DE2244969A1

DE2244969A1 - Neue polyepoxidpolysiloxanverbindungen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung

Info

Publication number: DE2244969A1
Application number: DE2244969A
Authority: DE
Inventors: Dieter Baumann; Juergen Dr Habermeier; Heinz Dr Rembold
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1971-09-16
Filing date: 1972-09-13
Publication date: 1973-03-22
Also published as: ZA726315B; US3779988A; IT967511B; AT319607B; GB1346879A; AU4608972A; NL7212321A; BE788884A; JPS4838399A; AR195189A1; DD99393A5; FR2153015A1

Description

Neue Polyepoxi'dpolyslloxanverbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung.

Es ist bekannt, cycloaliphatische Polyepoxidharze zur Herstellung von lichtbogen- und kriechstromfesten tonnstoffen zu verwenden wobei man als Epoxidharzhärtungsmittel zweckmässig cycloaliphatische bzw. halogeniert^ Polycarbonsäiireanhydride verwendet. Die auf diese Weise erhaltenen Formstoffe besitzen ausserdem gute Wärmeformbeständigkeit, gute mechanische und dielektrische Eigenschaften im hartelastischem Bereich. Besonders bewährt haben sich zum Beispiel cycloaliphatische Polyepoxide folgender Struktur: · ·

CII₂-O

H)-C-O- CIj' -(U

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_ O —

eil· CH₂

- CH₂-CH CH₂

Im.Vergleich zu den Epoxidharzen des konventionellen Typs, hergestellt aus Bisphenol Λ und Epichlorhydrin, ergeben sich unter Verwendung der cycloaliphatischen Epoxidharze relativ spröde Formstoffe hoher Vernetzungsdichte mit verhältungsmässig hohem Elastizitätsmodul und geringer Bruchdehnung von nur etwa 1 - 2 Prozent.

Für zahlreiche Anwendungen in der Praxis ist es daher erwünscht,die cycloaliphatischen Epoxidharze zu flexibilisieren. Zahlreiche Versuche, die dieses Problem anbetreffen, sind aus der Literatur bekannt. Als grosser Nachteil hat sich die mit zunehmender Flexibilisierung dercycloaliphatisehen Epoxidharze einhergehende, steigende V/asseraufnähme der Formstoffe erwiesen, die bei den unmodifizierten cycloaliphatische Epoxidharzen, gehärtet mit Hexahydrophthalsäureanhydrid, bereits in der Grösaenordnung von 0,5 - l/£ liegt, während man vergleichsweise bei Epoxidharzen auf Basis von Bisphenol Λ und Epichlorhydrin unter Benützung desselben Härtungsmittels eine V/asGc rauf nähme minut, die den Wert von 0,4 % nicht überschreitet.

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Gibt man nun beispielsweise zu >(3'i 4'-Epoxycyclohexyl)

9,10-epoxy-2,4-dioxaspiro[5.5]undecan 30 Teile Polypropylenglykol vom Molekül arge wicht 1025 als Flexibilisator zu, so sinkt der Elastizitätsmodul des gehärteten Formstoffes von ca»50

auf 3O-55OOO kp/cm , doch die Wasseraufnahme steigt auf einen Wert von 0,7 - l,o Prozent an, einen Viert,- der verschiedene Anwendungen in Frage stellt. Eine weitere Zugabe von Flexibilisator ist aus diesem Grunde für Anwendungen, bei welchen gute dielektrische Eigenschaften nach Wasserlagerung oder Lagerung in Feuchtigkeit verlangt werden, nicht möglich.

Die Möglichkeit, flexible Formstoffe auf Basis cycloaliphatischer Epoxide dadurch herzustellen, indem man flexiblere Zwischenglieder zwischen beide Ringepoxidendgruppen einführt, hat ebenfalls keine wesentliche Verbesserung erbracht. Härtet man beispielsweise das cycloaliphatische Diepoxid der Formel

unter Verwendung von Hexahydrcfphthalsäureanhydrid aus, so erhält man Formkörper, die einen Elastizitätsmodul von

ρ .

ca. '10 000 kp/cm , eine Bruehdehung von 2,5 Prozent und eine Wasseraufnähme von mindestens 0,6 - 0,8 Prozent aufweisen. Wünscht man, flexible Pormstoffo herzustellen, deren Wai3i;eraufnähme noch unter einem für elektrische Anv/endungen ge

3098

wünschten Wert von maximal, 0,5 Prozent liegt, so führen die oben kurz beschriebenen Wege zu keinem nützlichen Ergebnis.

Es wurde nun gefunden, dass man durch Umsetzung von bestimmten Polysiloxanverbindungen mit eyeloaliphatischen Epoxidalkohlen neue cycloaliphatische Polyepoxidverbindungen, welche überraschenderweise die oben genannten Nachteile nicht oder nur in weit verringertem Masse aufweisen. Die erfindungsgemässen cycloaliphatischen Polyepoxide können mit konventionellen Epoxidharzhärtungs- mitteln, insbesondere cycloaliphatischen Polyearbonsä'ureanhydriden, zu flexiblen bis gummielastischen Formstoffen ausgehärtet werden, welche eine sehr geringe Wasseraufnahme mit vorzüglichen dielektrischen Eigenschaften und hoher Kriechstrom- und Lichtbogenfestigkeit aufweisen. Die hohe Bruchdehnung dieser Pormstoffe bleibt über einen weiten Temperaturbereich hinweg erhalten.

Gegenstand der Erfindung sind neue Polyepoxidpoly-

siloxanverbindungen der Formel

R¹

- 0 - Si

11

0 - Si R

I I

0 - Z' (I)

worin Z und Z¹ je einen durch Abtrennung der Hydroxylgruppe erhaltenen Rest; eines cycloaliphatj r.chen Epoxidalkohols, der mindestens eine an einem cycloaliphaticchcn Ring oder sitzende Epoxidßruppe und mindestens cine Hydroxy]gruppe

.309812/1152

aufweist, bedeutet, η mindestens 1 bedeutet und R¹ und R" unabhängig voneinander eine Alkyl-, Alkenyl-, Aralkyl-, Aryl-, Cycloalkyl-, Alkoxy-, Aroxygruppe, den Rest -0-Z oder den Rest - _v .

R¹

O - Si

! I

0-Z

bedeuten.

Die erfindungsgemassen Polyepoxidpolysiloxane werden hergestellt, indem man lineare oder verzweigte Polysiloxane der Formel .

R-O

-I

R¹

i ■

ο -

Si

1.

0 -R

(II)

worin R ein Wasserstoffatom oder einen niederen Alkylrest mit. 1-4 C-Atomen bedeutet und R¹, R^1! und η die gleiche Bedeutung wie in Formel I haben, mit cycloaliphatischeri Epoxidalkoholen, die mindestens eine an einem c'ycloaliphatischen Ring oder Ringsystem sitzende Epoxidgruppe und mindestens eine Hydroxylgruppe im Molekül aufweisen, nach an sich bekannten Verfahren verestert oder umostert. " .

Vorzugsweise verwendet man solche Polysiloxane,die nicht mehr als k reaktive V/asserstoffatome und/oder. Alkoxygruppen pro Molekül, aufweinen und worin in der Formel II η

1. aufweinen und ι

309812/11S2

oder die Summe von η eine Zahl von 2 bis 15« vorzugsweise 6 bis 15j bedeutet, entsprechend einem Molekulargewicht von etwa 200 bis etwa 2000 bzw. etwa 750 bis etwa 2000.

Die Umsetzung der Alkoxy- bzw. Hydroxylpolysiloxane mit den Epoxyalkoholen geschieht nach bekannten Verfahren, durch Umesterung bzw. Veresterung. Dabei werden die beiden Komponenten in etwa stöchiometrischen Mengen in der Hitze gemischt und vorzugsweise in Gegenwart eines Katalysators umgesetzt. Die bei der Umesterung frei werdende Menge an Alkohol bzw. Wasser wird abdestilliert. Bei der Umsetzung können sowohl basisch, saer ind auch neutral wirkende Katalysatoren verwendet werden. Als Beispiele seien genannt: quaternäre Ammoniumsalze, Titansalze organischer Säuren, sowie' Aluminium-und Borhalogenide. Die Reaktion wird bei Temperatur . von 50 - 200⁰C, vorzugsweise jedoch zwischen 80 und 150⁰C, durchgeführt.

Als Beispiel für die zu verwendeden Polysiloxane selen folgende Verbindungen angeführt:

CH, CH, CH, CH,

| 2> I 3 ι 3 ,3 _ar._;.

C_oH_c0 -Si-O-Si-O-Si-O-Si- OC₀H₁.

²⁵ I Il I ²⁵

CH, CH, CH, CH, Z> 3 3 J?

(=Diäthoxyoetamethyltetrasiloxan)

C^H,- C^H,- C^H₁-jo 5 jö 5 jo 5

CIL.-0 - Si - 0- Si - 0 - Si - 0 - CH,

³I-I I ^J

CUj OCH CH^

(= Dimethyltrlphenyltrimcthoxytrisiloxan, welches unter der " Handelsbezeichnung "Sylkyd 50" kommerziell erhältlich iyt).

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224488·

CHy-O-Si-CH-

-0-Si-

CH-

■0-CH-

( =Dimethoxyhexamethylhexaphenylhexasi loxan ).

Verwendbar sind auch kommerziell erhältliche technische Gemische von Polysiloxanen die mindestens 2 reaktive Alkoxy- und/oder Hydroxygruppen pro Molekül enthalten und der oben gegebenen, allgemeinen Formel II entsprechen. Es ist auch möglich, Gemische von geradkettigen und verzweigtkettigen Polysiloxanen zu verwenden. Das durchschnittliche Molekulargewicht dieser Mischung sollte dabei ebenfalls in Bereich von 200 bis 2000, vorzugsweise 750 bis 2000, liegen und der Anteil an reaktiven Hydroxy 1-bzw. Alkoxygruppen pro durchschnittliches Molekül sollte den Betrag von 15 bzw 20 Gewichtsprozent nicht überschreiten. ...

Als cycloaliphatische Epoxidalkohole, die mit den Polysiloxanen umgesetzt v/erden, verstehen sich solche, die mindestens eine ringepoxidierte Gruppe enthalten. Dabei können die epoxidierten Ringe aus einer Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Dicycloheptyl-, Tricyclodecyl- sowie einer 2,4-Dioxa -spiro-(5*5)~9>10-epoxyundecy!gruppe oder allgemein aus epoxydierten Ringen bestehen, die aus gesättigton Kohlenwasserstoff resten aufgebaut sind. Neben der.1,2-Epoxid-

gruppe enthalten diece cycloaliphatischen Rincvorbindurigen vorzußswoirie dar, ZwicchcngÜJed R, an dos mindestens eine

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primäre oder sekundäre Hydroxylervppen gebunden ist.

Die cyeloaliphatischen Epoxidalkoholen entsprechen den folgenden, allgemeinen Formeln: -

" ^0H

- OH n-1

(R) - OH - n-1

(R)- OH h-1

worin η 1 oder 2 bedeutet und R einen unsubstituierten oder substituierten Alkylenrest, einen durch Sauerstoff- · atome oder Estergruppen,unterbrochenen Alkylenrest, vorzugsweise einen Alkylenrest mit 1-10 C-Atomen, oder einen Rest der Formel Ό - CH₂ bedeutet,

-CH j

\> - CH-(CH₀)- - ^d Z

worin Z für eine Zahl von 1-4 steht.

Als Beispiele seien die folgenden Verbindungen genannt:

2, >· Epoxycyclopont ano1
- OH

Jl-EpoxycyclohGxylniethanol >-0xatrieyc]o-(3.P.1.0. · )·

octan-6-metlianol

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- ⁰"-CH-CH_o-CH_o-0H

CH₂-O

J,VPyy 2,4-Dioxa-spiro-(5.5)-10-

hexy!methanol epoxyundecyl-3-äthanol

- CH - CH₂-OH ^ν<^ΛΡ- OH

2-0\V~Epoxycylohexyl)-4- „ . ^: _Q

hydroxymethyl-l,3-dioxolan !'Hydroxytrieyelodecenyl-8,Q

epoxid -

2,3-Epoxycyclopentyl-ß- . _Λ , ~-_tr ~ „ _Λον „ι,π,

hydroxyätyläther . . 4-0xatetraeyelO-(6.2.1.0 *Jj V ]- « . . . undecan-9-ß-hydroxyathylather

CH₂-CH₂-OH * · ^-s/^CH2 - O^

**^s<«^ CH — (j ■

J, 4-Epoxycyclohexyläthanol 2 OH-

2,4-Dioxa-spiro-(5,5)-10-epoxy- ^v^CHp-OH undecyl-jS-isopropanol

5, ^-Epoxycyclohexyl-l, 1-

dime thanol 3# ^-Epoxycylohexylcarbpnsäure- (^¹-

hydroxy)-buty!ester.

Die erfindungsgemässen cycloaliphatische^ Polyepoxide, die als flexible Zwischenkette einen Polysiloxanrest enthalten, sind je nach der Wahl der Ausgangsstoffe flüssig bis fest. Sie können nun unter Zugabe von äquivalenten Mengen eines geeigneten· Epoxidharzhärtungsnittels und gegebenenfalls eines Härtungsbeschleunigers zu flexiblen-Formstoffen umgesetzt worden. . . ,

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AIg solche Härter kommen basische oder saure Verbindungen in Frage.

Als geeignete Härter seien z.B. genannt : Amine oder Amide, wie aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische, primäre, sekundäre und tertiäre Amine, z.B. Monoäthanolarain, Aethylendiainin, Hexamethylendiamin, Trinethy lhexamethylendiamin, Diäthylentriamin Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentaniin, N,N-Dimethylpropylendiamin-1,3, N,N-Diäthy!propylendiamin-1,3, Bis-(4-araino-3-methy1-cyclohexyl)-methan, 3,5,5-Trimethyl-3~(aminonethyI)-cyclohexylamin ("isophorondiamin"), Mannichbasen, wie 2,4,6-Tris-(diraethy1aminomethy1)-pheno1; -

ra-Phenylendiamin, p-Phenylendiamin, Bis-(4-aminopheny1)-methan, Bis-(4-aminophenyl)-sulfon, m-XyIylendiamin; N-(2-AioinoäthyI)-piperazin; Addukte von Acrylnitril oder Monoepoxiden, wie Aethylenoxid oder Propylenoxid an Polyalky'lenpolyamine, wie Diäthylentriamin oder Triäthylentetramin; Addukte aus Polyaminen, wie Diäthylentriamin oder Triäthylentetramin im Ueberschuss und Poly epoxiden , ui e Diome than-po Iy gly eidy lä them ; Keciniine z.B. aus Aceton oder Methyläthylketon und Bis(p-aminophenyl)-mcthan; Addukte aus Monophenolen oder Polyphenolen und Polyaminen; Polyamide, insbesondere solche aus alipha ti s clicn Polyaminen, vie Diäthy lentriamin oder Tr iä thy lent etr ar.iin und di,- oder tr iinerisi orten ungesättigten Fettsüurcn, wie diiaeri s ier te Leino J. f c: t tsäure (¹¹VKHSAMT-D"); polyu.ere Polysulfide ( " XHIOKOL") ; Di cyandi aiaid , Λ η i ] i. η -For ;.ι a el e h y d h a r y.e ; mehr w ν. ν t; i. g e PIi c. n öle, ζ . }Γ, · Re s ο r c i a ,

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BAD ORiGINAL

■ .. - ii -

2,2-Bis-(^-hydroxyphenyl)-propan oder Phenol-Formaldehydharze; Bortrifluorid und-fcrichlorid sowie deren Komplexe mityorganischen Verbindungen,

wie BF-Aether-Komplexe und BF -Amin-Kompiexe, z.B. BF -Mono-3 · ά λ

äthyläiaiii-JComplex; Acetoacetanilid-BE -Komplex; Phosphorsaure\ jTripheny.lphosphit; mehrbasig ehe Carbonsäuren und ihre Anhydride, z.B. Phthalsäureanhydrid,Δ> -Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhyd'rid, .4HKe thy lhexahydroph thalsäur canhydrid, 3_>6-Endomethylen-Z^^f-tetrahydrophthalsäureanhydrid, Methyl-3,6~endoinethy].en-Z^^f-tetrahydrophthalsäureanhydrid (=Me- ' thylnadicanhydrid) , 3,4,5,6,7,7-Hexachlor-3,6-endomethylen-^-\ tetrahydrophthalsäureanhydr id , Berns t eins, äureanhydr id , AdLpinsäureanhydrid , Azelainsäureafthydrid, Sebacinsäureanhydrid,. Maleinsäureenhydrid, Dodecenyl-berns teinsäureanhydrid; PyrorneHitsäuredianhydride Trimellitsäureanhydrid öder Gemische solcher

Anhydride. · -

Man kann bei der Härtung ausscrdem Härtungsbeschleuniger einsetzen; bei der· Verv/endung von-Polyamiden, Dicyandiamid, polymeren Polysulfiden oder Polycarbonsäureanhydriden als Härter eignen sich als Beschleuniger z.B. tertiäre Amine, deren Salze oder quaternäre Ammoniumverbindungen, z.B. 2,4,6-Tris-(dimethylr aminoraethy 1)-phenol, Ben zyldime thy larairi, 2-Ae thy 1-4-me thy I-iinidazol, 4-Amino-py.ridin , TriasylasHKoniunphenöla't; ferner

^Alkalimetallalkoholate , wie z.B. Natriurahexantriolat. Bei der -Aminhärtung können als Beschleuniger z.B. Mono- otlcr Po lyphe.no Ie , wie. Phenol oder 1)5 omethan, Salicylsäure oder .Rhodanide einge- :■(: I 7. ( V7(; Y.t\t\Y\ .

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im^Äm ;m bad original

Der Ausdruck "Härten", wie er hier gebraucht wird, bedeutet die Umwandlung der vorstehenden Polyepoxide In unlösliche und unschmelzbare, vernetzte Produkte, und zwar in der Regel unter gleichzeitiger Formgebung zu Forrakörpern, wie Giesskörpern, Presskörpern oder Laminaten und dergleichen, oder zu "Flächengebilden", wie Beschichtungen, Ueberzügen, Lackfilmen oder Verklebungen.

sDie Flexibilität dieser Formstoffe kann auch beliebig verändert werden, indem man die erfindungsgemässen Di- bzw. Polyepoxidpolysiloxanverbindung mit anderen Di- und Polyepoxidverbindungen mischt. Dabei werden wiederum, um kriechstromfeste, elektrisch hochwertige Formstoffe zu erhalten, cycloaliphatische Di - und/oder Polyepoxidverbindungen verwendet, die ringepoxidierte Gruppen enthalten.

Je nach der Auswahl des Härters kann die Härtung bei Zimmertemperatur (18t25°C) oder bei erhöhter Temperatur (z.B.5O~18O°C) durchgeführt werden. ■

Man kann die Härtung gewünschtenfalls auch in 2 Stufen durchführen, indem man die Härtungsreaktion zunächst vorzeitig abbricht, bzw. die erste Stufe bei nur massig erhöhter Temperatur durchführt, wobei ein noch schrael«i>,ires und lösliches, härtbares Vorkondensat (sogenannte "B-Stufe") aus der Epoxid-Komponc: und der Härter-Komponente erhalten wird. Ein derartiges VorkondcMisat kann ·/. . Y>. zur Herstellung von "Prcpregs" , Prccisinnsüeii oder Si η !. c r ρ u 1 ν e r η d i e neu.

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BAD ORIGINAL

Gegenstand 'der vorliegenden Erfindung sind daher auch härtbare Gemische., die zur Herstellung von Formkörpern, einschliesslich Flächengebilden., geeignet sind und Vielehe die erfindüngsgemässen Iblyepoxidpolysiloxanverbindungen gegebenenfalls zusammen mit anderen Polyepoxidverbindungen und ferner Härtungsmittel für Epoxidharze ₃ wie Polyamine oder Po^carbonsäureanhydride, enthalten.

Die erfindüngsgemässen Polyepoxide bzw·.' deren Mischungen mit anderen Polyepoxidverbindungen und/oder Härtern können ferner vor der Härtung in irgendeiner Phase mit üblichen-Modifizierungs· mitteln, wie Streck-, Füll- und Verstärkungsmitteln, Pigmenten, Farbstoffen, organischen Lösungsmitteln, .Weichmachern, Ver~ laufmitteln, Thixotropiermittel^, flammhemmenden Stoffen, Forintrennraitteln versetzt werden.

Als Streckmittel, Verstärkungsmittel, Füllmittel und Pigmente, die in den erfindüngsgemässen härtbaren Mischungen eingesetzt werden können, seien z.B. genannt: Steinkohlenteer, Bitumen, Glasfasern, Borfasern, Kohlenstoff-Fasern, Asbestfasern, natürliche und synthetisehe Textilfasern, wie Polyesterfasern, Polyamidfasern, Polyacrylnitrilfasernj Polyäthylenpulver, Polypropylenpulver j QuarzmGhl; mineralische Silikate, wie Glimmer, Asbes tüielil, Schiefermehl; Kaolin, Älumini umoxidtrihydra t, Kreideniehl, Gips, Antiraontrioxid, Bentone, Kieselsäureaerogel (¹¹AEROSIL"), Lithopone; Schwerspat, Titandioxid, Russ, Graphit, Oxidfarben, wie Eisenoxid, oder Metallpulver, wie Aluminiumpulver oder Kisenpulver.

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BAD ORIGINAL·

- "- 224416»

Als organische Lösungsmittel eignen sich für uie Modifizierung der härtbaren Mischungen z.B. Toluol, Xylol, n-Propanol, Butylacetat, Aceton, Methyläthylketon, Diacetonalkohol, Aethylenglykolmonomethyläther, -monoäthyläther und -monobutylather. Als Weichmacher können für die Modifizierung der härtbaren Mischungen z.B. Dibutyl-, Dioctyl- und Dinonylphthalat, Trikresylphosphat, Trixylenylphosphat, ferner Polypropylcnglykole eingesetzt werden.

Al.s Verlaufmittel ("flow control agents") beim Einsatz der härtbaren Mischungen, speziell im Oberflächenschutz, kann man z.B. Silicone, CeIluloseacetobutyrat, Polyvinylbutyral, Wachse, Sbearate etc. (welche z.T. auch als Formtrennmittel Anwendung finden) zusetzen. ■ _

Speziell für die Anwendung auf dem Lackgebiet können ferner die erfindungsgemässen Polyepoxidverbindungen in bekannter Weise mit Carbonsäuren, wie insbesondere höheren ungesättigten Fettsäuren partiell verestert sein. Es ist ferner möglich, solchen Lackharzformulierungen andere härtbare Kunstharze, z.B. Phenoplaste oder Aminoplaste zuzusetzen.

Die Herstellung der erfindungsgemässen härtbaren Mischungen kann in üblicher Weise mit Hilfe bekannter Mischaggregate (Rührer Kneter, Walzen etc) erfolgen.

Die erfindungsgemässen härtbaren Polyepoxidharzmischungen finden ihren Einsatz vor allem auf den Gebieten des Oberflächenschutzes, der Elektrotechnik, insbesondere zur Herstellung von Ueberzugsina» sen für aussenbewitterungsfähige elektrische Isolationen, der Lan"

nierverfahren und im Bauwesen. Sie können in jeweils dem speziellen Anv/ondungrjzweck angepasster Formulierung, im urigofüll ton odox· ; ,ϋΓϋ J.ltf;ii /'u:;tand, gehobenen-- 309812/ll52

BAD OBiGlMM-

. - AS- ■

\ falls in Form von Lösungen oder Emulsionen, als Anstrichmittel, tacke, als Pressmassen, Sinterpulver, Tauchharze,"Giessharze, vSpritzgussforraulierungen, Imprägnierliarze und Bindemittel, Klebstoffe, als Werkzeugharze, Laininierharze, Dichtungs- und Spachtelmassen, Bodenbelagsmassen "und Bindemittel für mine-

· .'ralis-che Aggregate, verwendet werden. . · -

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten, wenn nichts anderes angegeben ist, Teile Gewichtsteile, und"Prozente Gewichtsprozente. Volumteile und Gewichts teile verhalten sich, zueinander wie Milliliter ζΐΐ_Λ Gra.mm: -

..Zur Bestimmung der mechanischen und elektrischen Eigenschaften der in den nachfolgenden Beispielen beschriebenen härtb'ären Mischungen wurden für die Bestimmung von Biegefestigkeit, Durchbiegung, Schlagbiegefestigkeit und Wasseraufnahme Platten von

..92 χ 41>cl2 mm, hergestellt. . - .

Die Prüfkörper (60 χ 10 χ h mm) für die Bestimmung der Wasseraufnahme und für den Biege- und Schlagbiegeversuch (VSM 77103"

■5C- "

bzw. VSM 77 105) wurden aus den Platten heraus gearbeitet. Für die Bestimmung der Pormbeständigkeit in der Wärme nach

-X--X-

Martens (DIN 53 458) wurden jeweils Prüfkörper'mit den Abmessungen 120 χ 15 χ 10 mm gegossen.

->:- VSM ^ Verein ^Schweizerischer MäscMneninäustrieller. •x-x- DXN _t= Deutsche Industrie-Norm

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·- 16 -

Beispiel 1

100 Teile J5, ^-Epoxycyclohexylmethanol werden mit 150 Teilen eines Methylphenylpolysiloxanes von mittlerem Molekulargewicht 750, welches 15 Gewichtsprozente reaktive Methoxygruppen enthält und unter der Bezeichnung "Z-6188" von der Firma Dow Corning Corp. im Handel erhältlich ist, gemischt. Unter Zusatz von 0,1 Teilen Tetramethylammoniumchlörid als Katalysator wird diese Mischung k Stunden lang .bei 1^0⁰C unter Umrühren, gleichzeitigem Abdestiliieren von Methanol und unter Ueberleiten von Stickstoff umgesetzt Danach wird das Umsetzungsprodukt ca. j50 Minuten unter einem Vakuum von 20 mm Hg bei SK)° gehalten.

to*.

. Man erhält in quantitativer Ausbeute eine mittel·- viskose, farblose Flüssigkeit mit einem Epoxidgehalt von 5,1 Aequivalenten/kg (Theorie: 3,0^lj Aequivalente/kg). Die Ananlyse einer Kontrollprobe im IR-Spektrum zeigt, dass eine quantitative Umesterung zwischen den Methoxygruppen und den Hydroxylgruppen stattgefunden hat.

Beispiel 2

• 100 Teile Jj, H - Epoxycyclohexy!methanol werden mit 200 Teilen einer. Methylphenylpolyciloxanes von mitterem Molekulargewicht IPOO, welches 11 Gewichtsprozent reaktive Methoxygruppen enthält uncl· unter der Bezeichnung "Rhodorsll-Rosino 6^^;i9" von dor Firma JRhone - Poulene im Handel er» tI :i.cli ist., gfiini sclit.

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Unter Zusatz von 0,1 Teilen Tetramethylammonium-* chlorid als Katalysator wird diese Mischung während 4 Stunden bei I²K)⁰C unter Umrühren, gleichzeitgem Abdestillieren von Methanol und unter Ueberleiten von Stickstoff umgesetzt. Danach wird das Umsetzungsprodukt unter einem Vakuum von 20 mm Hg bei 90 C noch ca. JO Minuten gehalten.

Man erhält in quantitativer Ausbeute eine mittelviskose, farblose Flüssigkeit mit einem Epoxidgehalt von Aequivalenten/kg (Theorie: 2,87). "

Beispiel 3

100 Teile eines cycloaliphatischen Epoxidalkohols der Formel

0-

OH

L 0-CH-CH₀-OH 2

[2- (3¹ _J ⁱt'-Epoxycyclohexyl)-4-hydroxymethyl-l_i j5-dioxolan] worden mit .100 Teilen eines Methylphenylpolysiloxanes von mittlerem Molekulargev/icht 750, v/elches I5 Gewichtsprozent reaktive Methoxygruppen enthält und unter der Bezeichnung ¹¹Z - 6188" Von der Firma Dow - Corning Corp«, im Handel erhältlich ist, gemischt. Unter Zusatz von 0,1 Teilen Tetramethyls-mmoniiraichlorid als Katalysator wird die Umsetzung analog Beispiel 1 durchgeführt.

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Han erhält in quantitativer Ausbeute eine mittelviskose, farblose Flüssigkeit mit einem Epoxidgehalt von 2,45 Aequivalenten/kg (Theorie: 2,70).

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Anwenctungsbei spiele ·
Beispiel I . .

100 Teile des gemäss Beispiel 1 hergestellten PoIyepoxymethylpheny!polysiloxans mit einem Epoxidgehalt von j5,1 Aequlvalenten/kg werden mit. 50 Teilen Hexahydrophthalsäureanhydrid und 3 Teilen einer Lösung von 0,82 Teilen Natriummetall in 100 Teilen 2,4-Dihydroxy-^-hydroxymethylpentan bei 80°C vermischt und in auf dieselbe Temperatur erwärmte Aluminiumformen gegossen.-Die Härtung erfolgt während 4 Stunden bei 80°C und nachfolgend 16 Stunden bei 120 C. Es wurden Giesskörper mit folgenden Eigenschaften erhalten: "

Biegefestigkeit (VS1/77103) ■ . 10-12 kg/mm² Durchbiegung (VSM 77103) 6-8 mm²

Schlagbiegefestigkeit (VSM 77105) 12 cmkg/cm² Wasseraufηahme nach 4 Tagen -

bei 20⁰C (DIN--53 472) .0,1 - 0,2 %

Dielektrischer Verlustfaktor

tg δ (50 Hz.) bei 20oC: . .0,004

40°C: 0,004 . ^:

80°C: . 0,010 ■·- '

100°C: 0,015

Zugfestigkeit■(VSM 77 101) 4-5 kg/mm²

Bruchdehnung (VSM 77 101) 2,5 ^

■* VSJ-I --- Vereiin f^ohweizeriocher

^{y y}- I)ZH ■-- Jjeutsche Tndustrio

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BAD ORIGINAL

224*189

Beispiel II

100 Teile des gemäss Beispiel 2 hergestellten Polyepoxymethylphenylpolysiloxan mit einem Epoxldgehalt von 2,36 AequivalentenAg v/erden mit 35 Teilen Hexahydrophthalsäureanhydrid und 3 Teilen einer Lösung von 0,82 Teilen Natriummetall in 100 Teilen 2,4 - Dihydroxy - 3 - hydroxymethylpentan bei 8o°C vermischt und in auf dieselbe Temperatur erwärmte Aluminiumformen gegossen. Die Härtung erfolgt während 4 Stunden bei 80°C und nachfolgenden l6 Stunden bei . 120°C. Es wurden Giesskörper mit folgenden Eigenschaften erhalten:

Biegefestigkeit (VSM 77 IO3) 2-4 kg/mm²

Durchbiegung (VSM 77 103) 2-4 mm

Schlagbiegefestigkeit (VSM 77 IO5) >6 cmkg/cm²

Martenswert (DIN 53 458) . 55 -65 °C

Wasseraufnahme nach 4 Tagen

bei 20⁰C (DIN 53 472) 0,2 - 0,3 %

Beispiel III .

100 Teile des gemäss·Beispiel 3 hergestellten PoIyepoxymethylphenylpolysiloxanes mit einem Epoxidgehalt von 2,45 Aequivalenten/kc werden mit 35 Teilen Hexahydrophthalsäureanhydrld und 3 Teilen einer Lösung von 0,82 Teilen Natriummctall in 100 Teilen 2,4 - Dihydroxy - 3 - hydroxymethylpontan bei 80 C vermischt und in auf dieselbe Temperatur m/äi/nte Λ? urnrrii η i umformen fic^osson. Die Hart utif^r,

309812/1152

BAD

erfolgt während h Stunden bei 80°C und nachfolgend l6 Stunden bei 120⁰C. Es wurden Giesskorper, rait folgenden Eigenschaften erhalten: " : "

Biegefestigkeit (YSM 77 103) ' -6-10 kg/mrn²

Durchbiegung (VSM 77 103) . 4 - 6 mm

Schlagbiegefestigkeit (VSM 77 105) .4 - 8 cmkg/cni²

Martenswert (DIN 53 ^58) 75 - 85 °C ·

Wasserauf nähme nach H- Tagen

bei 200c (DIN 53 ^72) ' ' 0/15-0,25 #

309812/HSa

Vergleichsbeispiel A

70 Teile einer eycloaliphatischen Diepoxidyqrbindung der Formel

werden bei Raumtemperatur mit 30 Teilen Polypropyleilglykol von mittlerem Molekulargewicht 1025 gemischt und sodann auf 80 C aufgewärmt und 7° Teile Hexahydrophthaisäureanhydrid und 6 Teile einer Lösung von 0,82 Teilen Natriurametall in 100 Teilen 2,4 - Dihydroxy - 3 ~ hydroxymethylpentan zugegeben und gut vermischt.

Die Mischung wird in auf dieselbe Temperatur erwärmte Alumminiumformen gegossen. Die Härtung erfolgt während 4 Stunden bei 80°C und nachfolgend l6 Stunden bei 120°C. Es wurden Oiesskörper raitf den folgenden Eigenschaften erhalten:

Biegefestigkeit (VSM 77 103) .. 8-10 kß/%ra^S Durchbiegung (VSM 77 IO3) 5-7 nun

Schlagbiegefestigkeit (VSM 77 105) 8-10 cmkg/cm²

V/asseraufnahine nach 4 Tagen

bei 20°C (DIN 53 472) 0,5-0,7 Ji

Dielektrischer Verlustfaktor

tg 6 (50 Hz) bei 20⁰C : . 0,01

40°C : 0,01

80⁰C : 0,01

309812/1152 ioo°c : 0,065

"ti : . >0,10

Zugfestigkeit (VSM 77 101) 4 - 5 kp/mm²

'/♦« Bruchdehung (VSM 77 101 " 1*5 # -

Vergleichsbeispiel B

100 Teile einer cyclo aliphatischen Di epoxidverbindung der Formel , ·

I r-r-0

C-0-<

H >-CH₂-0-C-f- CH₂-^--0-0-CH₂-< _H

100 Teile werden bei 8o°C mit 65 Teilen Hexahydrophthalsäureanhydrid und 12 Teilen einer Lösung von 0,82 Teilen Natrium metall in 100 Teilen 2,4 - Dihydroxy - > - hydroxymethylpentan zugegeben und gut vermischt. -

Die Mischung "wird in auf dieselbe Temperatur erwärmte Alumminiumformen gegossen. Die Härtung erfolgt während 4 Stunden bei 8o°C und nachfolgend 16 Stunden bei 120 C. Es wurde ein Giesskörper mit den folgenden Eigenschaften erhalten:

Biegefestigkeit (VSM 77 IO3) 10 - 12 kg/mm² Durchbiegung (VSM 77 .105) . 10 - I5 mm² Schlagbiegcfestigkeit (VSM 77 105) 15 cm» kg/cm² Viasseraufnahme nach 4 Tagen

bei 20⁰C (DIN 53 472) 0,6-0,8 Prozent

Dielektrischer Verlustfaktor

tg 6 (50 Uz) bei 20⁰C : 0,Ö04

100°C : 0,05

IIIOPC : 0,10

'/.VLtfer.tJ KkKi.t (VQM 77 101) 6-7 kg/nrn²

(VSM 77 103.) ' 2-2,5 %

' 309812/1152

BAD ORlGINAl.

Claims

Patentansprüche

Cl/ Verfahren zur Herstellung von neuen Polyepoxidpolysiloxanverbindungen der Formel ; .

R¹ - 0 - Si

O - Si

.0 - Z

(I)

VfOrin Z und Z¹ je einen durch Abtrennung der Hydroxylgruppe erhaltenen Rest eines eycloaliphatisehen Epoxidalkohols, der mindestens eine an einem eycloaliphatisehen Ring oder Ringsjsterr sitzende Epoxidgruppe und mindestens eine Hydroxylgruppe aufweist, bedeutet, η mindestens 1 bedeutet und R¹ und R¹¹ unabhängig voneinander eine Alkyl-, Alkenyl-, Aralkyl-, Aryl-.» Cycloalkyl-, Alkoxy-, Aroxygruppe, den Rest -0-Z oder den Rest · .

R^f - 0 - Si

f r

, t —ι

0 - Si

bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man Polysiloxane der Formel

η - ο

41

ι ι

R^!

O - Si

ι t

~ 0 -R

(II)

\iov-] u Ii ein l/h.sr.e;\';lofj"nt.o;n oder einen A.lkylront mit

■1. vinrl );' . )i" und D

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BAD ORIGINAL

■- 25 - ■ -"

Bedeutung wie in Formel I haben; mit cycloaliphätisehen Epoxidalkoholen, die mindestens eine an einem cyeloaliphatischen Ring oder Ringsystera "sitzende Epoxidgruppe und mindestens eine Hydroxylgruppe in Molekül aufweisen, verestert oder umestert.
2. Verfahren gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass, man die Veresterungs- oder Umesterungsroaktion in Gegenwart eines Katalysators durchführt. ■
3J. Verfahren gemäss Patentanspruch 2, dadurch gekenn-' zeichnet, dass man als Katalysator basisch oder neutral wirkende Katalysatoren verwendet,
4. Verfahren gemäss Patentanspruch J>, dadurch gekennzeichnet, dass man als Katalysator quaternäre Ammoniumsalze, Titansalze organischer Säure, Aluminium- oder Borhalogenide verwendet. . " '
5. Verfahren gemäss Patentanspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man als Katalysator Tetramethylammoniumchlorid verwendet.
6. Verfahren gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man lineare oder verzweigte Polysiloxane verwendet, die wenigstens 2 und höchstens K reaktive Hydroxyl- und/oder . Alkoxygruppen pro Molekül enthalten und worin in der Formel (II) η oder die Summe von'η eine Zahl von 2'bis 15 bedeutet.

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2244869
7. Verfahren gemäss Patentanspruch 6_# aadurch gekennzeichnet, dass man Polysiloxane der Formel (il) verwendet, worin η oder die Summe von η eine Zahl von 6 bis 15 bedeutet. .
8. Verfahren gemäss Patentanspruch 1, dadurch Gekennzeichnet, dass man als eycloaliphatischen Epoxidalkohol eine Monoepoxymonohydroxyverbindung verwendet.
■9· Verfahren gemäss .Patentanspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass man als Epoxidalkobol 3j^-Epoxyeyelohexylraethanol verwendet. ' .
10. Verfahren gemäss Patentanspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass man als Epoxidalkohol S-ijj'fV-Epoxycyolohexyl)~^Jt-hydroxymethyl-l,^-dioxolan verwendet.
11. Neue lineare oder verzweigte Polyepoxidpolysiloxan-

verbindungen der Formel

R^!

- ο - Si

o-si

ο - ζ* (ι)

_jii ;

worin Zund Z¹ je einen durch Abtrennung der Hydroxylgruppe erhaltenen Rest eines eycloaliphatischen Epoxidalkohols, der mindestens eine an einem eycloaliphatischen Ring oder

sitzende Epoxidgruppe und mindestens eine Hydroxylgruppe aufweist, bedeutet, η mindestens 1 bedeutet und R¹ und R'

unabhängig voneinander eine Alkyl-, Alkenyl-, Aralkyl-, Wi

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I."' Aryl-, Cycloalkyl-, Alkoxy-, Aroxygruppe,. .den Rest -0-Z * oder den Rest · - . .

— Ο - Si

t a

0 - SI

. R

1»

0 - Z

-Jn

bedeuten. . _

12» Polyepoxidpolysiloxane gemäss Patentanspruch 11, dadurch gekennzeichnet., "dass sie wenigstens 2 und höchstens· Η cycloaliphatische Epoxidgruppen pro Molekül enthalten und worin in der Formel (I) η oder die Summe von η eine Zahl von 2 bis 15 bedeutet* ■ —

3.J5. Polyepoxidpolysiloxane gemäss Patentanspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass in der Formel (I) η oder die Summe von η eine Zahl von 6 bis 15 bedeutet. .

Härtbare Gemische,,die zur Herstellung von Porrakorpern oder Ueberzügen geeignet sind, dadurch gekennzeichnet, dass sie (a) Polyepoxidpolysiloxanverbindungen gernäss den Patentansprüchen 11-13 und (b) Härtungsmittel für Epoxidharze, wie Polyamine oder Polycarbonsäureanhydride, enthalten.

1-0 ^Oj

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