DE2241732C3 - Verfahren zum Entfernen von Sauerstoff aus Acrylnitril und Wasser, die als Rohmaterialien zur Herstellung von Acrylamid dienen sollen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren, um bei der Synthese von Acrylamid durch direkte Hydratisierung von Acrylnitril den Sauerstoff wirksam zu entfernen, der in den Rohmaterialien, nämlich Acrylnitril und Wasser, gelöst ist.

Es ist bereits bekannt, eine Amidverbindung durch Hydratisierung von Acrylnitril oder Methacrylnitril in Anwesenheit eines freien metallischen Kupferkatalysator wie Raney-Kupfer, Ullmann-Kupfer, reduziertes Kupfer oder andere Kupferverbindungen, die einen Träger enthalten, herzustellen (vgl. DT-OS 20 36126). Ein solches Verfallen zur Herstellung einer Amidverbindung wurde jedoch bis jetzt nicht technisch verwendet. Es wurde nämlich gefunden, daß der Sauerstoff, der in den Rohmaterialien gelöst ist, die Gebrauchsdauer des verwendeten Katalysators bemerkenswert verkürzt. Zusätzlich tritt, wenn der Katalysator zu oxydiertem Kupfer oxydiert wird und die Umsetzung trotzdem abläuft, eine Sekundärreaktion auf; beispielsweise wird eine beachtliche Menge an Äthylencyanhydrin zusammen mit dem Acrylamid gebildet.

Bei der direkten Hydratisierung von Acrylnitril besitzt daher die Entfernung von Sauerstoff aus den Rohmaterialien, die in den Reaktor eingefüllt werden, eine besondere Bedeutung, und man hat lange Versuche unternommen, um den Sauerstoff wirksam zu entfernen.

Aufgabe der Erfindung ist daher ein Verfahren, um den Sauerstoff aus den Rohmaterialien, nämlich Acrylnitril und Wasser, wirksam zu entfernen, so daß die Ausbeuteverminderung, die durch das Auftreten der Sekundärreaktion bedingt ist, im wesentlichen vermieden werden kann und man das Acrylamid wirtschaftlich herstellen kann.

Erfindungsgemäß wird der Sauerstoff, der in dem Acrylnitril und dem Wasser, die als Ausgangsmaterialien bei der Herstellung von Acrylamid verwendet werden, gelöst ist, wirksam entfernt, ohne daß ein Verlust an hergestelltem Acrylamid auftritt.

Im allgemeinen kann Sauerstoff, der in Wasser, das Als Ausgangsmaterial verwendet wird, gelöst ist, durch ehemische oder physikalische Behandlungen auf lelativ leichte Weise entfernt werden.

Andererseits ist in Acrylnitril, das im allgemeinen In der Industrie als Ausgangsmaterial verwendet wird, Sauerstoff um das Mehrfache gslöst als in Wasser. Der Sauerstoff kann durch eine chemische Behandlung entfernt werden, bei der ein Reduktionsmittel, beispielsweise Hydrazin, Natriumsulfit oder Natriumthiosulfat, dem Acrylnitril in einer Menge zugesetzt wird, die höher ist als die äquivalente Menge an Sauerstoff, der in dem Acrylnitril gelöst ist. Bei dieser Behandlung können jedoch bei üblichen Temperaturen, d. h. bei Zimmertemperatur, einige unerwünschte

ίο Sekundärreaktionen auftreten; beispielsweise kann das hergestellte Acrylnitril polymerisieren oder das Acrylnitril kann sich mit dem Reduktionsmittel umsetzen.
Die physikalische Behandlung wird kaum unerwünschte Sekundärreaktionen, wie die Polymerisation von Acrylnitril, hervorrufen. Es treten jedoch andere Schwierigkeiten auf. Acrylnitril kann von Sauerstoff befreit werden, indem man es auf eine Temperatur nahe am Siedepunkt erwärmt. Dieses Verfahren erfordert jedoch komplizierte Verfahrensmaßnahmen. Ein Verfahren, bei dem man unter Verwendung eines hochreinen, inerten Gases wie Wasserstoff, Stickstoff oder Kohlendioxidgas abstreift bzw. destilliert, ist einfacher, verglichen mit dem ersteren Verfahren.

Wenn jedoch der Sauerstoff wirksam entfernt werden soll, wird eine große Menge an Durchströmungsgas gebildet, so daß eine zusätzliche Behandlung erforderlich ist, um die giftige Wirkung des Acrylnitril, das möglicherweise in dem Ausströmgas enthalten ist, zu vermeiden. Um die giftige Wirkung von Acrylnitril zu vermeiden, können verschiedene Verfahren verwendet werden. Man kann Verbrennungsverfahren verwenden, man kann mit irgendeinem Lösungsmittel reinigen oder man kann kühlen, um das Acrylnitril zu kondensieren. Diese Verfahren sind jedoch, verglichen mit dem erfindungsgemäßen Verfahren, das im folgenden näher beschrieben wird, weniger wirtschaftlich.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Entfernen von Sauerstoff aus Acrylnitril und Wasser, die als Rohmaterialien zur Herstellung von Acrylamid in Gegenwart von metallischem Kupfer als Katalysator dienen sollen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man zuerst das Acrylnitril mit einem Inertgasstrom und dann das Wasser mit dem so erhaltenen Gasstrom in innigen Kontakt bringt.

Gemäß einer erfindungsgemäßen Ausführungsform liegt das Acrylnitril im Gemisch mit einem Teil des Wassers vor.

Bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann Acrylamid ohne die Schwierigkeiten, die oben erwähnt wurden, hergestellt werden. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird das Abströmgas, das bereits in Kontakt mit dem Acrylnitril war, mit Wasser in Kontakt gebracht. Man verwendet ein Inertgas mit einem Sauerstoffgehalt von weniger als 2 Volumprozent. Wenn der Sauerstoffgehalt in dem Inertgas, das verwendet wird, 2 Volumprozent übersteigt, wird die Sauerstoffmenge, die in den Rohmaterialien, die in den Reaktor eingefüllt werden, enthalten ist, einen solchen Wert besitzen, daß die Acrylamidsynthese durch den restlichen Sauerstoff verhindert wird. Die erforderliche Menge an Inertgas liegt im Bereich von 0,001 bis 1 Mol pro Mol Acrylnitril. Im allgemeinen kann das Ziel der vorliegenden Erfindung erreicht werden, wenn man ein Inertgas im Bereich von 0,05 bis 0,2 Mol pro Mol Acrylnitril verwendet.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird das

Inertgas vorzugsweise in eine Mischung aus Acrylnitril und Wasser geblasen, wenn ma α ein Inertgas mit einem Sauerstoffgehalt von weniger als 2 Volumprozent in Kontakt mit dem Acrylnitril bringt. Die Menge an Sauerstoff, die in der Mischung aus Acrylnitril und Wasser löslich ist, ist nämlich geringer als die Gesamtmenge an Sauerstoff, der in der entsprechenden Menge an Acrylnitril und Wasser getrennt löslich ist. Auf diese Weise kann das Entfernen des Sauerstoffs aus den Rohmaterialien wirksam erfolgen.

Es wird bevorzugt, daß das Wasser, das mit dem Acrylnitril vermischt wird, mit dem aus dem Acrylnitril ausströmenden Gas in Kontakt gebracht wird, indem man es in entgegengesetzter Richtung zu dem ausströmenden Gas fließen läßt, wohei Acrylnitril, das in dem ausströmenden Gas gelöst ist, angereichert wird. Sauerstoff, der in dem verwendeten Wasser gelöst ist, wird im wesentlichen während der Zeit entfernt, während der das Wasser in Kontakt mit ao dem ausströmenden Gas ist, das aus dem Verfahrensschritt stammt, bei dem Sauerstoff aus Acrylnitril entfernt wird.

Das inerte Gas, das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird, kann irgendein geeignetes Gas außer Sauerstoff sein. Das Gas darf aber nicht mit Acrylnitril reagieren, und es darf die Synthese von Acrylamid nicht verhindern. Inertgase, die üblicherweise verwendet werden, sind Wasserstoff, Stickstoff, Kohlendioxid oder eine Mischung aus zwei oder mehreren dieser Gase.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird nun an Hand der Zeichnung näher erläutert.

In der Figur ist ein System zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens dargestellt. Über die Leitung 1 wird ein Inertgas und über die Leitung 2 wird Acrylnitril in den Tank 5 zur Entfernung des Sauerstoffs eingeleitet. In einigen Fällen kann ein Teil des Spülwassers, das in dem Wiedergewinnungsturm 11 verwendet wurde, über eine Leitung 3 durch eine Pumpe 10 und die Leitung 9 ebenfalls in den Turm 5 eingeleitet werden. Wenn das verwendete Acrylnitril nur eine geringe Menge gelösten Sauerstoff enthält, wird das Spülwasser über die Leitung 9 direkt in die Zone 7, in der die Umsetzung stattfindet, nicht aber in den Turm 5 zur Entfernung des Sauerstoffs geleitet.

Am oberen Teil des Turms 5, in dem der Sauerstoff entfernt wird, wird das Spülwasser mit Acrylnitril vermischt. Während es in dem Turm, in dem der Sauerstoff entfernt wird, abwärts strömt, wird die Mischung in Gegenstromrichtung in Kontakt mit dem Inertgas gebracht, so daß aus dem Acrylnitril der Sauerstoff entfernt wird. Die Flüssigkeit, die den Turm, in dem der Sauerstoff entfern! wird, am unteren Teil verläßt, strömt über eine Pumpe 6 und wird mit dem Spülwasser aus dem Wiedergewinnungsturm 11, das über die Pumpe 10 und die Leitungen 9 und 4 fließt, vereinigt und dann zusammen mit dem Spülwasser aus dem Wiedergewinnungsturm Π in die Reaktionszone 7 geführt. Das aus dem Turm 5, in dem der Sauerstoff entfernt vvird, ausströmende Gas strömt über die Leistung 8 und wird in den unteren Teil des Wiedergewinnungsturms 11 geblasen. Zur gleichen Zeit wird Wasser über eine Leitung 12 in den Wiedergewinnungsturm 11 am oberen Teil eingeleitet, um das ausströmende Gas zu spülen und zu bewirken, daß das Acrylnitril, das in dem ausströmenden Gas enthalten ist, von dem Wasser absorbiert wird. Das ausströmende Gas wird schließlich über die Leitung 13 abgelassen.

Vorrichtungen, um das Inertgas in Kontakt mit Acrylnitril und/oder der Mischung au; Acrylnitril und Wasser zu bringen, können irgendwie gebaut sein, solange der Zweck erreicht wird, das Gas ausreichend in Kontakt mit der Flüssigkeit zu bringen. Diese Vorrichtungen können beispielswüse als Rührtank ausgebildet sein. In einem solchen Fall wird das eingeführte inerte Gas beispielsweise durch eine Leitung geblasen, die viele Perforationen un erhalb eines üblichen Rührflügels enthält, der zentral in dem Rühriank angebracht ist, und das Inertgas wird ii dem Rührtank verteilt, indem man beispielsweise sole ie Vorrichtungi η wie Ablenkplatten vorsieht, um d is Inertgas kontim ierli h mit d;r Flüssigkeit so lange i 1 Kontakt zu bringe 1, wie erforderlich ist, um de 1 Sauerstoff zu entfernen.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung näher.

Beispiel 1

Es wurde das in der Figur dargestellte System zur Entfernung von Sauerstoff in industriellem Maßstab verwendet. Acrylnitril wurde in den Turm zur Entfernung des Sauerstoffs mit einer Geschwindigkeit von 135 kg/h eingeführt. Gleichzeitig wurde Wasser in den Wiedergewinnungsturm mit einer Geschwindigkeit von 763 kg/h eingeleitet.

Stickstoffgas mit einer Reinheit von 98,3%, das 1,5 Volumprozent Sauerstoff enthielt, wurde in de» unteren Teil des Turms zur Entfernung von Sa erste ff mit einer Geschwindigkeit von 24 Nm³/h zur tnifernung des Sauerstoffs eingeblasen.

Bei diesem Verfahren zur Entfernung von Sauerstoff konnten 96,7% bzw. 93,1% des ursprünglichen Sauerstoffs aus dem Acrylnitril bzw. dem Wasser entfernt werden. Es wurde gefunden, daß 7,6 kg/h Acrylnitril in dem ausströmenden Gas aus dem Turm zur Entfernung des Sauerstoffs enthalten waren. Der Gehalt an Acrylnitril in dem ausströmenden Gas aus dem Wiedergewinnungsturm konnte auf 0,C2 g/h erniedrigt werden.

Das Acrylnitril und das Wasser, das man erhielt, wurden in den Reaktor zur Synthese von Acrylamid bei einer Temperatur von 120'C im Verlauf einer Reaktionszeit von 2,5 Stunden eingeleitet. Man verwendete als Katalysator 700 kg Raney-Kupfer, das eine Anfangsaktivität hatte, die einem Umwandlungsverhältnis von Acrylnitril zu Acrylamid von 63,5% entsprach.

Das Umwandlungsverhältnis des Katalysators betrug nach 100 Stunden Benutzung 55,9%, und es wurde kein Äthylencyanhydrin, d. h., das Nebenprodukt einer möglichen Sekundärreaktion, festgestellt.

Vergleichsbeispiel 1

Für Vergleichszwecke wurden vier verschiedene Versuche durchgeführt. In Versuch Nr. 1 wurde Acrylamid aus Acrylnitril und Wasser gemäß dem Verfahren von Beispiel 1 hergestellt, wobei das Acrylnitril und das Wasser nicht von Sauerstoff befreit waren. In Versuch Nr. 2 wurde Acrylamid aus Acrylnitril und Wasser hergestellt, wobei man den Sauerstoff nicht aus dem Acrylnitril entfernt hatte. In Versuch Nr. 3 wurde Acrylamid aus Acrylnitril und Wasser hergestellt, wobei man aus dem Wasser den Sauerstoff nicht

entfernt hatte, und in Versuch Nr. 4 wurde Acrylamid aus Acrylnitril und Wasser hergestellt, wobei aus beiden Bestandteilen der Sauerstoff durch Verwendung von StickstofTgas, das 5 Volumprozent Sauerstoff enthielt, entfernt worden war. Die anderen Reäktionsbedingungen wie auch die Aktivität und die Menge des verwendeten Katalysators entsprachen Beispiel 1.

Das Umwandlungsverhältnis von Acrylnitril zu Acrylamid und die Ausbeute an Äthylencyanhydrin 100 Stunden nach Verwenden des Katalysators sind in der folgenden Tabelle angegeben.

	Umwandlungs verhältnis	Ausbeute an Äthylen
Versuch		cyanhydrin
Nr.	27,7	(Gewichtsprozent)
1	34,1	6,4
2	42,5	4,7
3	48,2	2,8
4	0,05

Beispiel 2

Es wurde das gleiche System wie in Beispiel 1 verwendet. Der Sauerstoff wurde entfernt, ohne daß man Wasser aus dem Wiedergewinnungsturm in den Turm zur Entfernung des Sauerstoffs einleitete. Anders ausgedrückt, ließ man nicht eine Mischung aus Acrylnitril und Wasser innerhalb des Turms zur Entfernung des Sauerstoffs abwärts strömen, sondern nur Acrylnitril. Die Mengen an Acrylnitril, Wasser und Stickstoffgas, die verwendet wurden, entsprachen denen von Beispiel 1. Es wurde gefunden, daß die Wirksamkeit bei der Entfernung des Sauerstoffs geringfügig vermindert wurde; sie betrug 96,3% für Acrylnitril und 92,4% für Wasser. Es wurde ebenfalls gefunden, daß in dem abströmenden Gas aus dem Turm zur Entfernung des Sauerstoffs 9,6 kg/h Acrylnitril enthalten waren und daß so viel wie 0,05 kg/h Acrylnitril in dem abströmenden Gas aus dem Wiedergewinnungsturm enthalten waren.

Beispiel 3

Es wurde eine Versuchsanordnung verwendet, die einen Rührtank mit einer Kapazität von 301 und einen Wiedergewinnungsturm mit einem inneren Durchmesser von 5 cm enthielt. Der Wiedergewinnungsturm entsprach einem gepackten Turm, wobei die Packhöhe 30 cm betrug. Wasser wurde in den Wiedergewinnungs-• turm am oberen Ende mit einer Geschwinäigkeit von

ίο 7,0 kg/h eingeleitet und Acrylnitril wurde in den Rührtank mit einer Geschwindigkeit von 3,14 kg/h eingeleitet. Als Inertgas wurde Stickstoff mit einer Reinheit von 99,5% in den Rührtank mit einer Geschwindigkeit von 180 l/h eingeblasen. Zur gleichen

»5 Zeit wurde aus dem unteren Teil des Rührtanks eine Mischung aus Acrylnitril und Wasser kontinuierlich entnommen. Durch polarographische Analyse wurde der Sauerstoff, der in den Flüssigkeiten gelöst war, am Eingang und am Ausgang des Rührtanks bestimmt.

ao Es wurde gefunden, daß die Wirksamkeiten zur Entfernung des Sauerstoffs 93,7% für Acrylnitril und 99,8% für Wasser betrugen. Die Menge an Acrylnitril, die in dem Abströmungsgas enthalten war, das aus dem oberen Teil des Wiedergewinnungsturms ent-.

as nommen wurde, war so gering wie 0,08 g/h.

Vergleichsbeispiel 2

Ein Versuch wurde durchgeführt, um den Sauerstoff durch eine chemische Behandlung auf folgende Weise zu entfernen. In einen Glasrührtank mit einer Kapazität von 21 gab man eine Mischung aus 31 Gewichtsprozent Acrylnitril und dem Rest Wasser; dann gab man 280 ppm Hydrazin zu der Mischung, 60 Minuten «ach Beginn des Experiments wurde eine Probe für die Analyse entnommen. Als Ergebnis wurde gefunden, daß 48% des ursprünglichen Sauerstoffs, der zu Beginn der Umsetzung gelöst war, verschwunden waren. Dann wurde der Versuch weitergeführt. 90 Minuten nach Beginn des Versuchs beobachtete man, daß die Mischung zunehmend mehr weißen Schlamm enthielt und die Temperatur der Flüssigkeit stieg. Nach Beendigung des Versuchs wurde der weiße Schlamm untersucht, wobei man feststellte, daß es ein Polymeres von Acrylnitril war.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Entfernen von Sauerstoff aus Acrylnitril und Wasser, die als Rohmaterialien zur Herstellung von Acrylamid in Gegenwart von metallischem Kupfer als Katalysator dienen sollen, dadurch gekennzeichnet, daß man zuerst das Acrylnitril mit einem Inertgasstrom und dann das Wasser mit dem so erhaltenen Gasstrom in innigen Kontakt bringt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Acrylnitril im Gemisch mit einem Teil des Wassers vorliegt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Inertgasstrom weniger als 2 Volumenprozent Sauerstoff enthält.