DE2244374C3 - Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von kristallinem Kryolith mit hohem Schüttgewicht - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von synthetischem Kryolith aus konzentrierter wäßriger Aluminiumfluoridlösung, wäßriger Fluorwasserstoffsäure und wäßriger Natriumsalzlösung; dabei wird kristalliner Kryolith mit hohem Schüttgewicht und NaF : AlF₃-Molverhältnissen von 2,9: 1 bis 3,0: 1 erhallen.

Kryolith ist ein technisches Produkt und wird in großen Mengen in der Aluminiumindustrie benötigt.

Die großtechnische Herstellung erfolgt in den meisten Fällen chargenweise in diskontinuierlichem Betrieb. ■Kontinuierliche Herstellungsverfahren sind weniger bekannt und finden kaum Anwendung, weil dabei der Kryolith häufig einen großen NaF-Unterschuß, bezogen auf die slöchiometrische Zusammensetzung, aufweist. Solche Produkte sind unerwünscht und in der Aluminiumindustrie nicht brauchbar.

Gemäß der schweizerischen Patentschrift 5 08 554 wird ein Verfahren zur Hersteilung von Kryolith vorgeschlagen, bei dem in einem kontinuierlichen Prozeß in der ersten Stufe Aluminiumhydroxid mit 38prozentiger Fluorwasserstoffsäure zu einer Aluminiumfluoridlösung umgesetzt wird. In einer zweiten Reaktionsstufe wird diese dann mit einem Gemisch aus konzentrierter Natriumchloridlösung und 54prozentiger Fluorwasserstoffsäure umgesetzt und der ausgefällte Kryolith kontinuierlich über einen Drehfilter filtriert. Dabei wird Kryolith mit etwa 1,45 Gewichtsteilen NaF auf 1 Gewichtsteil AlF₃ erhalten. Da jedoch die A1F₃-Lösung und das NaCl-HF-Gemisch schnell zur Ausfall-Reaktion zusammengebracht werden, hat der n?ch diesem Verfahren hergestellte Kryolith thioxotrope Eigenschaften, einen hohen Wassergehalt im filterfeuchten Produkt und ein niedriges Schüttgewicht. Für den Trocknungsprozeß müssen auf Grund der Thioxotropie große Energien aufgewendet werden, die die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens stark beeinträchtigen.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von kristallinem Kryolith durch Umsetzung von wäßriger Aluminiumfluoridlösung mit Fluorwasserstoffsäure und einer wäßrigen Natriumsaizlösung sowie Abtrennen und Trocknen des erhaltenen Niederschlages ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung unter intensiver Durchmischung in mindestens zwei hintereinandergeschalteten Reaktoren bei einer Temperatur zwischen 10 und 8OC durchführt und bei Einsatz von zwei Reaktoren

im Reaktor I kontinuierlich gleichzeitig konzentrierte Aluminiumfluoridlösung, Natriumsalzlösung und Fluorwasserstoffsäure umsetzt, wobei man die Zufuhr der einzelnen Komponenten so einreguliert, daß im Reaktionsg;misch ein Atomverhältnis von Al: Na = 1 : 3 und die Fluorwasserstoffsäure, bezogen auf die für die Kryolithherstellung erforderliche Fluormenge, im Überschuß vorliegen,

das vorreagierte Produkt kontinuierlich in den Reaktor Il überführt, kontinuierlich Aluminiumfluoridlösung und Natriumsalzlösung unter Einhaltung eines Atomverhältnisses Al: Na von 1: 3 in einer solchen Menge zugibt, daß zusammen mit der im Überschuß vorhandenen Fluorwasserstoffsäure sich das Atomverhältnis Al: Na: F von 1:3:6 einstellt,

die entstandene Kryolithsuspension in dem Maße aus dem Reaktor II abzieht, wie man die Reaktionskompop.enten einführt,
und den Kryolith kontinuierlich von der Mutterlauge abtrennt.

Gemäß dem vorliegenden Verfahren erfolgt die Kryolithherstellung im stark sauren Reaktionsmedium bei pH-Werten zwischen 0 und 1. Der dabei erhaltene Kryolith kommt in seinen physikalischen und chemischen Eigenschaften dem Naturkryolith sehr nahe.

Neu und nicht zu erwarten war, daß sich bei dieser kontinuierlichen Reaktionsführung im stark sauren Reaktionsmedium ein nahezu stöchiometrischer Kryolith herstellen läßt.

Wichtig für die Durchführung des Verfahrens ist, daß dem ersten Reaktor die Fluo.wasserstoHsäure im Überschuß, bezogen auf die für die Herstellung von Kryolith erforderliche stöchiometrische Menge, gleichzeitig mit der Aluminiumfluoridlösung und Natriumsalzlösung zugeführt wird, da sonst ein schwer filtrierbares Produkt anfällt. Dabei muß für gute Durchmischung gesorgt werden. Bevorzugt wird, bezogen auf die zur Kryolithherstellung erforderliche Fluormenge, ein lOOprozentiger Überschuß an Fluorwasserstoffsäure eingesetzt; das Verfahren läßt sich aber auch mit größerem oder geringerem Überschuß an Fluorwasserstoffsäure durchführen. Die untere Grenze liegt etwa bei 10% Überschuß an HF.

In einem oder mehreren nachgeschaUeten Reaktoren wird dann die überschüssige Fluorwasserstoffsäure enthaltende Reaktionsmischung mit weiterer AIuminiumiluorid- und Natriumsalzlösung unter Einhaltung eines Atomverhältnisses Al: Na von 1 : 3 versetzt, bis die gesamte HF unter Bildung von Kryolith verbraucht ist. Insbesondere bei großem HF-Überschuß kann es zur Erreichung einer vollständigen Kryolithbildung vorteilhaft sein, wenn man diese Umsetzung in einer Reihe von Reaktoren durchführt.

Eine Konditionierung und Ausbeutesteigerung kann man erreichen, wenn man die aus dem Reaktor Il kontinuierlich abgezogene Kryolithsuspension einem Nachreaktor zuführt und in diesem mit einer solchen Menge an Natriumsalzlösung versetzt, daß ein Überschuß von 5 bis 50 Gewichtsprozent, vorzugsweise 10 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf die zur Kryolithherstellung erforderliche Menge, an Natriumsalz vorliegt. In allen Reaktionsgefäßen erfolgt die Umsetzung unter intensiver Durchmischung.

Die Kryolithausbeute, bezogen auf die eingesetzte Menge an Fluorwasserstoffsäure beträgt dann zvvisehen 92,5 und 95°,,.

Als Natriumsalzlösungen werden vorzugsweise gesättigte Natriumchlorid- oder Natriumsulfatlösungen eingesetzt. Die Aluminiumfluoridlösungen werden vor allem in Form von übersättigten Lösungen verwendet. Als Fluorwasserstoffsäure können 10- bis 60prozentige, insbesondere 40- bis SOprozentige, wäßrige Lösungen dienen.

Die Reaktion wird in allen Reaktoren bei Temperaturen zwischen 10 und 80' C. vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 30 und 50 C, durchgeführt. Die Zugabe der Lösungen soll nicht zu rasch erfc'gen. Der Durchsatz an Lösungen in der Größenordnung eines Reaktorvolumens kann innerhalb von 10 bis 100 Minuten vorgenommen werden, meist sind Zeiten von 15 bis 45 Minuten ausreichend.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird kristalliner Kryolith, der sich gut filtrieren und zentrifugieren läßt, erhalten. Der Kryolith weist nach dem Zentrifugieren nur einen Wassergehalt von 4 bis 6','_u auf. Nach dem Trocknen bei 120'C liegt das Schültgewicht je nach Reaktionsbedingungen zwischen 1200 bis 1600 g/l. Der Reinheits£rad eines solchen Produktes beträgt 98 bis 99%, der Wassergehalt I₁O bis 1,5%; das NaF: A1F₃-Molverhältnis liegt zwischen 2,9:1 und 3,0:1.

Die Zeichnung zeigt eine vorteilhafte Ausführungsform des Verfahrens, in der die Reaktoren kaskadenförmig angeordnet sind, jedoch sind auch andere Durchführungsarten möglich.

Beispiel

Die Umsetzung wurde in einer Vorrichtung entsprechend der beigefügten Zeichnung durchgeführt.

Zu Beginn der Reaktion wurden im Reaktor I 300 g 20gewichtsprozentige Fluorwasserstoffsäure (3 Mo! HF) vorgelegt und bei einer Reaktionstemperatur von 30^JC innerhalb von 30 Minuten mit 750 ml wäßriger Aluminiumfluoridlösung (1 Mol AIF₃), 575 ml Natriumchloridlösung, die 175,5 g NaCl (3 Mo! NaC!) enthielten, und 150 g 40gewichtsprozentige Fluorwasserstoffsäure (3 Mol HF) umgesetzt. Dabei wurde das Reaktionsgemisch mit einem Turborührer intensiv durchgemischt.

Zur kontinuierlichen Durchführung des Verfahrens wurden anschließend in diese Lösung gleichzeitig stündlich 1500 ml wäßrige Aluminiumfluoridlösung (2 Mol AlF₃), 600 g 40gewichtsprozentige Fluorwasserstoffsäure (12 Mol HF) und 1146 ml Natriumchloridlösung mit 351g NaCl (6 Mol NaCi) eingeführt, so daß das Molverhältnis AlF₃: HF: NaCl 1:6:3 betrug.

Mit Beginn der kontinuierlichen Zugabe der Lösungen wurde das Reaktionsgemisch aus dem Reaktor I in dem Maße, wie die Reaktionskomponenten zugeführt wurden, in den Reaktor II gefördert. Gleichzeitig wurden in den Reaktor Il kontinuierlich 1500ml Aluminiumfluoridlösung und 1146 ml Natriumchloridlösung, beide mit der gleichen Konzentration wie bei Reaktor I, stündlich zudosiert, so daß sich in der Lösung das Molverhältnis AlF₃: HF: NaCl von 1:3:3 einstellte.

Nach Füllung des Reaktors II wurde das Reaktionsgemisch aus dem Reaktor II in dem Maße in den Reaktor III gefördert, wie die Reaktionskomponenten in den Reaktor II eingeführt wurden. Sobald die wäßrige Kryolithsuspension in den Reaktor 111 gefördert wurde, wurden dem Reaktor kontinuierlich 344 ml Natriumchloridlösung in der Stunde zugemischt, so daß im Endeffekt ein NaCl-Uberschuß von 15 Molprozent, bezogen auf die zur Kryol'thherstellung erforderliche Menge, vorlag.

Die kontinuierlich aus dem Reaktor abgezogene Kryolithsuspension wurde zentrifugiert und anschließend bei 120 C getrocknet.

Bei dieser kontinuierlichen Fahrweisc stellten sich in den Reaktoren Temperaturen ein, die zwischen 30 und 40 C lagen. Die stündliche Ausbeute an Kryolith betrug 790 g. Der Umsatz, bezogen auf die eingesetzte Menge Fluorwasserstoffsäure, war 94%.

Der Kryolith war reinweiß und kristallin. Nach Trocknen bei 120¹C hatte er ein Schüttgewicht von 1285 g/l und eine Reinheit von 98%.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von kristallinem Kryolith durch Umsetzung von wäßriger Aluminiumfluoridlösung mit Fluorwasserstoffsäure und einer wäßrigen Natriumsalzlösung sowie Abtrennen und Trocknen des erhaltenen Niederschlages, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung unter intensiver Durchmischung in mindestens zwei hintereinandergeschalteten Reaktoren bei einer Temperatur zwischen 10 und 80⁰C durchführt und bei Einsatz von zwei Reaktoren

im Reaktor 1 kontinuierlich gleichzeitig konzentrierte Aluminiumfluorkilösung, Natriumsüzlösung und Fluorwasserstoffsäure umsetzt, wobei man die Zufuhr der einzelnen Komponenten so einreguliert, daß im Reaktionsgemisch ein Atomverhältnis von AhNa = 1:3 und die Fluorwasserstoffsäure, bezogen auf die für die Kryolithherstellung erforderliche Fluormenge, im Überschuß vorliegen,
das vorreagierte Produkt kontinuierlich in den Reaktor II überführt, kontinuierlich Aluminiumfiuoridlösung und Natriumsalzlösung unter Einhaltung eines Atomverhältnisses A!: Na von 1:3 in einer solchen Menge zugibt, daß zusammen mit der im Überschuß vorhandenen Fluorwasserstoffsäure sich das Atomverhältnis Al: Na : F von 1:3:6 einstellt,
die entstandene Kryolithsuspension in dem Maße aus dem Reaktor Il abzieht, wie man die Reaktionskomponenten einführt,
und den Kryolith kontinuierlich von der Mutterlauge abtrennt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die im Reaktor Il durchgeführte Umsetzung auf mehrere Reaktoren verteilt.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man im Reaktor 1, bezogen auf die für die Kryolithherstellung erforderliche Fluormenge, einen lOOprozentigen Überschuß an Fluorwasserstoffsäure einsetzt.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die aus dem Reaktor II kontinuierlich abgezogene Kryolithsuspension einem Nachreaktor zuführt und in diesem mit einer solchen Menge an Natriumsalzlösung versetzt, daß ein Überschuß von 5 bis 50 Gewichtsprozent, vorzugsweise 10 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf die zur Kryolithherstellung erforderliche Menge, an Natriumsalz vorliegt.

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