DE2243307A1

DE2243307A1 - Feste wasch- und waschhilfsmittel mit einem gehalt an vergrauungsverhuetenden zusaetzen

Info

Publication number: DE2243307A1
Application number: DE19722243307
Authority: DE
Inventors: Heimold Dipl Chem Dr Batka; Peter Dipl Chem Dr Krings
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1972-09-02
Filing date: 1972-09-02
Publication date: 1974-03-21
Also published as: DE2243307C2

Description

Feste Wasch- und Waschhilfsmittel mit einem Gehalt an vergrauungsverhütenden Zusätzen Es ist bekannt, Wasch- und Waschhilfsmitteln, die grenzflächenaktive Verbindungen enthalten, Stoffe zuzusetzen, die das Schmutztragevermögen der Waschflotten verbessern.
Derartige, im folgenden als Vergrau.ungsinhibitoren bezeichnete Stoffe verhindern eine Resorption des abgelösten Schmutzes auf den gereinigten Oberflächen. Es handelt sich dabei meist um hochmolekulare Verbindungen, die entweder aus Naturstoffen, insbesondere Cellulose, hergestellt werden oder aus polymeren bzw. ccpolymeren Vinylverbindungen, Polyestern oder Polyamiden bestehen und vielfach freie, zur Salz bildung befähigte Carboxyl- oder Sulfonatgruppen aufweisen.
Von den infrage kommenden Verbindungen hat Jedoch nur die Carboxymethylcellulose eine größere technische Bedeutung erlangt, zumal sie in ihre vergrauungsinhibierenden Wirkung alle dafür vorgeschlagenen synthetischen Polymeren über trifft Die Carboxymethylcellulose und die Mehrzahl der genannten synthetischen Polymeren besitzen Jedoch den Nachteil, daß ihre vergrauungjsverhütende Wirkung auf Cellulosefasern beschränkt ist, während sie beim Waschen von synthetischem Fasermaterial, chemisch abgewandelter Cellulose oder veredelter Baumwolle weitgehend unwirksam sind, Dieser Nachteil macht sich insbesondere gegenüber weißen Textilien aus Polyester- oder Polyolefinfaser, bügelfrei ausgerüsteter Baumwolle sowie Mischgeweben aus genannten Synthesefasern mit Cellulosefasern bemerkbar, die beim Gebrauch trotz häufigen Waschens vergrauen und somit unansehnlich werden können.
Synthetische Vinylpolymere haben häufig den Nachteil einer gegenüber Cellulosederivaten stark verminderten biologischen Abbaubarkeit, während Polyester und Polyamide durch stark alkalische Waschmittelsalze teilweise verseift werden können.
Es bestand die Aufgabe, Mittel zu entwickeln, die die genannten Nachteile nicht besitzen. Diese Aufgabe wurde erfindungsgemäß gelöst durch die Verwendung von Addukten der 5- bis 20-fachen molaren Menge Athylenoxid an verzwelgtkettige primäre Alkohole der allgemeinen Formel worin R1 und R2 gleiche oder verschiedene Alkylreste mit 4 - 8 Kohlenstoffatomen darstellen.
Die erfindungsgemaßen, in festem Zustand vorliegenden Wasch-und Waschhilfsmittel sind dadurch gekennzeichnet, daß sie enthalten: 1 - 60 Gew.» einer Tensidkomponente, bestehend aus: a) 1 - 10 Gew.- des oben definierten Vergrauungsinhibitors b) 59 - 0 Gew.-% anionische und/oder zwitterionische und/oder andere als die zu a) zu zählenden nichtionischen Tenside 99 - 40 Gew.- Gerüstsubstanzen sowie gegebenenfalls eine Bleichkomponente 0 - 25 Gea.-% sonstige Waschmittelbestandteile, wie z.B.
Textilweichmacher, Aufheller, Enzyme, Parfum, Farbstoffe, Wasser sowie weitere vergrauungsinhibierende Substanzen wobei sich sämtliche Prozentangaben auf das gesamte Wasch- und Waschhilfsmittel beziehen.
Die Zusammensetzung der erfindungsgemäßen Wasch-und Waschhilfsmittel hängt weitgehend von deren Verwendungszweck ab. Produkte, die nur als Einweichmittel verwandt werden sollen, sind gekennzeichnet durch eine Gesamtmenge von Tensiden im Bereich von 1 - 7 Gew.-%, wovon wenigstens 1 und meist bis zu 5 Gew.- auf die erfindungsgemäß einzusetzenden Vergrauungsinhibitoren entfallen.
Produkte, die nur als Vor- oder Buntwaschmittel verwandt werden sollen, enthalten meist größere, im Bereich oberhalb 7 -etwa 35 Gew.- liegende Mengen an Tensiden einschließlich der erfindungsgemäß einzusetzenden Vergrauungsinhibitoren, deren Menge 1 - 10 Gew.- ausmacht. Eine 1%ige Lösung der nur als Vor- und Buntwaschmittel zu verwendenden Mittel weist gewöhnlich- einen pH-Wert von 9,5- 12 auf. Produkte, die nur als Fein.-waschmittel verwandt werden sollen, zeigen in zeiger wäßriger Lösung gewöhnlich einen pH-Wert zwischen 7 und 9,5, ihr Tensidgehalt liegt im allgemeinen bei etwa 10 - 40 Gew.-% und der Gehalt der erfindungsgemäß einzusetzenden Vergrauungsinhibitoren zwischen etwa 1 und 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte Waschmittel.
Universal- oder Vollwaschmittel sind ähnlich wie Vor- oder Buntwaschmittel zusammengesetzt, weisen aber zusätzlich einen Gehalt an einer Bleichkomponente auf, die 10 - 50 Gew.-%, vorzugsweise 15 - 40 Gew.- des gesamten Waschmittels ausmachen kann.
Von besonderer praktischer Bedeutung sind die schaumgedämpften, bevorzugt zur Verwendung in Waschmaschinen bestimmten Waschmittel, in denen die Tensidkomponente folgende Zusammensetzung hat: 8 - 95, vorzugsweise 25 - 75 Gew.-% Tenside vom Sulfonat-und/oder Sulfattyp mit bevorzugt 8 - 18 C-Atomen im hydrophoben Rest, 0 - 80, v,orzugsweise 10 - 50 Gew.-% Seife, wobei das Mengenverhältnis (Sulfonat + Sulfat) : Seife im Bereich von 10 : 1 bis 1 : 10, vorzugsweise im Bereich von 5 : 1 bis 1 : 2 liegt, 0 - 80 Gew. - nichtionische Tenside, ausschließlich der erfindungsgemäß einzusetzenden Vergrauungsinhibitoren, eine solche Menge an den erfindungsgemäß einzusetzenden Vergrauungsinhibitoren, daß die Menge dieser Vergrauungsinhibitoren im Bereich von 1 - 10 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Waschmittel, liegt, 0 - 6 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 - 3 Gew.-% Schaumstabilisatoren, 0 - 8 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 - 5 Gew.-% nicht tensidartige Schauminhibitoren, wobei das Schäumvermögen der Tensidkomponente durch gleichzeitige Anwesenheit von Tensiden des Sulfonat-. und/oder Sulfattyps und schaumdämpfender Seife und/oder Anwesenheit nicht tensidartigæ Schauminhibitoren verringert ist.
Waschmittel, die die oben genannte Tensidkombination enthalten, können zum Beispiel den folgenden Rezepturen entsprechen: A) Vollwaschmittel 8 - 30 Gew.-% Tensidkombination 5 - 80 Gew.-% Gerüstsubstanzen 10 - 35 Gew.-% Bleichmittel 1 - 5 Gew.-% Mg Silikat bis zu 25 Gew.-% sonstige Bestandteile B) Vorwasch- und Buntwaschmittel 7 - 35 Gew.-% Tensidkombination 40 - 92 Gew.-% Gerüstsubstanzen bis zu 25 Gew.- sonstige Bestandteile C) Feinwaschmittel 10 - 40 Gew.-% Tensidkombination 40 - 89 Gew.-% Gerüstsubstanzen bis zu 25 Gew.- sonstige Bestandteile Als sonstige Bestandteile enthalten die Waschmittel im Rahmen der angegebenen Rezepturen wenigstens eine der folgenden Komponenten in den folgenden Mengen: 0 - 3 Gew.-% weitere Vergrauungsinhibitoren 0 - 3 Gew.-% Enzyme 0 - 8 Gew.- Textilweichmacher 0 - 1 Gew.-% optische Aufheller 0 - 1 Gew.-% Farb- und Duftstoffe 0 - 2 Gew.- Antimikrobika 0 - 15 Gew. - Wasser und ggf. weitere Zusätze Bei der Alkoholkomponente der erfindungsgemäß zu verwendenden Addukte handelt es sich um einen sogenannten Guerbet-Alkohol.
Guerbetalkohole sind verzweigtkettige primäre Alkohole, die durch Kondensation von primären, vorzugsweise geradkettigen Alkoholen f in Gegenwart katalytisch wirksamer Metalle unter Wasserabspaltung erhalten werden. Erfindungsgenäß werden Athylenoxidaddukte an Guerbet-Alkohole mit 12 - 20 Kohlenstoffatomen bevorzugt, wobei R1 und R2 gewöhnlich die gleiche Zahl von Kohlenstoffatomen aufweisen, aber auch verschieden sein können, wenn nämlich Alkohlgemische der Guerbet-Reaktion unterworfen werden.
Die bei der Guerbet-Reaktion in untergeordnetem Maße (in der Regel weniger als 10 % des Gesamt-Guerbetalkohols) anfallenden höhermolekularen Guerbetalkohole (z.B.
worin R3 einen Alkylrest mit 4 - 8 Kohlenstoffatomen darstellt) brauchen vor der Athoxylierung nicht abgetrennt zu werden, da ihr Vorhandensein die günstige Eigenschaften der erfindungsgemäß zu verwendenden Produkte nicht beeinträchtigt.
Die Umsetzung der Guerbetalkohole r,lit Äthylenoxid erfolgt in an sich bekannter Weise in Gegenwart saurer oder alkalischer Katalysatoren, vorzugsweise unter Anwendung erhöhter Temperaturen und Drücke. Dabei werden 5 - 20 Mol Athylenoxid, ggf. in mehreren Reaktionsstufen und ggf. mit verschiedenen Katalysatoren mit 1 Mol Alkohol oder Alkoholgemisch zur Umsetzung gebracht.
Die erfindungsgemäßen festen Wasch- und Waschhilfsmittel liegen z.B. vor als rieselfähige Produkte, die im allgemeinen Pulver-, Granulat-, Agglomerat- oder Hohlkugelform aufweisen, aber auch in vielen anderen Formens wie z.B. als Stäbchen, Nadeln oder Flocken vorliegen können.
Das weitaus gebräuchlichste Verfahren zur Herstellung der Waschpulver ist die Zerstäubungstrocknwng. Dabei werden die zunächst pulverförmig oder als wäßrige Lösungen-vorliegenden Komponenten zu einem Brei (Slurry) oder einer Lösung angemischt. Dieser Brei wird in einem Trockenturm durch Düsen in einen heißen J;uftstrom versprüht. Das so hergestellte Turmpulver wird ggf. anschließend trocken mit Waschmittelkomponenten vermischt, die für Zerstäubungstrocknung weniger gut geeignet sind, wie z.B.
die Bleichkomponente und ggf. das Polymerphosphat. Einzelne Waschmittelbestandteile können auch auf eines der bei der Waschmittelherstellung anfallendep Pulver aufgesprüht werden, SQ werden z.B. zwitter- und nichtionische Detergentien oftmals nicht dem Slurry beigegeben, sondern auf einen pulverförmigen Waschmittelbestandteil aufgesprüht. Speziell empfiehlt sich diese Arbeitsweise bei den nicht tensidartigen Schauminhibitoren, die vorzugsweise von anderen zu versprühenden Bestandteilen getrennt auf eine der'pulverförmigen Komponenten aufgesprüht werden.
Alle anderen Verfahren zur Herstellung -rieselfähiger Waschmittel können verwendet werden, solange diese die erfindungsgemäße Zusammensetzung der Waschmittel gewährleisten.
Es folgt nunmehr eine nach Produktgruppen geordnete Aufzählung der in den erfindungsgemäßen Wasch- und Waschhilfsmitteln vorhandenen bzw. möglichen Bestandteile, wobei der Begriff "Nonionics" die erfindungsgemäß einzusetzenden Vergrauungsinhibitoren ausschließt.
Die Tenside cntllalten im Molekül wenigstens cincn hydrophoben Rest von meist 8 - 26, vorzugsweise 10 - 22 und insbesondere 12 - 18 C-Atomen und wenigstens eine anionische, nichtionische oder zwitterionische wasserlöslichmachende Gruppe. Der vorzugsweise gesättigte hydrophobe Rest ist meist aliphatischer, ggf. auch alicyclischer Natur; er kann mit den wasserlöslich.-machenden Gruppen direkt oder Uber Zwischenglieder verbunden sein, wie z.B. über Benzolringe, Carbonsäureester-, Carbonamid-oder Sulfonsäureamidgruppen sowie über äther- oder esterartig gebundene Reste mehrwertiger Alkohole.
Als anionische Waschaktivsubstanz sind Seifen aus natürlichen oder synthetischen Fettsäuren, ggf. auch aus Harz- oder Naphthensäuren brauchbar, insbesondere wenn diese Säuren Jodzahlen von höchstens 30 und vorzugsweise von weniger als 10 aufweisen.
Von den synthetischen anionischen Tensiden besitzen die Sulfonate und Sulfate besondere praktische Bedeutung.
Zu den Sulfonaten gehören beispielsweise die Alkylbenzolsulfonate mit vorzugsweise geradkettigen c915-, insbesondere C1014-Alkylresten, die Alkansulfonate, erhältlich aus vorzugsweise gesättigten aliphatischen C8 18- insbesondere C1218-Kohlenwasserstoffen über Sulfochlorierung oder Sulfoxydation, die unter dem Namen "Olefinsulfonate" bekanrften Gemische aus Alkensulfonaten, Hydroxialkansulfonaten und Disulfonaten, die bei saurer oder alkalischer Hydrolyse der aus end- oder mittelständigen C8 18- und vorzugsweise C12 18-Olefinen durch Sulfonierung mit Schwefeltrioxid zunächst gebildeten Sulfonierungsprodukte entstehen. Zu den erfindungsgemäß verwendbaren Sulfonaten gehören weiterhin Salze, vorzugsweise Alkalisalze von α-Sulfofettsäuren sowie Salze von Estern dieser Säuren mit ein- oder mehrwertigen, 1 - 4 und vorzugsweise 1 - 2 C-Atome enthaltenden Alkoholen.Na Weitere brauchbare Sulfonate sind Salze von Fettsäureestern der Oxäthansulfonsäure oder der Dioxypropansulfonsäure, die Salze der Fettalkoholester von niederen, 1 - 8 C-Atome enthaltenden aliphatischen oder aromatischen Sulfomono- oder -dicarhonsäurell, die Alkylglyceryläthersulfonate sowie die Salze der amidartigen Kondensationsprodukte von Fettsäuren bzw. Sulfonsäuren mit Aminoäthansulfonsäure.
Als Tenside vom Sulfattyp sind Fettalkoholsulfate zu nennen, insbesondere aus Kokosfettalkoholen, Talgfettalkoholen oder aus Oleylalkohol hergestellte, weiterhin sulfatierte Fettsäurealkylolamide oder Fettsäuremonoglyceride sowie sulfatierte Alkoxylierungsprodukte von Alkylphenolen (C8-15-Alkyl) Fettalkoholen, Fettsäureamiden oder Fettsäurealkylolamiden mit 0,5 - 20, vorzugsweise 1 - 8 und insbesondere 2 ~ 4 Athylen- und/oder Propylenglykolresten im Molekül.
Als anionische Tenside vom Typ der ~Carboxylate eignen sich z.B. die Fettsäureester oder Fettalkoholäther von EIydroxycarbonsäuren sowie die amidartigen Kondensationsprodukte von Fettsäuren oder Sulfonsäuren mit Aminocarbonsäuren, z.B. mit GlyIfokoll, Sarkosin oder mit Eiweißhydrolysaten.
Die anionischen Tenside liegen meist als Salze der Alkali metalle, insbesondere des Natriums, des Ammoniums, niederer aliphatischer Amine oder Alkylolamine vor.Na Zu den nichtionischen Tensiden, hier der Einfachheit halber als "Nonionics" bezeichnet, gehören die durch Anlagern von 4 - 100, vorzugsweise 6 - 40 und insbesondere 8 - 20 Mol Äthylenoxid an Fettalkohole, Alkylphenole, Fettsäuren, Fettamine, Fettsäure- oder Sulfonsäureamie erhältlichen Polyäthylenglykoläther, außerdem die noch wasserlöslichen hnlagerungsprodukte von Propylen oder Butylenoxid an diese. Zu den Nonionics gehören auch die unter den Handelsnamen "Pluronics" bzw."Tetronics" bekannten, aus an sich wasserunlöslichen Polypropylenglykolen oder aus wasserunlöslichen propoxylierten niederen, 1 - 8, vorzugsweise 3 " 6 C-Atome enthaltenden aliphatischen Alkoholen bzw. aus wasserunlöslichen propoxylierten Alkylendiaminen durch Äthoxylieren bis zur Wasserlöslichkeit erhaltenen Produkte. Schließlich sind als Nonionies auch die als "Ucon-Fluid" bekannten, z.T. noch wasserlöslichen Reaktionsprodukte der oben genannten aliphatischcn Alkohole mit Propylenoxid zu verwenden.
Als Nonionics sind auch vom Mono- oder Diäthanolamin, vom Dihy droxypropylamin oder anderen Polyhydroyalkylaminen, z.B. den Glycaminen abgeleitete Fettsäure- oder Sulfonsäurealkylolamide, brauchbar. Weiterhin können als Nonionics die Oxide von höheren tertiären Aminen mit einem hydrophoben Allylrest und zwei kürzeren, bis zu Je 4 C-Atome enthaltenden Alkyl- und/oder Alkylolresten angesehen werden.
Zwitterionische Tenside enthalten im Molekül sowohl saure Gruppen, wie z.B. Carboxyl-, Sulfonsäure-, Schwefelsäurehalbester-, Phosphonsäure und Phosphorsäureteilestergruppen, als auch basische Gruppen, wie z.B. primäre, sekundäre, tertiäre und quaternäre Ammoniumgruppierungen. Zwitterionische Verbindungen mit quaternären Ammoniumgruppen gehören zum Typ der Betain. Carboxy-, Sulfat- und Sulfonatbetaine haben wegen ihrer guten Verträglichkeit mit anderen Tensiden besonders praktisches Interesse.
Das Schäumvermögen der Tenside läßt sich durch Kombination geeigneter Tensidtypen steigern oder verringern, ebenso wie es durch Zusätze nicht tensidartiger organischer Substanzen verändert werden kann.
Als Schaumstabilisatoren eignen sich, vor allem bei Tensiden vom Sulfonat oder Sulfattyp, kapillaraktive Carboxy- oder Sulfobetaine sowie die oben erwähnten Nonionics vom Alkylolamidtyp; außerdem sind für diesen Zweck Fettalkohole oder höhere endständige Diole vorgeschlagen worden.
Ein verringertes Schäumvermögen, das beim Arbeiten in Maschinen erwünscht ist, erreicht man vielfach durch Kombination verschiedener Tensidtypen, z.B. von Sulfaten und/oder Sulfonaten und/oder von Nonionics einerseits mit Seifen andererseits. Bei Seifen steigt die Schaumdämpfung mit dem Sättigungsgrad und der C-Zahl des Fettsäurerestes an; als Schaumdämpfer haben sich Seifen von gesättigten C2024-Fettsäuren bewährt.
Zu den nicht tensidartigen Schauminhibitoren gehören ggf.
Chlor enthaltende N-alkylierte Aminotriazine, die man durch Umsetzen von 1 Mol Cyanursäurechlorid mit 2 - 3 Mol eines Mono- und/oder Dialkylamins mit 6 - 20, vorzugsweise 8 - 18 C-Atomen im Alkylrest erhält. Ähnlich wirken propoxylierte und/oder butoxylierte Aminotriazine, z.B. Produkte, die man durch Anlagern von 5 - 10 Mol Propylenoxid an 1 Mol Melamin und weiteres Anlagern von 10 - 50 Mol Butylenoxid an dieses Propylenoxidderivat erhält.
Weitere nicht tensidartige Schauminhibitoren sind wasserunlösliche organische Verbindungen wie Paraffine oder Halogenparaffine mit Schmelzpunkten unterhalb von 1000 C, aliphatische C18- bis C40-Ketone sowie aliphatische Carbonsäureester,Q die im Säure- oder Im Alkoholrest, ggf. auch in jedem dieser beiden Reste, wenigstens 18 C-Atome enthalten (z.B. Triglyceride oder Fettsäurefettalkoholester); sie lassen sich vor allem bei Kombinationen von Tensiden des Sulfat und/oder Sulronattyps mit Seifen zum Dämpfen des Schaumes verwenden.
Als besonders schwach schäumende Nonionics, die sowohl allein als auch in Kombination mit anionischen, zwitterionischen und nichtionischen Tensiden verwandt werden können und das Schäumvermögen besser schäumender Tenside herabsetzen, eignen sich Anlagerungsprodukte von Propylenoxid an die oben beschriebenen kapillaraktiven Polyäthylenglykoläther sowie die gleichralls oben beschriebenen Pluronic-, Tetronio- und Ucon-Pluid-Typen.
Als Gerüstsubstanzen eignen sich schwach sauer neu'cral und aJIral-isch reagierende anorganische oder organische Salze, insbesondere anorganische oder organische Komplexbildner.
Erfindungsgemäß brauchbare, schwach sauer, neutral oder alkalisch reagierende Salze sind beispielsweise die Bicarbonate, Carbonate, Borate oder Silikate der Alkalien, weiterhin Mono-, Di- oder.
Trialkaliorthophosphate, Di- oder Tetraalkalipyrophosphate, als Komplexbildner bekannte Metaphosphate, Alkalisulfate sowie die Alkalisalze von organischen, nicht kapillaraktiven, 1 - 8 C-Atome enthaltenden Sulfonsäuren, Carbonsäuren und Sulfocarbonsäuren. Hierzu gehören beispielsweise wasserlösliche Salze der Benzol-, Toluol- oder Xylolsulfonsäure, wasserlösliche Salze der Sulfoessigsäure, Sulfobenzoesäure oder Salze von Sulfodicarbonsäuren sowie die Salze der Essigsäure, Milchsäure, Zitronensäure und Weinsäure.
Weiter sind als Gerüstsubstanzen die wasserlöslichen Salze höhermolekularer Polycarbonsäuren brauchbar, insbesondere Polymerisate der Maleinsäure, Itaconsäure, Masaconsäure, Fumarsäure, Aconitsäure, Methylen malonsäure und Zitraconsaure. Auch Nischpolymerisate dieser Säuren untereinander oder mit anderen polymerisierbaren Stoffen, wie z.B. mit Athylen, Propylen, Acrylsäure, Methacrylsäure 5 Crotonsäure, -Butenc arbonsäure, 3-Methyl-3-butencarbonsäure sowie mit Vinylmethyläther, Vinylacetat, Isobutylen, Acrylamid und Styrol sind brauchbar.
Als komplexbildende Gerüstsubstanzen eignen sich auch die schwach sauer re agierenden Methaphosphate sowie die alkalisch reagierenden Polyphosphate, insbesondere das Tripolyphosphat.
Sie können ganz oder teilweise durch organische Komplexbildner ersetzt werden.
Zu den organischen Komplexblldnern gehören beispielsweIse Nitrilotriessigsäure, Äthylendiamintetraessigsäure, N-Hydroxyäthyl-äthylendiamintriessigsäure, Polyalkylen-polyamin-N-polycarbonsäuren und andere bekannte organische Komplexbildner, wobei auch Kombinationen verschiedener Komplexbildncr eingesetzt werden können. Zu den anderen bekannten Komplexbildnern gehören auch Di- und Polyphosphonsäuren folgende Konstitutionen: worin R Alkyl- und R' Alkylenreste mit 1 - 8, vorzugsweise mit 1 - 4 C-Atomen, X und Y Wasserstoffatome oder Alkylreste mit 1 - 4 C-Atomen und Z die Gruppen -CH, -NII2 oder -NXR darstellen. Für eine praktische Verwendung kommen vor allem die folgenden Verbindungen in Frage: Methylendiphosphonsäure, 1-Hydroxyäthan-1,1-diphosphonsäure, 1-Aminoäthan-1,1-diphosphonsäure, Amino-tri-(methylenphosphonsäure), Methylamino- oder Äthylamino-di-(methylenphosphonsäure) sowie Äthylendiamin-tetra-(methylenphosphonsäure). Alle diese Komplexbildner können als freie Säuren, bevorzugt als Alkalisalze vorliegen. Na In den erfindungsgemäßen Präparaten können auch weitere Schmutzträger wie Carboxymethylcellulose enthalten sein, die den von der Faser abgelösten Schmutz in der Flotte suspendiert halten und so das Vergrauen verhindern.
Die Bestandteile der erfindungsgemäßen Wasch- und Waschhilfsmittel, insbesondere die Gerüstsubstanzen werden meist so ausgewählt, daß die Präparate neutral bis deutlich alkalisch reagieren, so daß der pH-Wert einer 1 %igen Lösung des Präparates meist im Bereich von 7 - 12 liegt. Dabei haben Feinwaschmittel meist neutrale bis schwach alkalische Reaktion (pH-Wert = 7 - 9,5), während Einweich-, Vorwasch-und Kochwaschmittel stärker alkalisch (pH-Wert - 9,5 - 12, vorzugsweise 10 - 11,5} eingestellt sind.
Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser H202 liefernden Verbindungen haben das Natriumperborattetrahydrat (NaBO2 . H202 . 3 H20) und das Monohydrat (NaBO2 . H202) besondere praktische Bedeutung. Es sind aber auch andere H202 liefernde Borate brauchbar, z.B. der Perborax Na2B407 . 4 H202.
Diese Verbindungen können teilweise oder vollständig durch andere Aktivsauerstoffträger, insbesondere durch Peroxohydrate, wie Percarbonate (Na2CO3 . 1,5 H202), Perpyrophosphate, Citratperhydrate, Percarbamid oder Melamin-H202-Verbindungen sowie durch H202 liefernde persaure Salze wie z.B. Caroate (KHSO5), Perbenzoate oder Perphthalate ersetzt werden.
Es empfiehlt sich, übliche wasserlösliche und bzw. oder wasserunlösliche Stabilisatoren für Perverbindungen in Mengen von 0,25 - 10 Gew.-% einzuarbeiten. Als wasserunlösliche Perstabilisatoren, die z.B. 1 - 8, vorzugsweise 2 - 7 % vom Gewicht des gesamten Präparates ausmachen, eignen sich die meist durch Fällung aus wäßrigen Lösungen erhaltenen Magnesiumsilikate MgO : SiO2 = 4 : 1 bis 1 : 4, vorzugsweise 2 : 1 bis 1 : 2 und insbesondere 1 : 1. An deren Stelle sind andere Erdalkalimetall-, Cädmium- oder Zinnsilikate entsprechender Zusammensetzung brauchbar. Auch wasserhaltige Oxide des Zinns sind als Stabilisatoren geeignet. Wasserlösliche Stabilisatoren, die zusammen mit wasserunlöslichen vorhanden sein können, sind die organischen Komplexbildner, deren Menge 0,25 - 5, vorzugsweise 0,5 - 2,5 % vom Gewicht des gesamten Präparates ausmachen kann.
Die als Bleichmittel dienenden Aktivehlorverbindungen können anorganischer oder organischer Natur sein.
Zu den anorganischen Aktivchlorverbindungen gehören Alkalihypochlorite, die insbesondere in Form ihrer Mischsalze bzw. AnlagerungsverDindungen an Orthophosphate oder an kondensierte, Phosphate wie beispielsweise an Pyro- und Polyphosphate oder an Alkalisilikate verwandt werden können.
Enthalten die Wasch- und Waschhilfsmittel Monopersulfate und Chloride, so bildet sich in wäßriger Lösung Aktivchlor.
Als organische Aktivchlorverbindungen kommen insbesondere die N-Chlorverbindungen infrage, bei denen ein oder zwei Chloratome an ein Stickstoffatom gebunden sind, wobei vorzugsweise die dritte Valenz der Stickstoffatome an eine negative Gruppe führt, insbesondere an eine CO- oder S02-Gruppe. Zu diesen Verbindungen gehören Dichlor- und Trichlorcyanursäure bzw. deren Salze, chlorierte Alkylguanide oder Alkylbiguanide, chlorierte Hydantoine und chlorierte Melamin. .# Als Aktivatoren für in Wasser H202 liefernde Perverbindungeri dienen bestimmte, mit diesem H202 organische Persäuren bildende N-Acyl-, O-Acyl-Verbindungen sowie Kohlensäure- bzw. Pyrokohlensäureester, deren Aktivierungswert für die Perverbindungen (= Titer) wenigstens 3, vorzugsweise wenigstens 4,5 ist. Dieser Aktivierungswert wird in folgender Weise bestimmt: Lösungen, die 0,615 g/l NaBO2 H202 3 H20 (4 mMol/l) und 2,5 g/l Na4P207 10 H20 enthalten, werden nach Erwärmen auf 60 °C mit 4 mMol/l Aktivator versetzt und 5 Minuten unter Rühren auf der angegebenen Temperatur gehalten. Dann gibt man 100 ml dieser Flüssigkeit auf ein Gemisch von 250 g Eis und 15 ml Eisessig und titriert sofort nach Zugabe von 0,35 g KaliumJodid mit O, 1 n Natriumthiosulfatlösung und Stärke als Indikator; die dabei verbrauchte Menge an Thiosulfatlösung in ml ist der Aktivierungswert (= Titer); bei einer 100 zeigen Aktivierung des eingesetzten Peroxids würde sie 8,0 ml ausmachen.
Zu den erfindungsgemäß brauchbaren Aktivatoren gehören besondersdie aus den DBP-Schriften 1 162 967 und 1 291 317 bekannten N-diacylierten und N,N'-tetraacylierten Amine wie z.B. N,N,N',N'-Tetraacetyl-metyhlendiamin bzw. -äthylendiamin, N,N-Diacetylanilin und N,N-Diacetyl-p-toluidin bzw.
1,3-diacylierten Hydantoine, wie z.B. die Verbindungen 1,3-Diacetyl-5,5-dimethylhydantoin und 1,3-Dipropionylhydantoin, sowie die aus der DOS 1 594 865 bekannten Verbindungen Tetraacetylglykoluril und Tetrapropionylglykoluril.
Bei der Aktivierung der Perverbindungen durch die genannten N-Acyl- und O-Acylverbindungen werden Carbonsäuren, wie z.B.
Essigsaure, Propionsäure, Benzoesäure, frei und es emppichlt sich, zum Binden dieser Carbonsäuren entsprechende Allralimengen zuzusetzen. Bei wirksamen Aktivatoren ist eine Aktivierung bereits bei Einsatzmengen von 0,05 Mol Aktivator pro g-Atom Aktivsauerstoff zu erkennen. Bevorzugt arbeitet an mit 0,1 - 1 Mol Aktivator; die menge kann allerdings auch bis 2 Mol Aktivator pro g-Atom Aktivsauerstoff gesteigert werden .Ä?o Die verwendbaren Aufheller sind meist, wenn auch nicht ausschließlich, Derivate der Aminostilbensulfonsäure bzw. cer Diaminostilbendisulfonsäure, der Diarylpyrazoline, des Carbostyrils, des 1,2-Di-(2-benzoxazolyl)- oder 1,2-Di-(2-benzimidazolyl)-äthylens, des Benzoxazolyl-thiophens und des Cumarins.
Beispiele für Aufheller aus der Klasse der Diaminostilbendisulfonsäurederivate sind Verbindungen gemäß Formel I: In der Formel können R1 und R2 Alkoxylgruppen, die Aminogruppe oder Reste aliphatischer, aromatischer oder heterocyclischer, primärer oder sekundärer Amine sowie Reste von Aminosulfonsäuren bedeuten, wobei in den obigen Gruppen vorhandene aliphatische Reste bevorzugt 1 - 4 und insbesondere 2 - 4 C-Atome enthalten, während es sich bei den heterocyclischen Ringsystemen meist um 5- oder 6-gliedrige Ringe handelt. Als aromatische Amine kommen bevorzugt die Reste des Anilins, der Anthranilsäure oder der Anilinsulfonsäure infrage. Von der Diaminostilbendisulfonsäure abgeleitete Aufheller werden meist als Baumwollaufheller eingesetzt. Es sind die folgenden, von der Formel I abgeleiteten Produkte im Handel, wobei R1 den Rest -NHC6H5 darstellt und R2 folgende Reste bedeuten kann: -NH2, -NHCH3, -NHCH2CH20H, -NHCH2CH20CH3, -NHCH2CH2CH20CH3 -N(CH3)CH2CH20H, -N(CH2CH2OH)2, Morpholino-, -NHC6H5, -NHC6H4SO3H, -OCH3. Einige dieser Aufheller sind hinsichtlich der Faseraffinität als Ubergangstypen zu den Polyamidaufhellern anzusehen, z.B. der Aufheller mit R2 = -NHC6H5. Zu den Baumwollaufhellern vom Diaminostilbendisulfonsäuretyp gehört weiterhin die Verbindung 4,4'-Bis-(4-phenyl-1,2,3-triazol-2-yl)-2,2'-stilbendisulfonsäure.
Zu den Polyamidaufhellern gehören Diarylpyrazoline der C J--e -II und III: In der Formel II bedeuten R3 und R5 Wasserstoffatome, ggf. durch Carboxyl-, Carbonamid- oder Estergruppen substituierte Alkyl-oder Arylreste, R4 und R6 Wasserstoff oder kurzkettige Alkylreste, Ar1 sowie Ar2 Arylreste, wie Phenyl, Diphenyl oder Naphthyl, die weitere Substituenten tragen können, wie Hydroxy-, Alkoxy-, Hydroxyalkyl-, Amino-, Alkylamino-, Acylamino-, Carboxyl-, Carbonsäureester-, Sulfonsäure-, Sulfonamid- und Sulfongruppen oder Halogenatome. Im Handel befindliche Aufheller dieses Typs leiten sich von der Formel.III ab, wobei der Rest R7 die Gruppen Cl, S02NH2, -S02CII=CH2 und -COOCH2CH20CH darstellen kann, während der Rest R8 meist ein Chloratom bedeutet.
Auch das 9-Cyanoanthracen ist zu den Polyamidaufhellern zu zählen.
Zu den Polyamidaufhellern gehören weiterhin aliphatische oder aromatische substituierte Aminocumarine, z.B. das 4-Methyl-7-dimethylamino- oder das 4-Methyl-7-diäthylaminocumarin. Weiterhin sind als Polyamidaufheller die Verbindungen 1-(2-Benzimidazolyl)-2-(1-hydroxyäthyl-2-benzimidazolyl)-äthylen und 1-Äthyl-3-phenyl-7-diäthylamino-carbostyril brauchbar. Als Aufheller für Polyester- und Polyamidfasern sind die Verbindungen 2,5-Di-(2-benzoxazolyl)-thiophen, 2-(2-Benzoxazolyl)-naphto[2,3-b]-thiophen und 1,2-Di-(5-methyl-2-benzoxazolyl)-äthylen geeignet.
Sofern die Aufheller zusammen mit anderen Bestandteilen der erfindungsgemäßen Produkte als wäßrige Lösung bzw. Paste vorliegen und durch Heißtrocknen in festen Zustand überführt werden, empfiehlt es sich, zum Stabilisieren der Aufheller organische Komplexbildner in Mengen von wenigstens 0,1, vorzugsweise 0,2 -1 Gew.-% der festen Produkte einzuarbeiten.
Die einzusetzenden Enzympräparate sind meist ein Gemisch von Enzymen mit verschiedener Wirlcung, z.B. von Proteasen, Carbohydrasen, Esterasen, Lipasen, Oxidoreduktasen, Katalasen, Peroxidasen, Ureasen, Isomerasen, Lyasen, Transferasen, Desmolasen oder Nukleasen. Von besonderem Interesse sind die aus Bakterienstämmen oder Pilzen wie Bacillus subtilis oder Streptomyces griseus gewonnenen Enzyme, insbesondere Proteasen oder Amylasen, die gegenüber Alkali, Perverbindungen und anionischen Tensiden relativ beständig und bei Temperaturen bis zu 70° C noch wirksam sind.
Enzympräparate werden von den Herstellern meist als wäßrige Lösungen der Wirkstoffe oder als Pulver, Granulate bzw. als kaltzerstäubte Produkte in den Handel gebracht. Sie enthalten als Verschnittmittel vielfach Natriumsulfat, Natriumchlorid, Alkaliortho-, Pyro- oder Polyphosphate, insbesondere Tripoly phosphat. Besonderen Werft legt man auf staubfreie Präparate; man erhält sie in an sich bekannter Weise durch Einarbeiten von öligen oder pastenförmigen Nonionics bzw. durch Granulleren mit Hilfe von Schmelzen kristallwasserhaltiger Salze im eigenen Kristallwasser.
Es können Enzyme eingearbeitet werden, die für eine bestimmte Schmutzart spezifisch sind, beispielsweise Proteasen oder Amylasen oder Lipasen; bevorzugt verwendet man Kombinationen aus Enzymen verschiedener Wirkung, insbesondere Kombinationen aus Proteasen und Amylasen,E/c, Beispiele Die folgenden Beispiele beschreiben Zusammensetzungen einiger erfindungsgemäßer Präparate. Die darin enthaltenen salzartigen Bestandteile - salzartige Tenside, andere organische Salze sowie anorganische Salze - liegen als Natriumsalze vor, sofern nicht ausdrücklich etwas anderes festgestellt wird. Die verwandten -Bezeichnungen bzw. Abkürzungen bedeuten: "G 20, Ao 10,5" ein Anlagerungsprodukt von Äthylenoxid an einen C20-Guerbetalkohol (R1=R2=8)im Molverhältnis 10,5: 1, "G 16, ÄO 8" ein Anlagerungsprodukt von Äthylenoxid an einen C 16-Guerbetalkohol (R1=R2=6) im Molverhältnis 8 : 1, "ABS" das Salz einer durch Kondensieren von geradkettigen Olefinen mit Benzol und Sulfonieren des so entstandenen Alkylbenzols erhaltenen Alkylbenzolsulfonsäure mit 10 - 15, bevorzugt 11 -13 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, "Fs-estersulfonat": Salz einer aus dem Methylester einer gehärte-.
ten Talgfettsäure durch Sulfonieren mit SO3 erhaltenen Sulfonsäure, "Alkansulfonat" Salz einer aus Paraffinen mit 12 - 16 C-Atomen auf dem Wege über die Sulfoxidation erhaltenen Sulfonsäure, KA-Sulfat bzw. "TA-Sulfat" die Salze der Sulfatierungsprodukte durch Reduktion von Kokosfettsäure bzw. Talgfettsäure hergestellter, im wesentlichen gesättigter Fettalkohole, "OA + 10 ÄO" ein Anlagerungsprodukt von Ethylenoxid (ÄO) an technischen Oleylalkohol (OA) im Molverhältnis 10 : 1, "Perborat" ein etwa 10 ß Aktivsauerstoff enthaltendes Produkt der ungefähren Zusammensetzung NaBO2.H2O2.3 H20, "NTA", "EDTA" bzw. "HEDP" die Salze der Nitrilotriessigsäure, der Äthylendiamintetraessigsäure bzw. der Hydroxyäthandiphosphonsäure, "CMC" das Salz der Carboxymethylcellulose, "POC" das Salz einer Polyoxycarbonsäure, die durch Polymerisation von Acrolein in Gegenwart von H202 und anschließende Cannizzaro-Reaktion durch Behandlung mit Natronlauge erhalten wurde und einen mittleren Polymerisationsgrad von etwa 18 sowie ein Verhältnis von Carboxyl- zu Hydroxylgruppen von etwa 8 aufweist.
Die verwendete Seife wurde aus einem Fettsäuregemisch der Jodzahl 6 und folgender Zusammensetzung hergestellt: 4 Gew.-% C10 und leichtere Fettsäuren 16 Gew.- Cl2 Fettsäure 10 Gew.- C14 Fettsäure 25 Gew.-% C16 Fettsäure 45 Gew.-% C18 Fettsäure Als Schauminhibitor wurde ein Gemisch aus etwa 45 eines Di-(alkylamino)-monochlortriazins und ca. 55 eines N-Ni-N"-Trialkylmelamins verwandt. In allen diesen Triazinderivaten lagen die Alkylreste als Gemisch von Homologen mit 8 - 18 C-Atomen vor. Mit ähnlich-em Erfolg ließ sich auch das Monochlortriazinderivat oder das Trialkylmelamin verwenden.
Beispiel 1 Vollwaschmittel 1,8 % G 20, ÄO 10,5 5,3 % ABS 0,44 ffi TA-Sulfat 1,3 % KA-Sulfat 0,2 % EDTA 5,3 % HEDP 5,3 % Wasserglas 2,2 ffi MgSiO3 0,56 % Na2SO4 0,25 ffi Aufheller 8,28 % Wasser 1,8 % CMC 28,6 % Perborat 38,2 % Na5P3O10 0,47 % Schauminhibitor Beispiel 2 Vollwaschmittel 4,0 % G 16, ÄO 8 2,50 % OA + 10 ÄO 7,3 ß ABS 2,0 % KA-Sulfat 2,0 % Seife 0,3 % EDTA 4,5 % Wasserglas 0,70 % Na2SO4 0,8 % Aufheller 9,1 % Wasser 1,2 % CMC 30,0 % Perborat 35,0 % Na5P3O10 0,6 % Schauminhibitor Beispiel ) Vollwaschmittel 2,2 G 16, A0 8 6,7 % Fs-estersulfonat 2,0 % Seife 3,3 % Wasserglas 2,1 % MgSiO3 0,71 Na2SO4 0,65 % Aufheller 7,54 % Wasser 1,20 % CMC 20,0 % Perborat 10,0 ç Tetraacetylglykoluril 43,4 % Na5P3O10 0,2 % Schauminhibitor Beispiel 4 Vollwaschmittel wie Beispiel 3, jedoch 43,4% NTA an Stelle von 43,4 % Na5P3O10 Beispiel 5 Vollwaschmittel wie Beispiel 3, jedoch 43,4 % POC an Stelle von 43,4 ß Na5P3010 Beispiel 6 Vollwaschmittel 2,4 ß G 16, Ao 8 2,8 % Kokosfettsäureamid + 8 ÄO 6,1 % Alkansulfonat 3,4 % Seife 0,1 ß EDTA 2,4 % NTA 0,8 % MgSiO3 0,28 % Aufheller 8,2 % Wasser 0,40 % CMC 0,62 % Na2SO4 26,5 Perborat 30,7 % Na5P3O10 15,1 % Na2CO3 0,20 % Schauminhibitor Beispiel 7 Vorwaschmittel 2,5 % G 16, ÄO 8 5,9 % TA-Sulfat 4,0 % ABS 2,1 % Wasserglas )7,0 % Na2S04 6,2 % Wasser 32,0 Na5P3010 8,0 % Na2CO3 2,3 % Enzyme Beispiel 8 Vorwaschmittel 4,6 % G 16, , ÄO 8 4,2 % Fs-estersulfon 2,0 ß KA-Sulfat 4,5 % Wassergl 2,7 % MgSiO3 45,0 % Na2SO4 9,4 % Wasser 27,6 % Na5P3O10

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e 1, Wasch- und Waschhilfsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß sie enthalten: 1 - 60 Gew.-% einer Tensidkomponente bestehend aus: a) 1 - 10 Gew.-% von Addukten der 5- bis 20fachen molaren Menge Äthylenoxid an verzweigtkettige primäre Alkohole der allgemeinen Formel worin R1 und R2 gleiche oder verschiedene lineare Alkylreste mit 4 - 8 Kohlenstoffw atomen darstellen b) 59 - 0 Gew.-% anionische und/oder zwitterionische und/oder andere als die zu a) zu zählenden nichtionischen Tenside 99 - 40 Gew.- Gerüstsubstanzen sowie gegebenenfalls eine Bleichkomponente 0 - 25 Gew.-% sonstige Waschmittelbestandteile, wie z.B.

Aufheller, Enzyme, Parfum, Farbstoffe, Wasser, weitere Vergrauungsinhibitoren sowie Textilweichmacher, wobei sich sämtliche Prozentangaben auf das gesamte Mittel beziehen.
2. Bevorzugt zur Verwendung in Waschmaschinen, speziell in Trommelwaschrnaschinen bestimmte Mittel nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die folgende Zusammensetzung der Tensidkomponente: 8 - 95, vorzugsweise 25 - 75 Gew.-% Tenside vom Sulfonat-und/oder Sulfattyp mit bevorzugt 8 - 18 C-Atomen im hydrophoben Rest O - 80, vorzugsweise 10 - 50 Gew.- Seife, wobei das Mengenverhältnis (Sulfonat + Sulfat) : Seife im Bereich von 10 : 1 bis 1 : 10, vorzugsweise im Bereich von 5 : 1 bis 1 : 2 liegt O - 80 Gew.-% nichtionische Tenside, ausschließlich der erfindungsgemäß einzusetzenden Vergrauungsinhibitoren eine solche Menge an erfindungsgemäß einzusetzenden Vergrauungsinhibitoren, daß deren Menge im Bereich von 1 -10 Gew.-, bezogen auf das gesamte Waschmittel, liegt; O - 6, vorzugsweise 0,5 - 3 Gew.- Schaumstabilisatoren O - 8, vorzugsweise 0,5 - 5 Gew.-% nicht tensidartige Schauminhibitoren wobei das Schäumvermögen der Tensidkomponente durch gleichzeitige Anwesenheit von Tensiden des Sulfonat- und/oder Sulfattyps und schaurndämpfender Seife und/oder Anwesenheit nicht tensidartigerSchauminhibitoren verringert ist.