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DE2241057A1 - Verfahren zur herstellung eines modifizierten polyaethylenwachses - Google Patents

Verfahren zur herstellung eines modifizierten polyaethylenwachses

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DE2241057A1
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wax
ethylene
waxy
oxygen
polymer
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DE2241057A
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Toru Tomoshige
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Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Original Assignee
Mitsui Petrochemical Industries Ltd
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Publication date
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Publication of DE2241057B2 publication Critical patent/DE2241057B2/de
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Description

Die 'Erfindung befaßt sich mit einem Verfahren zur Herstellung eines modifizierten Polyäthylenwachses durch Umsetzung eines nach einem spezifischen Verfahren hergestellten Polyäthylen-Wachses mit einer ungesättigten Polycarbonsäure und betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines veresterten Wachses durch Umsetzung des modifizierten Polyäthylen-Wachses mit einem Alkohol und gleichfalls ein Verfahren zur Herstellung eines modifizierten Polyäthylen-Wachses durch Oxidation des Wachses vor oder nach der Modifizierung mit der
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Polycarbonsäure.
Verschiedene Verfahren zur Herstellung von wachsartigen Äthylenpolymeren wurden aufgrund des gestiegenen Bedarfes für Wachse in den letzten Jahren entwickelt. Diese Verfahren umfassen beispielsweise ein Verfahren zur Wärmezersetzung eines durch radikalische Polymerisation erhaltenen Hochdruckpolyäthylens oder ein Verfahren zur Herstellung eines wachsartigen Äthylenpolymeren direkt durch Polymerisation von Äthylen unter Anwendung eines Koordinationskatalysators, der aus einer Halogenverbindung des Titans oder Vanadiums und einer Organoaluminium-Verbindung besteht.
Im Ralirnen der Erfindung wurde ein verbessertes Verfahren zur Herstellung eines wachsartigen Äthylenpolymeren direkt unter Verwendung eines Ziegler^Katalysators,, der auf einer in Kohlenwasserstoffen unlöslichen magnesium-haltigen Verbindung getragen ist, untersucht.
Die Anwendung des erhaltenen wachsartigen Äthylenpolymeren ist jedoch aufgrund von dessen niedriger Verträglichkeit mit Wasser und seiner niedrigen Affinität für andere Substanzen begrenzt.
Die Aufgabe der Erfindung bestand deshalb in einem Verfahren zur Herstellung eines modifizierten wachsartigen Äthylenpolymeren mit verbesserter Affinität für andere Substanzen.
Die vorstehende Aufgabe der Erfindung wird nach einem Verfahren zur Herstellung eines modifizierten Polyäthylen·^ Wachses erreicht, bei dem Äthylen in einem inerten Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel in Gegenwart von Wasserstoff und/ oder einem oc-Olefin bei 120 bis 25CKJ und einem Druckbereich zwischen dem Dampfdruck des Lösungsmittels bei der Polymerisationstemperatur bis zu 100 kg/cm unter Bildung eines wachsartigen Äthylenpolymeren mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 500 bis 30 000 polymerisiert wird und das erhaltene Äthylenpolymere mit einer ungesättigten Polycarbonsäure bei einer Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes ties
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wachsartigen Äthylenpolymeren bis zu 25CPC in Gegenwart eines Peroxids umgesetzt wird. ' .
Das in der vorstehenden Weise erhaltene modifizierte v/achsartige Äthylenpolymere kann mit Alkoholen verestert werden. ·
Das Äthylenpolymere kann auch durch Kontaktierung mit Sauerstoff oder einem sauerstoff-haltigen Gas vor oder nach der Modifizierung des Polymeren mit der Polycarbonsäure modifiziert werden.
Vorzugsweise hat das mit der ungesättigten Polycarbonsäure zu modifizierende Polyäthylen-Wachs praktisch insgesamt ein konstantes Molekulargewicht und ist von geradkettigem Typ. Wenn ein Polyäthylen mit einer langen Kette, das durch, radikalische Polymerisation (Hochdruck-Verfahren) erhalten wurde, als Ausgangsmaterial verwendet wird, wird die Molekulargewichtsverteilung des erhaltenen Wachses zu breit, so daß kein modifiziertes Polyäthylen-Wachs von homogener Qualität erhalten werden kann. Um ein geradkettiges Polyäthylen-Wachs mit einer engen Verteilung des Molekulargewichts zu erhalten, reicht es aus, Äthylen unter Verwendung eines Katalysators vom Ziegler-Typ, der aus einer XJbergangsmetallverbindung und einer Organometallverbindung aufgebaut ist, zu polymerisieren. Ein durch Wärmeabbau eines Polyäthylens von hohem Molekulargewicht, selbst wenn es sieh dabei um ein geradkettiges Polyäthylen-Wachs handelt, erhaltenes Polyäthylen-Wachs ist günstig, da es eine große Menge an intramolekularen Doppelbindungen 8\ιϊweist, die die Durchführung der Reaktion zur Bildung eines vernetzten Produktes durch Pfropfpolymerisation in Gegenwart eines Peroxides schwierig macht und auch nachteilig die Eigenschaften, insbesondere die thermische Stabilität, des Produktes beeinflußt.
Das beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Polyäthylen-Wachs wird nach einem ähnlichen Verfahren hergestellt, wie es zur Herstellung des allgemeinen thermoplastischen Po-
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lyäthylens unter Anwendung eines Polymerisationskatalysators vom Ziegler-Typ verwendet wird. Im Fall der Herstellung eines Wachses wird der Wasserstoff oder das a-Olefin in größerer Menge als bei der Polymerisation des Äthylens für Allgemeinzwecke verwendet und Äthylen wird besonders bei hohen Temperaturen und Drücken polymerisiert. Durch die Menge an Wasserstoff und/ oder a-Olefin werden Molekulargewicht und Dichte des erhaltenen Polyäthylen-Wachses eingestellt und durch die Ausführung der Reaktion bei hohen Temperaturen und Drücken wird die Menge des Teiles mit Doppelbindung, der die Ursache zur Bildung von Gel und einer vernetzten Struktur ist, verringert.
Da weiterhin die Herstellung des Polyäthylen-Wachses bei hohen Temperaturen im geschmolzenen Zustand ausgeführt wird, wird ein Polyäthylen von super-hohem Molekulargewicht, das auf eine nicht-einheitliche Polymerisation zurückzuführen ist, nicht als Nebenprodukt gebildet, sondern es wird ein Polyäthylen-Wachs von einheitlicher Qualität mit einer engen Verteilung des Molekulargewichtes erhalten. Dies ist besonders günstig, wenn es zu dem modifizierten Polyäthylen-Wachs zu verarbeiten ist. Als a-Olefine, die bei der Polymerisation von Äthylen vorhanden sind, werden Propylen, 1-Buten, 1-Hexen und 4-Methyl-i-penten und andere a-Olefine mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen bevorzugt.
Die Bestandteile des Polymerisat!onskatalysators für Äthylen können die gleichen sein, wie sie bei der Herstellung des Polyäthylens für allgemeine Zwecke verwendet werden.
Als Halogenverbindungen des Titans können Titantetrahalogenide, Titantrihalogenide, Titanalkoxytrihalogenide, Titandialkoxydihalogenide und Titantrialkoxymonohalogenide Üblicherweise verwendet werden. Spezifische Beispiele sind Titantetrachlorid, Titantetrabromid, TitantriChlorid, Titanmonoethoxytrichlorid, Titandibutoxydichlorid und Titantriisopropoxychlorid. Bevorzugt werden Titantetrachlorid, Titanmonoeth-
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©xytriehlorid,, Titandiethoxydichloridp Titanmonopropoxytrl·= chlorid, TitandiisopropoxydiGhlorid und Titandibutoxyäichlo~ rid. Als Halogenverbindungen des Yanadiums seien Vanadiumtetrahalogenide, Vanadiumoxyhalogenide und Vanadyltrialkoxycle als Beispiele aufgeführt« Vanadiumtetrachlorid, Vanaditanoxy= chlorid und Vanadyltriäthoxyde w@rd©n bevorzugte ■
Beispiele für Organoaluminiumverbindungen sind Trialkylaluminiumverbindungenj Dialkylaluminiumhalo'genid© ? Dialkylaluiüiniiimalkoxidej, Alkylaluminiumsequihalogenide tmd Alkyl·» aluminiumdihalogenideο
Um ein Polyäthylen-Wachs von enger Molekulargewichtsverteilung in hoher Ausbeute durch Polymerieation von Äthylen herzustellen, wird ein Katalysator verwendet,, der aus einer Eatalysatorkomponente, die eine Halogenverbindung des Titans und/oder Vanadiums enthält aufgebaut ist,_welche auf feinen Teilchen einer in Kohlenwasserstoff unlöslichen Verbindung getragen wird, welche Magnesium enthält"TieTspieTsweis'e"Hägnesiumoxid, Iiagnesiumoxyhalogenidj, Magnesiumcarbonate Magnesiumhalogenid oder Magnesiumaluminat«, Die Tragaufbringung der Halogenverbindung des Titans und/oder Vanadiums auf den Träger wird beispielsweise durch Eintauchung des Trägers in die flüssige Titan- oder Vanadiumverbindung zur Umsetzung derselben' miteinander, durch Kontaktierung der gasförmigen Titan- und/ oder Vanadiumverbindung oder durch Pulverisierung des Trägers und der Titan- oder Vanadiumverbindung miteinander bewirkt«, Wenn Äthylen bei hohen Temperaturen im geschmolzenen Zustand unter Anwendung dieses auf dem Träger getragenen Katalysators zur Erzielung eines Polyäthylen-Wachses, polymerisiert wird, zeigt der Katalysator auch, insbesondere wenn eine Magnesiumverbindung als Träger verwendet wird, eine Funktion als Hydrierungskatalysator. Deshalb kann ein Polyäthylen-Wachs mit einem verringerten Betrag an Doppelbindungen in der Hauptkette erhalten werden. Eine Vernetzung erfolgt selbst in Gegenwart eines Peroxids nicht und das erhaltene Polyäthylen-Wachs hat
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eine gute Farbe.
Eine Katalysatorkomponente von hoher Aktivität kann bisweilen erhalten werden, wenn der Träger mit einer geringen Menge einer organischen polaren Substanz vor der Tragaufbringreaktion behandelt wird, so daß kein Verlust der festen Phase verursacht wird. Vorzugsweise besteht die organische polare Substanz aus einer Verbindung, die ein elektro-negatives Atom, wie Sauerstoff oder Stickstoff enthält, beispielsweise Alkohol, Ester, Carbonsäure, Äthern oder Aminen. Spezifische Beispiele sind Methanol, Äthanol, Äthylacetat, Butylpropionat, Essigsäure, Buttersäure, Äthyläther, Tetrahydrofuran, Pyridin und Dimethylanilin.
Die bevorzugten inerten Kohlenwasserstoffe als Lösungsmittel sind beispielsweise Pentan, Hexan, Heptan, Isooctan, Cyclohexan, und Kerosin welche gegenüber dem Ziegler-Katalysator inert sind.
Die Polymerisationstemperatur beträgt 120 bis 25CK), vorzugsweise 160 bis 2200C.
Es ist notwendig, daß der Polymerisationsdruck oberhalb des Dampfdruckes des Lösungsmittels bei der Polymerisationstemperatur liegt. Der Druck unterscheidet sich deshalb in Abhängigkeit vom angewandten Lösungsmittel und, falls Hexan als Lösungsmittel verwendet wird, beträgt der Polymerisationsdruck überlicherweise 30 bis 60 kg/cm Überdruck.
Nach der Abtrennung von dem Katalysatorrückstand kaiin das Polyäthylen-Wachs mit der ungesättigten Polycarbonsäure in Gegenwart eines Peroxids im geschmolzenen Zustand umgesetzt werden.
Das durch das erfindungsgemäße Verfahren zu modifizierende Polyäthylen-Wachs hat im allgemeinen ein durchschnittliches Molekulargewicht von 500 bis 30 000, eine Dichte von 0,900 bis 0,975 g/cnr und weniger als 0,6 intramolekulare Doppelbindungen je 1000 Kohlenstoffatome.
Das Molekulargewicht wurde durch Bestimmung der Eigen-
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viskosität des Wachses in einer Decalixilösung bei 135^C unter Anwendung eines Ostwald-Viskosimeter und Einsatz für ^ 2,51 x 1O4 [η]1»235 erhalten.
Beispiele für die auf das Polyäthylen-Wachs zu pfropfenden ungesättigten Polycarbonsäuren sind Maleinsäure 8 Fumarsäure, Citraconsäure, Itaconsäure, Himinsäures Anhydride dieser Säuren oder Allylester dieser Säuren. Die Anwendung von Maleinsäureanhydrid wird besonders bevorzugt«,
Die Menge der ungesättigten Polycarbonsäure beträgt OS1 bis 20 Gewichtsteile, vorzugsweise 1 bis 15 Gewichtöteile auf 100 Gewichtsteile des Polyolefins«, Es wird bevorzugt, daß die Reaktionspartner 0,1 bis 15 Gewichts^ Sauerstoff enthalten.
Das bei einer Ausführungsform der Erfindung eingesetzte organische Peroxid ist vorzugsweise eines, welches sich bei einer Temperatur unterhalb des·1 Schmelzpunktes des Polyäthylen-Wachses zersetzt, ist jedoch hierauf jedoch nicht begrenzt. Beispiele für organische Peroxide sind Diacylperoxide, wie Di-tert.-butylperoxid, tert.-Butylcumylperoxid oder Dicumylperoxid, Diacylperoxide wie Acetylperoxid, Propionylperoxid oder Benzoylperoxid und Peroxyester wie tert.-Butylperoxylaurat oder tert.-Butylperoxybenzoat. Dicumylperoxid und Ditert . -butylperoxid werden bevorzugt. Die Menge des organischen Peroxids beträgt 0,01 bis 20 Gewichtsteile, vorzugsweise 0,05 bis 10 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile des Polyäthylen-Wachses .
Allgemein wird die Pfropfpolymerisation der ungesättigten Polycarbonsäure beispielsweise ausgeführt, indem das Polyäthylen-Wachs, die ungesättigte Carbonsäure und ein Peroxid als Katalysator in ein mit einem Rührwerk ausgerüsteten Reaktor oder einen Kneter, wie einen Banbury-Mischer, Ko-Kneter, Extruder oder Henschel-Mischer eingebracht werden und das Gemisch bei einer Temperatur nicht niedriger als der Zersetzungstemperatur des Peroxides bis zu einer Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes des Polyäthylen-Wachses, jedoch·nicht höher
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als 25O0C, wärmegeschmolzen wird. Die Anwesenheit eines Lösungsmittels im Reaktionssystem, während die ungesättigte Polycarbonsäure reagiert, ist nicht wesentlich, jedoch kann zur Steuerung der Reaktionstemperatur und der einfacheren Handhabung ein für die Reaktion inertes Lösungsmittel verwendet werden. Die bevorzugten inerten Lösungsmittel sind beispielsweise Chlorbenzol, Brombenzol, Dichlorbenzol, Tetrachloräthan, Trichloräthan und Trichloräthylen.
Die Wärmeschmelzzeit beträgt überlicherweise 1 bis 10 min. Wenn ein Extruder als Wärmeschmelzvorrichtung verwendet wird, kann die Verarbeitung des Polymeren gleichzeitig mit der Pfropfpolymerisation ausgeführt werden, weshalb die Anwendung eines Extruders vorteilhaft ist.
Es ist nicht immer notwendig, die Gesamtmenge an Polyäthylen-Wachs, ungesättigter Polycarbonsäure und Peroxid in den für die abschließende Masse erforderlichen Mengen zu Beginn des Vermischens oder des Knetarbeitsganges zuzusetzen. Es ist auch möglich, einen Teil der erforderlichen Mengen zu Anfang einzubringen und nach dem Vermischen den restlichen Betrag für das weitere Mischen zuzusetzen. Der Restbetrag kann auch während des Verknetens mit dem Extruder zugesetzt werden.
Durch den vorstehenden Arbeitsgang wird eine leichte Pfropfung der ungesättigten Polycarbonsäure auf dem Polyäthylen-Wachs verursacht. Wenn jedoch die Anwesenheit selbst geringer Mengen der freien ungesättigten Polycarbonsäure, die nicht umgesetzt wurde, nicht erwünscht wird, kann die nichtumgesetzte ungesättigte Polycarbonsäure leicht nach bekannten Verfahren, beispielweise Erhitzen des Reaktionsproduktes bei verringertem Druck oder Extraktion mit einem geeigneten Lösungsmittel entfernt werden.
Im allgemeinen haben Wachse, insbesondere Polyäthylen-Wachs, eine äußerst schlechte Verträglichkeit mit Wasser. Da jedoch das mit der ungesättigten Polycarbonsäure nach dem erfindungsgemäßen Verfahren modifizierte Polyäthylen-Wachs eine
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gute Affinität für Wasser besitzt„ kann es günstig als Emulsion verwendet werden. Es findet auch günstige Anwendung als Dispersionshilfsmittel für Färbemittel„ da es eine gute Färbbarkeit mit Farbstoffen oder Pigmenten besitzt·,;. Es wurden bereits Versuche zur Herstellung von verstärkten Kunststoffen durch Einverleibung von Glasfasern in Polyolefine wie Polyäthylen und Polypropylen unternommen, jedoch versagten diese Versuche häufig aufgrund der schlechten Haftfestigkeit zwischen den Polyolefinen und den Glasfasern. Wenn jedoch das erfindungsgemäß erhältliche modifizierte Polyäthylen-Wachs zu dem Polyolefin zugegeben wird, kann die Haftung zwischen dem Polyolefin und den Glasfasern bemerkenswert verbessert werden.
Das mit der ungesättigten Polycarbonsäure durch das erfindungsgemäße Verfahren modifizierte Polyäthylen-Wachs kann jeder Umsetzung unterworfen werden, an denen die Carbonsäuren im allgemeinen teilnehmen können. Beispielsweise kann es durch Umsetzung mit Alkalien in eine Seife überführt werden. Das modifizierte Wachs hat weiterhin eine gute Farbe und ist durchsichtig. Wenn es mit einem höheren Alkohol oder Amin umgesetzt wird, kann ein Halbester oder ein Halbamid hiervon leicht gebildet werden. Das erfindungsgemäß erhaltene modifizierte Polyäthylen-Wachs ist besonders zur Veresterung durch Umsetzung mit Alkoholen geeignet. Beispiele für Alkohole, die zur Veresterungsreaktion des mit der ungesättigten Polycarbonsäure vorbehandelten Wachses verwendet werden können, sind Alkohole mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen bexspielsweise einwertige Alkohole wie Methylalkohol r Äthylalkohol, Propylalkohol„ Butylalkohol, Hexy!alkohol, Qctylalkohol, Nonylalkohol, Decanol, Undecanol, Laurylalk*oholf Myristylalkohol oder Stearylalkohol, zweiwertige Alkohole wie Äthylenglykols Propylenglykol oder Butylenglykol, sowie Glycerin oder Pentaerythrit„
Die Umsetzung zwischen dem mit der ungesättigten Polycarbonsäure modifizierten Wachs und dem Alkohol wird üblicher?- weise durch Umsetzung des Wachses in Gegenwart oder Abwesen-
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heit von bekannten Veresterungskatalysatoren bei Temperaturen oberhalb des Schmelzpunktes des Wachses, jedoch nicht höher als 20CZ1C, vorzugsweise 150 bis 19O0C, nach Zusatz eines Alkoholes ausgeführt, so daß das Molarverhältnis der Carboxylgruppe und der Hydroxylgruppe des Alkoholes, berechnet aus der Säurezahl des Wachses, den Wert 0,1 bis 10 hat. Die Menge des Alkohols beträgt üblicherweise 0,1 bis 10 Mol je Mol des mit der Carbonsäure modifizierten Wachses mit einer Säurezahl von 1 bis 150. Das infolge der Umsetzung,gebildete V/asser wird aus dem Reaktionssystem entfernt, indem beispielsweise Stickstoffgas in das Reaktionssystem eingeblasen wird. Beispiele für Veresterungskatalysatoren sind p-Toluolsulfonsäure, p-ToluolsulfonylChlorid, Äthyltitanat, Propyltitanat, Butyltitanat oder Titantetrachlorid. Die Menge des Katalysators beträgt üblicherweise 0,01 bis 5 Gewichts% des Wachses. Der Fortschritt der Umsetzung läßt sich durch Beobachtung der Säurezahl bestimmen und üblicherweise ist die Umsetzung innerhalb 1 bi« 10 Stunden beendet.
Das Reaktionsgemisch kann durch die Entfernung des uinimgesetzten Alkohols nach einem bekannten Verfahren, beispielsweise Lösungsmittelextraktion gereinigt werden, kann jedoch auch so, wie es ist, verbleiben.
Vor oder nach der Modifizierung mit der ungesättigten Polycarbonsäure kann das wachsartige Äthylenpolymere durch Kontaktierung im geschmolzenen Zustand mit Sauerstoff oder einem sauerstoff-haltigen Gas oxidiert werden. Die Oxidation wird durch Einblasen von Sauerstoff oder einem säuerst off-ha 1--tigen Gas bei Atmosphärendruck oder erhöhtem Druck bei einer Temperatur von oberhalb des Schmelzpunktes des wachsartjgen Äthylenpolymeren, jedoch nicht höher als 2000C, in die flüssige Phase, die das wachsartige Äthylenpolymere enthäLt, durchgeführt. Die Menge an Sauerstoff oder sauerstof f-hol t i f^eni CJn ~ kann beispielsweise 0,03 bis 3 m /Stunde kg (Wach«) j ία Γ, hanJuidfali, falls Luft verwendet wird, betragen.
Der Fndpunkt der Oxidationsreaktion ist der Wert, wo <\ ie Säurezahl des behandelten Wachses um 0,3 bis 3 von demjrnif cn
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Wert des Wachses vor der Behandlung ansteigt* Falls die Säurezahl zu stark ansteigt, tritt eine Gelierung auf, und das Reaktionssystem wird sehr stark viskos, wobei in diesem Fall die Arbeitsweise nicht fortgesetzt werden kann und die Farbe des Wachses verschlechtert wird. Die Oxidationsreaktion wird in Abwesenheit eines Lösungsmittels ausgeführt, wobei das Reaktionssystera im fließfähigen Zustand ist. Üblicherweise beträgt die bei der Oxidationsreaktion anzuwendende Temperatur üblicherweise die Temperatur des Schmelzpunktes des Ausgangswachses und bis zu 1400G. Der Druck kann normaler Atmosphärendruck sein, da es jedoch günstig ist, die Reaktion innerhalb des kürzest möglichen Zeitraumes zu beenden^ ist die Anwendung von erhöhten Drücken günstig, um den Sauerstoffgehalt der flüssigen Gase zu erhöhen.
Der wichtigste Gesichtspunkt.bei dieser Oxidation besteht in der Steuerung der Menge des gebundenen Sauerstoffes (Menge der Säuerstoffabsorption). Die Steuerung der Menge der Absorption des Sauerstoffes wird durch Abnahme einer Wachsprobe zu geeigneten Zeitpunkten und Bestimmung der Menge an gebundenem Sauerstoff durchgeführt.
Die Menge des für die Aufgabe der Erfindung erforderlichen Sauerstoffes beträgt 0,1 bis 3 %t vorzugsweise 0,5 bis 2 %f bezogen auf das Gewicht des Ausgangswaehses. Falls der Sauerstoff in einer größeren Menge als erforderlich absorbiert wird, wird die Farbe des modifizierten Wachses als Endprodukt schlecht und die Viskosität des Reaktionssystems nimmt zu, wodurch es unmöglich wird, die Arbeitsweise "weiterzuführen und bisweilen bildet das System ein Gel.
Die Oxidationsbehandlung wird vorzugsweise für der Modifizierung des Wachses mit der ungesättigten Polycarbonsäure ausgeführt. Die Oxidation wird üblicherweise bei 140 bis 180PC durchgeführt.
Das durch die Oxidationsbehandlung und die Modifizierung mit der ungesättigten Polyc&rbonsäure gemäß der Erfindung erhaltene Wachs hat eine gute Stabilität in einem wässrigen Me-
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dium, das zweiwertige Metallionen enthält. Die erhaltene Emulsion erteilt Schmutzbeständigkeit an die hiermit behandelten Fasern und verbessert die Waschbarkeit der an den Fasern befindlichen Schmutzteilchen, so daß sie ein ganz ausgezeichnetes Faserbehandlungsmittel darstellen. In gleicher Weise zeigt die Wa disemulsion die gleichen Effekte wie als Faserbehandlungsmittel bei der Behandlung von Papier, welches eine Cellulosekomponente enthält. Das durch das erfindungsgemäße Verfahren erhältliche Wachs hat einen großen Anwendungsbereich unter Einschluß von wässrigen Dispersionsmitteln für Farbstoffe oder Pigmente, , überzugsgrundierungen, Wasserbeständigkeitsmittel für Zement oder Beton, Glanzwachs für Böden, Möbel oder Kraftfahrzeuge.
Das durch das erfindungsgemäße Verfahren modifizierte Wachs kann nach irgendeinem bekannten Verfahren emulgiert werden. Beispielsweise wird bei einer Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes des modifizierten Wachses eine geeignete Menge der im Wachs vorhandenen Carboxylgruppen mit einem Alkali neutralisiert und das Wachs wird dann mit einem oberflächenaktiven Mittel vermischt. Das erhaltene Gemisch wird im geschmolzenen Zustand in heißes Wasser unter Rühren bei Atmosphärendruck oder erhöhtem Druck gegossen oder heißes Wasser wird in das erhaltene Gemisch bei erhöhtem Druck zur Bildung der wässrigen Emulsion gegossen. Das Endprodukt wird dann durch rasches Abkühlen der Emulsion erhalten.
Die Lagerstabilität und die chemische Stabilität der Emulsionen wurden nach den folgenden Verfahren untersucht.
In ein Reagenzglas mit einem Innendurchmesser von .10 mm wurde 1 ecm der zu untersuchenden Emulsion gebracht und zur Bestimmung der Lagerstabilität wurde die Emulsion mit destillierten Wasser auf das 1of ache des ursprünglichen Volumens verdünnt. Die verdünnte Emulsion wurde 5 Tage bei 23"C zur Beobachtung des Trennzustandes stehengelassen. Die Lagerstabilität kann bequemerweise innerhalb eines kurzen Zeitraumes durch Verdünnung mit Wasser bewertet werden. Zur Bestimmung der che-
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mischen Stabilität wurde 1 ecm jeweils einer 1Obigen wässrigen Lösung von NaCl, Zn(NO,)p, MgSO^ und CaCIp zu 10 ecm einer Emulsion zugesetzt, die in einem Reagenzglas war, und die Mischlösung gut gerührt. Die Mischlösung wurde dann bei 230C 24 Stunden stehengelassen und die Anwesenheit oder Abwesenheit einer Trennung wurde bestimmt ühd als chemische Stabilität gegenüber den jeweiligen Metällionen angegeben.
Ein Antikriitter-Finish eines Tuches aus einem Gemisch von Baumwolle und synthetischen Fasern oder einem hieraus genähten Produkt kann unter Anwendung des erfindungsgemäß erhaltenen modifizierten Polyäthylen-Wachses entsprechend den üblichen Verfahren erhalten werden.
Als Beispiele für vernetzte Harze für Cellulose seien hier Harnstoff und Harnstoffderivate, wie Dimethylol-Harnstoff, Dimethylolierter Äthylenharnstoff, Dimetliylolpropylenharnstoff, Dimethoxyäthylenharnstoff, Dimethoxydihydroxyäthylenharnstoff, Melamin, Melaminderivate wie Trimethylolmelamin, Dimethylolalkylcarbamate, Diglykoldihydrazid, Methylolderivate von Diacetylhydrazin und Diepoxyverbindungen wie Glycerindiglycidyläther oder Dimethyloltriazon erwähnt.
Die Harze werden entweder allein oder im Gemisch in Form einer wässrigen Lösung mit einer Harzkonzentration von 1 bis. 10 %, bezogen auf Cellulose-Fasern verwendet. Diese Harzlösung wird mit 3 bis 30 Gewichts%, bezogen auf den Harzgehalt, des modifizierten Wachses gemäß der Erfindung und 1 bis 10 GewichtsSo bezogen auf den Harzgehalt, eines Reaktionspromotors zur Bildung einer Harzappreturlösung vermischt. Da die Emulsionen aus dem modifizierten Wachs gemäß der Erfindung weit überlegene Anti-Schmutzeigenschaften an Fasern erteilen im Vergleich zu den üblichen Wachsemulsionen, sind S-R-Appreturmittel nicht besonders notwendig. Jedoch wird der Effekt der Erteilung von Anti-Schmutzeigenschaften noch bemerkenswerter, falls ein handelsübliches S-R-Finishmittel zu der Wachs emulsion zupsire'1 \t v:ird. Um Geschmeidigkeit für die behandelten iücher zu erteilen, kann ein Mittel zur Erteilung von Geschmeidigkeit, bei-
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spielsweise kationische oberflächenaktive Mittel vom Pyridinium- typ, Silicontyp, Weichmacher, Alkylketendimertyp als Y/eichmacher, höhere Alkyläthylenharnstoffe und dergleichen in geeigneten Mengen zugegeben werden.
Die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung.
Beispiel 1 Katalysatorherstellung
1 000 g handelsübliches wasserfreies Magnesiumchlorid
(Teilchen gingen durch ein Sieb mit einer Maschenzahl je cm
von 16 (10 Mesh); spezifische Oberfläche 4 m /g) und 100 g Titantetrachlorid wurden 48 Stunden in einer Kugelmühle aus rostfreiem Stahl"zur Bildung der festen Katalysatorkomponente pulverisiert. Diese Katalysatorkomponente enthielt Titan in einer Menge von 22 mg je g.
Polymerisation
Die folgenden Bestandteile wurden in ein Polymerisationsdruckgefäß eingeführt:
feste Katalysatorkomponente(als Aufschlämmung in Hexan) 0,5 mM (berech
net als Ti)/Std.
Triäthylaluminium 2 mM/Std.
Hexan 80 l/Std.
Äthylen 15 kg/std.
H2 3(Molarverhält
nis zu Äthylen in der Dampfphase )/Std.
Die Polymerisation wurde bei 1800C und einem Geaamtdruck von etwa 40 atm durchgeführt. Die durchschnittliche· Verwoilzeit des Katalysators betrug 40 min. Nach der Abtrennung öo::> flüchtigen Materials von dem erhaltenen Produkt wurden 14,0 kg/: c;td. eines geradkettigen Polyöthylenwachst-s mit einer iloleku];n·, wicht von 2 200, einer Diente von 0,0/0, einer hi^UA i :;Κυ' ι, · tat von 4? Cent.poi.sen (17(7·;) uml 0,f~>(> .int ra;tir>ieku l ·>. .v iu;ppelti jo 1 000 Kohlenstoff Tf-oraen 'jrh'.l ton.
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Modifizierung des Wachses
15Og des geradkettigen Polyäthylen-Wachses wurden in ein mit Rührstab ausgerüstetes Glasgefäß von 300 ecm gegeben und von außen mittels eines Ölbades wärmegeschmolzen. Bei 1500C wurde Stickstoffgas vom Boden des Gefäßes in einer Geschwindigkeit von etwa 40 l/Std. während 30 min zur Ersetzung der Atmosphäre innerhalb des Gefäßes durch Stickstoffgas eingeblasen. Dann wurden 25 g Maleinsäureanhydrid und 5 g Benzoylperoxid aufeinanderfolgend in das Gefäß gegeben und die Reaktion während 1 Std. bei 1500C. durchgeführt. Nach der Umsetzung wurde das Reaktionsprodukt bei 5 mmHg während 1 Std. unter Rühren gehalten so daß die flüchtigen Bestandteile entfernt wurden, beispielsweise unumgesetzte Maleinsäure und das Peroxidzersetzungsprodukt. Das Produkt wurde dann in eine Porzellanschale übertragen und verfestigt. Das Produkt,,war ein hellgelber Feststoff mit einer Gardner-Zahl von 2 und einer Säurezahl, nach Acetonextraktion, von 63. Weiterhin hatte es eine Schmelzviskosität von 53 Centipoisen (17O0C) und war frei von gelierten Produkten.
Verffleichsbeispiel 1
150 g eines Polyäthylenwachses mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 2 000, einer Dichte von 0,960 und 1,14 Intramolekular-Doppelbindungen je 1, 000 Kohlenstoffatome, welches durch Wärmeabbau eines geradkettigen Polyäthylens mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 50 000 erhalten worden war, wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 umgesetzt. Die Viskosität des Reaktionsgemisches stieg im Verlauf der Zeit an und in 3 min war es unmöglich, das Gemisch zu rühren. Die dürfte auf das Auftreten von Vernetzungsreaktionen aufgrund der intramolekularen Doppelbindungen zurückzuführen sein. Das Reaktionsprodukt hatte eine Säurezähl von 6,3 nach der Extraktion mit Aceton.
Beispiel 2 Katalysatorherstellung
1 kg Magnesiumoxid, welches getrocknet worden war und eine durchschnittliche Teilchengröße von 1 /U hatte.(Gewichts-
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durchschnitt, bestimmt nach dem Ausfällungsverfahren) nrurde in 20 1 Titantetrachlorid, welches 10 1 VCl^ enthielt, suspendiert und während 2 Std. bei 1350C gerührt, worauf mit Hexan gewaschen und getrocknet wurde. Die erhaltene feste Katalysatorkomponente trug 8mg Ti, 9 mg V und 160 mg Cl je g.
Polymerisation
Die folgenden Bestandteile wurden kontinuierlich in ein Polymerisationsdruckgefäß in den angegebenen Mengen zugeführt:
Feste Katalysatorkomponente 0,2 mM (berechnet als
Ti)/Std.
Triäthylaluminium 1,0 mM/Std.
Hexan 100 l/Std.
Äthylen 20 kg/Std.
Propylen 0,33 (Mölarverhält-
nis zu Äthylen in der Dampfphase im Gefäß) /Std.
H2 0,3.. (Molarverhältnis
zu Äthylen in der Dampfphase im Gefäß) /Std.
Die Polymerisation wurde bei 17O1C und einem Gesamtdruck von etwa 40 atm ausgeführt. Die durchschnittliche Verweilzeit des Katalysators betrug 30 min. Dabei wurden 19,7 kg/Std. Polyäthylen-Wachs mit einem Molekulargewicht von 6 900, einer Dichte von 0,930, einer Schmelzviskosität von 8 500 Centipoisen und 0,26 intramolekularen Doppelbindungen je 1 000 Kohlenstoff-**" atomen erhalten.
Modifizierung des Wachses
Ein Reaktor wurde mit 100 g des erhaltenen Polyäthylen-Wachses und 100 ml Perchloräthylen beschickt und zur Auflösung des Wachses erhitzt. Nach Durchspülen mit Stickstoff wurden 2 g Maleinsäureanhydrid und 0,2 g Di-tertr-butylperoxid zugesetzt Das Reaktionsgemisch wurde 2 Std. am Rückfluß erhitzt. Nach der Umsetzung wurde das Produkt gut in 1 1 Aceton verrührt, umkristallisiert und getrocknet und ein weißes Pulver erhalten. Das Produkt hatte eine Gardner-Zahl von 1, eine Schmelzvisko-
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sität von 9 300 Centipöisen und eine Säurezahl nach der Extraktion mit Aceton von 16.
Beispiel 3
Äthylen wurde mit Propylen bei 17O0C unter Anwendung des in Beispiel 1 erhaltenen Katalysators zu einem Polyäthylen^ Wachs mit einem Molekulargewicht von 2 000, einer Schmelzviskosität von 42 Centipöisen "bei 17O0C, einer Dichte von 0,981 und 0,38 intramolekularen Doppelbindungen je. 1Q00 Kohlenstoffatomen copolymerisiert. 150 g des erhaltenen Polyäthylen-Wachses wurden mit 6 g Maleinsäureanhydrid in Gegenwart von 3 g tert.-Butylcumylperoxid "bei 1600C während 4 Std. unter Anwendung des gleichen Reaktors wie in Beispiel 1 umgesetzt. Nach der Reaktion wurde das Produkt während einer Stunde bei 5 mmHg unter Rühren zur Entfernung der flüchtigen Bestandteile, wie unumgesetztem Maleinsäureanhydrid oder Peroxidzersetzungsprodukten * gehalten. Dann wurde das Produkt in eine Porzellanschäle überführt und verfestigt. Dabei wurde ein hellgelber Feststoff mit einer Gardner-Zahl von 1, einer Säurezahl nach der Extraktion mit Aceton von 35 und einer Schmelzviskosität bei 1700C von 46 Centipöisen erhalten. Die Viskosität stieg beim Pfropfen des Maleinsäureanhydrids nur geringfügig an.
Beispiel 4
150 g des durch Copolymerisation von Äthylen und 1-Buten erhaltenen Polyäthylen-Wachses mit einem Molekulargewicht von 3 600, einer Dichte von 0,942 und 0,32 intramolekularen Doppelbindungen je 1 000 Kohlenstoffatomen und einer Schmelzviskosität von 300 Centipöisen bei 17ÖC wurden mit 15 g Himinsäureanhydrid in Gegenwart von 0,15 g Benzoylperoxid in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 bei 13O3C während 3 Std. umgesetzt. Die im Produkt vorhandenen flüchtigen Bestandteile wurden entfernt, indem es bei 5 mmHg während 1 Std. gehalten wurde. Das Produkt wurde dann in eine Porzellanschale übertragen und verfestigt. Das erhaltene Produkt war ein hellgelber Feststoff mit einer Gardner-Zahl von 1, einer Säurezahl nach der Acetonextraktion. von 12 und einer Schmelzviskosität von 410 Centipöisen.
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Beispiel 5
Katalysatorherstellunp
Ein handelsübliches wasserfreies Magnesiumchlorid wurde bei 60O0C während 3 Std. in einem Stickstoffstrom calciniert und dann in wasserfreiem Hexan in Stickstoffatmosphäre suspendiert. Unter Rühren mit Hochgeschwindigkeit wurde eine stöchiometrische Menge an wasserfreiem Äthanol zur Herstellung eines Trägers mit der Zusammensetzung MgCl2.6C2HcOH zugesetzt. Der ■ erhaltene Träger wurde in flüssigem Titantetrachlorid suspendiert und die Flüssigkeit während 1,5 Std. bei 11OT gerührt. Dann wurde die noch heiße Suspension filtriert und der Niederschlag mit gereinigten Hexan gewaschen, bis kein Chlor in der Waschflüssigkeit mehr auftrat, worauf getrocknet wurde. Der erhaltene feste Katalysatorbestandteil trug 62 mg Ti (berechnet als Metall) je g.
Polymerisation
Ein Polymerisationsgefäß aus rostfreiem Stahl von 200 1 Inhalt, das mit einem guten Rührwerk ausgestattet war, wurde kontinuierlich mit den folgenden Bestandteilen beschickt:
Fester Katalysatorbestandteil 0,2 mM (berechnet als
Ti)/Std.
Triäthylaluminium 1 mM/Std.
Hexan 50 l/Std.
Äthylen 20 kg/Std.
H2 3,5. (Molarverhältnis
zu Äthylen in der Dampfphase im Polymerisationsgefäß )/Std.
Die Polymerisation wurde kontinuierlich bei 1803C und einem Gesamtdruck von etwa 45 atm ausgeführt. Die durchschnittliche Verweilzeit des Katalysators betrug 2 Std. Dabei wurden 18,6 kg/Std. eines Polyäthylen-Wachses mit einem durchschnittlichen Viskositätsmolekulargewicht von 2 000, einer Dichte von 0,973 und 0,32 ungesättigten Bindungen je 1 000 Kohlenstoffatomen erhalten.
3 ü ■'} 8 1 0 / 0 9 9 5
Modifizierung des Wachses
60 kg des erhaltenen Wachses wurden auf 14(K! erhitzt und anschließend 1.2 kg Maleinsäureanhydrid zugesetzt und dann wurden 6 kg Benzoylperoxid während 60 min mittels einer Abmesspumpe zugegeben. Die Umsetzung wurde während 5 Std. bei 1400C fortgesetzt. Die flüchtigen Bestandteile wurden aus dem Reaktionsgemisch entfernt, indem dieses bei 50 mmHg während 3 Std. gehalten wurde. Das erhaltene Produkt hatte eine Säurezahl von 56. Die Reaktionstemperatur wurde dann auf 1600C erhöht und dann 22 kg eines Alkohols, der mindestens 95 % Stearylalkohol enthielt, und eine Hydroxylzahl von 200 hatte, zugesetzt. Stickstoff wurde in einer Geschwindigkeit von 1 nr/Std. eingeleitet und 0,6 kg p-Toluolsulfonsäure wurden weiterhin zugefügt. Die Reaktion wurde während 5 Std. bei 16O0G fortgesetzt. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch bei-50 mmHg während 2 Std. zur Entfernung der flüchtigen Bestandteile gehalten.
Das erhaltene modifizierte Wachs hatte eine Verseifungszahl von 43, eine Säurezahl von 4, eine Hydroxylzahl von 12,. eine Gardner-Zahl von 5, ein durchschnittliches Molekulargewicht von 2 800 und eine Dichte von 0,980..
Beispiel 6 Katalysatorherstellung
1 kg Magnesiumoxid, welches getrocknet war und einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 1/u (Durchschnittsgewicht, bestimmt nach dem Ausfällungsverfahren) hatte, wurde in 10 1 Titantetrachlorid suspendiert und die Suspension während 2 Std. bei 1350C gerührt. Der Niederschlag wurde abgetrennt und mit Hexan gewaschen, worauf getrocknet wurde. Der feste Bestandteil trug 8 mg Ti Oe g nach dem Trocknen.
Polymerisation
Die folgenden Bestandteile wurden kontinuierlich in ein Polymerisationsdruckgefäß in den angegebenen Mengen eingebracht:
Feste Katalysatorkomponente 0,2 mM (berechnet
alsTi)/Std.
Triäthylaluminium ' 8 mM/Std.
Hexan 90 l/Std.
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Äthylen 20 kg/Std.
Propylen 0,13 (Molarverhältnis
zu dem Äthylen in der Dampfphase des PoIvmerisationsgefäßes) /Std.
Hp 4 (Molarverhältnis
zu Äthylen in der Dampfphase des Polymerisationsgefäßes) /Std.
Die Polymerisation des Äthylens wurde bei 17O0C und einem Gesamtdruck von 45 atm ausgeführt. Die durchschnittliche Verweilzeit des Katalysators betrug 1 Std.
Dabei wurden 19,2 kg/Std. eines Polypropylen-Wachses mit einem durchschnittlichen Viskositätsmolekulargewicht von 1 500, einer Dichte von 0,94 und 0,4 ungesättigten Bindungen je 1 000 Kohlenstoffatomen erhalten.
Modifizierung des Wachses
1 kg des erhaltenen Wachses wurde auf 15O0C zum Schmelzen erhitzt und unter Rühren mit Luft in einer Geschwindigkeit von 50 1 je Std. während eines Zeitraumes von 1,5 Std. umgesetzt. Der Sauerstoff wurde an das Wachs in einer Menge von 0,70 Gewichts^ gebunden. Das oxidierte Wachs wurde auf 1800C erhitzt und Stickstoffgas in einer Geschwindigkeit von 100 l/std. während 1 Std. zur Durchspülung des Reaktors mit Stickstoffgas eingeblasen. Dann wurden 20 Gewichts^ Maleinsäureanhydrid und 1,0 Gewicht:^ Dicumylperoxid zugesetzt und mit dem oxidierten Wachs während 4 Std. umgesetzt. 100 g des erhaltenen Produktes wurden durch Frhitzten in 600 ml Xylol gelöst und die Lösung allmählich in G 1 kaltes Aceton zur Ausfällung des Produktes gegossen. Das erhaltene feste Produkt wurde bei verringertem Druck von 700C wöhrond 15 Std. getrocknet. Das erhaltene Produkt war ein uioriiijziertes Wachs mit einer Säurezahl von 53. Verdünnungsstnbi]ität, chemische Stabilität, Anti-Verschmutzungseigenschuften von mit dem Harz appretierten Tüchern und Waschecbtheit dtn erhaltenen modifizierten Wachses wurden bestimmt; die Krr^bnisse sind in Tabelle I enthalten.
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Vergleichsbeispiel 2
Das nachdem Verfahren von Beispiel 6 erhaltene Wachs wur- ' de bei 15O0G geschmolzen und mit Luft in einer Geschwindigkeit von 100 l/Std. während 8 Std» umgesetzt. Dabei wurde ein oxidiertes Wachs erhalten, an das 6,4 Gewichts^ Sauerstoff gebunden waren und das eine Säurezahl von 31 hatte.
Verdünnungstabilität, chemische Stabilität, Anti-Verschmut~ zungseigensehaften des mit dem*Harz appretierten Tuches und Waschechtheit des erhaltenen oxidierten Wachses, welches nicht mit einer ungesättigten Carbonsäure und einem Peroxid umgesetzt worden war, wurden bestimmt und die Ergebnisse sind in Tabelle I enthalten. Es ist festzustellen, daß das in diesem Beispiel erhaltene oxidierte Wachs hinsichtlich der Anti-Schmutzeigenschaften schlecht war.
Vergleichsbeispiel 3
Das nach dem Verfahren von Beispiel 6 erhaltene Wachs wurde bei 1500C geschmolzen und mit Luft in einer Menge von 5Ö· l/ Std. während 0,2 Std. unter Bildung eines oxidierten Wachses mit 0,06 Gewichts^ gebundenem Sauerstoff kontaktiert« Das erhaltene Wachs wurde mit Maleinsäureanhydrid und Dicumylperoxid in der gleichen Weise wie in Beispiel 6 zur Bildung eines modifizierten Wachses mit einer Säurezahl von 50 umgesetzt«, Die Eigenschaften des modifizierten Wachses sind aus Tabelle I ersichtlich. Das Wachs war hinsichtlich der chemischen Stabilität schlechter.
Das in Beispiel 6 erhaltene Wachs wurde bei 1500C geschmol zen und mit Luft in einer Menge von 50 l/Std. während 13 Std. zu einem oxidierten Wachs mit einem Gehalt von 4,2 Gewichts^ gebundenem Sauerstoff umgesetzt* Das erhaltene oxidierte Wachs wurde mit Maleinsäureanhydrid und Dicumylperoxid in der gleichen Weise wie in Beispiel 6 umgesetzt. Während der Umsetzung trat eine Gelierung auf und die Viskosität des Reaktionsgerni» sches wurde hoch, wodurch es unmöglich wurde, die Reaktion fortzusetzen.
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22A1057
Vergleichsbeispiel 5
Das nach Beispiel 6 erhaltene oxidierte Vachs wurde modifiziert, jedoch wurde kein Dicumylperoxid verwendet. Das erhaltene modifizierte Wachs hatte eine Säurezahl von 7 und war hinsichtlich Verdünnungsstabilität und chemischer Stabilität schlechter. Die Eigenschaften des modifizierten Wachses sind in Tabelle I aufgenommen.
Beispiel 7
Das nach Beispiel 6 erhaltene oxidierte Wachs wurde mit Maleinsäureanhydrid und Dicumylperoxid unter den in Tabelle I Bedingungen zu einem modifizierten Wachs mit einer Säurezahl von 26 umgesetzt. Die Eigenschaften des erhaltenen modifizierten V/achses sind in Tabelle I enthalten.
Beispiel 8
Das in Beispiel 6 erhaltene oxidierte Wachs wurde mit Monoäthylmaleat und Dicumylperoxid zur Bildung eines modifizierten Wachses mit einer Säurezahl von 23 umgesetzt. Die Eigenschaften des erhaltenen modifizierten Wachses sind in Tabelle I enthalten.
Beispiel 9
Das in Beispiel 6 erhaltene oxidierte Wachs wurde mit der Säure und Di-tert.-butylperoxid zur Bildung eines modifizierten Wachses mit einer Säurezahl von AO umgesetzt. Die Eigenschaften des erhaltenen Wachses sind in Tabelle I enthalten.
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Tabelle I
Beisp . od. I
t		 . 6 Wachsoxidations ■ i'ienge
Luft
(1/Std.		 keak-
tions-
) zeit
(Std.)		 Menge an Pfropfreaktionsbedingungen Peroxid Tem- · Keaktions-
Vergl „Beisp. ,2 bedingungen 50 1,5 gebundenem UiIg θ s ätTui gt e (Gew.-%) pera-
tur ·
(0C)		 zeit
(Std.)
. 3 !Tempe
ratur
/V-N
V W		 100 8,0 Sauerstoff
im oxidier
ten Wachs
(Gew.-#)		 Folycarbon
Säure
(Gew.-?0		 Dicumyl-
Oeroxid
"(1,0)		 180 4
Beisp , a 150 50 0,2 0s70 Maleinsäure
anhydrid
(7,0)		 an ca
Vergl . 5 150 50 13 6P4 - Dicumyl-
neroxid
" (1,0)		 180 4
309 Vergl . 7 150 50 1,5 O0 06 Maleinsäure
anhydrid
17,0)		 Dicumyl»
peroxid
(1,0)		 180 4
•ÖS
—A		 Tergl c 8 ' 150 50 1,5 4S2 Maleinsäure
anhydrid
17,0)		 180 4
ίθ
ί©
ST!		 Vergl Q 150 50 1,5 0,70 Maloinsäure-
anhydrid
(7,0)		 Dicumyl-
peroxid
(2,0)		 180 4
Beisp 150 50 1,5 0,70 Maleinsäure
(15)		 Dicumyl-
peroxid
(2,0)		 180 4
B.eisp 150
i
!		 0,70 Monoäthyl«
maleat
(15)		 Di-tert,-
butylper~
oxid (2,0)		 180 4
Beisp 150 0,70 Kiminsäure-
anhydrid
(10)
UJ O (O
co co cn
Beisp. od. Säure- 7 Eigenschaften des modifizierten Wachses Mg++ Zn++ Ca++ Mit dem Harz appretiertes Tuch gut
vergx.xiei—
sp.		 Z 3JU-LeIl 26 Verdün
nung s-
stabili-
tät		 Chemische Stabilität O O O Anti-Verschmut- Waschechtheit
zungseigen-
schaften		 ziemlich gut
Seisp. 6 23 gut Na+ ausgezeichnet gut
Vergl. 2 31 40 gut H X X X schlecht —
Vergl. 3 50 ziemlich
gut		 - - gut -
Vergl. 4 - - Lo X X X - ausgezeichnet
Vergl. 5 schlecht - 0_. ü O - ausgezeichnet
Beisp. 7 gut X O OO gut ausgezeichnet
Beisp. 8 gut O O O gut
Beisp. 9 gut Ql ausgezeichnet
CL
Beispiel 10 Katalysatorherstellung
Handelsübliches wasserfreies Magnesiumchlorid (1 000 g, geht durch ein Sieb mit einer Maschenzahl/cm von 1 600; spezifische Oberfläche 4 m /g) und 100 g Titantetrachlorid wurden in einer Kugelmühle aus rostfreiem Stahl bei Raumtemperatur während 48 Std, gemeinsam pulverisiert und die feste Katalysatorkomponente erhalten. Die erhaltene Katalysatorkomponente trug 22 mg Ti je g. Die Katalysatorkomponente wurde als Aufschlämmung in Hexan zum Zeitpunkt der Polymerisation verwendet.
Polymerisation
Ein Polymerisationsdruckgefäß wurde kontinuierlich mit den folgenden Bestandteilen beschickt und die Polymerisation bei 1900C und einem Gesamtdruck von etwa 50 atm durchgeführt. Die durchschnittliche Verweilzeit des Katalysators betrug 1 Std.
Feste Katalysatorkoraponente 6 mM (berechnet als
Ti)/Std.
•Triisobutylaluminiura 12 mM/std.
Hexan 90 l/Std.
Äthylen ' 20 kg/Std.
H? 20 (Molarverhältnis
zu Äthylen in der Dampfphase des Polymerisationsgefäßes) / Std.
Dabei wurden 15,0 kg eines Polyäthylen-Wachses mit einem durchschnittlichen Viskositätsmolekulargewicht von 700, einer Dichte von 0,94 und 0,4 ungesättigten Bindungen je 1 000 Kohlenstoffatomen erhalten.
Modifizierung des Wachses
1 kg des erhaltenen Wachses wurde bei 1500C geschmolzen und mit Luft in einer Menge von 50 l/Std. während 3 Std. umgesetzt. Dabei wurde eine oxidiertes Wachs mit 2,5 Gewichts% gebundenem Sauerstoff erhalten.
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Das erhaltene oxidierte Wachs wurde mit 7f0 Gewichts^ Maleinsäureanhydrid und 0,2 Gewichts?6 tert.-Butylhydroperoxid unter Rühren während 4 Std. umgesetzt. Nach der Umsetzung wurde das Reaktionsprodukt gemi sch bei 5 mmHg während 1 Std. unter Rühren zur Entfernung der flüchtigen Bestandteile, wie unumgesetztes Maleinsäureanhydrid oder Peroxidzersetzungsprodukten gehalten. Das erhaltene modifizierte Wachs hatte eine Säurezahl von 20. Die Verdünnungsstabilität, chemische Stabilität, Anti-Schmutzeigenschaften und Waschechtheit des erhaltenen modifizierten Wachses sind in Tabelle II angegeben.
Beispiel 11
Unter Anwendung des in Beispiel 6 hergestellten festen Katalysatorkomponente wurden die folgenden Verbindungen kontinuierlich in ein Polymerisationsgefäß eingebracht und die Polymerisation bei 17CiC unter einem Gesamtdruck von etwa hO atm durchgeführt. Die durchschnittliche Verweilzeit des Katalysators betrug 1 Std.
Feste Katalysatorkomponente 0,2 mM/Std.
Triäthylaluminium 8 mM/Std.
Hexan 90 l/Std.
Äthylen ' . 20 kg/Std.
Buten-1 0,07 (Molarverhält
nis zu Äthylen in der Dampfphase des Polymerisationsgefäßes)/ Std.
Hp "3 (Molarverhältnis
zu Äthylen in der Dampfphase des Polymerisa bionsgefäßes) /Std.
Als Produkt der Polymerisation wurden 18,8 kg/Std. eines Wachses mit einem durchschnittlichen Viskositätsmolekulargewichfc von 3 200 und einer Dichte von 0,92 erhalten.
Modifizierimfr des Wachses
1 kg des erhaLtenen Wachses wurde bei ]ljO0 geschmolzen und 5,0 Gewtchtü% Maleinsäureanhydrid und 0,8 Gewichbs^ tert,-ButylporoxyLaurat inLt dem Wachs während h SLd. um ge se Iv/. t. Nach
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der Umsetzung wurde das Produkt in Xylol unter Erhitzen gelöst. Dann wurde die Lösung allmählich zu kalten Aceton zur Ausfällung des Produktes zugefügt5 welches dann abfiltriert und getrocknet wurde. Das erhaltene modifizierte Wachs -wurde bei 17OPC geschmolzen und während 3 Std„ mit Sauerstoff durch Einblasen von Luft in einer Menge von 200 l/stde umgesetzt» Dabei wurde ein oxidiertes Wachs mit einem Gehalt von 0,37 Gewichts% Sauerstoff erhalten. Das modifizierte Wachs hatte eine Säurezahl von k~$ und die verschiedenen Eigenschaften hiervon sind in Tabelle Il angegeben.
r Polymerisation
Unter Anwendung des in Beispiel 5 erhaltenen festen Katalysatorbestandteiles wurde ein Polymerisationsgefäß aus rostfreiem Stahl von 200 1 Inhalt,"das mit Rührer ausgestattet war, mit den folgenden Bestandteilen beschickt und die Polymerisation bei 18Gx! und einem Gesamtdruck von etwa 50 atm durchgeführt. Die durchschnittliche Verweilzeit des Katalysators betrug 2 Std.
Feste Katalysatorkomponete 0,2 mM/Std.
Triäthylaluminium · 1 mM/Std.
Hexan ' 50 l/Std.
Äthylen 20 kg/Std*
H2 . 3,5..(Molarverhältniü
, zu Äthylen in acr
Dampfphase des PoIy-
merisations'geffilBes)
/Std.
Dabei wurden 17,5 kg/Std. Polyäthylen-Wachs mit einem durchschnittlichen Viskositätsmolekulargewicht von 2 000 und einer Dichte von 0,97 erhalten.
Modifizierung des Wachses
1 kg des erhaltenen Wachses wurden bei 16O°G geschmolzen und mit Sauerstoff durch Einblasen von Luft in einer Geschwindigkeit von 50 l/Std. während. 3t5 Std. umgesetzte Dab( i v/urde ein oxidiertes Wachs mit 0,82 Gewichts^ gebundenem Sauorni-off erhalten. Ilac-h der Oxidation wurde Stickstoff in das Geiüi? in einer Mengo von 100 l/Std„ während 30 min eingeblasen unrl ί·η-
309810/09Sl;
schließend wurden 8,0 Gewichts^ MaleinRäureanhydrid und 1,0 Gewichts^ Di~tert.-butylperoxid mit dem Wachs während 2 Std. umgesetzt, !lach der Reaktion wurde das Reaktionsproduktgemisch bei 5 mmllg während 1 Std. zur Entfernung der flüchtigen Bestandteile, wie unumgesetztes Maleinsäureanhydrid und Peroxidzersetzungprodukten gehalten. Das erhaltene modifizierte Wachs hatte eine Säurezahl von 76 und die verschiedenen Eigenschaften des modifizierten Wachses wurden bestimmt und sind in Tabelle II angegeben.
Beispiel 13 Katalysatorherstellung
1 kg Magnesiumhydroxid wurde bei 15O0C getrocknet und dann in einem Gemisch aus 10 1 Titantetrachlorid und 10 1 Vanadiumoxychlorid suspendiert und die Umsetzung bei 1300C wahrend 2 Std. unter Rühren ausgeführt. Der erhaltene feste Katalysatorbestandteil trug 13 mg Ti und 16 mg V je g.
Polymerir ation
Ein Druckpolymerisationsgefäß wurde mit folgenden Bestandteilen kontinuierlich beschickt und die Polymerisation kontinuierlich bei 16O°C und einem Gesamtdruck von etwa hO atm durchgeführt. Die durchschnittliche Verweilzeit des Katalysators betrug 2 Std.
Feste Kataly.setorkomponente 0,2 mM (berechnet
als Ti - V)/Std.
TriäthylalumJnium 1 mM/Std.
Hexan 50 l/Std.
Äthylen 20 kg/Std.
Propylen 0,3.. (Molarverhältnis
zu Äthylen in der Dampfphase im Gefäß) /Std.
Hp 3 (Molarverhältnis
zu Äthylen in der Dampfphase im Gefäß) /Std.
Dabei wurden 18,5 kg/Std. eines Wachses mit einem durchschnittlichen Viskositätsmolekulargewicht von 2 000 und einer Dichte von 0,94 erhalten.
309810/0995
Modifizierung des Wachses
1 kg des erhaltenen Wachses wurde bei 16O3C geschmolzen und während 2 Std. mit 6,5 Gewi ents% Maleinsäureanhydrid und 1,0 Gewichts^ Di-tert.-butylperoxid umgesetzt. Nach der Umsetzung wurde das Reaktionsprodukt geraisch bei 5 mmHg während 1 Std. zur Entfernung der flüchtigen Bestandteile gehalten. Die Temperatur wurde dann auf 1700C erhöht und mit einer Menge von 50 l/Std. wurde Luft in den Reaktor eingeblasen. Die Reaktion wurde während 1 Std. unter Bildung eines oxidierten Wachses, welches 1,25 Gewichts^ gebundenen Sauerstoff enthielt, durchgeführt, das erhaltene oxidierte Wachs hatte eine Säurezahl von 45 und die Eigenschaften des modifizierten Wachses wurden bestimmt und sind in Tabelle II angegeben«,
Tabelle II ~ '
Beispiel
Nr.		 Verdünnungs
stabilität		 Chemische
tat .		 Mg+* Stabili- O mit Harz appre
tiertes Tuch		 Wasch
echtheit
gut Na+ O Zn+4 O Anti»
ver
schmut
zung s-
eigen-
schaften		 zeichnet
10 gut ο ■ O O O gut ausge
zeichnet
11 gut O O O O ausge
zeichnet		 gut
12 gut O O O ausge-
- zeichnet		 gut
13 O O ausge
zeichnet
309810/099 5

Claims (6)

  1. Patentansprüche
    \j Verfahren zur Herstellung eines modifizierten wachsartigen Äthylenpolymeren, dadurch gekennzeichnet, daß Äthylen in einem inerten Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel bei 120 bis 2500C und einem Druck im Bereich vom Dampfdruck des Lösungsmittels bei der Polymerisationstemperatur bis zu 100 kg/cm unter Anwendung eines Katalysators, der aus einer Halogenverbindung des Titans und/oder des Vanadiums und einer Organoaluminiumverbindung aufgebaut ist und auf einem Träger, der eine in Kohlenwasserstoffen unlösliche magnesium-haltige Verbindung enthält, getragen ist, unter Bildung eines wachsartigen Äthylenpolymeren mit einem durchschnittlichen Viskositätsmolekulargewicht von 500 bis 30 000 polymerisiert wird, eine ungesättigte Polycarbonsäure mit dem erhaltenen wachsartigen Äthylenpolymeren in Gegenwart eines Peroxids bei Temperaturen oberhalb des Schmelzpunktes des wachsartigen Äthylenpolymeren und bis zu 25O0C umgesetzt wird und gegebenenfalls das Äthylenpolymere vor oder nach der mit der ungesättigten Polycarbonsäure erfolgten Umsetzung mit Sauerstoff oder einem sauerstoff-haltigen Gas kontaktiert wird.
  2. 2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennz e L h et, daß als ungesättigte Polycarbonsäure Maleinsäuii. Fumarsäure, Citraconsäure, Itaconsäure, Anhydride dieser Säuren oder Alkylester dieser Säuren verwendet werden.
  3. 3) Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Polycarbonsäure Maleinsäureanhy-
    drid oder Himinsäureanhydrid verwendet werden.
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  4. 4) Verfahren zur Herstellung eines modifizierten Polyäthylen-Wachses, dadurch gekennzeichnet, daß Äthylen in einem inerten Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel bei 120 bis 25O1C und.-einem Druck im.Bereich vom Dampfdruck des Lösungsmittels bei der Polymerisationstemperatur bis zu 100 kg/cm unter Anwendung eines Katalysators, der aus einer Halcgenverbindung des Titans und/oder Vanadiums und einer Organoaluminiumverbindung aufgebsut ist und auf oin<--m Träger/ der eine in Kohlenwasserstoffen unlösliche magnesiumhalt ige Verbindung enthält, getragen wird, unter Bildung eines wachsartigen Äthylenpolymeren mit einem durchschnittlichen Viskositätsmolekulargewicht von 500 bis 30 000 polymerisiert wird, eine ungesättigte Polycarbonsäure mit dem erhaltenen v/achsartigen Äthylenpolymeren in Gegenwart eines Peroxids bei Temperaturen oberhalb des Schmelzpunktes des wachsartigen Polymeren und bis zu 2500G umgesetzt wird und das erhaltene Reaktionsprodukt weiterhin mit einem Alkohol umgesetzt wird,
  5. 5) Verfahren zur Herstellung eines modifizierten wachcartigen Äthylenpolymeren s dadurch gekennzeich·= net, daß Äthylen in einem inerten Kohlenwassersioff als Lösungsmittel in Gegenwart von Wasserstoff und/oder einem a-01efin bei Temperaturen von 120 bis 2500C und einem Druck vom Dampfdruck des Lösungsmittels bei der Polymerisationstemperatur bis zu 100 kg/cm unter Anwendung eines Katalysators, der aus einer Halogenverbindung des Titans und/oder Vanadiums und ο j nor Organoaluminiumverbindung aufgebaut i et und und auf einem Träger, der eine in Kohlenwasserstoffen unlösliche magne.sium-haltige Verbindung enthält, getragen wird, unter Bildung eines wachsartigen Äthylenpolymeren mit einem durchschnittlichen Viskositätsmolekulargewicht von 500 bis 30 000 polymerisiert wird, das erhaltene wachsartige Äthylenpolymere mit Sauerstoff oder einem sauerstoff-haltigen Gas bei einer Temperatur oberhalb seines Schmelzpunktes und bis zu 20O0C unter Absorption einer Sauerstoffmenge von 0,1 bis 3 %, bezogen auf das Gewicht des Harzes, und unter Erhöhung
    309810/0995
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    der Säurezahl um 10 bis 100 kontaktiert wird und anschließend das erhaltene wachsartige Äthylenpolymere mit einer ungesättigten Polycarbonsäure in Gegenwart eines Peroxids bei Temperaturen oberhalb des Schmelzpunktes des wachsartigen Äthylenpolymeren und bis zu 2500C umgesetzt wird.
  6. 6) Verfahren zur Herstellung eines modifizierten wachsartigen Äthylenpolymeren, dadurch gekennzeichnet, daß Äthylen in einem inerten Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel in Gegenwart von Wasserstoff und/oder einem a-01efin bei Temperaturen von 120 bis 2500C und einem Druck im Bereich vom Dampfdruck des Lösungsmittels bei der Polymerisationstemperatur bis zu 100 kg/cm unter Anwendung eines Katalysators,- der aus einer Halogenverbindung des Titans und/ oder Vanadiums und einer Organoaluminiumverbindung aufgebaut ist und auf einem Träger, der eine in Kohlenwasserstoffen unlösliche magnesium-haltige Verbindung enthält, getragen wird, unter Bildung eines wachsartigen Äthylenpol^nneren mit einem durchschnittlichen Viskositätsmolekulargewicht von 500 bis 30 000 polymerisiert wird, das erhaltene wachsartige Äthylenpolymere mit einer ungesättigten Polycarbonsäure bei einer Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes des Polymeren bis zu 25O0C umgesetzt wird und dann das modifizierte Polymere mit Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gas unter Absorption einer Sauerstoffmenge von 0,1 bis 3 %t bezogen auf das Gewicht des wachsartigen Polymeren, und unter Anstieg der Säurezahl des Polymeren um 10 bin 100 kontaktiorb wird.
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ZA (1) ZA725704B (de)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2627785A1 (de) * 1975-06-25 1977-01-13 Exxon Research Engineering Co Polymere additive fuer brennstoffe und schmiermittel
DE2853862A1 (de) * 1977-12-14 1979-07-05 Mitsui Petrochemical Ind Epoxymodifiziertes polyolefinwachs, verfahren zur herstellung desselben und dessen anwendung in harzmassen
US4613679A (en) * 1977-08-01 1986-09-23 Eastman Kodak Company Emulsifiable modified polymers
US6211303B1 (en) 1997-07-11 2001-04-03 Clariant Gmbh Process for the oxidation of polyethylene waxes

Families Citing this family (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5626915A (en) * 1979-08-10 1981-03-16 Mitsui Petrochem Ind Ltd Highly maleinized wax and preparation of the same
DE3066715D1 (en) * 1979-11-02 1984-03-29 Hoechst Ag Oxidation products of ethylene copolymers and their use
US4483969A (en) * 1983-06-30 1984-11-20 Eastman Kodak Company Emulsifiable polyester waxes
US4480087A (en) * 1983-06-30 1984-10-30 Eastman Kodak Company Polyester waxes based on alkylsuccinic anhydride or alkenylsuccinic anhydride
US4597956A (en) * 1983-06-30 1986-07-01 Union Carbide Corporation Treatment process for removing fluoride impurities from aluminosilicates
GB8401567D0 (en) * 1984-01-20 1984-02-22 Exxon Research Engineering Co Polyethylene wax
US4749505A (en) * 1985-07-08 1988-06-07 Exxon Chemical Patents Inc. Olefin polymer viscosity index improver additive useful in oil compositions
DE59403588D1 (de) * 1993-02-12 1997-09-11 Hoechst Ag Verwendung eines Copolymerisats zur Herstellung wässriger Emulsionen
US5420303A (en) * 1993-12-16 1995-05-30 Eastman Chemical Company Process for the maleation of polyethylene waxes
US5384375A (en) * 1994-02-28 1995-01-24 Eastman Kodak Company Urea derivatives of maleated polyolefins
ES2227747T3 (es) * 1997-07-11 2005-04-01 Clariant Gmbh Utilizacion de ceras de poliolefinas.
KR100417059B1 (ko) * 2001-04-26 2004-02-05 한국화학연구원 폴리에틸렌 왁스의 분자량 분획정제방법 및 그 장치
KR101369090B1 (ko) 2005-07-11 2014-03-06 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 실란 그래프팅된 올레핀 중합체, 그로부터 제조된 조성물및 물품, 및 그의 제조 방법
ES2564481T3 (es) 2006-06-15 2016-03-23 Dow Global Technologies Llc Interpolímeros de olefina funcionalizados, composiciones y artículos preparados de los mismos y métodos para fabricar los mismos
US7659346B2 (en) * 2006-09-27 2010-02-09 Equistar Chemicals, Lp Process for maleating polymerization residues and products
DE102009008257A1 (de) * 2009-02-10 2010-08-12 Clariant International Limited Wachse mit hoher Polarität und ihre Verwendung als Gleitmittel für chlorhaltige Thermoplaste
JP6394327B2 (ja) * 2013-11-26 2018-09-26 日本ポリエチレン株式会社 架橋用エチレン・α−オレフィン共重合体、架橋性樹脂組成物、及びそれを用いた架橋体
US10351731B2 (en) 2014-11-03 2019-07-16 Exxonmobil Research And Engineering Company Saturating wax coating composition and associated methods of use
JP6619819B2 (ja) 2015-04-29 2019-12-11 クラリアント・インターナシヨナル・リミテツド 改善された粉砕能を有する短鎖ポリエチレンホモポリマー
KR102718107B1 (ko) * 2015-09-25 2024-10-17 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 저점도 폴리올레핀의 작용화를 위한 비-압출 공정
EP3730553B1 (de) * 2019-04-26 2023-02-22 Thai Polyethylene Co., Ltd. Zusammensetzung mit einem oxidierten polyethylenwachs, farbmasterbatch damit, produkt mit dem farbmasterbatch und verwendung des farbmasterbatches
CN117970755A (zh) * 2024-02-19 2024-05-03 广州携创办公用品有限公司 一种彩色碳粉及其制备方法

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2973344A (en) * 1957-12-11 1961-02-28 Exxon Research Engineering Co Modified polymers
US3450560A (en) * 1963-07-03 1969-06-17 Chevron Res Aluminum article covered by maleic anhydride modification polymers
US3414551A (en) * 1965-06-24 1968-12-03 Hercules Inc Modification of crystalline propylene polymers
US3403175A (en) * 1965-09-27 1968-09-24 Union Oil Co Preparation of glycol diesters from olefins and carboxylic acid anhydrides
US3450559A (en) * 1965-11-02 1969-06-17 Union Carbide Corp Fibers and fabrics finished with a dicarboxylic reagent modified polyolefin wax
US3590076A (en) * 1966-02-14 1971-06-29 Petrolite Corp Wax-anhydride compounds
US3642722A (en) * 1967-11-29 1972-02-15 Eastman Kodak Co Process for preparing modified polyolefins
US3687905A (en) * 1970-03-16 1972-08-29 Lubrizol Corp Reaction product of carboxylic acid with degraded ethylene-propylene interpolymer
US3892717A (en) * 1971-05-25 1975-07-01 Mitsui Petrochemical Ind Process for producing maleic acid modified polymerized ethylene wax

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
NICHTS-ERMITTELT *

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2627785A1 (de) * 1975-06-25 1977-01-13 Exxon Research Engineering Co Polymere additive fuer brennstoffe und schmiermittel
US4613679A (en) * 1977-08-01 1986-09-23 Eastman Kodak Company Emulsifiable modified polymers
DE2853862A1 (de) * 1977-12-14 1979-07-05 Mitsui Petrochemical Ind Epoxymodifiziertes polyolefinwachs, verfahren zur herstellung desselben und dessen anwendung in harzmassen
US6211303B1 (en) 1997-07-11 2001-04-03 Clariant Gmbh Process for the oxidation of polyethylene waxes

Also Published As

Publication number Publication date
NL162928C (nl) 1980-07-15
IT964105B (it) 1974-01-21
CA1017093A (en) 1977-09-06
AU472123B2 (en) 1976-05-20
FR2150417B1 (de) 1977-04-01
JPS5222988B2 (de) 1977-06-21
DE2241057B2 (de) 1975-09-11
ZA725704B (en) 1973-04-25
NL7211355A (de) 1973-02-22
US4039560A (en) 1977-08-02
FR2150417A1 (de) 1973-04-06
JPS4829878A (de) 1973-04-20
GB1403924A (en) 1975-08-28
DE2241057C3 (de) 1982-11-04
AU4559172A (en) 1974-02-21
NL162928B (nl) 1980-02-15

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