DE2240396B2

DE2240396B2 - Mittel und verfahren zur neutralleimung kreidegefuellter papiere, pappen und anderer cellulosehaltiger materialien

Info

Publication number: DE2240396B2
Application number: DE19722240396
Authority: DE
Inventors: Erwin Dipl.-Chem. Dr. 6800 Mannheim; Helmboldt Otto Dipl.-Chem. Dr. 6700 Ludwigshafen Hechler
Original assignee: Gebrüder Giulini GmbH, 6700 Ludwigshafen
Priority date: 1972-08-17
Filing date: 1972-08-17
Publication date: 1976-05-20
Also published as: CA1007809A; FI57279C; DK138812C; AT333589B; SE384057B; ATA717773A; NO139389C; CH569835A5; FI57279B; NO139389B; DE2240396A1; DK138812B

Description

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Mittel zur Neutralleimung kreidegefüllter Papiere, Pappen und anderer cellulosehaltiger Materialien sowie ein Verfahren zu seiner Herstellung.

Bei der Leimung von Papier, Karton oder Pappe wird bekanntlich deren Flüssigkeitsaufnahme oder •durchdringung reduziert. Dadurch wird Papier beichreibbar und ein zu rasches Eindringen von aufgebrachter Streichfarbe vermieden. Eine große Rolle spielt die Leimung weiterhin bei der Verwendung von Papier als Druckträger, insbesondere im Offsetdruck.

Zur Papierleimuing werden in vielen Fällen schwach bis stark verseifte Kolophoniumharze eingesetzt. Ausfällung und Fixierung dieser Harze auf die Cellulosefasern erfolgt üblicherweise mit Hilfe von Aluminiumsulfat, und zwar in einem pH-Bereich zwischen etwa 4,0 und 5,0. Das hat zur Folge, daß die gebildeten Papiere und die cellulosehaltigen Suspensionen freie Säure enthalten und dementsprechend auch eine saure Reaktionsweise zeigen. Aus diesem Grunde kann die wirtschaftlich besonders interessante Kreide, die sich unterhalb eines pH-Werts von 6,5 zersetzt, als Füllstoff nicht verwendet werden.

Die saure Leimungs weise mit Kolophoniumharzen hat aber auch noch andere Nachteile. So werden durch den Säuregehalt Alterungsbeständigkeit und mechanische Festigkeiten der Papiere herabgesetzt. Auch wird in vielen Fällen die Druckfarbenaufnahme verzögert. Darüberhinaus kommt es wegen der sauren Betriebsweise im verstärkten Maße zu Korrosionserscheinungen an Sieben und Maschinenteilen.

Es ist auch bereits vorgeschlagen worden, Leimungsmittel auf Basis von gesättigten und/oder ungesättigten Fettsäuren bzw. deren Alkalisalzen einzusetzen. So werden gemäß der belgischen Patentschrift 6 56 691 unverseifte Fettsäuren in Mischung mit einem geeigneten Stabilisator wie Polyvinylalkohol, Gelatine, Casein oder Natriumsalz der Carboxymethylcellulose verwendet und nach der USA.-Patentschrift 34 03 100 gesättigte und/oder ungesättigte Fettsäuren in Mischung mit einem Acroleinpolymerisat.

Aus der USA.-Patentschrift 33 92 085 sind schließlich noch Leimungsmittel auf Fettsäurebasis bekannt, mit deren Hilfe zwar die Alkalibeständigkeit von cellulosehaltigen Materialien verbessert werden kann, die

»5 jedoch hinsichtlich ihrer Fällbarkeit und Fixierbarkeit nicht zufriedenstellend sind. Letzteres ist insbesondere dann der Fall, wenn die Leimungsmittel auch verseifte ungesättigte Fettsäuren, nachstehend auch als verseifte ölfettsäuren bezeichnet, enthalten. Auch sinkt mit zu-

^ao nehmendem Gehalt an ungesättigten Fettsäuren im Leimungsmittel die Alkalibeständigkeit der cellulosehaltigen Materialien.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, die Fällbarkeit und Fixierbarkeit von Leimungsmitteln, bestehend aus wäßrigen Dispersionen von Alkalisalzen gesättigter und/oder ungesättigter Fettsäuren so zu verbessern, daß mit ihnen in jeder Hinsicht ein guter Neutralleimungseffekt erzielt wird. Wie sich überraschenderweise gezeigt hat, kann die gestellte Aufgabe mit einem Leimungsmittel gelöst werden, das aus einer wäßrigen Dispersion besteht, die 50 bis 95 Gewichtsprozent einer ganz oder mindestens bis zu 50% verseiften ölfettsäure und 50 bis 5 Gewichtsprozent des Alkalisalzes einer hochverätherten Carboxymethylcellulose enthält. Die erfindungsgemäß eingesetzten Fettsäuren können sowohl geradkettig als auch verzweigtkettig sein. Auch können sie bis zu 20 Gewichtsprozent, bezogen auf die Fettsäuren, gesättigter Natur sein. Für den Erfindungsgegenstand ist es dabei ohne Bedeutung, ob natürlich vorkommende oder synthetisch hergestellte Fettsäuren verwendet werden. So kann beispielsweise die Verwendung natürlich vorkommender flüssiger ölsäure wie Rübölfettsäure aus wirtschaftlichen Gründen von besonderem Vorteil sein.

Die Verwendung teilverseifter ungesättigter Fettsäuren in Leimungsmitteln ist, wie bereits erwähnt, aus der USA.-Patentschrift 33 92 085 bekannt. Diese vorbekaniiten Mitte! enthalten jedoch zum Unterschied von dem erfindungsgemäßen Mittel keine Alkalisalze hochverätherter Carboxymethylcellulose und bestehen im wesentlichen aus den Alkalisalzen gesättigter Fettsäuren. Daß durch den Zusatz eines Alkalisalzes einer hochverätherten Carboxymethyl-

cellulose ein derart guter Effekt auf das ausschließlich oder im wesentlichen aus verseiften ölfettsäuren bestehende Leimungsmittel erzielbar ist, konnte aus der USA.-Patentschrift 33 92 085 weder abgeleitet noch vorhergesehen werden. Der mit dem erfindungsgemäßen Mittel erzielbare günstige Effekt wird an Hand der nachstehenden Versuchsergebnisse demonstriert:

Hergestellt werden holzhaltige, kreidegefüllte Papiere, und zwar besteht der Faserstoffeintrag jeweils aus 50 Gewichtsteilen Zellstoff, 50 Gewichtsteilen Holzschliff und 10 Gewichtsteilen Kreide. Um mit den daraus hergestellten Papieren eine Tintenschwimmdauer von 5 min zu erzielen, werden folgende Leimungsmittelmengen, bezogen auf Faserstoff, benötigt:

bei Verwendung von 100 GT verseifter Rübölfettsäure ohne CMC—Na (Natriumsalz der Carboxymethylcellulose) 1,5 Gewichtsprozent Leimungsmittel

bei Verwendung von 90 GT verseifter Rübölfettsäure und 10 GT CMC—Na 1,2 Gewichtsprozent Leimungsmittel

bei Verwendung von 80 GT verseifter Rübölfettsäure und 20 GT CMC—Na 1,0 Gewichtsprozent Leimungsmittel

bei Verwendung von 70 GT verseifter Rübölfettsäure und 30 GT CMC—Na 0,85 Gewichtsprozent Leimungmittel

stellt hat, werden Ölsäuren vorteilhafterweise mit Kalilauge verseift, da hierbei tine besonders gute Fließfähigkeit der Leimungsdisperison erreicht wird. Erforderlichenfalls kann die Fließfähigkeit auch in an sich bekannter Weise durch Zugabe viskositätsverrr.in-Jernder Sioffe, z. B. Harnstoff oder Dicyandiamid, verbessert werden. Die Anzahl der C-Atome in den verseiften ölfettsäuren beträgt 12 bis 24.

An dieser Stelle wird weiter darauf hingewiesen, daß ίο die verseiften Fettsäuren selbstverständlich auch als Mischungen, z. B. Gemische aus ölfettsäuren mit 16 bis 20 C-Atomen, eingesetzt werden können. Auch kann ein Teil der Fettsäuren durch andere hydrophobierend wirkende Stoffe ersetzt werden, z. B. Paraffine (Die vorsiehenden Angaben beziehen sich auf unge- 15 und Wachse. Auch können in die wäßrige Dispersion reinigte CMC—Na mit etwa 55 Gewichtsprozent an weitere in der Papierindustrie übliche Hilfsstoffe einwirksamer Substanz, 40 Gewichtsprozent Salze und gebracht werden, z. B. Stärken, Methylcellulosen, 5°/ Wasser. Der Verseifungsgrad der Rübölfettsäure Farbstoffe, Fungizide und andere, liest bei etwa 70 %.) An Hand der nachstehenden Beispiele wird nunmehr

Der gemäß Tabelle mit CMC—Na erzielte tech- 20 der Gegenstnad der Erfindung näher erläutert. Die nische Effekt, nämlich verbesserte Leimung trotz Mengenangaben in den Beispielen beziehen sich, wenn abnehmendem Gehalt an verseifter Rübölfettsäure,
muß als überraschend angesehen werden und stellt
einen echten technischen Fortschritt dar.

Aus dem Stand der Technik war ohne erfinderisches »5 Zutun weiterhin nicht ableitbar, daß Leimungsmittel auf Fettsäurebasis im Neutralbereich erst dann in zufriedenstellender Weise ausgefällt und auf die Celluiosefasern fixiert werden, wenn die Fettsäuren ungesättigt sind, einen höheren Verseifungsgrad aufweisen und darüberhinaus in Mischung mit einem Alkalisalz einer hochverätherten Carboxymethylcellulose eingesetzt werden. Die Bedeutung des Verseifungsgrades eraibt sich aus folgenden Vergleichsversuchen: i lih Stffeintrag wie bei den verste

»^.._av.._u.._&u._Uw v™. r

nicht anders festgelegt, auf Gewichtsteile.

Beispiel 1 Es wird ein Ansatz hergestellt aus

145 dest. Rübölfettsäure

35 handelsübliche Carboxymethylcellulose (Tylose CBS 30®)

20 KOH (fest)
800 heißes Wasser von etwa 8O⁰C

Die Vermischung erfolgt unter intensivem Rühren bei einer Temperatur zwischen 70 und 8O⁰C (1 h). " d Cboxymethylcellulose die

aibt sich aus folgenden Vergleichsversuchen: «<-. .....w .~..._t

Bei gleichem Stoffeintrag wie bei den verstehenden 35 Dabei erfolgt Lösung der Carboxymethylcellulose die h d Li Mittl einge in Form ihres Natriumsalzes vorliegt und verseifung

Untersuchungen werden zur Leimung Mittel eingesetzt, die sich nur im Verseifungsgrad der Fettsäuren voneinander unterscheiden. Die eingearbeitete Menge an CMC—Na beträgt im Leimungsmittel jeweils 20 Gewichtsprozent, bezogen auf den Faserstoff. Um mit den hergestellten Papieren eine Tintenschwimmdauer von 5 min zu erzielen, werden folgende Leimungsmittelmengen, bezogen auf Faserstoff, benötigt:

bei 50% verseifter Rübölfettsäure

1,4% Leimungsmittel bei 60% verseifter Rübölfettsäure

1,2% Leimungsmittel bei 70% verseifter Rübölfettsäure

1,0% Leimungsmittel bei 80% verseifter Rübölfettsäure

0,9 % Leimungsmittel bei 90% verseifter Rübölfettsäuie

0,8 % Leimungsmiitel

Die Vergleichsergebnisse zeigen, daß mit steigendem Verseifungsgrad die Leimungsmittelmenge nahezu auf die Hälfte herabgesetzt wird.

Wie bereits erwähnt wurde, ist zur Erzielung eines guten Neutralleimungseffekts ein höherer Verseifungsgrad der ölfettsäure erforderlich. Erfindungsgemäd ' beträgt er mindestens 50%, liegt aber vorzugsweise zwischen 70 und 90%. Die Verseifung der Fettsäure wird mittels Alkalihydroxiden oder Ammoniumhydroxid durchgeführt. Sie kann sowohl bei Zimmerin Form ihres Natriumsalzes vorliegt und Verseifung der Fettsäuren. Anschließend wird die Dispersion abgefüllt ind erkalten gelassen.

Beispiel 2 Es wird folgender Ansatz gemacht

100 dest. Rübölfettsäure
35 handelsübliche Carboxymethylcellulose 45 Paraffin (Erweichungspunkt 54/56 C) 15 KOH (fest)
5 Harnstoff

800 heißes Wasser von etwa 80⁰C

5° Die Dispergierung erfolgt wie oben beschrieben.

Beispiel 3 Man gibt zusammen

140 dest. Rübölfettsäure
30 handelsübliche Carboxymethylcellulose

(Tylose CBS 70®)
15 KOH (fest)
10 Triäthanolamin.
5 Dicyandiamid
800 heißes Wasser von etwa 80⁰C

Die Verarbeitung erfolgt wie oben angegeben.

hydroxid durchgeführt. Sie kann sowohl bei Zimmer- Die nach den Beispielen hergestellten Leimungstemperaturen, beispielsweise mit Ammoniumhydroxid, ^6s mittel sind fließfähig und eignen sich vorzüglich zur als auch bei erhöhten Temperaturen, beispielsweise Herstellung kreidegefüllter Papiere, selbst dann, wenn mit Alkalihydroxiden bei Temperaturen zwischen die Papiermasse aus stark holzhaltigen Anteilen be-70 und 8O⁰C, erfolgen. Wie sich weiterhin herausge- steht und hohe Füllstoffeinträge erforderlich sind.

Beispiel 4
Die Ausgangsstoffe

150 dest. Rübölfettsäure
35 handelsübliche Carboxymethylcellulose

(Tylose CBS 30®)
5 Harnstoff

werden vermischt mit
775 kaltem Wasser.

Nach inniger Verteilung gibt man portionsweise hinzu

35 Ammoniak (25%ig)

und rührt weiter, bis eine dünnflüssige Dispersion entsteht.

Beispiel 5

Im Versuchslabor wird ein holzhaltiges kreidegefülltes Papier auf einer Papiermaschine hergestellt. Der Faserstoffeintrag besteht aus

50 gebleichtemFichtensulfitzellstoff^S.R.Hind 50 gebleichtem Holzschliff (stippenfrei aufgegeschlagen).

An Füllstoff werden zugegeben
20 handelsübliche Kreide.

Nach inniger Durchmischung werden

1,5 Neutralleimungsmittel nach Beispiel 1 und
4,0 Aluminiumsulfat zugegeben, beide in Form einer 10%igen wäßrigen Lösung.

Im Stoffauflauf stellt sich ein pH-Wert von 6,9 ein. Die Konzentration der Feststoffe in der Leimungsbütte beträgt 2,5%, im Stoffauflauf etwa 1,0%.

Das neutralgeleimte Papier läuft störungsfrei über die Papiermaschine. Es wird ein Papier mit einem Flächengewicht von 84,6 g/m² erhalten, das bei der Überprüfung des Leimungsgrades folgende Werte ergibt: (Die Prüfung wurde gemäß den Normen mit Prüftinte vorgenommen, deren pH-Einstellung bei 1,8+0,1 liegt).

Schwimmdauer
S (min)

Oberseite Unterseite

32,15 25,06

Hieraus wurde der Leimungsgrad gemäß ZeIlcheming-Merkblatt V/15/60 errechnet, wonach bei

/ = 1 bis 10 von einer schwachen Leimung, bei
/=10 bis 20 von einer mittleren Leimung, bei
/ = > 20 von einer starken Leimung gesprochen wird.

Daraus ergaben sich folgende Werte:

wird, wurde die Leimungsresistenz gegenüber aciditätsmäßig verschieden eingestellten Prüftinten nach DIN 53 126 überprüft. Verwendet wurde hierzu das nach Beispiel 6 hergestellte Papier. Aus den optisch erhaltenen Durchdringungswerten mit dem Zeitablauf der Tinteneinwirkung unterschiedlicher pH-Eiiistellungen ergaben sich folgende Datei::

Eingestellter j_O pH-Wert der Prüftinte

Durchdringungsdauer bis zum Halbwert (min) (see)

Leimungsgrad f

Leimungsgrad
/

Oberseite
35,0

Unterseite
30,95

Es wurde demgemäß eine sehr starke Leimung erreicht.

B ei sp iel 6

Unter Verwendung des Leimungsgradprüfers PLG, der von der Fa. K. Schröder KG, Weinheim, vertrieben

0,5	—	41	0,1
1,0	2	30	4,8
1,5	6	Π	11,9
2,0	>30		>50
2,5	>30		>50
3,0	>30		>50
4,0	>30		>50
5,0	>30		>50
6,0	>30		>50
7,0	>30		>50

Die Tabelle zeigt, daß die Leimung bei Berührung mit Flüssigkeiten über einen weiten pH-Bereich stabil ist.

Beispiel 7

In Tinten mit verschiedenem pH-Wert wurden Prüfstreifen für 30 min eingehängt und danach die Steighöhen ausgemessen. Für das nach Beispiel 4 hergestellte Papier ergaben sich folgende Meßwerte:

Eingestellter pH-Wert der Prüftinte

Streifensaughöhe nach 30 min (mm)

2,0
3,0
4,0
5,0
6,0

4,7
4,5
4,0
3,0
2,0

Die Steighöhe in einem ungeleimten Papier betrug im Vergleichsversuch 50,0 mm.

Beispiel 8

Die flächenmäßige Benetzung und Durchdringung wurde nach dem Cobb-Text [Handbuch der Papier- und Pappenfabrikation (Papierlexikon), Sandig-Verlag KG Wiesbaden 1962, S. 234ff.] gemessen. Normalerweise wird zu diesem Test destilliertes Wasser benutzt, in Anlehnung an die Versuchsmethodik der Beispiele 6 und 7 wurde hier wiederum die pH-Einstellung modifiziert.

pH-Einstellung
des Wassers

Cobb-Wert
nach 60 see

0,5	132
1,0	111
1,5	66
2,0	23,5
2,5	22
3,0	20
4,0	19,5
5,0	19
6,0	18,5
7.0	18

Noch bemerkenswerter als die vorstehenden Ergebnisse ist die hohe Alkalibeständigkeit. In Weiterführung des Cobb-Tests wurden Messungen mit Wasser alkalischer Einstellung durchgeführt, deren Ergebnisse nachfolgend aufgezeichnet sind:

pH-Einstellung
des Wassers

Cobb-Wcrl nach 60 see

8,0	19
9,0	19,5
10,0	23,5

11,0	30
12,0	42
12,5	61

Zwar ist, je stärker man in das alkalische Gebiet kommt, wiederum ein Anstieg der Werte zu verzeichnen, aber selbst bei pH — 11,0 liegt der Wert in einer Größenordnung, bei der man noch von einer HaIbleimung sprechen kann. Somit kann für diese Art der Leimung auch eine gewisse Alkalistabilität geltend gemacht werden, welche insbesondere für Streichrohpapiere von besonderer Bedeutung ist.

Claims

Patentansprüche:

1. Mittel zur Neutralleimung kreidegefüllter Papiere, Pappen und anderer cellulosehaltiger Materialien mit wäßrigen Dispersionen von Alkalisalzen gesättigter und/oder ungesättigter Fettsäuren, die 12 bis 24 C-Atome aufweisen, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Dispersion 50 bis 95 Gewichtsprozent einer ganz oder mindestens bis zu 50% verseiften Ölfettsäure und 50 bis 5 Gewichtsprozent des Alkalisalzes einer hochverätherten Carboxymethylcellulose enthält.

2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalisalz einer hochverätherten CarboxyImethylcellulose in Mengen von 10 bis 35 Gewichtsprozent enthalten ist.

3. Verfahren zur Herstellung des Leimungsmittels gemäß den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die ölfettsäuren mit der Lösung eines Alkalihydroxids oder Ammoniumhydroxids dispergiert und mit einer hochverätherten Carboxylmethylcellulose vermischt werden.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Verseifung der Fettsäuren mit Kaliumhydroxid bei einer Temperatur von 70 bis 80C durchgeführt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Verseifung der Fettsäuren mit Ammoniumhydroxid bei Zimmertemperatur durchgeführt wird.