DE2244946C2 - Verfahren zur Copolymerisation von Äthylen mit einem anderen Vinylmonomeren in wäßriger Emulsion - Google Patents

Description

Die Herstellung von Copolymerisaten aus Äthylen mit anderen Vinylmonomeren durch Copolymerisation in wäßriger Emulsion ist bekannt Insbesondere werden in großem Maße Copolymere aus Vinylacetat und Äthylen technisch hergestellt Aus DE-OS 20 45 331 ist die Herstellung von Copolymeren aus Vinylacetat und Äthylen in wäßriger Emulsion bekannt, wobei man bestrebt ist. den Äthylengehalt zu erhöhen. Diese Aufgabe wird dort dadurch gelöst, daß man die Verfügbarkeit des monomeren Vinylacetats im Laufe der Polymerisationsreaktion beschränkt. Ein Nachteil dieser Reaktionsweise besteht darin, daß die Polymerisationsreaktion verhältnismäßig langsam abläuft und lange Polymerisationszeiten erforderlich sind.

Auch in der DE-OS 18 16 104 wird ein Verfahren zur Herstellung von Äthyl-Vinylacetat-Copolymeren beschrieben, bei dem man den Äthylenanteil erhöhen will, J5 Zu diesem Zweck wird die dortige Polymerisation mit einem üblichen Initiation aber mit einem bestimmten oberflächenaktiven Mittel das ein Hydrophilie/Lipophilie-Gleichgewicht von etwa 15 bis 18 aufweisen soll, durchgeführt Auf diese Weise kann man bis zu 17% Äthylen in die Copolymeren einarbeiten.

Die Verwendung von Redoxpolymerisationsinitiatoren aus einer oxidierenden Komponente und Alkalibisulfiten bzw. -metabisulfiten als reduzierender Komponente ist für die Herstellung von Emulsionspolymerisa- ten grundsätzlich bekannt.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Copolymerisation von Äthylen mit einem anderen Vinylmonomeren in wäßriger Emulsion zu zeigen, bei dem man einen verhältnismäßig hohen Anteil an Äthylen in die Copolymere» einpolymerisieren kann und bei dem man nicht spezielle Emulgatoren veiwonden muß. Verbunden mit dieser Aufgabe ist es auch, kurze Polymerisationszeiten zu ermöglichen.

Diese Aufgabe wird durch das Verfahren gemäß dem Patentanspruch 1 gelöst. Ansprüche 2 und 3 betreffen vorteilhafte Ausführungsformen des Verfahrens.

Überraschenderweise wird durch die Verwendung von Mangan(lll)-ionen als oxidierender Komponente in dem Rcdoxkaia'.ysatorsystcffi eine Verkürzung der Polymerisationszeit erzielt Einer Verfärbung, die bei der Verwendung von Mangan(III)-ionen in den Polymeren zu erwarten wäre, findet nicht statt denn die Mangen(III)-ionen werden durch das Bisulfit in farblose Mangen(Ii)-ionen überführt, die in der wäßrigen Phase des Latex verbleiben.

Durch das erfindungsgemäße Polymerisationsverfahren ist es möglich, verhältnismäßig hohe Mengen an Äthylen in Copolymere bei niedrigen Temperaturen im Bereich zwischen O und 45° C und bei niedrigen Drücken einzuarbeiten. Der Gehalt an Restmonomeren in den erhaltenen Emulsionen ist verhältnismäßig niedrig.

Die Polymerisation wird bei einem pH von 3 bis 7 vorgenommen.

Die Emulsionscopolymerisation von Äthylen mit einem Vinylmonomeren kann unter Verwendung der bekannten absatzweise geführten oder kontinuierlichen Techniken durchgeführt werden, wobei auch eine verzögerte Zugabe der Bestandteile vorgenommen werden kann. Ein Beispiel für eine kontinuierliche Durchführung, die für das Verfahren der vorliegenden Erfindung sehr gut geeignet ist und welche die bevorzugte Methode darstellt ist in der US-Patentschrift 35 51 396 beschrieben. Einzelheiten hinsichtlich des absatzweise geführten oder kontinuierlichen Betriebs werden nachstehend dargelegt.

Was die erfindungsgemäß verwendeten Redoxinitiatorkomponenten betirfft, sind die dreiwertigen Manganverbindungen im allgemeinen nicht wasserlöslich. In jedem Fall ist das Mangen(M)-ioti in wäßriger Lösung nicht sehr stabil. Eine Lösung, die Mangan(III)-ionen enthält, kann beispielsweise in der Weise hergestellt werden, daß eine wasserlösliche Mangan(II)-verbindung und Kaliumpermanganat in saurem Medium verwendet wird, entsprechend folgender Gleichung:

8 MnSO₄ + 2KMnO₄ + 8 HjSO₄

5Mn₁(SO₄), + K₂SO₄ + 8 H₂O

jedoch bleibt bei größeren pH-Werten als etwa 3 das Mangan(lll)-inn nicht als solches in der wäßrigen Lösung, sondern neigt dazu, als Hydroxid auszufällen oder sich zu Mn ^{+ 2} und Mnⁱ⁴ zu disproportionieren, wobei letzteres lon als MnO₂ ausfällt. Somit ist es erforderlich, ein Komplex- oder Sequestriermittel zu verwenden, das der wäßrigen sauren Lösung zugesetzt werden kann, die das Mangan(M)-salz und das Kaliumpermanganat enthält, um das Mangan in Lösung als dreiwertiges lon zu halten. Ein Beispiel für ein geeignetes Komplexmittel ist ein wasserlösliches Pyrophosphat, z. B. Natriumpyrophosphat. Die Herstellung eines solchen Komplexes von dreiwertigem Mangan ist in J. C. S. (1953) auf Seite 442 beschrieben. Es können auch andere bekannte Komplexbildner verwendet werden, vorausgesetzt, daß sie durch das drciwerti-

ge Mangan, das ein starkes Oxidationsmittel ist, nicht oxidiert werden, Dj&, s Ion reagiert nämlich mit vielen bekannten Komplexmitteln wie z, B, Äthylendiamintetraessigsäure. Pas dreiwertige Mangan oxidiert die Monomeren nicht, zumindest nicht während der für die Polymerisation erforderlichen Zeit Die Konzentration des Komplexbildners hängt naturgemäß von der Konzentration der Mangan(III)-ionen und der stöchiometrischen Menge, die für die Bildung des Komplexes benötigt wird, ab. Im Fall von Natriumpyrophosphat verwendet man vorzugsweise einen Oberschuß, da das Pyrophosphat während der Polymerisationsreaktion auch als Puffermittel wirken kann.

Die Menge der Mangan(III)-ionen, die als eine der Komponenten des Initiators zum Gebrauch geeignet sind, hängt bis zu einem gewissen Ausmaß von der Temperatur ab, bei welcher die Polymerisation durchgeführt wird, sowie auch von der Menge Äthylen, welche in das Polymere eingearbeitet werden soll. Im allgemeinen liegt dis Menge jedoch im Bereich von etwa 0.01% bis 029&. berechnet als Mangan(III)-ionen, bezogen auf das Gewicht der Gesamtmonomeren, vorzugsweise 0,05 bis 0,15 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Gesamtmonomeren.

Die reduzierende Komponente des gemäß der Erfindung verwendeten Redoxpolymerisationsinitiatorsystems kann aus Alkalimetallbisulfiten und -metabisulfiten ausgewählt werden und z. B. Natriumbisulfit sein. Bei der Bildung von freien Radikalen, die die Polymerisation initiieren, setzen sich das Reduktionsmittel vom Bisuifittyp und das Mangan(III)-ionen in äquimolarer Menge miteinander um. Während des Verlaufs der Polymerisation wi/d es jtJoch bevorzugt, daß ein erheblicher Überschuß des Reduktionsmittels Ober das Mangan(HI)-ion aufrechterhalt· ι wird, um die inhibierenden Wirkungen von nur sehr geringen Sauerstoffmengen in dem System auszuschalten. Die Konzentration von Manganionen erniedrigt wie gewöhnlich die Wirkungen des Vorliegens von Sauerstoff, der sich mit den Manganionen und mit dem Reduktionsmittel umsetzen kann. Bei den meisten Betriebsbedingungen wird die Aufrechterhaltung eines Molverhältnisses des Reduktionsmittels zu den Mangan(IFl)-ionen von etwa 4 oder 5 :1 bevorzugt, obgleich dieses Verhältnis je nach den Erfordernissen naturgemäß auch ohne weiteres erhöht oder vermindert werden kann.

Der Redoxinitiator für die Ernulsionscopolymerisation von Vinylmonomeren mit Äthylen wird nur bei einem pH-Wert von 3 bis 7 geeignet verwendet. Bei alkalischen pH-Werten zersetzt sich der Initiator zu rasch, als daß geeignete Copolymerisationen erhalten werden könnten. Wenn Vinylacetat oder ein anderer Ester das eine der verwendeten Monomeren ist, dann sollte der pH-Wert nicht zu niedrig sein, da sonst bekanntlich eine Hydrolyse der Estergruppe stattfinden könnte. Der bevorzugte pH-Bereich für das Verfahren der Erfindung ist 5,5 bis 6,5. Es können alle beliebigen wasserlöslichen Puffersalze, die dem Stand der Technik bekannt sind, verwendet werden, um den geeigneten pH-Wert während der Polymerisation aufrechtzuerhalten. Wie bereits zum Ausdruck gebracht wurde, kann das als Komplexmittel für das Mangan(ill)-ion dienende Natriumpyrophosphat auch als Puffer während der Polymerisationsreaktion wirken.

Die Temperatur, bei welcher die Polymerisation durchgeführt werden sollte, liegt im Bereich von 0 bis 45°C. Boi Temperaturen oberhalb 45°C werden in Gang gehaltene Copolymerisationen nicht erhalten, da das Redoxinitiatorsystem zu aktiv ist und sich selbst für die Erfordernisse eines kontinuierlichen Verfahrens gemäß der US-Patentschrift 35 51 396 zu rasch zersetzt Bei niedrigen Mengen von Äthylen können Temperaturen bis auf etwa 0⁰C herunter verwendet werden, wobei bei höheren Mengen von Äthylen solch niedrige Temperaturen nicht am geeignetsten sind. Der bevorzugte Temperaturbereich beträgt 15 bis 35"C, wobei ein Optimum bei etwa 20" C liegt

Die Monomeren in einer Hauptmenge, mit denen gemäß der Erfindung Äthylen eopolymerisiert wird, sind diejenigen, die üblicherweise für Homopolymere oder Copolymere für Oberzugszwecke verwendet werden. Diese schließen Vinylmonomere, z. B. Vinylacetat und höhere Vinylester, Alkylacrylate und Metacrylate, Styrol und «-substituierte Styrole, Acrylnitril und Vinylchlorid entweder für sich oder in Gemischen, wie aus dem Stand der Technik bekannt ist, ein. Eingeschlossen sind auch Copolymerisationen, weiche geringere

Mengen von Monomeren zusätzlich zu dem Äthylen zu Modifiziemngszwecken enthalten. Eine solche angestrebte Modifizierung kann z. B. für Vernetzungszwecke vorgenommen werden. Beispiele für solche Modifizierungsmonomere sind Diacetonacrylamid, höhere «-Ole- fine als Äthylen und Divinylester, z. B. Divinyladipat

Das gemäß der Erfindung verwendete Mangan(III)-Redoxinitiatorsystern ist e'm vollständig wasserlösliches System. Es ist durch eine sehr rasche Bildungsgeschwindigkeit der initiierenden freien Radikale in der wäßrigen

w Phase charakterisiert Es kann bevorzugt werden, wenn Monomere mit einem hohen Grad von Wasserunlöslichkeit, z. B. Acrylate, mit dem Äthylen verwendet werden, zusätzlich eine geringe Menge eines monomerlöslichen Initiators, z.B. eines organischen Peroxids oder von Hydroperoxid zuzusetzen, um annehmbare niedrige Werte der restlichen Vinylmonomeren in der Produktemulsion zu gewährleisten. Bei einer Abwesenheit von Mangan(IlI)-ionen sind diese monomerlöslichen Initiatoren, wenn sie als Reduktionsmittel in einem Redoxsystem verwendet werden, für die Copolymerisation von Äthylen, nicht ausreichend. Geeignete Mengen von monomerlöslichen Initiatoren, die in Verbindung mit dem Redoxsystem gemäß der Erfindung verwendet werden, sind etwa 0,25 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf die

Gesamtmonomeren.

Bei dem Verfahren der Erfindung können Emulgatoren und Stabilisatoren verwendet werden. Es können nichtionogene oder ionische Emulgatoren verwendet werden. Beispiele für geeignete Produkte sind Polyoxy äthylen-Polyoxypropylen-Copolymeremulgatoren. Nu- ny!phenoxypoly(äthy!enoxy)äthanol und Natriumdihexyl- und Dioctylsulfosuccinate. Beispiele von geeigneten Stabilisatoren sind die teilweise hydrolysieren Polyvinylacetat^

Die Art und Weise der Zugabe der Reaktionsteilnehmer zu der Polymerisationsreaktion ist im allgemeinen nicht kritisch mit der Ausnahme, daß naturgemäß die Komponenten des Redoxinitiators als getrennte Beschickungen zugegeben werden müssen. Bei der Polymerisation bedeutet herkömmlicherweise die »verzögerte Zugabe« einer Menge eines bestimmten Bestandteils seine Zugabe zu der Polymerisation über einen Zeitraum im Gegensatz zu der auf einmal erfolgenden Gesamtzugabe zu dem Polymerisationsme dium. Somit erfolgt bei dem kontinuierlichen Verfahren gemäß der US-PS 35 51 396 die Zugabe der gesamten Bestandteile durch die Natur dieses Verfahrens selbst auf einer kontinuierlich verzögerten Basis. Dies wird in

den Beispielen der vorliegenden Anmeldung^veransehaulicht, die auf die Herstellung von Äthylen enthaltenden Polymeren durch eine Emulsionspolymerl· sation gerichtet sind.

Bei absatzweise geführten Operationen kann die Zugabe sämtlicher Bestandteile verzögert werden, d. h„ die Zugabe kann über einen bestimmten Zeitraum zu dem Reaktionsmedium erfolgen. Eine andere Art und Weise der absatzweise geführten Operation erfolgt so, daß die reduzierende Komponente des Redoxinitiators in in der Anfangscharge teilweise oder ganz vorhanden ist und daß die oxidierende Mangan(III)-komponente hierzu über einen bestimmten Zeitraum gegeben wird. Bei diesem besonderen Redoxiniliator ist es aber nicht geeignet das oxidierende Majigan(III)-mitteI zu der Anfangscharge mit einer verzögerten Zugabe des Reduktionsmittels zu verwenden. Bei dem absatzweise geführten Betrieb kann ein Teil des Vinylmonomeren, das mit dem Äthylen copolymerisiert werden soll, z. B. 10% oder mehr der Gesamtmenge, in der Anfangscharge vorhanden sein, zu welcher die restlichen Reaktionsteilnehmer über einen Zeitraum gegeben werden. Zur Erzielung einer guten Kontrolle der Polymerisationsreaktion ist es jedoch vorzuziehen, daß in der Asifangscharge keine große Menge dieses Vinylmonomeren vorhanden ist In der Anfangscharge können Netzmittel oder Stabilisatoren teilweise oder ganz vorhanden sein oder durch eine verzögerte Zugabe teilweise oder ganz zugegeben werden.

Hinsichtlich der Zugabe des Äthylenmonomeren wird das Verfahren der Erfindung hautsächlich als ein Niederdruckverfahren, d. h. mit einem Druck von 35,2 atü oder weniger betrachtet, obgleich auch höhere Drücke verwendet werden können. Der bevorzugte Bereich ist 7,03 bis 36,2 atü. Beim absatzweise geführten Betrieb wird der Autoklav mit Äthylengas auf einen vorgewählten Wert unter Druck gesetzt, welcher von der Äthylenmenge abhängt die in das Polymere eingearbeitet werden soll. Dann wird ein kontinuierlicher Äthylenstrom in dem Reaktor während der Polymerisation dazu verwendet um den Druck aufrechtzuerhalten. Bei kontinuierlichen Prozessen, bei denen der Reaktor ein geschlossenes System ist, z. B. wie bei dem Verfahren der US-PS 35 51 396, kann der Druck durch den Flüssigkeitsdruck und die Äthylenbe-Schickung, die als kontinuierlicher Strom zugegeben wird, erhalten werden. Bei dieser Betriebsart wird es bevorzugt, den Reaktor vor dem Beginn der Polymerisation auf den gewünschten Wert unter Druck zu setzen, um zu gewährleisten, daß das Äthylen, sobald die Polymerisation beginnt, in die Reaktion eintritt. Wenn einmal der Reaktor unter Druck gesetzt ist, dann wird eine kontinuierliche Beschickung des Äthylengases begonnen. Bei diesem Reaktortyp kann das Äthylen als getrennte Beschickung zugeführt werden oder es kann in einer Gasdispergierungsvorrichtung, wie sie in den folgenden Beispielen beschrieben wird, mit den flüssigen Reaktionsteilnehmern vorgemisoht werden.

Eine Ausgangslösung, die Mangan(MI)-ionen enthielt, wurde wie folgt hergestellt (nach Drummond, A. und w> Waters. W., J. Chem. Soe. 140 [1953]): 123,2 g Natriumpyrophosphat (Na^P₂Oz · 10H₂O) wurden in 800 ml Wasser aufgelöst. In 40 ml Wasser wurden 6,91 g Mangansulfat (MnSÜ4 · H₂O) aufgelöst. Diese beiden Lösungen wurden sodann vermischt und mit 20%iger '·'> Schwefelsäure auf einen pH-Werl von 6.0 angesäuert (I) Dann wurde eine dptte wäßrige Lösung hergestellt, indem 1.632 g Kaliumpermanganat in 136 ml Wasser (2)

50

55 aufgelöst wurden und zu dem Gemisch der ersten zwei Lösungen gegeben wurden. Es wurde festgestellt, daß sich 11,5 ml der Lösung vollständig mit 55 mg Natriumbisulfit zu einer farblosen Lösung umgesetzt hatten. Somit wurde die Konzentration der Lösung hinsichtlich des dreiwertigen Mangans als 0,046 Molar errechnet Diese Lösung wurde sodann mit entsprechenden Wassermengen verdünnt wenn niedrigere Konzentrationen gewünscht wurden.

Beispiel 1

Die wäßrige Emulsionspolymerisation des Äthylens mit Vinylacetat nach dem Verfahren der Erfindung wurde nach dem kontinuierlichen Polymerisationsverfahren gemäß der US-Patentschrift 35 51 396 durchgeführt

Die Vorrichtung bestand hauptsächlich aus einer positiven Verdrängungspumpe und einem Rohr aus rostfreiem Stahl mit einer Länge von 4,27 m und einem Innendurchmesser von 1,11 cm. Das Rohr war an den Einlaß und den Auslaß der Pumpe yi angeschlossen, daß eine im wesnetüchen geschlossene Schleife gebildet wurde. Eine T-Verbindung in der Schleife in der Nähe des Anschlusses am Pumpeneinlaß ermöglicht daß das Material aus der Schleife in ein Überlaufgefäß strömte, wem: zusätzliches Material in das Schleifensystem eingegeben wurde. Zwischen der T-Verbindung und dem Überlaufgefäß war ein Rückdruckventil vorgesehen, um einen positiven Druck unterhalb eines vorgewählten Werts an diesem Punkt in der geschlossenen Schleife aufrechtzuerhalten. Das Produkt aus dem Überlaufgefäß wurde durch eine Falle strömen gelassen, um Gase von der Produktemulsion abzutrennen. Der Hauptteil des Reaktorrohrs war von einem wassergekühlten Kühlmantel umgeben.

Das Volumen der Pumpe und des Rohrs betrug 21. Die Äthylenbeschickung wurde durch einen Gasströmungsmesser in eine Gasdispergierungsvorrichtung eingeleitet, um eine gute Dispersion des Äthylens mit der flüssigen Beschickung vor dem Eintritt in die Schleife an einem Punkt stromabwärts des Auslasses oer Pumpe zu ergeben. Zwei Reservoire für die flüssige Beschickung waren durch eine geeignete Rohrverbindung und durch Dosierpumpen, jeweils mit einer Kapazität von 200 ml/Minute mit der Gasdispergierungsvorrichtung verbunden, um in diese die Vinylacetatmonomerlösung und eine Komponente des Redoxinitiators einzuführen. Ein drittes Reservoir für die flüssige Beschickung war durch eine Rohrverbindung und eine Dosierpumpe mit dem Einlaß der Pumpe verbunden. Zur Messung der Temperatur des Materials in der Schleife wurden Thermopaare verwendet. Die Pumpe und die Schleife wurden zunächst auf ihre Kapazität mit Wissc-r gefüllt, worauf die Pumpe in Betrieb genommen und während der Polymerisation bei 800 UpM betrieben wurde. Auf o'iese Weise wurde ein rascher Umlauf der Emulsion in der Schleife gewährleistet. Im Reaktor wurde auf 14,1 atü Äthylen eingepreßt. Dann wurde der Äthylenstrom abgebrochen. Hierauf wurde die Äthylenzufuhr durch die Gasdispergierungsvorrichtung in Betrieb genommen und mit einer Rate von 3,5 g/Minute aufrechterhalten (27,3 Gew.-% der Gesamtmonomerbeschickung). Gleichzeitig erfolgten die Flüssigkeitsbeschickungen wie folgt:

Vinylacetat mit 9,3 g/Minute (10 ml/Minute) durch die Gasdispergierungsvorrichtung.

6 ml/Minute Mn ^{+ 3}-Lösung (0,12 Mn*^J Gew.-%,

bezogen auf die Gesamtmonomerbeschickung) durch die Gasdispergierungsvorrichtung und

(3) direkt in den Einlaß der Pumpe mit r'ner Rate von 6 ml/Minute eine wäßrige Lösung, welche I Gew.-Teil Wasser, 0,08 Gew.-Teile eines CDlyoxyäthylen-Polyoxypropylencopolymer-Emulgators

mit einem ungefähren Molekulargewicht von 8750, enthaltend etwa 80 Gew.-% Polyoxyäthylen, und 0,024 Gew.-Teile Natriumbisulfit (Molverhältnis NaHSO,: Mn " - 4,6 : 1) enthielt.

Die Temperatur wurde durch Umlaufenlassen von

Wasser in dem Kühlmantel bei 20"C gehalten. Die kontinuierliche Beschickung der Materialien in die Schleife und die Entnahme des Produkts wurde über einen Zeitraum von etwa 7 Stunden durchgeführt, bevor eine Probe der Emulsion zur Analyse herausgenommen wurde. Somit hatte vor Abnahme der Proben genügend Zeit verstreichen können, um die Erreichung der

Beispiel 6

VinylacetatmonomergehaltderProduktcopolymeremulsion betrug 0.36 Gew.-% der Emulsion. Der Gesamtfeststoffgehalt betrug 51,0 Gew-%. Der Äthylengehalt des Copolymeren wurde durch NMR-Analyse auf 23.9 Gew.-°/o bestimmt.

Beispiele 2 bis 5

An die im Beispiel 1 beschriebene Vorrichtung wurde an den Gasauslaß der Überlauffalle ein Durchflußmesser angeschlossen, um die Menge an nicht umgesetzten Äthylens zu messen. Es wurde die Arbeitsweise des Beispiels 1 wiederholt, jedoch wurde der Reaktor mit Äthylen auf einen Druck von 30,9 atü anstelle von 14,1 atü gebracht. Vier unterschiedliche Beschickungsraten des Äthylens in dem Reaktor wurden für die vier Beispiele verwendet, nämlich 3.8 g/Minute (7,6 Gew.-% der Gesamtmonomerbeschickung), 5,4 g/Minute (10,4 Gew.-% der Gesamtmonomerbeschickung), 7,3 g/Minute (13,6 Gew.-Vo der Gesamtmonomerbeschickung), 9,5 g/Minute (17,0 Gew.-^o/o der Gesamtmonomerbeschickung). In allen Fällen waren die flüssigen Beschickungen wie folgt:

(1) Vinylacetat mit 46,5 g/Minute (50 ml/Minute),

(2) 25 ml/Minute Mnⁱ³-Lösung verdünnt auf die 2/3-Konzentration mit Wasser (0,08 Gew.-% Mn ^{+ 3}, bezogen auf die Gesamtmonomerbeschickung) und

(3) 25 ml/Minute einer wäßrigen Lösung, die 1 Gew.-Teil Wasser, 0,08 Gew.-Teile des in Beispiel 1 verwendeten Emulgators und 0,02 Gew.-Teile Natriumbisulfit (Molverhältnis NaHSO₃: Mn ⁺ J = 5.7 :1) enthielt.

Die Polymerisation wurde bei 31 bis 36^CC etwa 2 Stunden durchgeführt, bevor die Emulsion zur Probe abgenommen wurde. Das restliche Vinylacetat in den Produktcopolymeremulsionen betrug 1,5%, 1,4%, 13% bzw. 0,8%, bezogen auf das Gewicht der Emulsion. Die Copolymerlösungen enthielten 553%. 543%, 55.7% bzw. 55.5% Gesamtfeststoffe, jeweils bezogen auf das Gewicht der Emulsion.

Die Äthyienurnwandlungen. gemessen durch Äthylenverbrauch im Schleifenreakror, betrugen 97%, 96%. 96% bzw. 94%. wodurch sich Äthylengehalte von 7,5. 103, Ϊ3.4 bzw. 16.4 Gew.% in den Copolymeren er echneten.

Die Arbeitsweise des Beispiels I wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß der Reaktor mit Äthylen auf • einen Druck von 16,9 atü gebracht wurde. Die Äthylenbeschickung durch die Gasdispergierungsvorrichtung wurde auf einer Rate von 5,0 g/Minute (11,8 Gew.-% der Gesamtmonomerbeschickung) gehalten. Die flüssigen Beschickungen wurden in der gleichen ι» Weise wie in Beispiel I eingeleitet:

(1) Vinylacetat mit \l 2 g/Minute,

(2) eine wäßrige Lösung der dreiwertigen Manganlösung, verdünnt auf die 2/3-Koii/entration mit

ii Wasser (0.08% Mangan, bezogen auf das Gewicht

der Gesamtmonomerbeschickung), welche 0,04 Gew.-Teile des in Beispiel I verwendeten Emulgators enthielt, und wobei die Beschickungsgeschwindigkcit der I ösung 20 ml/Minute betrug, und

2» (3) mit einer Geschwindigkeit von 20 ml/Minute wurde eine wäßrige Lösung, die I Gew.-Teil Wasser. 0,04 Gew.-Teile Stabilisator aus einem teilweise hydrolysierten Polyvinylacetat mit einem Gehalt an restlichem Polyvinylacetat von etwa

r> 20% und mit einer Viskosität in 4%iger wäßriger

Lösung bei 20' C von 35 bis 45 Centipoise und 0,018 Gew. Teile Natriumbisulfit (Molverhältnis NaHSO) :Mn*^! = 5,3 : 1) enthielt, eingeleitet.

in Die Polymerisation wurde bei 33~C ouichgeführt. Nach 2 Stunden wurde eine Probe für die Analyse abgenommen. Der restliche Vinylacetatmonomergehalt in der Emulsion betrug 0,38 Gew.-%. Der Gesamtfeststoffgehalt betrug 52,8 Gew.-%. Die Viskosität betrug 6

;-. Poise (Brookfield, 23⁰C, Spindel Nr. 3, 20 UpM). Der gemessene Äthylenverbrauch betrug 99%, was einen errechneten Äthylengehalt in dem Copolymeren von 11,8 Gew.% ergibt.

_4ft Beispie! 7

und Vergleichsversuch A

Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wurde wiederholt, jedoch bestand in diesem Fall der Schleifenteil des Reaktors aus einem Stahlrohr aus rostfreiem Stahl mit

»'< einer Länge von 4,27 m und einem Innendurchmesser von 2,06 cm. Somit stieg das Gesamtvolumen des Reaktors auf 3,15 I an. Der Reaktor wurde mit Äthy'en auf einen Druck von 18,3 atü gebracht. Die Beschikkungsrate des Äthylens durch die Gasdispergierungs-

">" vorrichtung betrug 6,0 g/Minute (13,9 Gew.-% der Gesamtmonomerbeschickung). und die Flüssigkeitsl,:- schickungen waren wie folgt:

(1) 37.2 g/Minute Vinylacetat.

(2) 20 ml/Minute der dreiwertigen Manganlösung, verdünnt auf 2/3-Konzentration mit Wasser (0,08% MnO3, bezogen auf das Gewicht der Gesamtmonomerbeschickung), und
(3) 20 ml/Minute einer wäßrigen Lösung, die aus 1

to Gew.-Teil Wasser, 0.048 Gew.-Teile des in Beispiel 6 beschriebenen Stabilisators und 0.016 Gew.-Teile Natriumbisulfit (Molverhältnis NaHSOs^n-¹-³ = 4,7 : 1) bestand.

t>5 Die Polymerisationstemperatur betrug 35° C. Zur Erzielung stetiger Bedingungen wurde ein Zeitraum von etwa 3'/2 Stunden verstreichen gelassen. Der restliche Vinylacetatmonomergehak in der Copolymeremulsion

betrug 0.34 Gew.-% der Emulsion. Der Gesamtfeststoffgehalt der Emulsion betrug 55,8Gew.-%. Die Viskosität war 16.9 Poise (Brookfield, 23°C. Spindel Nr. 3, 20 UpM). Die gemessene Äthylenumwandlung betrug 95%. Der scheinbare (errechnete) Äthylengehalt in dem > Copolymeren betrug 13,4 Gew.-%.

Vergleichsversuch A

Es wurde ein Vergleichsversuch nach der gleichen Arbeitsweise und mit der Vorrichtung des Beispiels 7 durchgeführt, wobei aber anstelle de.·, dreiwertigen Mangan-BisulfitRedoxinitiators ein Redoxinitiator verwendet wurde, der aus tert.-Butylhydroperoxid und Natriumbisulfit in solchen Verhältnismengen bestand, die sich für die Emulsionspolymerisation beispielsweise r> von Vinylacetat bei Verwendung der gleichen kontinuierlichen Polymerisationstechnik und ähnlichen Temperatiirbedingungen als sehr zufriedenstellend erwiesen hatten. Der Reaktor wurde mit Äthylen auf einen Druck von 18,3 atü eingestellt. Die Beschickungsrate des 2» Äthylens durch die Gasdispergierungsvorrichtung betrug am Anfang 6.7 g/Minute. Der Reaktor wurde am Anfang mit einer 2%igen wäßrigen Lösung des in Beispiel I verwendeten Emulgators gefüllt. Die Flüssigkeitsbeschickungen für den Reaktor waren wie .'"> folgt:

(1) 40 ml/Minute einer Lösung von 0,0036 Gew.-Teilen tert.-Rutylhydroperoxid in 1 Gew.-Teil Vinylacetat und i"

(2* 36 ml/Minute einer Lösung von 0,03 Gew.-Teilen Emulgator, 0,0068 Gew.-Teilen Natriumbisulfit und 0,0068 Gew.-Teilen Dinatriumhydrogenphosphat in 1 Gew.-Teil Wasser.

Γ)

Nach der Einleitung der Polymerisation schritt die Reaktion sehr langsam fort, wobei die gewählte Polymerisationstemperatur von 35°C durch die Polymerisationswärme nicht aufrechterhalten werden konnte. Die Temperatur fiel wiederholt, während bei einer ->n erfolgreichen Polymerisation ein Kühlen erforderlich ist, um die Temperatur von 35⁰C aufrechtzuerhalten. Die Äthylenbeschickungsrate wurde auf 2,8 g vermindert, doch wurde keine Verbesserung der Reaktion beobachtet Der Versuch wurde daher nach etwa 50 Minuten abgebrochen.

Beispiel 8

Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wurde wiederholt, wobei die Kapazität der Pumpe und des Rohrs 3,15 1 so betrug. Die Pumpe und die Schleife wurden jedoch zunächst auf ihre Kapazität mit einer wäßrigen Vinylacetatäthylencopolymerlösung, die der herzustellenden entsprach, gefüllt Der Reaktor wurde mit Äthylen auf einen Druck von 20,4 atü gebracht. Die Äthylenbeschickung durch die Gasdispergierungsvorrichtung erfolgte mit 7,5 g/Minute (13,9 Gew.-% der Gesamtmonomerbeschickung). Die flüssigen Beschikkungen bestanden aus folgenden:

M)

(1) 46p g/Minute Vinylacetat,

(2) 10 ml/Minute einer dreiwertigen Manganlösung (0,05% Mn⁺³ des Gesamtmonomerbeschickungsgewichtes) und

(3) 30 ml/Minute einer wäßrigen Lösung aus 0,08 Gew.-Teüen Stabilisator (teilweise hydrolysiertes Polyvinylacetat mit einem Restpolyvinylacetatgehalt von etwa 20% und einer Viskosität in 4%iger wäßriger Lösung bei 2O^rC von 21 bis 25 Centipoise), 0,005 Gew.-Teilen, ein Natriumdioctylsu'fosuccinatemulgator und 0,016 Gew.-Teile Natriumbisulfit in I Gew.-Teil Wasser (Molverhältnis NaHSOj: Mn+¹ = 9,1 : 1).

Die Polymerisationstemperatur wurde auf 43"C gehalten. Zur Erzielung von Gleichgewichtsbedingungen vor der Abnahme der Emulsionsproben wurde ein Betriebszeitraum von etwa 3 Stunden verstreichen gelassen. Der Restvinylacetatmonomergehalt in der Copolymeremulsion betrug 2,68 Gew.-%. Der Gesamtfeststoffgehalt der Emulsion betrug 54,6 Gew.-%. Die Viskosität betrug 37 Poises (l)rookficld. 2YC. Spindel Nr. 3, 20 UpM). Die gemessene Äthylenumwandlung betrug mehr als 95%. Der scheinbare (errechnete) Äthylengehalt in dem Copolymeren betrug etwa 13.9 Gew.-%.

Beispiel 9

Es wurde die Vorrichtung des Beispiels I, jedoch mit den Modifizierungen des Beispiels 7, verwendet, wobei ein Reaktorvolumen von 3,151 vorlag. Außerdem war eine Beschickungsleitung und eine Meßvorrichtung für die Einführung des flüssigen Vinylchloridmonomeren durch die Gasdispergierungsvorrichtung in dem Polymerisationsreaktor vorgesehen. Der Reaktor wurde mit Äthylen auf einen Druck von 16,9 atü gebracht. Die Äthylenbeschickungsrate durch die Gasdispergierungsvorrichtung wurde auf 6 g/Minute (13.3 Gew.-% der Gesamtmonomerbeschickung) gehalten. Die flüssigen Beschickungen bestanden aus:

(1) 33,5 g/Minute Vinylacetat.

(2) 5,5 g/Minute Vinylchlorid (12,2 Gew.-% der Gesamtmonomerbeschickung),

(3) 24 ml/Minute einer dreiwertigen Manganlösung, verdünnt auf 4/7-Konzentration mit Wasser (0,08% Mn ^{+ 3}, bezogen auf das Gewicht der Gesamtmonomerbeschickung), und

(4) 20 ml/Minute einer Lösung aus 0,08 Gew.-Teile Emulgator (Nonylphenoxypoly(äthylenoxy)äthanol) und 0,016 Gew.-Teile Natriumbisulfit in 1 Gew.-Teil Wasser (Molverhältnis NaHSO₃ :Mn + ³ = 43 : 1).

Die Polymerisationstemperatur wurde bei 35° C gehalten. Nach 3 h wurde eine Probe entnommen. Der Restvinylacetatmonomergehalt in der Emulsion des Terpolymerisats betrug 2,06 Gew.-%. Der Gesamtfest-'toffgehalt betrug 493 Gew.-%. Die Äthylenumwandlung betrug mehr als 95%. Daraus ergibt sich ein scheinbarer (errechneter) Äthylengehalt des Vinylacetat/Vinylchlorid/Äthylen-Terpolymeren von etwa 13,3 Gew.-%.

Beispiel 10

Das Verfahren wurde wie in Beispiel 1 durchgeführt. Der Reaktor wurde mit Äthylen unter einen Druck von 163 atü gesetzt. Die Äthylenbeschickung durch die Gasdispergierungsvorrichtung wurde auf 3 g/Minute (113 Gew.-% der Gesamtmonomerbeschickung) eingestellt. Die Flüssigkeitsbeschickungen bestanden aus folgendem:

(1) 0,056 Gew.-Teile Diacetonacrylamid, gelöst in 1 Gew.-Teil Vinylacetat (4.7 Gew.-% Diacetonacryl-

U amid der Gesamtmonomerbeschickung), Beschik-

JS kungsrate 23,2 g/Minute,

'4 (2) 11 ml/Minute der dreiwertigen Manganlösung,

verdünnt auf eine 2/3-Konzentration iri't Wasser

Ü (0,07 Gew. % Mn ^{+ 3} der Gesamtmonomeroeschik- "■

kung),und

(3) Il ml/Minute einer Lösung von 0,08 Gew.-Trilen

des in Beisp.d I verwendeten Emulgators und 0,016 Gew.-Teilen Natriumbisulfit in 1 Gew.-Teil Wasser (Molverhältnis NaHSO): Mn*³ = 4,6 : 1). i< >

Die Polymerisationstemperatur wurde bei 25"C gehalten. Nach 5 'h. Stunden wurde eine Probe entnommen. Der Restvinylacetatmonomergehalt in der Emulsion betrug 1,2 Gew.-%. Der Gesamtfeststoffge- :'■ halt betrug 54,8 Gew.-%. Die Äthylenumwandlung betrug 96%. Der scheinbare (errechnete) Äthylengehalt des Vinylacetat/Äthylen/Diacetonacrylamid-Terpolympren betrug 11.3Gew.-%.

Beispiel Il ""

Es wurde wie in Beispiel 1 gearbeitet. Der Reaktor wurde mit Äthylen auf einen Druck von 8,44 atü gebracht. Die Äthylenbeschickung durch die Gasdispergierungsvorrichtung betrug 2,5 g/Minute (5.1 Gew.-% :ί der Gesamtmonomerbeschickung) gehalten. Die flüssigen Beschickungen bestanden aus folgendem:

(1) 46,5 g/Minute einer Lösung von 0,05 Gew.-Teile n-Tetradecen-l, gelöst in 1 Gew.-Tcil Vinylacetat ν (4,5 Gew.-% Tetradecen-1, bezogen auf die Gesamtmon-imerbeschickung),

(2) 22 ml/Minute einer dreiwertigen Manganlösung, verdünnt auf 2/3-Konzentration mit Wasser (0,08 Gew.-% Mn ^{+ 3}derGesamtmonomeren),und r>

(3) 22 ml/Minute einer Lösung von 0,08 Gew.-Teile des in Beispiel 1 verwendeten Emulgators und 0,013 Gew.-Teile Natriumbisulfit in 1 Gew.-Teil Wasser (Molverhältnis NaHSO₃: Mn ^{+ 3} = 3,7 :1).

J(I

Die Polymerisationstemperatur wurde bei 35°C gehalten. Nach 2 Stunden wurde eine Probe entnommen. Der Restvinylacetat- und Tetradecen-1-Monomergehalt der Terpolymeremulsion betrug 2,3 Gew.-%. Der Gesamtfeststoffgehalt der Emulsion betrug 51,5 <> Gew.-%. Die gemessene Äthylenumwandlung betrug über 95%. Der scheinbare (errechnete) Äthylengehalt des Vinylacetat/Äthylen/Tetradecen-1 -Terpolymeren betrug etwa 5,1 Gew.-%.

Beispiel 12

50

Die wäßrige Emulsionspolymerisation von Äthylen mit Vinylacetat wurde absatzweise durchgeführt. Ein 1-l-Polymerisationsautoklav, versehen mit einem mechanischen Rührer, wurde am Anfang mit 50 ml einer 2%igen wäßrigen Lösung des in Beispiel 6 verwendeten Stabilisators beschickt. Der Autoklav wurde mit Stickstoffgas etwa 25 Minuten gespült und sodann mit Äthylen auf einen Druck von 28,1 atü gebracht Dieser Äthylendnick wurde bei der Polymerisation durch den ί>° Beschickungsstrom von Äthylen aufrechterhalten. Die Rührgeschwindigkeit betrug 250 UpM.

Dann wurden gleichzeitig getrennte flüssige Beschikkungen in den Autoklav eingeführt. Die Beschickungslösungen bestanden aus folgendem:

(1) 5 ml/Minute (4,65 g/Minute) Vinylacetat,

(2) 2,4 ml/Minute einer dreiwertigen Manganlösung,

verdünnt auf 2/3-Konzentration mit Wasser, und
(3) 2,9 ml/Minute jiner Lösung von 13,6 Gew.-Tcilen Stabilisator (wie in Beispiel 6) und 2 Gew.-Teilen Natriumbisulfit in 170 Gew.-Teilen Wasser, wobei der pH-Wert der Lösung durch Zugabe einer konzentrierten wäßrigen Lösung von Dinatriumhvdrogenphosphat auf 5,8 eingestellt worden war.

Die Temperatur des Autoklaveninhalts stieg /u Beginn der Polymerisation an und wurde bei 34°C durch ein Kühlwasserbad gehalten. Die Polymerisationsreaktion schritt glatt ohne Schwierigkeiten fort. Die Beschickungen der Lösungen (1) und (3) wurden nach I Stunde abgebrochen, doch wurde die Beschickung der Lösung (2) weitere 20 Minuten weitergeführt. Der Autoklaven wurde dann entspannt. Die in dem Redoxinitiator verwendete Menge der Manganionenkomponente betrug 0,12 Gew.-% Mn ·^!. bezogen auf die Vinylacetatmonomerbeschickung. Die Natriumbisulfitkomponente wurde in einem Molverhältnis /u Mn*¹ von 4,1 : 1 verwendet. Die Copolymeremulsion enthielt 0.57% Restvinylacetatmonomer. bezogen auf das Gewicht der Emulsion. Der Gesamtfeststoffgehalt betrug 38,4 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Emulsion. Der Äthylengehalt des Copolymeren wurde als 11 Gew.-% (±1.5 Gew.-%) durch Messung der Glasübergangstemperatur (Tg) eines Films bestimmt. der aus dem Copolymeren hergestellt worden war.

Beispiel 13

Wie in Beispiel 12 wurde eine absatzweise geführte Polymerisation durchgeführt. Die Zusammensetzung der Anfangscharge und der Beschickungslösungen war wie in Beispiel 12. Der Äthylendruck im Autoklaven wurde bei 31,6 atü gehalten. Die Rührgeschwindigkeit betrug 500 UpM. Die Polymerisationstemperatur betrug 35°C. Die Flüssigkeitsbeschickungen (1). (2) und (3) in den Autoklaven wurden bei 2.5 ml/Minute. 1 ml/Minute bzw. 1 ml/Minute über einen Zeitraum von jeweils 1 Stunde gehalten. Die flüssige Beschickung (1) wurde über einen Zeitraum von '/: Stunde unterbrochen, dann weitere 40 Minuten wieder aufgenommen, wobei aber die Beschickungen der Lösungen (2) und (3) kontinuierlich fortgeführt wurden. Die Flüssigkeitsbeschickung (1) wurde sodann abgebrochen, doch wurden die Beschikkungen (2) und (3) über weitere 15 Minuten fortgeführt. Dann wurde der Reaktor entspannt. Die Menge der Manganionenkomponente des verwendeten Redoxinitiators betrug 0,10 Gew.-% Mn ^{+ 3}, bezogen auf die Vinylacetatmonomerbeschickung. Die Natriumbisulfitkomponente wurde in einem Molverhältnis zu Mn⁴"³ von 3.4 :1 verwendet. Nach dem Entschäumen wurden Proben der Produktemulsion abgenommen und analysiert. Der Restvinylacetatmonomergehalt betrug 0,5 Gew.-°/u. Der Gesamtfeststoffgehalt betrug 40.1 Gew.-% der Emulsion. Der Äthylengehalt des Copolymeren wurde durch Messung der Glasübergangstemperatur (Tg) eines aus der Emulsion gegossenen Polymerfilms als 17 Gew.-% (±13 Gew.-%) bestimmt. Bei diesem Beispiel und bei allen vorsiehenden Beispielen lag der pH-Wert der Produktemulsion in einem Bereich von 5,6 bis 6,0.

Beispiel 14

Dieses Beispiel beschreibt die Emu'sionscopolymerisation von Äthyien mit Butyiacryiat nach dem Verfahren der Erfindung. Die Polymerisation wurde in der kontinuierlichen Weise des Beispiels 7 durchgeführt

Die Pumpe und die Schleife wurden zunächst auf ih^re Kapazität mit Wasser gefüllt, das 2 Gew.-°/o Emulgator (wie in Beispiel 1) enthielt. Der Reaktor wurde mit Äthylen auf einen Druck von 16,2 atü gebracht. Die Beschickungsgeschwindigkeit des Äthylens durch die , Gasdispergierungsvorrichtung betrug 3 g/Minute (7,7 Gew.-% der Gesamtmonomerbeschickung). Die Fliissigkeitsbeschickuncen waren wie folgt:

(1) 35,9 g/Minute n-Butylacrylal (mit 0,5 Gew.-% tert.-Butylhydroperoxid),

(2) 5.8 ml/Minute der dreiwerligen Manganlösung (0.04 Gew.-% Mn'¹, bezogen auf die Gesamtmonomerbeschickung) und

(3) 32 ml/Minute einer wäßrigen Lösung, bestehend κ· aus I Gew.-Teil Wasser, 0.04 Gew.-Teilen Emulgator (ein Nonylphenoxypoly(äthylenoxy)äthanolemulgator). 0.03 Gew.-Teilen Emulgator (eine 28°/oiee Lösung [Gewichtsprozent! des Natriumsalzes ehes .Sulfatesters von Alkylphenoxypoly(äthy- _n> lenovijäthanol). 0.01 Gew.-Teilen fJatriumbisulfit, wobei das Ganze durch Zugabe von wäßrigem Pinatriumhydrogenphosphat (Mol verhältnis

NiHSOj = Mn*¹ - etwa 11 · 1) auf einen pH-Wert von 5,5 gebracht worden war.

Die Polymerisationstemperatur betrug 40°C. Nach 3'/2 Stunden wurde eine Probe entnommen. Der Restbutylacrylatmonomergehalt in der Produktcopolymeremulsion betrug 0,88 Gew.-%. Der Gesamtfe.'. stoffgehalt betrug 45,2 Gew.-°/o. Der pH-Wert betrug 5,4. Die gemessene Äthylenumwandlung lag oberhalb 95%. Somit betrug der scheinbare (errechnete) Äthylengehalt des n-Butylacrylat/Äthylencopolymeren etwa 7,5 Gew.%.

Vergleichsversuch B

Beispiel 14 wurde wiederholt, jedoch unter Verwendung von tert.-Butylhydroperoxid-Natriumbisulfit-Initiatoren anstelle des Mangan(III)-ionon-Natriiimbisulfit-Redoxsystems. Man erhielt eine sehr schlechte PolymerKationsreaktion.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Copolymerisation von Äthylen mit einem anderen Vinylmonomeren in wäßriger Emulsion, bei dem man in Gegenwart eines Redoxpolymerisations-Initiatorsystems aus einer oxidierenden Komponente und Alkalibisulfiten bzw. -metabüsulfiten als reduzierender Komponente bei Temperaturen zwischen 0 und 45° C und bei niedrigen Drücken und bei pH-Werten von 3 bis 7 polymerisiert unter Bildung von Copolymeren, die I MoI oder weniger Äthylen je MoI des anderen Vinylmonomeren enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man als oxidierende Komponente im Redoxpolymerisations-Initiatorsystem Mangan(III)-ionen verwendet

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in Anwesenheit von Natriumpyrophosphat als Komplexbildner für die Mangan(lII)-ionen vornimmt

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Natriumpyrophosphat in genügendem Oberschuß Ober die zur Komplexbildung der Mangan(III)-ionen erforderliche Menge vorliegt um zusätzlich als Puffer zur Aufrechterhaltung des pH-Wertes im erforderlichen Bereich zu wirken.