DE2243699A1

DE2243699A1 - Copolymere von vinylfluorid und hexylfluorpropen

Info

Publication number: DE2243699A1
Application number: DE2243699A
Authority: DE
Inventors: Daniel Ashton Dimmig; Richard Anthony Ferren
Original assignee: Pennwalt Corp
Current assignee: Pennwalt Corp
Priority date: 1971-10-05
Filing date: 1972-09-06
Publication date: 1973-04-12
Also published as: FR2155237A5; GB1393016A; NL7211795A; CA973999A; US3787379A; IT965205B; JPS5549608B2; JPS4845586A

Description

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Anmelder: Pennwalt Corporation, Pennwalt Building, Three Parkway, Philadelphia, Pennsylvania 19102 / TISA '

■COPOLYKERE YOiT YIIiYLPIUORID UiJD HEXYFLUORPROPEN

Bio Erfindung betrifft "neue thermisch beständige Copolymere , von Vinylfluorid und Hexafluorpropen. Insbesondere bezieht sich die,Erfindung auf ein hochmolekulares Copolymere^ von Vinylfluorid (VP) und Hexafluorpropen (HPP), das 2 bis 10-Mol# HPP aufweist, und erhalten wurde, indem die'Polymerisation der Comonomeren bei mäßigen Temperaturen und niederem Druck in einem Beaktiönsnjediuui-durchgeführt würde, das wesentliche Anteile an Perfluoralkan oder"Perfluorchioralkan--als Lösungsmittel enthält und die Polymerisation durch einen .geeigneten freie Radikale bildenden Initiator initiert wurde. -

Vinylfluorid- Homopolymeres ist ein handelsübliches Harz., das wegen seiner guten chemischen Beständigkeit und'Ultraviolettlicht-Beständigkeit (Bewitterungsfestigkeit) hauptsächlich als Überzugsmasse benutzt wurde. Der wichtigste ITächteil des Vinylfluorid-Polymeren ist jedoch seine thermische Instabilität, wenn es den-hohen Temperaturen ausgesetzt wird, die .zur Verarbeitung in der Schmelze erforderlich sind. · Vinylfluorid-Homopolymeres hat einen Schmelzpunkt von etwa 210° C, zersetzt sich jedoch-rasch bei 215 bis 225° C unter Entwicklung von Fluorwasserstoff. Bestimmte Stabilisatoren, die dem Polymeren zugesetzt werden-, beseitigen diese Schwierigkeit in gewissem Maß, diese Zusätze sind jedoch teuer und unbequem und verändern außerdem die guten Eigenschaften des Polymeren.

Es wurde nun gefunden, daß ein Copolymeres mit hohem Kolekulargewieht von 'Vinylfluorid (VP) und Hexyfluorpropen (UPP), das 2 bis 10 FiOl^ der "polymerisierteri HPP-Einheiten, vorzugsweise 2 bis 5 Mol# HPP enthält, das nach dem hier beschrie- ' benen Verfahren hergestellt wird, außergewöhnlich gute chemische j3oclrlndigke.it und Vernrbeitbcu'keit in der Scli.-ncl^e avf-

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weist und somit das Erfordernis nach speziellen Yerarbei.tungsmethoden oder nach der Zugabe eines Stabilisators zur Verminderung des thermischen Abbaus beseitigt. "

Die erfindungsgemäßen Copolymeren werden durch Polymerisation der festgelegten Menge von Comonomeren (zum Erreichen der gewünschten Zusammensetzung dee Copolymeren) in Form eines Gemisches in einem flüssigen Reaktionsmedium, das aus Perfluoralkan oder Perfluorchloralkan oder einem Gemisch einer solchen Verbindung mit Wasser besteht, bei Temperaturen im . Bereich von etwa 0 bis 5°° C-, vorzugsweise 20 bis 40° C hergestellt, wobei dieses Medium eine wirksame Menge eines freie Radikale bildenden Initiators enthält, der innerhr-lb dieses Temperaturbereiches eine zehnstündige Halbwertszeit aufweist. Das Verhältnis vou flüssigem Reaktionsmedium zu Monomeren kann im Bereich von 1:1'bis 10:1 (Gewichtsverhältnis) liegen und das Verhältnis von Wasser zu Perhalogenalkan-LÜsungB^iittel kann im Bereich von 0 bis 4:1 liegen. Beispiele für halogenierte lösungsmittel, die für die Zwecke der Erfindung geeignet sind, sind beispielsweise Trifluortrichloräthan (CCl₂FCClF₂), !Detrafluordichloräthan (CClF₂CClF₂), Difluor- . tetrachloräthan (CClpFCClpF), Fluortrichlormethan (CC1,F), Perfluorcyclobutan (C.Fg) und Perfluor-1,3-dimethylcyclobutan (C₆F₁₂).

Der Grund dafür, daß das halogenierte Lösungsmittel in dem '. Reaktionsmedium die Herstellung eines VF/HF^-Copolymeren fördert, ist noch nicht aufgeklärt. Es ist jedoch bekannt, daß das Halogenalkan als lösungsmittel für die Koiiomeren vor ihrer Umwandlung zu dem Polymeren dient und daß es außerdem als Lösungsmittel für den freie Radikale bildenden Initiator dient, der bei den bevorzugten Ausführungsformen in Form einer lösung in einem Teil des Halogenalkane in den Polymerisationsreaktor eingeführt wird. Die Menge des in dem Verfahren verwendeten Initiators kann im Bereich von etwa 0,005 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Monomeren, vor-

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zugswejse im Bereich von et v/a 0,1 "bis 2 Gewichtsprozent liegen,. Beispielhaft für geeignete Initiatoren, die tischen Ö und C, der Polymerisationstemperatür, eine Halbwertszeit von TO Stunden haben, sind Dialkylperoxydicarbonate und'Aeylperoxyde, beispielsweise DiisopropyIperoxydicarbonate und Acylperoxyäe, beispielsweise Diisopropylperoxydicörbonat (zehrslündige Halbwertszeit bei.46° G), Di(sec-butyl)peroxydiGarbon8.t (45° C), Di(2-&thylhexyl)peroxydicarbonat (42° G),'iBobutyrylperoxyd (34° C), 2-Methylpentanoylperoxyü <(28° G), Perfluorpropionylpäeroxyd (30° G) und Di(peri'luor-7-methyloctanoyl)peroxyd. Unter 0° O durchgeführte Polymerisationen s-ind .wegen der erfordernrhen verlängerten Reaktionsdausr so-unwirtschaftlich, daß sie nicht durchgeführt werden, während die Polviaerisation oberhalb 50° G zu Gopolymei-en mit niedrigerem Molekulargewicht führt, die schlechtere Eigenschaften im Vergleich mit Polymeren, aufweisen, die in dein erfindungsgemäß angewendeten Temperaturbereich hergestellt wurden.

Ein 'sehr v/ichtiger Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, dai? ein Niederdruckpolymerisationssystem ver-"wendet wird, daß heißt ein System, das unter dem aiitogenen Druck steht, der im .Vorratsbehälter für das gasförmige Vinylfluorid harscht. De?:· angewendete Druck beträgt weniger als 49»2 kg/ein'¹ und. liegt im allgemeinen in der Größenordnung von 1,76 bis 42,2 kg/cm , vorzugsweise im Bereich von 7,0 bis 20,1 kg/oir^, im Gegensatz zu den außerordentlich hohen Drucken, die bisher bei Vinylfluorid-Polymerisationeii verwendet wurden,

von -beispielsweise- 140,6 bis 421,8 kg/cm , wie sie in. der US-PS 3 437 648 beschrieben werden. Dadurch wird das Erfordernis nach einer teueren Hochdruckvorrichiumg vermieden, die hochentwickelte Hochdruckpumpen umfassen wür-de.

Die untez den e rf in dünge geraäßen Bedingungen durchgeiülurtxe PoIy-- !nerisaticnsreakticii erfordert gev/chnlich eine Dauer von etwa 2 b:^:s~?O Stunciei), um Ausbeuten des Polymeren von 50°/. und da-

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rüber, bezogen auf das als Ausgangsmaterial verwendete Monomere, zu erzielen. Nach der Beendigung der Reaktion und dem Entspannen des Drucks im Reaktor wird das feste, körnige Copolymerprodukt durch Filtration gewonnen, mit einem Gemisch aus V/asser und einer organischen Flüssigkeit, beispielsweise Methanol oder Aceton gewaschen und nach gut bekannten Methoden getrocknet.

Die Wirksamkeit des zur Herstellung des erfindungsgemäßen Copolymeren verwendeten Polymerisationssystem wird durch die Tatsache aufgezeigt, daß die Verhältnisse der einpolymerisierten Einheiten von Vinylfluorid und Hexafluorpropen in dein Copolyireren im wesentlichen den Verhältnissen der in das Reaktionesystem eingeführten Comonomeren entsprechen. Diese Erscheinung hat den Vorteil, daß sie während der gesamten Polymerisation die Zuführung eines Gemisches der beiden Monomeren mit konstanter Zusammensetzung ermöglicht. Die Polymerisation kann mit Hilfe eines Chargen-Verfahrens, bei dem die gesamte Beschickung des Gasgemisches zu Beginn des Versuches zugesetzt wird, oder mit Hilfe eines kontinuierlichen Verfahrens durchgeführt werden, bei dem ein Monomerengemisch mit konstanter Zusammensetzung während der gesamten Polymerisation entweder in Form eines Gemisches oder als getrennte Gasbeschickungen in den Reaktor eingeführt wird.

Die erfindungsgemäß hergestellten Vinylfluorid-Hexafluorpropen-Copolymeren lassen sich leicht in der Schmelze verarbeiten und sind daher besonders gut geeignet zum Formen und Extrudieren zur Herstellung von Artikeln für die chemische Verfahrenstechnik (Getriebe, Pumpenauskleidungen, Rohrleitungen, elektrische Verbindungen) und zur Extrusion zu zähen und flexiblen Filmen, die zum Überziehen von Metallen, wie Stahl und Aluminium und anderen Substraten, wie Holz, geeignet sind. Die Leichtigkeit der Verarbeitung des Copolymeren durch Schmelzverarbeitung ist zum Teil eine Funktion seines Molekulargewichts,

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*. welches mit Hilfe eines Werts gemessen wird der.als "Plastizitätszahl " bekannt ist,, einem empirischen Verhältnis» das auf das Schmelzfließen bezogen ist. Die Plastizitätszahl ist

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die Fläche in mm -einör Scheibe, die hergestellt v/ird, indem 0,5 g Polymerpulver in einen Konus zwischen den mit Aluminiumfolie überzogenen Platten einer auf 200° C geheizten Carver-Presse eingebracht wird. Die -Platten werden zusammengebracht, wobei das Pulver unter leicht ein. Druck (weniger als 3,5 kg/cm ) während 30 Sekunden zusammengepresst wird, um das Polymere zu •schmelzen, und dann der Druck während 60 Sekunden auf 176 kg/cm erhöht v/ird, wonach die lluminiumfolien rasch aus der Presse entfernt und mit Wasser abgespült werden. Die flache ,des kreisförmigen Pilms des Polymeren wird gemessen und als Plastizi- tätszahl in mm aiigegeben. Diese Zahl ist .dem"-Molekulargewicht , umgekehrt proportional,-;.das heißt, je größer: der Bereich der gebildeten Polymerscheiben ist, um so niedriger ist das ./Molekulargewicht--des Polymeren, und umgekehrt...Die erfindungsgemäß en Vinylfluorid-Hexafluorpropen-CöpOlymer-en haben Piastizitätszahlen im Bereich von etwa 1100 bis\etwa 4200, vorzugsweise etwa 1400 bis. 3500. \.

Die nachstehend angegebenen Beispiele dienen dazu, die Erfindung zu er läutern_: und die unerwarteten Vorteile auf zu- ■ zeigen, die im Vergleich mit Polymerisationen erzielt werden, die unter nicht erfindungsgemäßen Bedingungen durchgeführt werden. ■

Beispiel 1 ' ' ...

Ein 3.00 ml-Autoklav aus rostfreiem Stahl wird, in einem Trockeneis-Aceton-Bad gekühlt und mit 100 ml Ί,1;,2-Srichlor-1,2,2-trifluoräthan, 0,5 g Diisopropylperoxydicarbonat, 9,5 g Hexafluorpropen und 52 g Vinylfluorid beschickt. ,Der Autoklav wird, während 18 Stunden horizontal bei .24 bis 26°'-C geschüttelt, wobei der Maximaldrnek bei·der. Reaktion 14,0 kg/cm beträgt.

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Das 95,7 MoI^ Vinylfluorid und 4,3 MoI^ Hexafluorpropen enthaltende Copolymerprodukt (42,9 g) wird durch Filtration gewonnen, mit Wasser und Methanol gewaschen und bei 80 bis 100° C getrocknet. Das Copolymere h?t eine Plastizitätszahl (bei 200°· C) von 2100 mm und einen Schmelzpunkt von 178° C, Bei 200° C formgepresste Filme einer Dicke von 0,7 bis 1 mm (30 bis 40 Mils) sind transparent, flexibel und zäh.

Die ausgezeichnete Wärmebeständigkeit des Copolymeren wird durch Hochtemperatur-Alterungs-Tests in belüfteten Trockenschränke?! :' aufgezeigt, die mit Proben dieses formgepressten Filme durchge~ führt wurden. Diese Tests sind in der folgenden Tabelle zu- ! sammengefaßt. Homopolymers von Vinylfluorid wurden nicht zu ; Vergleichszwecken verwendet, weil Filme dieser Homopolymeren wegen des thermischen Abbaus nicht hergestellt werden konnten, wenn Versuche unternommen wurden, sie durch Formpressen herzu-¹ stellen.

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	> O	Hummer	■	Behandlungs	Zugfestigkeit	Dehnung	Aussehen des	ι	■'V	I	-
			Temperatur	dauer	(bis zum Bruch)	nach der	Piles		Γ*	-J
	G)		d. Trocken-	Stunden	nach der Be- ₂	Behandlung				I
	Z . >		schranks ' C		hajidlung, kg/ cm	%					NJ NJ
	P	1			(psi)						Oi
				O	311,46 '	270	transparent,			CD
		2	Kontrolle		(4430)		flexibel			CD
O (O			24 ' '	341,69	300	transparent,		CD
_*.		125		(4860)		flexibel.
σι						"vernachläß ig-
	3					bare Färbung
			24	288,26	240	hellgelb,
	4	150		■ (4100) '		flexibel
			24	279,12	170	b ernst einf arb en,
		175		(3970)		noch sehr flexi
						bel

Beispiel 2

Nach der Verfahrensweise dee vorhergenden Beispiels wird ein Gemisch aus 89 g Vinylfluorid und 17 g Hexafluorpropen in 100 ml Trichlortrifluoräthan polymerisiert, das 0,45 g Diisobutyrylperoxyd als Initiator enthält. Die Polymerisation wird während 5 Stunden "bei 25° C unter einem maximalen Reaktionsdruck von 18,28 kg/cm durchgeführt, wobei 67₁5 g eines Copolymeren erhalten werden, das 5,3 MoI^ der polymerisierten Hexafluorpropeneinheiten aufweist, einen Schmelzpunkt von 172° C und eine Plastizitätszahl (bei 200° C) von 2100 mm² hat. Formgepresste Filme von 0,76 bis 1,0 mm Dicke sind durchsichtig, flexibel und zäh. Die thermische Alterung der Copolymerfilme in luft während 24 Stunden bei einer Trockenschrank- beziehungsweise Ofentemperatur von 150° C verursacht

nur eine geringe Verminderung der Zugfestigkeit.

Beispiel 5

770 g Vinylfluorid und 131 g Hexaf^orpropen werden bei 26° C und einem Ilaximaldruck von 13,36 kg/cm während 30 Stunden in einem Medium copolymerisiert, das aus einem Gemisch von 1700 ml von Sauerstoff befreitem Wasser und 1300 ml Trichlortrifluoräthan, welches 3 g Diisopropylperoxydicarbonat als Initiator enthält, besteht. Dabei werden 426 g eines Copolymeren mit einem Gehalt an 3,9 Mol$ an polymerisierten HEP-Einheiten erhalten, das einen Schmelzpunkt von 184° C und eine Plastizitätszahl von 2-400 mm auf wei-s t. Formg epr esst e Filme (200 C) einer Dicke von 0,76 bis 1,0 mm sind transparent, flexibel und zäh. Die Wärmealterung der Copolymerfilme bei 150° C in einem belüfteten Trockenschrank während 24 Stunden beeinträchtigt die physikalischen Eigenschaften praktisch nicht, wie durch eine äußerst kleine Veränderung der Zugfestigkeit gezeigt wird. Dies bestatin die gute thermische Stabilität der.erfindungsgemäüren Copolymeren.

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Beispiel 4

VE/HP?-Copolymere, die nach" der Verfahrensweise der vorhergehenden Beispiele hergestellt wurden, und die 3,2 Mol# HI¹P, 5,1 Mol$ HPP "beziehungsweise 9,3 MoI^'HFP enthalten und PIa-.stizitätszahlen von 2400, 2000 beziehungsweise 3300 mm haben, zeigten ebenfalls gute thermische Stabilität, wenn sie dein vorstehend beschriebenen Ofen-Alterungstest unterworfen' wurden. Ein in gleicher Weise hergestelltes ■■-Vinylfluorid--Homopolymers rait einer Plastizitätszahl von.3400 cm , einem Schmelzpunkt von 206° C, zeigte jedoch schlechte thermische Stabilität, wie aus der Bildung eines schwarzen unterbrochenen Films ersichtlich t-rar, wenn der Versuch des Formpressens bei . 220° C unternommen wurde. Das Homopolymere zeigfe auch schlech te mechanische Eigenschaften, beispielsweise niedere Zugfestigkeit, geringe Dehnung und geringe Schlagfestigkeit.

Ein in gleicher Weise hergestelltes Vinylfiuorid-Hexafluorpropen-Copolymeres, das einen größeren Anteil an HFP (15 MoI^) enthielt, war ebenfalls unbefriedigend·und im Vergleich zu den erfindungsgemäßen Copolymeren mit einem geringeren Anteil an polymerisierten HFP-Einheiten im Hinblick auf die folgenden Eigenschaften unterlegen: niederer Schmelzpunkt, schlechte mechanische Festigkeit und geringe Formbeständigkeit.

Beispiel 5

Verschiedene VF/HFP-Copolymere werden hergestellt, wobei Bedingungen und/oder Initiatoren verwendet werden, die nicht unter die Erfindung und die Patentansprüche fallen. Es zeigte sich, daß die so hergestellten Copolyineren im Hinblick auf gewisse Eigenschaften mangelhaft waren,- beispielsweise die Wärmebeständigkeit, Flexibilität und das Molekulargewicht, wie nachstehend beschrieben wird.

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41 g Vinylfluorid und 6 g Hexafluorpropen werden -18 Stunden bei 120° C und einem Maximaldruck von 60,46 kg/cm polymerisiert. Die Reaktion wird durch 0,5 g pi-tert.-butylperoxyd initiert. Das Copolymerprodukt (43,8 g) enthält 3,6 Mol# polymerisierte HFF-Einheiten. Das Molekulargewicht ist jedoch unerwünscht niedrig, die Plaetizitätszahl beträgt 10000 mm². Außerdem sind formgepresste Filme ziemlich spröde.

44 g Vinylfluorid und 7 g Hexafluorpropen werden in Gegenwart von 0,5 g Di-tert,-butylperoxyd in 100 ml Trichlortrifluoräthan bei 80° G 18 Stunden copolymerisiert, wobei der Maximaldruck 31,64 kg/cm beträgt. Dabei werden .12 g eines Copolymeren erhal⁺?n, das 3,4 Mol# polymerisierter HIT-Sinheiten enthält. Das Produkt hat niederes Molekulargewicht und

2 zeigt eine Plasitzitätszahl von mehr als 12000mm » Daraus

hergestellte formgepresste Filme sind ebenfalls spröde.

75 g Vinylfluorid und 14 g Hexafluorpropen werden in 100 ml Trichiortrifluoräthan copolymerisiert, wobei die Polymerisation durch Zugabe von 0,5 g Diisopropylperoxycarbonat initiert wird. Die Polymerisationstemperatur ist jedoch im allgemeinen hoch und beträgt 35° C während 4 Stunden, wonach weitere 14 Stunden die Reaktion bei 65° C durchgeführt wird. Der Maximaldruck beträgt 43,69 kg/cm . Es werden 46,6 g eines Copolymeren erhalten, das 4,2 Mol$ HPP enthält und eine

ρ
Plastizitätszahl von 4800 mm zeigt. Pormgepresste Filme •einer Dicke von 0,76 mm sind jedoch spröde und nicht zufriedenstellend.

50 g Vinylfluorid werden mit 9 g Hexafluorpropen in 100 ml Trichlortrifluoräthan unter Verwendung von 0,5 g Diisopropylpero; <ydicarbonat als Initiator copolymerisiert.l Die Reaktionstemperatur beträgt 60° C während 18 Stunden und der Ilaxinaldruck beträgt 38,67 kg/cm . Es werden 38,3 g eines Copolymeren erhalten, das 3,8 MoI^ HFP enthält. Die Plastizitätszahl ist größer als 11000 mm und aus dor Schmelze verpresete Filme sind sehr spröde.

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Claims

Q. Hochmolekulares Copolymeres von Vinylfluorid und Hexafluox-propen, das 2 biß 10 Mol$ der polymerisiert en Einheiten von Hexafluorpropen enthält, dadurch g e k e η η ζ ei Ch η e t, daß es durch Polymerisation der Co-

monomeren bei einem Druck unter 49,2 kg/cm und eiiier " Temperatur zwischen O und 50 C in einem Reaktionsmedium, bestehend aus einem Perfluoralkän oder Perfluorchloralkan als Lösungsmittel oder dessen Gemisch mit V/asser, das eine wirksame Menge eines Polyinexisationsinitiators enthält, der im Bereich der Polymerisationstemperatur eine zehnstündige Halbwertszeit hat, erhalten wurde.
2. Copolymeres gemäß Anspruch 1, dadurch g e k e η η -

ζ ei c h η e t, daß der Gehalt an polymerisierten llexafluorpropen-Einheiten 2 bis 5 MoI^- beträgt.
3. Copolymeres gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch g e k e η η-zeichnet, daß es bei einer, Polymerisationstempera tiir von 20 bis 40° C erhalten wurde.
4. Copolymeres gemäß Ansprüchen 1 bis 3, dadurch g e k e η η ζ e i c h π e t, daß es bei einem Polymerisationscruclc von 7,0 bis 28,1 '!r^/cia'¹ erhalten wurde.

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• 4a -
5. Copolymeres gemäS Ansprüchen 1 biß 4» dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsmetüum als Lösungsmittel CCl₂FCClF₂ enthält.
6. Copolymeree gemäß Ansprüchen 1 bis 5# g e k e η η seich n'e t durch eine Plastiaitätßsiahl in Be~ reich von etwa 1100 bis etwa 4200.

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