgers einführt und

d) die Suspension des inerten Pigmentträgers und des Metallphosphats, Metallphosphits oder Metallborats so lange zerreibt, bis letzteres an den inerten Pigmentträgerpartikeln assoziiert ist unter Bildung eines zusammengesetzten Pigmentes.

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Die Erfindung betrifft ferner eine ein Pigment enthaltende Beschichtungsmasse, die als wesentliche Pigmentkomponente das vor- . stehend gekennzeichnete zusammengesetzte Pigment enthält, sowie ein Verfahren zu deren Herstellung, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das zusammengesetzte Pigment in einer Menge von mindestens 50 Prozent des vorhandenen gesamten Pigmentvolumens zusammen mit üblichen Hilfsstoffen und anderen Zusätzen der Masse einverleibt wird. '

Die erfindungsgemäß zusammengesetzten Pigmente werden zweckmäßig hergestellt, indem man in einem wässrigen Medium eine Suspension der inerten Pigmentträgerpartikel herstellt, dann in die Suspension der Trägerpartikel eine geeignete, eine Ädditionsverbindung bildende Verbindung einführt und dann ein Reagenz zusetzt,, das in der Lage ist, damit in Gegenwart des Trägermaterials zu reagieren unter Bildung der Ädditionsverbindung, und dann die Suspension des Pigmentträgers und der gebildeten Ädditionsverbindung ausreichend lange zerreibt unter Bildung einer innigen Assoziation der Ädditionsverbindung an die Partikel des Pigmentträgers, Während des Zerreibens steigt die Viskosität der Mischung an= Die Additionsverbindung kann entweder in kristallinem oder in amorphem. Zustand gebildet werden.

Es ist bisher nicht geklärt, warum die auf diese Weise in Gegenwart des inerten Pigmentträgers gebildete Ädditionsverbindung eine derart starke Haftung an den Pigmentträger aufweist,_ es wurde jedoch festgestellt, daß, wenn einmal das zusammengesetzte Pigment gebildet worden ist, das Trägermaterial und die daran haftende Additionsverbindung nicht mehr auf physikalischem Wege allein voneinander getrennt werden können» Wenn die erfindungsgemäßen zusammengesetzten Pigmente als Pigmentbestandteil von Anstrichen, beispielsweise in öl- Harz-Anstrichen verwendet werden, verleihen sie dem Pigmentüberzug eine stark verbesserte Härte und Dauerhaftigkeit.

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In diesen zusammengesetzten Pigmenten werden die Additionsverbindungen vorzugsweise in Gegenwart des inerten Pigmentsträgers nach längerem Zerreiben in der wässrigen Suspension gebildet. Sie können auch getrennt von den Pigmentträgern (Basispigmenten) gebildet und später zusammen mit dem Pigmentträger in wässriger Suspension längere Zeit zerrieben werden, wobei in diesem Faile das Zusatzpigment im wesentlichen im kristallinen Zustand gebildet, aber im wesentlichen in den amorphen Zustand umgewandelt wird. Es wird angenommen, daß die amorphe(n) Additionsverbindung(en)* wirksam überziehen. Das zusammengesetzte Pigment, das aus Wollastonit, Talk oder Glimmer zusammen mit amorphem Dicalciumphosphatmonohydrat und/oderpalciumborathydraten besteht, liefert einen echten synergistischen Effekt, wobei das zusammengesetzte Pigment in der Lage ist, in geeigneten Anstrichformulierungen Anstrichfilmen auf Metall eine Tanninabsorption, einen Schutz der Metalle gegen Korrosion und eine hohe Zähigkeit und Haftung auf dem Metall in einem solchen Grade zu verleihen, der weit höher ist als derjenige der Einzelbestandteile. Diejenigen Materialien, die sich als inerte Pigmentträger am wirksamsten erwiesen haben, sind Wollastonit, Talk und Glimmer, es können aber auch Nephelin-Syenit und Feldspat verwendet werden,

Wollastonit ist ein in der N*tür vorkommendes Mineral der Zusammensetzung CaO-SiO₃. Er wird hergestellt in Form von feingemahlenen, nadeiförmigen Partikeln. Es wurde festgestellt, daß er in den erfindungsgemäß zusammengesetzten Pigmenten in jeder Hinsicht das wirksamste Pigmentträgermaterial ist, das zusammen mit den erfindungsgemäßen Additionsverbindungen ausgezeichnete Ergebnisse hinsichtlich der Absorption von Tannin, des Schutzes gegen Korrosion und der Verleihung einer guten Zähigkeit und Härte an die Öl-Harz-Filme ist. Außerdem waren bei dem Salzsprühtest alle Formulierungen auf Basis von Wollastonit-Zusammensetzungen völlig frei von Blasenbildung.

Die zusammengesetzten Pigmente auf Talkbasis (3 MgO.4 SiO„.IL.O) "¹TlIc 1' i^innnt trüge rjiarfc iko.1

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und auf Basis von Glimmer oder Muskovit (K₃O.3 Al₃O₃-O SiO₃.2 H₃O) stellen wirksame Absorptionsmittel für Tannin dar und sind in dieser Hinsicht mit den zusammengesetzten Pigmenten auf Wollastonit-Basis vergleichbar. Einige öl-Harz-Anstrichfilme auf Basis von zusammengesetzten Pigmenten, in denen Talk oder Glimmer verwendet werden, wiesen im S al ζ sprühte¹ st eine nachteilige Blasenbildung auf und ansonsten ermangelte es ihnen etwas an Filmintegrität.

Feldspäte sind in der Natur vorkommende Kalium-, Natrium- und Calciumaluminiumsilikate vulkanischen Ursprungs. Sie stellen gewöhnlich Gemische von Microclin (K₀O.Al₀O .6 SiO₀), Albit (Na₀O.Al₀O-.6 SiO₀) und Änorthit (CaO.Al₀O-.2 SiO₀) dar. Es wurde · gefunden, daß das Verhältnis des einen Materials zu dem anderen kritisch ist. Nephelin-Syenit ist ein Mineral vulkanischen Ursprungs, das Feldspat und Nephelit, ein Silikat von Natrium und Aluminium, enthält. Diese beiden Silikat-materialien können als Pigmentträgermaterialien (Basispigmentmaterialien) in den erfindungsgemäßen zusammengesetzten Pigmenten verwendet werden. Es hat sich gezeigt, daß die zusammengesetzten Pigmente auf Basis von Wollastonit die wirksamsten und vielseitigsten unter all denen Waren, die untersucht worden sind.

Die durchschnittliche Partikelgröße des Pigmentträgermaterials liegt innerhalb der folgenden Grenzen, die jedoch kritisch sind:

Talk und Glimmer 2 - 20 Mikron

Wollastonit 1-20 Mikron

Feldspat und

Nephelin-Syenit 1-20 Mikron.

Als wirksamste Additionsverbindungen, die gleichzeitig nicht-toxisch sind, haben sich Calciumphosphat (ein Hauptbestandteil der Knochen) und Calciumborat erwiesen. Es war zwar bereits bekannt, daß diese beiden Materialien ein gewisses Korrosionsschutzvermögen aufweisen, wegen ihrer begrenzten Wirksamkeit haben sie bisher jedoch in Anstrichen keine Verwendung gefunden. Es wurde nun gefunden, daß dann, wenn sie in Gegenwart eines geeigneten inerten Pigmentträgers

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nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gebildetwerden,die Additions-, verbindung und der ,Pigmentträger gemeinsam als synergistisches Paar fungieren, das Effekte liefert, zu denen jede einzelne Komponente nicht fähig ist. Das aus diese?Assoziation resultierende zusammengesetzte Pigment weist Eigenschaften auf, die in jeder Hinsicht den Eigenschaften oder dem Wirkungsgrad der Einzelsubstanzen oder einer einfachen Mischung davon überlegen sind. Der lilechanismus oder die Oberflächenchemie dieser zusammengesetzten Pigmente ist bisher zwar nicht vollständig aufgeklärt, es ist jedoch klar, daß ein echter synergistischer Effekt vorliegt*

Diese Verbindungen, die in Gegenwart des Pigmentträgermaterials gebildet werden, liegen vorzugsweise in einem hydratisierten Zustand vor. Wie oben angegeben, können sie im kristallinen oder amorphen Zustand vorliegen, häufiger sind sie jedoch amorph. Die Additionsverbindungen können auch in Form von Mischungen verwendet werden. Calciumphosnhate, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind beispielsweise Monocalcium*, Dicalcium- und Tricalciumphosphat, wobei die basischen Calciumphosphate, wie z.B. Dicalciumphosphat, bevorzugt sind. Calciumborate, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind z.B. Calciummetaborat CaO.B„O_ oder Borate mit einem vorher festgelegten Verhältnis von Calcium zu B„0~ einschließlich Calciumtetraborät, die basischen Borate sind jedoch bevorzugt. Die in dem erfindungsgemäßen zusammengesetzten Pigment bevorzugt verwendete Calciumphosphatverbindung ist das Dicalciumphosphatmonohydrat 2 CaO.P₃O₅.H₂O. Es ist wichtig, daß der pH-Wert des zusammengesetzten Pigmentes oberhalb 7 liegt. Wenn das Dicalciumphosphat in Gegenwart der erfindungsgemäß bevorzugt verwendeten Pigmentträger nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gebildet wird, liegt der pH-Wert der resultierenden zusammengesetzten Pigmente innerhalb des Bereiches von 8,4 bis 12,5. Die zusammengesetzten Pigmente, die gebildet werden, wenn Calciumborat verwendet wird, müssen ebenfalls einen pH-Wert von mehr als 7 aufweisen, um brauchbar zu sein. Infolgedessen wird vorzugsweise CaO in einem Molverhältnis zu B₂O₃ von mehr als 1 : 1 verwendet. Als Additionspigmentmaterial kann erfindungs-

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gemäß auch Calciumphosphit verwendet werden.

Das erfindungsgemäß bevorzugt verwendete basische Calciumphosphat wurde allein aus den ausgewählten Reagenzien hergestellt, wobei alle Bedingungen die gleichen waren wie üblich, jedoch mit der Ausnahme., daß kein Trägerpigment vorhanden war« Das bevorzugte Calciumborat wurde ebenfalls auf die gleiche Weise hergestellt. Dann wurden diese Verbindungen in einer Farbenmühle mit den Pigmentträgern einzeln gemischt und die erhaltenen Anstriche wurden beurteilt. Die Mischung ^,νοη i'Calciumphosphat mit Wollastonit lieferte in allen Fällen schlechte Ergebnisse, die in keiner Weise mit dem nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gebildeten zusammengesetzten Pigment vergleichbar waren. Die Unterschiede waren im Falle einer Calciumborat/Wollastonit-Mischung nicht so deutlich« In diesem Falle waren die Filmintegritäten und die Haftung gut, die Korrosionsinhibierung und die Tanninabsorption waren ziemlich gut» In keinem Falle waren sie jedoch mit dem nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gebildeten zusammengesetzten Pigment vergleichbar»

Von größter Bedeutung ist die Tatsache, daß die verwendeten basischen Calciumphosphatverbindungen amorph sind, wenn sie. beispielsweise in Gegenwart von Talk, Glimmer oder Wollastonit nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gebildet werden, während sie kristallin sind, wenn sie allein gebildet werden» Es'wurde auch gefunden, daß das basische Calciumborat, das bevorzugt als Bestandteil der erfindungsgemäßen zusammengesetzten Pigmente verwendet wird, eine-. Mischung aus kristallinem und amorphen?Material darstellt, wenn es allein gebildet wird. Wenn es in Gegenwart von Talk, Glimmer oder Wollastonit gebildet wird, liegt es in teilweise kristallinem, im wesentlichen jedoch in amorphem Sustand vor, Es wurde gefunden, daß immer dann, wenn Calciumphosphat nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gebildet wird, dieses in Gegenwart von Talk, Wollastonit und Glimmer in amorphem Zustand entsteht„ Wenn es allein oder in Gegenwart von inerten Materialien, wie ζ„Bo Nephelin-Syenit, Feldspäten und Kieselerde, gebildet wird, liegt es in kristalliner Form vor. Wenn es getrennt hergestellt, dann in Wasser zusammen mit

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Wollastonit, Dicalciumphosphatmonohydrat gemahlen wird, wandelt es sich im wesentlichen von dem kristallinen in den amorphen Zustand um. Es wurde ferner gefunden, daß die hydratlsierten, amorphen Formen der Phosphate, Phosphite, Borate, Borphosphate und Borphosphite von Metallen, wie Magnesium, Strontium, Barium, Blei und Zink, sowie von Calciumphosphit, Strontiumchromat und Bariumchromat und Mischungen davon wertvolle Pigmenteigenschaften aufweisen, wenn sie in Gegenwart und auf der Oberfläche der oben erwähnten Silikatmineral-Pigmentträgerpartikel gebildet werden. Diese Additionspigmentmaterialien oder -verbindungen können einzeln oder in Form von gemeinsam gebildeten Mischungen verwendet werden.

Sehr wichtig ist, daß die erfindungsgemäß verwendeten Additionsmaterialien in der amorphen Phase vorliegen. Es wird angenommen, daß die amorphe Form in der Lage ist, einen echten Überzug auf der Oberfläche der Pigmentträgerpartikel zu bilden, während die kristalline Form nicht in der Lage wäre, einen solchen überzug zu bilden. Dies mag das spezielle und überraschend hohe Adhäsionsvermögen auf Metallen erklären, die Öl-Harz-Überzügen durch die erfindungsgemäßen zusammengesetzten Pigmente verliehen wird. Sie kann auch eine wesentliche Rolle bei den ausgezeichneten Tanninabsorptions- und Korrosionsinhibierungseigenschaften spielen, die durch die erfindungsgemäßen zusammengesetzten Pigmente erzielt werden und die weit jenseits der Fähigkeiten der Einzelbestandteile der Zusammensetzungen liegen. Es ist bisher jedoch noch nicht möglich, mit Sicherheit zu sagen, daß der amorphe Zustand für die Wirksamkeit der Additionsmaterialien kritisch ist, die Wahrscheinlichkeit dafür ist jedoch sehr hoch. In jedem Falle scheinen Wollastonit, Talk und Glimmer in der Lage zu sein, die Anwesenheit von amorphem Calciumborat oder Calciumphosphat sicherzustellen, wenn sie in ihrer Gegenwart gebildet und/oder mit Wasser gemahlen werden. Es scheint, daß diese Materialien, die gewöhnlich als inert angesehen v/erden, zusammen mit den Additionsverbindungen als synergistische Mittel wirken, welche den wirksamsten physikalischen Zustand der Zusammensetzung sicherstellen, während andere

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getestete inerte Materialien dies nicht tun.

Kombinierte Röntgenbeugungs- und thermographische Analysen zeigen, daß das Dicalciumphosphat als Monohydrat 2 CaO.P-O .ELO vorliegt. Das basische Calciumborat der erfindungsgemäßen zusammengesetzten Pigmente ist eine Mischung aus Calciumboratdihydrat, Calciumboratpentahydrat und Calciumborathexahydrat, wobei das Monohydrat die Hauptverbindung ist und CaO in einem Verhältnis zu 32O₃ von mehr als 1 : 1 vorliegt. Die Patentliteratur enthält zahlreiche Hinweise auf Calciumphosphat- und Calciumboratverbindungen und Verfahren zu ihrer Herstellung. In der US-Patentschrift 3 576 657 ist die Umsetzung von Wollastonit mit Phosphorsäure unter Bildung einer Zusammensetzung beschrieben» die aus Calciumphosphat, amorphem Siliziumdioxid und restlichem, nicht umgesetztem Wollastonit besteht. Das Produkt ist sauer und weist einen angegebenen pH-Wert von 5,0 auf, bei längerem Sieden erreicht es jedoch ein Maximum von 6,8. Darin ist angegeben, daß das Produkt Schleifpartikel enthält. Obwohl es wahrscheinlich für keramische oder Papieranwendungszwecke geeignet ist, ist seine Brauchbarkeit als Anstrichpigment auf Grund seiner Acidität und Schmirgeleigenschaften begrenzt. Die gemäß dieser Patentschrift gebildete Phosphatverbindung unterscheidet sich grundsätzlich von der hier beschriebenen Phosphatverbindung, bei der es sich um ein Dicalciumphosphatmonohydrat mit einem pH-Wert von.mehr als 7 handelt. In dem erfindungsgemäßen Verfahren tritt keine Umsetzung zwischen dem Wollastonit und den anderen Reagenzien auf, die miteinander kombiniert werden, zur - -Herstellung des erfindungsgemäßen zusammengesetzten Pigmentes. Außerdem sind die erfindüngsgemäßen Produkte mit einem pH-Wert innerhalb des Bereiches von 8,4 bis 12,5 basisch und weisen in ihrer Zusammensetzung kein freies Siliziumdioxid auf. Nicht nur das in der genannten US-Patentschrift beschriebene Verfahren unterscheidet sich grundsätzlich von dem erfindungsgemäßen Verfahren, sondern das gilt auch für die Produkte, die hinsichtlich iihrer Eigenschaften grundsätzlich voneinander verschieden sind und dio nicht für den gleichen Verwendungszweck vorgesehen sind.

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In der US-Patentschrift 3 380 836 ist die Verwendung von Calcium-, metaborat als Pigment in Korrosionsschutzanstrichen beschrieben. Darin ist die Zugabe von Calciummetaborat als Ersatzbestandteil in einer Reihe von üblichen Anstrichformulierungen beschrieben und es sind die Ergebnisse von 5 Prozent Salzsprühtest mit den augenscheinlichen Vorteilen in bezug auf die Korrosionsinhibierung angegeben. Die Tanninabsorption ist nicht erwähnt. Es wurde nun gefunden, daß mit Calciummetaborat und den erfindungsgemäß ausgewählten Pigmentträgern (Basispigmenten) ein synergistischer Effekt bei den erfinduncjsg.emäßen zusammengesetzten Pigmenten erzielt, wird. Dadurch wurden Ergebnisse erzielt, die denjenigen überlegen waren, in denen einfache Mischungen verwendet wurden. Es wird angenommen, daß dies auf das amorphe Calciummetaborat des erfindungsgemäßen zusammengesetzten Pigmentes im Gegensatz zu dem kristallinen Calciummetaborat gemäß der oben genannten US-Patentschrift zurückzuführen ist. Es wurde auch gefunden, daß die Wirksamkeit des zusammengesetzten Pigmentes für alle Anwendungszwecke weiter verbessert wird, wenn der pH-Wert mehr als 10 beträgt. Aus diesem Grunde wird vorzugsweise ein basisches Calciumborat mit einem Verhältnis von CaO zu B₃O₃ von mehr als 1 verwendet. Daraus geht klar hervor, daß sich die vorliegende Erfindung von der in der US-Patentsehr!ft 3 380 836 beschriebenen Erfindung nicht nur physikalisch und chemisch, sondern auch hinsichtlich des Wirkungsgrades unterscheidet.

Das Mengenverhältnis der Additionsverbindung zu dem Pigmentträger-in den erfindungsgemäßen zusammengesetzten Pigmenten ist nicht kritisch und liegt im allgemeinen zwischen etwa 8 und etwa 65 Gewichtsprozent. Das bevorzugte Mengenverhältnis ist dasjenige, bei dem das zusammengesetzte Pigment etwa 20 Gewichtsprozent der Additionsverbindung und etwa 80 Gewichtsprozent des Silikatmineral-Trägerpigmentes enthält. Diese Werte beziehen sich auf die Verbindung oder die Verbindungen in wasserfreier Form. Da die hydratisierte Form von verschiedenen Verbindungen unterschiedliche Mengen an gebundenem Wasser enthält, ist der tatsächliche Prozentsatz an hydratisierter Additionsverbindung größer

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als der oben angegebene Wert von 20 Prozent. Der brauchbare minimale und maximale Gehalt an Additionsverbindung variiert etwas je nach den verschiedenen verwendeten Verbindungen. Es wurde jedoch gefunden, daß ein zusammengesetztes Pigment für einen der vorgesehenen Verwendungszwecke nur von geringem Wert ist, wenn der Prozentsatz an Additionsverbindung weniger als. 4 Prozent der Gesamtzusammensetzung beträgt. Dieser Grenzwert bezieht sich auf hydratisiertes Bleiborat, Bei den meisten anderen Additionsverbindungen beträgt der wirksame minimale Prozentsatz etwa 8 Prozent. .Andererseits nehmen die brauchbaren Eigenschaften schnell ab, wenn sich der Prozentsatz der Additionsverbindung dem Wert von 65 Prozent nähert. Obwohl mit zusammengesetzten Pigmenten, in denen der Calciumphosphat- öder Calciumboratgehalt von 8 bis 65 Gewichtsprozent variiert, gute Ergebnisse erzielt werden, werden vorzugsweise etwa 15 bis etwa 30 Gewichtsprozent der einen oder der anderen Additionsverbindung oder einer Mischung der beiden Additionsverbindungen und etwa 70 bis etwa 85 Gewichtsprozent des Pigmentträgers verwendet. Die Faktoren der Filmzähigkeit und-Haftung scheinen innerhalb dieses Bereiches am besten zu sein.

Durch die vorliegende Erfindung ist es möglich, Anstriche für viele Verwendungszwecke ohne Verwendung von toxischen Substanzen herzustellen, mit Ausnahme von einigen Fällen, in denen verdampfende flüchtige Verdünner, bestimmte Anstrichtrockenmittel, die in geringen Mengen verwendet werden und einige färbende - Pigmente verwendet werden. Daraus ist zu ersehen, daß es durch Verwendung der erfindungsgemäßen neuen Pigmente möglich ist, ä±Q Sicherheit von Industriearbeitern,,die Pigmente und Anstrichfarben herstellen, stark zu erhöhen und bei Malern, die diese Anstriche aufbringen, insbesondere durch Aufsprühen, die Gefahr zu beseitigen. Wahrscheinlich von noch größerer Bedeutung ist der Schutz, der dadurch der Öffentlichkeit, insbesondere kleinen Kindern, geboten wird, die bisher vergiftet wurden, wenn sie Anstrichen ausgesetzt wurden, die toxische Substanzen enthielten.

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Es wurde Tricalciumphosphat als Additionsmaterial mit einem gewissen Erfolg hergestellt. Es funktioniert jedoch nicht immer so gut wie Dicalciumphosphat, das in Gegenwart des Pigmentträgers hergestellt und längere Zeit in Wasser gemahlen wurde- Zur Einführung von Calciumborat in ein zusammengesetztes Pigment wurde das Mineral Colemanit (2 CaO.3 B-O-.H₂O) verwendet. Die Ergebnisse waren nicht so zufriedenstellend, wie mit den erfindungsgemäß* bevorzugt verwendeten Verbindungen.

Ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen zusammengesetzten Pigmente umfaßt ciie Bildung der Additionsverbindung in einem Miachgefäß, das mit einer Rühreinrichtung ausgestattet ist, in einer wässerigen Aufschlämmung in Gegenwart des Pigmentträgers und das anschließende längere Zerreiben in einer rotierenden Kugelmühle. Es wurden auch Calciumphosphate und Calciumborat jeweils allein in der Kugelmühle hergestellt und dann wurden die Basispigmente der gleichen Kugelmühle-zugegeben und das Mahlen in Wasser wurde über Nacht fortgesetzt. Die mit Anstrichen aus dem dabei resultierenden zusammengesetzten Pigment erhaltenen Ergebnissen waren gut, jedoch nicht so gut wie die Ergebnisse, die erhalten wurden, wenn die Additionsverbindung in Gegenwart des Pigmentträgers gebildet und anschließend eine längere Zeit in Wasser gemahlen wurde. Aus diesem Grunde ist es bevorzugt, das Additionspigment in Gegenwart des Pigmentträgers herzustellen. Röntgenbeugungsuntersuchungen in Kombination mit thermographischen Untersuchungen der erfindungsgemäßen Pigmente haben gezeigt, daß zwischen den Pigmentträgern und den Additionsverbindungen keine chemische Reaktion auftritt. Es wurde ferner gezeigt, daß keine wesentliche Hydratati/der Pigmentträger auftritt. Die folgende Tabelle I zeigt einige wichtige physikalische Eigenschaften einiger der erfindungsgemäß hergestellten zusammengesetzten Pigmente. Diese stellen eine begrenzte Anzahl von Beispielen dar, auf die die vorliegende Erfindung keineswegs beschränkt ist, da die Zusammensetzungen von denjenigen der Beispiele sowohl im Hinblick auf die Bestandteile aLs auch im Hinblick auf deren Prozentsätze

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stark abweichen können.

Bei der Herstellung des zusammengesetzten Pigmentes wird die erforderliche Menge jedes festen Bestandteiles zusammen mit einer geeigneten Menge Wasser (z.B. 1 5OO bis 2 000 Liter) in eine Kugelmühle eingeführt. In jedem Falle v/erden vorzugsweise die Bestandteile der erfindungsgemäßen zusammengesetzten Pigmente in einer verhältnismäßig festen Reihenfolge in ein mit einer mechanischen Rühreinrichtung versehenes Reaktionsgefäß eingeführt. Zuerst wird die erforderliche Menge Wasser eingeführt. Dann wird der Pigmentträger und der kalk unter ständigem Rühren eingeführt. Darauf folgt die erforderliche Menge an Phosphorsäure und/oder Borsäure. Sobald sich zeigt, daß die Reaktion'beendet ist, wird die Aufschlämmung in eine Kugelmühle gepumpt. Die Kugelmühle wird bis zu 8 Stunden lang eingeschaltet, ohne Wärmezufuhr von außen. Wegen der Reibung des Mahlsystems erreicht die Temperatur der Aufschlämmung einen Wert von etwa 80⁰C. Das dabei erhaltene Produkt wird getrocknet und pulverisiert. Es wurde gefunden, daß die erfindungsgemäßen zusammengesetzten Pigmente die besten Ergebnisse liefern, wenn sie mit anderen Pigmenten verdünnt werden. Es wurde festgestellt, daß sie Metall einen außergewöhnlich guten Schutz gegen Korrosion mit einer außergevv'öhnlichen Filmintegrität, Zähigkeit und Haftung verleihen, wenn sie zusammen mit typischen Alkydverdünnungsmitteln möglichst zu einem einzigen Pigmentanstrich verarbeitet werden. Wiederholt wurde ein guter Schutz nach 470 Stunden langer

Besprühung mit einer Sprozentigen Salzlösung bei einem einzigen

überzug von O,O45 bis O,O56 mm (l_f7 bis 2,2 mils) erzielt. Dabei hat es sich als am besten erwiesen, nicht mehr Deckpigment, färbendes Pigment oder Schimmel-tötendes Pigment zu verwenden, als nötig. Bei der Herstellung einer Änstrichmasse oder einer anderen Schutzüberzugsmasse unter Verwendung der erfindungsgemäßen zusammengesetzten Pigmente wurde gefunden, daß mindestens 50 Prozent des gesamten Pigmentvolumens aus diesen zusammengesetzten Pigmenten bestehen sollte. .

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Die zusammengesetzten Pigmente wurden in einem an der Luft trock- t nenden Grundierüberzug, der hinsichtlich seiner Zusammensetzung den anerkannten Formulierungen ähnlich war, die übliche Anti-* korrosionspigmonte enthalten und auf Stahlträgern, die einen Langzeitschutz erfordern, verwendet werden, getestet. Diese Grundierüberzüge wurden auf kaltgewalztem Stahl in einem 288 Stunden dauernden 5 ξ-Salz-Sprühtest getestet. Die die zusammengesetzten Pigmente enthaltenden Grundierüberzüge erwiesen sich als gleichwertig mit den basisches Bleisilicochromat oder Bleirot enthaltenden Grundier über zügen und als nahezu gleichwertig mit dem tribaisches Bleiphosphorsilikat enthaltenden Grundierüberzug. Tn keinem der Beispiele der die erfindungsgemäßen zusammengesetzten Pigmente enthüll finden Anstriche wurde ein toxisches Pigment verwendet. Dier; ist ein wesentliches Merkmal, wenn man berücksichtigt, daß v/eder der Hersteller der Anstrichfarbe noch der Wiederverkauf er irgendeine. Möglichkeit hat, die Verwendung dieser Anstrichfarben zu bestimmen oder zu kontrollieren.

Da es nicht möglich ist, die Einzelheiten der Herstellung jeder der vielen zusammengesetzten Pigmente der Erfindung wiederzugeben, sind nachfolgend einige Beispiele beschrieben, die im wesentlichen die Typen und den Breitobereich des brauchbaren Verhältnisses von Pigmentträger /u Additionsverbindung überdecken. Sie erläutern auch die wesentlichen Anforderungen an das Herstellungsverfahren. In allen Fällen wurde das verwendete Wasser bei Umgebungstemperatur eingeführt. ... . _..

Da die erf indungrsgem-iiJen zusammengesetzten Pigmente fast keine Deckkraft aufweisen, ist gewöhnlich eine müßige Menge an opakmachendem Pigment, wie z.B. Titandioxid oder Eisenoxid,erforderlich. Aufgrund der geringen Deckkraft wird andererseits die Menge an teurem Färbepi<;rne.nt:, dun zur Erzielung der gewünschten Färb-Schattierung eri orderl i r.h ist, minimal gehalten. Die nachfolgend beschriebenen Beispiele für Anstrichformulierungon zeigen zwei Möglichkeiten der Verwendung dor erfindungfjgomäßen zusammengefügt :Άon

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Pigmente. Das Beispiel 6 zeigt den vollständigen volumenmäßigen Ersatz-außer dem 'opak-machenden Pigment in einer Holzgrundierformulierung durch ein zusammengesetztes Pigment. In den Beispielen 7 und 9 wurden sämtliche der ursprünglich angegebenen Pigmente durch das erfindungsgemäße zusammengesetzte Pigment ersetzt. Die Beispiele 8 und 10 zeigen einen teilweisen Ersatz wegen der speziellen erforderlichen Effekte. In den folgenden Beispielen ist angegeben, welches zusammengesetzte Pigment in· der angegebenen Formulierung die besten Ergebnisse liefert, wenn es den anderen wesentlich überlegen ist,; Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie jedoch darauf zu beschränken.

Bei'spiel 1

Die Ausgangsmaterialien wurden in einem mit einer Rühreinrichtung versehenen Mischbehälter mit einem Fassungsvermögen von 5 700 1 gemischt. Zuerst wurden 1891 1 Wasser in den Mischbehälter gepumpt. Dazu wurdennacheinander unter ständigem Rühren 689 kg Wollastonit (vom Hersteller als Qualität P-4 bezeichnet), 98 kg gelöschter Kalk mit 73,4 % CaO und 154,2 kg einer Phosphorsäure-Lösung, die 75 % H-PO. enthielt, zugegeben. Die 98 kg Kalk entsprechen 66,2 kg CaO, während die 154,2 kg Phosphorsäure 83,8 kg P₀O₁. entsprechen. Nachdem, wie sichtbar, die Reaktion beendet war, wurde die Aufschlämmung in eine mit einer Füllung von dichten Aluminiumoxid-Kugeln, die 55 % des scheinbaren Mühlenvolumens ausmachten., versehene Kugelmühle gepumpt. Die Gesamtvolumenkapazi-"" tat der Mühle betrug 6435 Liter. Die Mühle wurde 4 Stunden lang in Betrieb gesetzt, danach wurde der Inhalt herausgenommen und filtriert. Der Filterkuchen wurde getrocknet und das Produkt wurde in einer Turbomühle (Schlagmühle) pulverisiert. Bestimmte Eigenschaften dieses und anderer zusammengesetzter Pigmente, die als Beispiele angegeben sind, sind in der folgenden Tabelle I angegeben .

12/1171

Beispiel 2

Diesmals wurde ein zusammengesetztes Pigment aus Wollastonit und Calciumborat hergestellt. 769 kg Wollastonit wurden in 1502 1 Wasser in dem Mischbehälter eingerührt. Danach wurden 115 kg gelöschter Kalk mit 73,4 % CaO zugegeben und anschließend wurden 98,5 kg wasserfreie Borsäure mit einem Gehalt von 98 % R„0_ zugegeben. Nach zehnminütigem Rühren wurde die Aufschlümmung, wie oben beschrieben, in die Kugelmühle gepumpt. Die Mühle wurde 4 Stunden lang in Betrieb gesetzt, danach wurde die Aufschlämmung herausgenommen, filtriert und getrocknet'. Das erhaltene Produkt wurde in einer Turbomühle pulverisiert.

Bei' spiel 3

1502 1 Wasser wurden in den Mischbehälter eingeführt. Unter ständigem Rühren wurden 701 kg VJollastonit zugegeben. Danach wurden nacheinander 90 kg gelönchter Kalk mit 73,4 % CaO, 60,5 kg wasserfreie Borsäure mit einem B O_-Gehalt von 98 % und 59,5 kg einer Phosphorsäure-Lösung, enthaltend 75 % H-PO., zugegeben. Nach Beendigung der Reaktion wurde die Mischung in die Kugelmühle gepumpt, die 4 Stunden lang eingeschaltet v/urde. Dann wurde die Mühle entleert, die Aufschlämmung wurde filtriert und das Produkt wurde getrocknet und in einer Turbomühle pulverisiert.

Beispiel 4

In diesem Falle wurde als Pigmentträger (Basispigment) eine sehr fein verteilte Glimmer-haltige Form von Talk verwendet. Zu 1890 Wasser in dem Mischbehälter wurden unter ständigem Rühren 768,6 kg Talk zugegeben. Dazu wurden in der angegebenen Reihenfolge 115 kg gelöschter Kalk mit 73,4 % CaO und 98,5 kg wasserfreie Borsäure mit: einem B 0 ·-Gehalt: von 98 % zugegebem. Nach Beendigung der Reaktion wurde die Aufschlämmung in die Kugelmühle gepumpt, die 1 ilhniden lang in Betrieb gesetzt wurde. Die MühLe wurdo entleert und das Produkt wurde filtriert, getrocknet und pu tv..;r i;i iert.

J I) 0 B 1 2 / I Ϊ '/ 1

ISI

el5

In diesem Falle wurde als Pigmentträger ein in einer Strahlmühle gemahlener Glimmer verwendet, ßu 189o 1 Wasser in dem Mischbehälter wurden unter ständigem Rühren 768,5'kg Glimmer zugegeben. Dazu wm den 115" "Jig gelöschter Kalk mit 73,4 % CaO und 98,5 kg Borsäure mit einem B_?0 .,-Gehalt von 98 % zugegeben. Mach Beendigung der Umsetzung wurde die Mischung in die Kugelmühle gepumpt, die dann 4 Stunden lang in Betrieb gesetzt wurde, danach wurde die Mühle entleert. Die 7m ίsehlammung wurde dann filtriert und getrocJcnet und das Produkt wurde pulverisiert.

Jn allen obigen Fällen wurde· nur die Wärrr.e verwendet, die durch die Lösung und die Umsetzung und die Reibung des Systems gebildet wurde. Die Tempern!ur der Aufschlämmung beim Mahlen wurde büi etwa 80 C gestoppt. Bestimmte Eigenschaften der in den einigen Beispielen hcjtH ί tell t(:ii ^usam'P.ongesetzten Pigmente sind in der folgenden Ta)Ki-Ue I angegeben:

Tabelle I

!.ei spiel
Nr.

pH-Wort

8,5
9,5

8,8
9,0

Spezifisches Quellwert/ Gewicht 3,78 1

(1-Gallon) Feststoff

. 2,9
2,6
2,5
2,3
2,4

24,16 21,66 20,83 19,16 19,99

"Schutt- durchschn, dichte in Durchmesser

g/cm

in Mikron

0,220 (3.6) 6,0

0,256 (4.2) 6,0'

0,232 (3.8) 6,0

0,067 (1.1) 2,0

0,085 (1.4) 5,0

3 Π 9 8 1 2 / 1 1 7 1

BAD

B eis p le 1 6

Gewichtateile

Titandioxid 160,0

zusammengesetztes Pigment 140,0

Tamol 850 · 4,0

Triton X102 * 0,8

Nopco NXZ 1,6

Metasol 57 (100%) 1,5

Xthylenglykol · ; 20,5

Nadelholzöl ' 2,4

Cellosize-LÖsung 48,0

Aerosol OT , 3,2

AC 34-Harz 410,0

Wasser 120,0

Unter den zusammengesetzten Pigmenten war das unter Verwendung von V7ollastonit als Pigmenttriiger und Dicalciumphosphat als Additionspigment hergestellte zusammengesetzte Pigment das beste.

Diese Anstrichformulierung eignet sich als Grundierzusammensetzung für Holz. Sie stellt ein ausgezeichnetes Grundiermittel für Redwood und Zederholz dar und dient dazu, das Durchbluten der Verfärbung, das beim Aufbringen von überzügen auf diese und andere Hölzer mit einem hohen Tanningehalt auftritt, zu korrigieren oder zu blockieren. Tests, die durchgeführt wurden, wenn dieses Material auf Holz oder Tannin-enthaltende Testoberflächen aufgebracht wurde,führten zu einer Verminderung des Tannindurchblutens und zu einer geringeren Verfärbung als ähnliche Grundiermassen, die basisches Silikat von 45 % Bleiweiß, Bariummetaborat und basisches Silikat von 65 % Bleiweiß, für die gleiche Funktion an sich bekannte Materialien, enthielten.

3 0 9 812/1171

Beispiel 7

Gewichtsteile Zusammengesetztes Pigment 100,0

Leinsamen - Sojaalkydlösung (50% nicht- . flüchtige Bestandteile, 50% öl) 214,4

95 1 (25 gal.) Tung-öl-Esterharzfirnis) y

(43 % nicht-flüchtige Bestandteile) 36,0

Lackbenzin .49,2

Methyläthylketoxim 2,4

Aluminiums tearat ' _;' " ' 3,6

Diese Formulierung eignet sich als korrosionsinhibierende, an der Luft trockende Grundiermasse'für Baustähle im Freien, wie z.B. Brücken, bei denen ein maximaler Schutz erforderlich ist. Dieses Material lieferte nach dem Aufbringen unter den gleichen Tes.tbedingungen auf kaltgewalzten Stahl und nach 510stündigem 5 %-Salz-Sprühtest eine Korrosionsbeständigkeit, die einer ähnlichen Formulierung überlegen war, die basisches Bleisilicochromat und in gleichen Mengen Bleirot und tribasisches Bleiphosphosilikat enthielt, beides bekannte Korrosionsschutzpigmente. Dieses Material wies eine außergewöhnlich gute Haftung auf dem Metallsubstrat auf und war hinsichtlich dieser Eigenschaft ähnlichen Formulierungen überlegen, die basisches Bleisilicochromat, Bleirot und tribasisches Bleiphosphosilikat enthielten. Das Calciumborat und Wollastonit enthaltende zusammengesetzte Pigment war bei dieser Formulierung das beste und ergab auch die beste Filmzähigkeit und -haftung. . _..

' " ''^;; ' ' ^; Beispiel-8

Gewichtsteile Zusammengesetztes Pigment
Titandioxid
Zinkoxid
chlorierter Kautschuk

Leinsamen - Sojaalkydlösung (50% nicht-

flüchte Bestandteile, 50% öl) 107,2

3098 1 2 / T1 7 1

97	,5
25	,0
10	,0
5	,0

Lackbenzin 66/3, Rule 66 Methyllinoleat Methyläthylketoxim Kobaltnaphthenat Zirconiumoctoat Organomontmorillonit

Gewichtsteile

39,2 9,3 1,2 0,6

1,2

* ' Die unter Verwendung der verschiedenen zusammengesetzten Pigmente durchgeführten Tests entsprachen einander; es wurden auch Tests mit Standardzusammensetzungen durchgeführt, in denen das Standard-Antikorrosionspigment durch die zusammengesetzten . Pigmente ersetzt wurde. ;

Dieses Material eignet sich.als an der Luft schnell trocknende Grundiermasse für Metall für' die Verwendung unter Emailüberzügen. Es stellt ein ausgezeichnetes Grundiermaterial für die auf-seitige Aufbringung auf vorfabrizierte Metallteile oder Baustähle dar. Tests, die mit diesem Material durchgeführt wurden, nachdem es auf kaltgewalzten Stahl aufgebracht und 264 _tStunden lang dem

worden

5 %-Salz-Sprühtest unterworfen/war, zeigten, daß die dadurch erzielte Korrosionsbeständigkeit derjenigen äquivalent war, die mit einem ähnlichen Grundiermaterial erhalten wurde, das als bekanntes weißes Antikorrosionspigment tribasisches Bleiphosphorsilikat enthielt.

Beispiel 9

Gewichtsteile

Zusammengesetztes Pigment basisches Bleisilicochromat tribasisches Bleiphosphorsilikat Zinkoxid

Titanoxid

Talk

amorphes Siliziumdioxid Aluminiumste^irat Lecithin

150,ü

0,9 0,3

70,0 3,8 12,5 12,5 12,5

0,3

68,3

0,9 0,3

3 0 9 812/1171

■- - SevHcMstelle, ,.

Rohes Leinsamenöl . 46,2 45,0 46,2

Sojaalkydharz (70% nicht-flüchtige

Bestandteile, C0% Öl) 17,3 17,3. 17,3.

Laokbenzin (Mineral Spirits) 12,2 13,2 12,2

Methyläthylketoxim . 0,2 .0,2 0,2

Mangarm aphthenat ' 0,4 0,5 0,4

Mrponiumoctoät ■ . .1,5 G ,'9 IjS

^ Die unter Verwendung der.,verschiedenen zusammengesetzten

Pigmente durchgeführten Tests waren untereinander -äquivalent *

Diese eignet sich für die Herstellung von an der Luft trocknenden Überzügen für Baustahl, der ,gegen Korrosion maximal geschützt werden muß. Es wurden damit und mit ähnlichen Formulierungen Tests durchgeführt und der inhibierende Pigmenteffekt würde, bezögen auf eine Substitutionsbasiß, bestimmt* Es wurde festgestellt, daß nach 286-stündigem 5%-SalZ"Sprühtent das das erfindungsgemäße zusammengesetzte Pigment enthaltende Material äquivalent zu dem Material war, das tribasisches Bleiphosphosilikat enthielt, und daß es dem basisches Bleisilicochromat enthaltenden Material unterlegen war«

B e i s ρ i el. 10

Gewichtsteile

Zusammengesetztes Pigment - - ·* 54,0 basisches Bleisilicochromat 101,9 - - -

tribasisehes Bleiphospho*·

silikat - - 60,0 - ■

Bleirot 97 % -

Braunes Eisenoxid 6,2

Zinkoxid

Talk

amorphes Siliciumdioxid

Glimmer -

Lecithin - - 0,3 0,3

96,9	—	5	—	5
23,8	12,	8	12,	δ
-	3,	0	3,
21,9	15,	0	-
-	- ίο,		-
6,3	—	—

309812/1171 BAD OWGlNAL

Gewichtsteile

Aluminiumstearat 0,6

Rohes Leinsamenöl γ..^ 20,6

Leinsamen-Sojaalkyd/ (50% nichtflüchtige Bestandteile, 50% ÖL) 39,5

Lackbenzin 14,3

Methyläthylketoxim 0,3

Mangannaphthenat 0,3

Bleinaphthenat

Zirconiumoctoat 0,9

Kobaldnaphthenat .' 0,2

0,5	0,	6	0,6
21,3	20,	6	20,6
43,1	39,	5	39,5
10,8	14,	3	14,3
0,3	o,	3	0,3
0,3	• o,	3	0,3
0,6.	-		_
-	0,	7	0,9
—	—		0,2

• Unter der Gruppe von Grundiermaterialien, die unter Verwendung der erf iiulungsgemäßen zusammengesetzten Pigmente hergestellt worden waren, lieferte das Grundiermaterial, das mit Wollastonit als Pigmentträger und Calciumborat als Additionsverbindung hergestellt worden war, die besten Ergebnisse im Salz-Sprühtest und die beste Haftung.

Aufgrund der vorstehenden Besehreibung der vorliegenden Erfindung an Hand von Beispielen der erfindungsgemäßen neuen zusammengesetzten Pigmente zusammen mit einer Erläuterung der Formulierung und der Eigenschaften einiger Anstriche, in denen diese neuen zusammengesetzten Pigmente verwendet wurden, sind die wesentlichen Merkmale und Vorteile der Erfindung für den Fachmann klar ersichtlich.

Beispiel 11

Zu 1700 1 Wasser in einem Mischbehälter wurden unter ständigem Rühren 700 kg Wollastonit zugegeben. Dazu wurden nacheinander 120,5 kg gelöschter Kalk mit 73,4 % CaO und 430,4 kg einer Phosphorig-Säure-Lösung, die 30 Gewichtsprozent H^PO- enthielt, zugegeben. Sobald die Reaktion zwischen dem Kalk und der Phosphorigen Säure aufgehört hatte, wurde die Aufschlämmung in die Kugelmühle überführt, in der sie 2 bis 4 Stunden lang gemahlen und zerrieben wurde. Die Mühle wurde dann entleert und das Produkt wurde entwässert, getrocknet und pulverisiert. Diese Calciumphosphit-Wollastonit-Zusammensetzung war weiß und wies eine Schüttdichte

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(scheinbare Dichte) von 19,5 g/100 cm und einen pH-Wert von 10,2 auf. Sie besaß gute korrosionsinhibierende Eigenschaften, in Öl-Harz-Systemen. Die hydratisierte Additionsverbindung machte etv/a 24 % des gesamten Gewichtes des zusammengesetzten Pigmentes aus.

Beispiel 12

Zu 1500 1 Wasser in dem Mischbehälter wurden unter ständigem Rühren 700 kg Wollastonit, 170,3 kg Bariumcarbonat und 56,0 kg einer 98prozentigen Borsäure zugegeben. Nachdem die Reaktion zwischen dem Bariumccirbonat und der Säure beendet war, und die Gasentwicklung aufgehört hatte, wurde die Aufschlämmung in die Kugelmühle gepumpt, die 2 bis 4 Stunden 3ang in Betrieb gesetzt wurde. Das Produkt wurde filtriert, getrocknet und pulverisiert. Dieses zusammengesetzte basische Bariumborat-Pigment enthielt in seiner Endform etwa 21,3 % amorphes, hydratisiertes,-aktives Material.

■ · 3 '

Es war weiß, wies eine Schüttdichte von 20,8 g/100 cm und einen pH-Wert von 9,2 auf. Es eignete sich gut als korrosionsinhibierender Zusatz zu Öl-Harz-" und wässerigen Systemen und wies gute allgemeine Pigraenteigenschaften auf.

Beispiel 13

In diesem Falle wurde ein zusammengesetztes Zinkphosphat-Wollastonit-Pigment hergestellt, das etwa 55,5 % hydratisiertes amorphes Zinkphosphat auf den Wollastonitträgerpartikeln ent- .. _. hielt. In diesem Falle wurde 1750 1 Wasser in den Mischbehälter ' eingeführt und dann wurden nacheinander 450 kg Wollastonit, 267,1 kg Zinkoxid und 428,7 kg einer 75prozentigen Phosphorsäure-Lösung zugegeben. Nach zehnminütigem Rühren, wobei während dieser Zeit die Anfangsreaktionen zwischen dem Zinkoxid und der Phosphorsäure praktisch beendet waren, wurde die Aufschlämmung in die Kugelmühle gepumpt, die 2 bis 4 Stunden lang in Betrieb gesetzt wurde.

Das erhaltene Produkt war weiß, es wies eine Schüttdichte von

3 0 9 8 12/1171

3
25,6 g/100 cm und einen pH-Wert von 7,2 auf. Dienes Pigment wies ausgezeichnete allgemeine Pigmenteigenschaften auf. Es stellte ein gutes korrosionsinhibierendes Pigment dar und wies auch eine außergewöhnliche Fähigkeit auf, bei Verwendung in wässerigen Systemen Redwood-Tannine zu absorbieren und ihre Transmission zu blockieren. Es wies außerdem die ausgezeichnete Fähigkeit auf> das Schimmelwachstum zu inhibieren, wenn es als L)ec kschicht-Piginenl: verwendet wurde und es war aecjenüber ultraviolettem Licht ganz opak.

Beispiel 14

Es wurde ein zusammengesetztes hellgelber; Pigment hergestellt, dna etwa 15,8 % amorpher; Strontiunichromat enthielt, das auf der Oberfläche von feinen Nnphelin-Syenitpartikeln gebildet wurde. Die Schüttdichte betrug 20,8 g/100 cm und der pH-Wert 10,5. Es war ein ausgezeichnetes korrosionsinhibierendes Pigment.

Zur Herstellung dieses zusammengesetzten Pigmentes wurden 1500 Wasser in den Mischbehälter eingeführt und unter ständigem Rühren wurden zugegeben: 750 kg feingemahlener Nephelin-Syenit, 106,7 kg Strontiumcarbonat und 6 5,7 kg Chromtrioxid, entweder trocken oder gelöst in 100 1 Wasser. Nach Beendigung der Reaktion zwischen der Chromsäure und dem Strontiumcarbonat und nach Aufhören der Gasentwicklung wurde die Aufschlämmung in die Kugelmühle gepumpt, die 2 bis 4 Stunden lang in Betrieb gesetzt wurde. Das Produkt wurde entwässert, getrocknet und pulverisiert.

Beispiel 15

Es wurde ein zusammengesetztes Pigment hergestellt, das etwa 6 % hydratisiertes Bleiborat auf Wollastonitpartikeln enthielt und das die Fähigkeit hatte, Zeder-und Redwood-Tannine sehr gut v,\x absorbieren, selbst wenn der Bleigehalt sehr niedrig war. Dicrws Picjmont kann zur Herstellung π inen brauchbaren Farbanstrichc:;; mit'

3 0 9 » 1 2 / 1 1 7 1

Wasserbasis mit weniger als 0,5 % Pb in dem getrockneten Anstrichfilm verwendet werden. !
der pH-Wert betrug 9,1.'

film verwendet werden. Die Schüttdichte betrug 18,6 g/100 cm und

Zur Herstellung dienes Pigmentes wurden zuerst 1500 1 Wasser und dann 800 kg Wollastonit in den Mischbehälter eingeführt. Dazu wurden unter ständigem Rühren 32", 1 kg gepulverte Bleiglätte und 10,2 kg wasserfreie Borsäure mit einem B_0 -Gehalt von 98 % zugegeben. Nach etwa lOminütigem Rühren wurde die Aufschlämmung in die Kugelmühle überführt, die dann 2 bis 4 Stunden lang in Betrieb gesetzt wurde. Das Produkt wurde entwässert, getrocknet und .pulverisiert.

Be i s ρ i e 1 16

Das in diesem Beispiel hergestellte zusammengesetzte Pigment erläutert die Verwendung einer Mischung von Trägermaterialien und einer Mischung von Additionsverbindungen. Es besteht aus einer Mischung aus hydratisiertern Magnesiumborphosphat und Zinkborphosphat, die in Gegenwart und auf der Oberfläche einer Mischung aus Talk und feingemahlenem Feldspat hergestellt wurden. Dieses Pigment weist gute allgemeine Anstrichpigment-Eigenschaften auf, bei einer gleichzeitig guten Farbretention, Opazität gegenüber ultraviolettem Licht und einer geringeren Öl- und Wasserabsorption als viele der zusammengesetzten Pigmente. Die Schüttdichte beträgt 17,7 g/100 cm³ und der pH-Wert beträgt 8,4.

Dieses Pigment wurde auf die gleiche Weise wie die anderen hergestellt. Es wurden 1700 1 Wasser zusammen mit 364 kg feingemahlenem Talk und 386 kg Feldspat in den Mischbehälter eingeführt. Zu dieser Aufschlämmung wurden unter ständigem Rühren 48,3 kg Magnesiumoxid, 43,4 kg Zinkoxid, 78,5 kg einer 75prozentigen Phosphorsäure-Lösung und 25,3 kg einer wasserfreien Borsäure mit einem B-O.,-Gehalt von 98 % zugogcbon. nachdem die Reaktionen im wesentlichen beendet waren, die nicht mehr als etv.'a 10 bis 15 Minuten dauern sollten,

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wurde die Aufschlämmung in die Kugelmühle überführt. Die Mühle wurde etwa 2 bis etwa 4 Stunden lang in Betrieb gesetzt, wobei während dieser Zeit das hydratisierte aktive Material praktisch vollständig amorph wurde und an den Substratpartikelh fest haftete. Das Produkt wurde entwässert, getrocknet und pulverisiert.

Beispiel 17 ■ ■ ■■

Dieses Beispiel erläutert das Verfahren zur Herstellung eines weißes, hydratisierten zusammengesetzten Pigmentes, bei dem eine Mischung aus Bariumphosphat und Zinkphosphat in Gegenwart und auf der Oberfläche einer Mischung aus feingemahlenem Wollastonit und Nephelin-Syenit gebildet wird. Die aktiven Verbindungen machen in der wasserfreien Form etwa 20 % des Gesamtgewichtee des Pigmentes aus. In der hydratisierten Form, in der sie bei der Bildung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren vorliegen, machen sie etwa 24 % des Gesamtgewichtes aus.

Es wurden 1650 1 Wasser verwendet und dazu wurden unter ständigem Rühren 360 kg Wollastonit und 360 g Nephelin-Syenit zugegeben. Dazu wurden 48,1 kg Zinkoxid, 76 kg Bariumcarbonat und 127,5 kg einer 75 % ^h-j^P04 enthaltenden Lösung zugegeben. Nach etwa 10 oder 15 Minuten wurde die erhaltene Aufschlämmung in die Kugelmühle überführt, die dann 2 bis 4 Stunden lang in Betrieb gesetzt wurde. Das Produkt wurde anschließend entwässert, getrocknet und pulverisiert. Dieses Pigment wies ausgezeichnete Tannin-blockierende Eigenschaften auf, wenn es in wässerigen Systemen verwendet wurde. Es war auch ein sehr gutes korrosionsinhibierendes Pigment, wies gute Schimmelbekämpfungseigenschaften und eine gute Opazität gegenüber ultraviolettem Licht auf. Die Schüttdichte betrug 23,2 g/100 cm und der pH-Wert betrug 9,4.

Beispiel 18 Dieses Beispiel erläutert ein zusammengesetztes Pigment, das eine

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Mischung der hydratisierten Formen von Calciumborphosphit und Bleiborphosphit darstellt, die in Gegenwart und auf der Oberfläche einer Mischung von feingemahlenem Wollastonit und Nephelin-Syenit gebildet wurden. Die aktiven Verbindungen machen etwa 39,6 %, bezogen auf die wasserfreie Form, und etwa 42,5 %_f bezogen auf die hydratisierte amorphe Form, in der sie bei der Bildung vorliegen, des Gesamtgewichtes des zusammengesetzten Pigmentes aus. Das Pigment ist schwach gelblich gefärbt und weist eine Schüttdichte von 2 S₁6g/100 cm, und einen pH-Wert von 8,9 auf.

Zu seiner Herstellung wurden 1600 1 Wasser und 292 kg feingemahlender Wollastonit und 292. kg Nephelin-Syenit unter ständigem Rühren in den Mischbehälter 'eingeführt. Dann wurden 134 kg gelöschter (hydratisierter) Kalk mit 73,4 % CaO, 139,8 kg feingemahlenes Bleimonoxid, 2 kg Eisessig, 425 kg einer 30 % Η-PO» enthaltenden Lösung und 43,5 kg wasserfreie Borsäure mit einem B₂O„-Gehalt von 98 % zugegeben. Diese Bestandteile wurden über einen Zeitraum von etwa 10 Minuten nacheinander zugegeben. Sobald die Gasentwicklung aufgehört hatte,, wurde die Aufschlämmung in die Kugelmühle überführt, die 2 bis 4 Stunden lang in Betrieb gesetzt wurde. Das Produkt wurde entwässert, getrocknet und pulverisiert. Es wies ausgezeichnete korrosionsinhibierende Eigen-? schäften in Öl-Harz- und wässerigen Systemen auf. Es hatte ein sehr gutes Tannin-Blockierungsvermögen, seine Schüttdichte betrug 25,6 g/100 cm und sein pH-Wert betrug 9,6.

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Claims

PATENTANSPRÜCHE

1. Zusammengesetztes Pigment, dadurch gekennzeichnet, daß es besteht aus feinen inerten Pigmentträgerpartikeln, die auf ihrer Oberfläche und fest daran assoziiert mindestens ein Additionspigmentmaterial aus der Gruppe der Metallphosphate, -phosphite, -borate, -borphosphate, -borphosphite und -chromate tragen.

2. Zusammengesetztes Pigment nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Additionspigmentmaterial ein Calciumphosphat, Calciumphosphit und/oder Calciumborat enthält.

3. Zusammengesetztes Pigment, nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es als inerten Pigmentträger ein Silikatmaterial aus der Gruppe Wollastonit, Talk, Glimmer, Nephelin-Syenit und Feldspat enthält.

4. Zusammengesetztes Pigment nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es als Metall Calcium, Magnesium, Strontium, Barium, Blei und/oder Zink enthält.

5. Zusammengesetztes Pigment nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es als Calciumphosphat Dicalciumphosphat enthält.

6. Zusammengesetztes Pigment nach mindestens einem der Ansprüche.

1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es als Calciumphosphat ein basisches Calciumphosphat enthält.

7. Zusammengesetztes Pigment nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Additionspigment im v/esentlichen im amorphen Zustand vorliegt.

8. Zusammengesetztes Pigment nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Additionspigment

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in hydratisiertem Zustand vorliegt.

9. Zusammengesetztes Pigment nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß es als Calciumborat ein basisches Calciumborat enthält.

10. Zusammengesetztes Pigment nach mindestens einem der Ansprüche

1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß es aus feinen Talkpartikeln besteht, die auf ihrer Oberfläche und fest daran assoziiert ein basisches Calciumphosphat tragen.

11. Zusammengesetztes Pigment nach mindestens einem der Ansprüche

1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß es aus feinen Talkpartikeln besteht, die auf ihrer Oberfläche und fest daran assoziiert ein Calciumborat tragen.

12. Zusammengesetztes Pigment nach mindestens einem der Ansprüche

1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß es aus feinen Wollastonitpartikeln besteht, die auf ihrer Oberfläche und fest daran assoziiert ein basisches Calciumphosphat tragen.

13. Zusammengesetztes Pigment nach mindestens einem der Ansprüche

1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß es aus feinen Wollastonitpartikeln besteht, die auf ihrer Oberfläche und' fest daran assoziiert ein Calciumborat tragen.

14. Zusammengesetztes Pigment nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß es aus feinen Glimmerpartikeln besteht, die auf ihrer Oberfläche und fest daran assoziiert ein basisches Calciumphosphat tragen.

15. Zusammengesetztes Pigment nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß es aus feinen Glimmerpartikeln besteht, die auf ihrer Oberfläche und fest daran asfsoziiert ein Calciumborat tragen.

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16. Zusammengesetztes Pigment nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß das Additionspigmentmaterial in Gegenwart des inerten Pigment-trägers gebildet worden ist.

17. Zusammengesetztes Pigment nach mindestens einem der Ansprüche "1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß der Mengenanteil des Additionspigmentmaterials, bezogen auf den inerten Pigmentträger, innerhalb des Bereiches von etwa 4 bis etwa 65 Gewichtsprozent liegt.

18. Zusammengesetztes Pigment nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß es einen pH-Wert von mehr als 7 aufweist.

19. Verfahren zur Herstellung des zusammengesetzten Pigmentes gemäß einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß man

(a) in einem wässrigen Medium eine Suspension von feinen inerten Pigmentträgerpartikeln herstellt;

(b) in die Suspension eine basische Verbindung eines Metalls aus der Gruppe Calcium, Magnesium, Strontium, Barium, Blei und Zink einführt;

(c) mindestens eine Verbindung aus der Gruppe Phosphorsäure, Phosphorige Säure und Borsäure in einer Menge, die ausreicht, um die basische Metallverbindung in ein basisches Metallphosphat, Metallphosphit oder Metallborat oder eine Mischung davon zu überführen, in Gegenwart des inerten Pigmentträgers einführt und

(d) die Suspension des inerten Pigmentträgers des Metallphosphats, -phosphits oder -borats solange zerreibt, bis letzteres fest an den inerten Pigmentträgerpartikeln assoziiert ist unter Bildung eines zusammengesetzten Pigmentes.

30981 2/117 1

20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß manuals'' basische Metallverbindung eine basische Calciumverbindung verwendet.

21. Verfahren nach Anspruch 19 und/oder 20, dadurch gekennzeichnet, daß man als inerten Pigmentträger Wollastonit, Talk, Glimmer, Nephelin-Syenit und/oder Feldspat verwendet.

22. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 19 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß man die Metallverbindung in der Stufe (b) in einer solchen Menge verwendet, daß in dem zusammengesetzten Pigment etwa 4 bis etwa 65 Gewichtsprozent Metallphosphat, -phosphit oder -borat gebildet werden.

23. Ein Pigment enthaltende Beschichtungsmasse, dadurch gekennzeichnet, daß sie als wesentliche Pigmentkomponente das zusammengesetzte Pigment gemäß einem der Ansprüche 1 bis 18 enthält.

24. Verfahren zur Herstellung der Beschichtungsmasse nach Anspruch 23,·dadurch"gekennzeichnet, daß man ihr zusammen mit üblichen Hilfs- und sonstigen Zusatzmaterialien das zusammengesetzte Pigment gemäß einem der Ansprüche 1 bis 1,8 in einer Menge von mindestens 50 % des vorhandenen gesamten Pigmentvolumens einverleibt. '

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