DE2239472A1 - Verfahren zur zufuehrung von schwefel bei der fraktionierten destillation eines polymerisierbare verbindungen enthaltenden gemischs - Google Patents

Description

Universal Oil Products Company Des Piaines, Illinois 60016 (V.St.A.)

Verfahren zur Zuführung von Schwefel bei der fraktionierten Destillation eines polymerisierbar^ Verbindungen enthaltenden

Gemischs.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Destillation polymerisierbarer Verbindungen, und zwar Destillationen polymerisierbarer Verbindungen, bei denen elementarer Schwefel als Polyinerisationsinhibitor verwendet wird. Die Erfindung gibt eine verbesserte und vorteilhafte Arbeitsweise zur Einführung des elementaren Schwefels in das Destillationssystem an.

Die Verwendung von elementarem Schwefel zur Unter-¹ drückung der Polymerisation während der fraktionierten Destillation sines Gemischs, das eine polymerisierbare Verbindung enthält, ist bekannt. Nach den USA-Patentschriften 2 166 125 und 2 188,772 wird elementarer Schwefel zur Unterdrückung der Polymerisation von vinylaromatischen Kohlenwasserstoffen benutzt, wobei der Schwefel in Form eines Festjtoffs zugeführt

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wird, der sich letztlich in dem Kohlenv/asserstoff auflöst. Nach der USA-Patentschrift 3 222 263 wird elementarer Schwefel als Polynerisationsinhibitor bei der Destillation eines vinylaromatischen Kohlenv/asserstoffs unter Zuführung des Schwefels in geschmolzenem Zustand eingesetzt. Nach der USA-Patentschrift 2 757 130 wird elementarer Schwefel als Polymerisationsinhibitor bei der Reinigung von heterocyclischen Stickstoffverbindungen, z.B. einer*Verbindung von Typ des Vinylpyridins, herangezogen.

Bei den beschriebenen Arbeitsweisen bringt die Zuführung des elementaren Schwefels eine Reihe betriebstechnischer Schwierigkeiten mit sich. Bei Verwendung von granuliertem festen Schwefel bestehen beträchtliche Schwierigkeiten hinsichtlich der Steuerung und überwachung der genauen Menge des dem System zugeführten Schwefels. Wegen der unterschiedlichen Teilchengrößen in einem Haufv/erk granulierten Schwefels und aufgrund der Tatsache, daß die Löslichkeit von Schwefel in Abhängigkeit von der Zusammensetzung des Einsatzmaterials und/oder der Temperatur beträchtlichen Änderungen unterliegen kann, tritt leicht die Schwierigkeit auf, daß die beim Durchleiten des mit dem Inhibitor zu versetzenden Materialstroms durch einen Schwefel enthaltenden Behälter im Einzelfall eingeführte Menge an Schwefel beträchtlich zwischen zu großen Schwefelmengen einerseits und ungenügenden Schwefelmengen andererseits schwanken kann. Dies führt dazu, daß Polymerisationsvorgänge in unerwünscht hohem Ausmaß eintreten. Typische Arbeitsweisen zur Schwefelzugabe bei Verwendung von festem Schwefel bestehen darin, entweder die Beschickung oder den Rückfluß einer gegebenen Fraktionierkolonne durch ein Festbett von Schwefel zu leiten.

Zur Überwindung einiger der Schwierigkeiten, die ir.it breiten Schv/ankungen der Schwefelkonzentration infolge

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Schwankungen der Löslichkeit von Schwefel in einer gegebenen Destillationszone einhergehen, ist bei bekannten Arbeitsweisen der Schwefel auch in geschmolzenem Zustand in die Destillationszone eingeführt worden. Diese Arbeitsweise ist günstiger als die Zuführung von Schwefel in festem Zustand, da die Einführung einer vorbestimmten Menge an flüssigem Schwefel leichter zu gewährleisten istj als die Einführung einer vorbestimmten Schwefelmenge durch Auflösen von festem Schwefel in einem gegebenen Materialstrom. Jedoch ist auch diese Arbeitsweise nicht frei von spezifischen betriebstechnischen Schwierigkeiten. Beispielsweise liegt bei einer typischen Destillationsanlage, in der Styrol fraktioniert wird, die Frischbeschikkung bei einer Temperatur von etwa 24 - 52°C (75 - 125°F) vor. Bei dieser Temperatur ist die Löslichkeit von Schwefel gering und geschmolzener Schwefel, der sich nicht auflöst, kann sich verfestigen, entweder in dem eigentlichen°Zuführungssystem oder in Form von Ablagerungen in der Destillationseinrichtung, so daß der Medienfluß durch die Füllkörperpackung oder die Fraktionierböden des Destillationssystems gestört wird« Zur Beseitigung einiger dieser Schwierigkeiten aufgrund von Ablagerungen und Wiederverfestigung wird bei bekannten Arbeitsweisen ein Teil der zur Kolonne fließenden Frischbeschickung abgezweigt und vor der Vermischung mit dem geschmolzenen Schwefel auf eine höhere Temperatur erhitzt. Das sich ergebende Gemisch wird mit der Frischbeschickung vermischt und dann dem Destillationssystem zugeführt.

Diese Methode der Schwefelzuführung, wie sie aus der USA-Patentschrift 3 222 263 hervorgeht, erfordert die Erhitzung eines Fluidstroms von etwa 38 C (100 F) auf eine Temperatur von etwa 120 C (250 F) und demgemäß eine verhältnismäßig hohe VJandtemperatur im Wärmeaustauscher, d.h. deutlich über 12OC (250 F), um das Gemisch ohne die Erfordernis einer großen Wärrceaustauschflache v/irksam zu erhitzen. Die

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Anwendung einer Wandtemperatur in Nähe von 120 C würde nicht nur eine Erhöhung der Wärmeaustauschoberflache sondern auch eine Steigerung der Verweilzeit in dem Wärmeaustauscher notwendig machen. Weiterhin erfordert das in der-vorgenannten Patentschrift erläuterte Verfahren die Anwendung eines Mischgefäßes zur Herbeiführung einer homogenen konzentrierten Lösung von Schwefel. Die lange Verweilzeit bei erhöhter Temperatur in diesem Behandlungsgefäß kann für das in dieser Pa-. tentschrift aufgeführte ungewöhnliche Verhalten verantwortlich sein, wonach eine Erhöhung des Schwefelgehalts über etwa 0,4 Gewichtsprozent hinaus eine Steigerung des insgesamt eintretenden Styrolverlustes bewirkte. Diese Beobachtung steht im Gegensatz zu den aufgrund von Polymerisation alleine vorherzusehenden Ergebnissen, wie sie in Figur 4 dieser Patentschrift wiedergegeben sind; diese zeigt eine ständig abnehmende Polymerisationsrate bei Erhöhung der Schwefelkonzentration. Da erhöhte Verweilzeit und erhöhte Temperatur zu weiterer Polymerbildung führen, ist diese Arbeitsweise mit Zuführung von geschmolzenem Schwefel auch nicht völlig zufriedenstellend. So treten bei dieser Arbeitsweise, wenngleich hier das schwefelhaltige Gemisch stromaufwärts von dem Abzuspunkt zugemischt wird und etwas Schwefel während des Erhitzens anwesend ist, wegen der Rückführung, noch Polymerisationsvorgänge in einem unerwünschten und unnötigen Ausmaß ein.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen Weg zur Zuführung von Schwefel, entweder in geschmolzenem oder in festem Zustand, in ein Destillationssystem zur Trennung eines eine polymerisierbar Verbindung enthaltenden Gemischs zu schaffen, das nicht die vorstehend erwähnten und ähnliche Mangel bisheriger Arbeitsweisen auf v/eist, insbesondere eine Steigerung der Neigung zu Polymerbildung bei der Schwefelzuführung vermeidet, insgesamt somit die Polymerbildung weiter

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verringert und trotzdem betriebstechnisch einfach, störungsunanfällig und wirtschaftlich durchzuführen¹ ist.

Gegenstand der Erfindung ist hierzu ein Verfahren zur Zuführung von Schwefel bei der fraktionierten Destillation eines polymerisierbare Verbindungen enthaltenden Gemischs, bei der elementarer Schwefel als Polymerisationsinhibitor verwendet wird, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man

(a) das polymerisierbare Verbindungen enthaltende Gemisch in eine fraktionierte Destillationszorie an einer Beschickungsstelle einführt und unter Bildung eines Überkopf Stroms und eines Bodenstroms trennt,

(b) zu einem Teil des Bodenstroms Schwefel zumischt und hierdurch einen zugesetzten Schwefel enthaltenden Bodenstrom erzeugt, und

(c) den Schwefel enthaltenden Bodenstrom aus der Arbeitsstufe (b) zu der Beschickungsstelle der fraktionierten Destillationszone leitet.

Vorzugsweise wird der Bodenstrom vor der Zugabe von Schwefel auf eine Temperatur erhitzt, die höher als die Temperatur ist, bei der der Bodenstrom aus der Destillationszone abgezogen wird.

Weiter wird es bevorzugt, den Schwefel in Form von geschmolzenem Schwefel zu dem abgezweigten Anteil des Boden·=- stroms zuzugeben.

Eine besonders vorteilhafte Anwendungsform des Verfahrens ist die Zuführung von Schwefel bei der fraktionierten Destillation eines polymerisierbaren ■ Gemischs, das aus dem Produktausfluß einer Äthylbenzol-Dehydrierungsanlage erhalten worden ist und Benzol, Toluol, Äthylbenzol, Styrol, Styrolpolymere und teerige Substanzen umfasst, wobei der Schwefel zur Unterdrückung der Polymerisation von Styrol benutzt wird»

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Dieses polymerisierbare Gemisch wird an einer Frischbeschickungszuführungsstelle in die fraktionierte Destillationszone eingeführt und es wird unter Bildung eines im "Wesentlichen aus Benzol und Toluol bestehenden Uberkopfstroms und eines im wesentlichen aus Äthylbenzol und Styrol bestehenden Bodenstroms getrennt. Ein Teil des in dieser Weise erzeugten Bodenstroms wird abgezweigt und erhitzt und dann wird geschmolzener Schwefel zugemischt, so daß sich ein Bodenstrom ergibt, der gelösten Schwefel enthält. Dieser zugesetzten Schwefel enthaltende Bodenstrom wird dann mit dem polymerisierbaren Gemisch vermischt, das als Beschickung der franktionierten Destillationszone zugeführt wird.

Nach einer besonders bevorzugten Arbeitsweise wird der Äthylbenzol-Styrol-Bodenstrom aus der Destillationszone bei einer Temperatur im Bereich von etwa 93 - 113 C (200 bis 235 F) abgezogen und auf eine Temperatur im Bereich von etwa 121 - 149°C (250 - 300°F) erhitzt. Vorzugswelse werden etwa 1 - 10 % des ursprünglich als Bodenstrom von der fraktionierten Destillationszone abgezogenen Styrol-Äthylbenzol-Bodenstroms abgezweigt und nach der Einführung von Schwefel zu der Destillationszone zurückgeführt.

Weitere bevorzugte Merkmale, Ausführungsformeη und Vorteile gehen aus der nachstehenden näheren Erläuterung des Verfahrens hervor.

Die Schwefelzuführung nach dem hier beschriebenen Verfahren kann überall dort Anwendung finden, wo elementarer Schwefel als Polymerisationsinhibitor benutzt und eine polymerisierbare Verbindung fraktioniert destilliert wird. Beispiele für fraktionierte Destillationen, bei denen Schwefel als Polymerisationsinhibitor eingesetzt, wird und das Verfahren vorteilhafte Anwendung findet, ist die Trennung und Aufarbeitung, durch fraktionierte Destillation, von polymerisierbaren vinylaromatischen Kohlen-

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Wasserstoffen, wie Styrol, 4-Chlorstyrol, 4-Äthylstyrol, Methylathy!styrol, Äthylvinylbenzol, Diviny!benzol, Vinylnaphthalin u. dgl. Das Verfahren ist gleichfalls anwendbar

auf die Destillation von heterocyclischen Stickstoffverbindungen, wie 2-Methyl-5-vinylpyridin u. dgl.

Besonders vorteilhaft ist. das Verfahren jedoch für Fraktioniersysteme, bei denen Styrol anwesend ist, und insbesondere für die Fraktionierung eines Styrol enthaltenden Gemische , das aus dem Ausfluß einer Äthylbenzol-Dehydrierungsanlage erhalten worden ist..· Bei einer typischen Styrolgewinnungseinrichtung wird der bei Nörmalbedingungen flüssige Kohlenwasserstoffanteil des Ausflusses einer Äthylbenzol-Dehydrierungsanlage, der Benzol, Toluol, Äthylbenzol, Styrol, Styrolpolymere und teerige Substanzen umfasst, in einer Folge von drei Fraktionierkolonnen in Anwesenheit von Schwefel aufgetrennt. Aus der ersten Kolonne wird eine Fraktion, die Kohlenwasserstoffe mit 7 und weniger Kohlenstoffatomen umfasst (C-), d. h. vorwiegend Benzol und Toluol, nnd frei von Kohlenwasserstoffen mit 8 und mehr Kohlenstoffatomen (Cg₊I ist* Überkopf abgezogen, während eine C_g+ Fraktion? die überwiegend, d. h. zu mehr als 90 Gewichtsprozent, aus Äthylbenzol und Styrol besteht, als Bodenstrom abgenommen wird. Dieser €g₊ Bodenstrom wird in einer zweiten Fraktionierkolonne unter Bildung eines Äthylbenzol-ÜberkopfStroms, der weitgehend aus Äthylbenzol besteht und normalerweise weniger als 4 % Styrol enthält, und eines unreinen Styrolbodenstroms, der Styrol, Polymere, Teere und Schwefel umfasst, fraktioniert. Der unreine Styrolbodenstrom wird in einer dritten Fraktionierkolonne zur Erzeugung von reinem Styrol, als Produkt und gewonnen als Überkopfstrom, und eines Rückstandstroms, der Polymere, Teere, Schwefel usw. umfasst, weiter fraktioniert.

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Bei dem erläuterten Verfahren wird somit generell Schwefel mit einem Teil eines Bodenstroms vermischt, der durch fraktionierte Destillation eines Gemischs erzeugt wird, das eine polymerisierbare Verbindung enthält, und,zwar durch eine fraktionierte Destillation, für die nach bekannten Gesichtspunkten die Verwendung von Schwefel als Polymerisationsinhibitor angezeigt ist. Der Schwefel kann nach den Regeln des hier erläuterten Verfahrens im Falle der Verwendung einer Destillationseinrichtung mit mehreren Kolonnen irgendeiner oder mehreren dieser Kolonnen zugeführt werden, im Falle der Gewinnung von Styrol aus dem Reaktorausfluß einer Äthylbenzoldehydrierung in der erläuterten Folge von drei Kolonnen einer oder mehreren dieser drei Kolonnen. Vorzugsweise wird der Schwefel bei dem hiesigen Verfahren der ersten Destillationskolonne des Kolonnenzuges zugeführt.

Der Schwefel kann entweder als Feststoff zugeführt werden, indem man einen Teil des Bodenstroms über ein Festbett aus Schwefel leitet, oder er kann, was bevorzugt wird, durch Einmischung von geschmolzenem Schwefel in den Bodenstrom eingebracht werden. Der sich ergebende Bodenstrom, der nunmehr den frisch· zugeführten Schwefel enthält, wird dann zu der gleichen Stelle der fraktionierten Destillationszone geleitet, an der die Beschickung zugeführt wird; hierdurch wird eine Verteilung des Schwefels durch das gesamte System gewährleistet. Vorzugsweise wird der schwefelhaltige Bodenstrom direkt mit der Beschickung für die Kolonne vermischt, um eine gründliche Verteilung des Schwefels durch den gesamten Bodenabschnitt der Kolonne zu gewährleisten, da dort höhere Temperaturen herrschen und die einhergehenden Polymerisationsprobleme besonders ausgeprägt sind.

Bei einem typischen Destillationssystem der beschriebenen Art stellt die Temperatur der Bodenfraktion ge-

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v/öhnlich die höchste im Destillationssystem herrschende Temperatur dar. Demgemäß ist es nicht immer notwendig, den Anteil des Bodenstroms, zu dem der Schwefel zugemischt werden soll, weiter zu erhitzen, da die zuzusetzende Schwefelmenge sich häufig leicht und ohne weiteres in dem zu der Beschickungsstelle zurückgeführten Bodenstromanteil löst. Ob im Einzelfall eine weitere Erhitzung erforderlich ist oder nicht, hängt von der Zusammensetzung, der Temperatur und der Menge des Bodenstroms, zu dem Schwefel zugesetzt werden soll, ab und kann von einem .Fachmann ohne erfinderisches Zutun leicht festgelegt werden. Die Menge des in dieser Weise zurückgeführten Bodenstroms sollte so gewählt werden, daß sie keine nennenswerte Beeinträchtigung des ansonsten normalen Betriebs der Destillationszone mit sich bringt, und wird normalerweise etwa 1 bis 10 % des Gesamtbodenstroms aus der Kolonne betragen.

Die im Einzelfall anzuwendende genaue Schwefelmenge bzw. -konzentration kann nach üblichen bekannten Gesichtspunkten festgelegt werden, wie sie etwa in den USA-Patentschriften 2 166 125, 2 188 772, 2 757 130 und 3 222 erläutert sind; die diesbezüglichen Angaben dieser Patentschriften seien hier durch die Bezugnahme als bekannt unterstellt und eingeführt. Vorzugsweise liegt die zugesetzte Menge unterhalb des Sättigungsgehaltes des Bodenstroms. Die Temperatur von geschmolzenem Schwefel sollte zwecks leichterer Handhabung unterhalb etwa 150°C (300 F) liegen. Höhere Temperaturen steigern rasch die Viskosität von flüssigem Schwefel und können durch die im Schwefel enthaltene Wärme und deren Einbringung in ein polymerisierbares Gemisch Polymerisationsvorgänge fördern. '

Bei dem herausgestellten Beispiel eines Fraktionierkolonnenzuges für die Gewinnung von Styrol aus dem Reaktorausfluß einer Dehydrierung wird der Schwefel, wie bereits

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erwähnt, vorzugsweise zu einem Teil des Bodenstroms der ersten Fraktionierkolonne zugegeben. Bei einer solchen Trennung, bei der Benzol und Toluol überkopf abgezogen und C_ß Kohlenwasserstoffe als Bodenstrom abgeführt werden, kommen unteratmosphärische Drücke zur Anwendung, damit so niedrige Temperaturen
wie möglich zwecks Vermeidung von Polymerisationsvorgängen
eingehalten werden können. Typischerweise wird eine Bodentemperatur von etwa 93 bis 113°C (200 - 235°F) eingehalten. Bei einer derartigen Betriebsweise wurde gefunden, daß durch Steigerung der Temperatur des Bodenstromanteils, zu dem Schwefel zugesetzt werden soll, auf etwa 121 bis 149°C (250 - 300⁰F)
und Zugabe des Schwefels bei einer Temperatur von etwa 132 C (27O°F) ein besonders günstiger und wirksamer Betrieb erzielt wird. Zweckmäßig werden weiter etwa 1 bis 10 % des Bodenstroms zurückgeführt und der Schwefelgehalt in der Gesamtbeschickung für die Kolonne wird zweckmäßig bei etwa 0,2 - 1 Gewichtsprozent gehalten. Dies erfordert normalerweise einen Schwefelgehalt im Rückführstrom von etwa 20 Gewichtsprozent; bei einem . solchen Schwefelgehalt und einer bevorzugten Temperatur in der Gegend von etwa 132°C (270⁰F) wird kein Schwefel an irgendeiner Stelle des Verarbeitungssystems ausgeschieden.

Ein besonderer Vorteil des erläuterten Verfahrens liegt vor, wenn der zurückzuführende Bodenstromanteil vor der Schwefelzugabe erhitzt werden muß. Da sich der Bodenstrom bereits bei einer erhöhten Temperatur befindet und Schwefel
enthält, wenn der Betrieb der Kolonne den Gleichgewichtszustand erreicht, wird die Neigung zu Polymerbildung durch die Erhitzungsstufe wesentlich verringert. Weiterhin sind, da die Temperaturdifferenz zwischen dem Bodenstromanteil und der gewünschten Endtemperatur kleiner ist als bei Zugabe von Schwefel zu der Frischbeschickung, entweder geringere Wandtemperaturen
oder geringere Verweilzeiten in dem Wärmeaustauscher erforderlich, Hierdurch wird die Polymerisationsneigung weiter verringert.

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Das Verfahren wird nachstehend anhand des anliegenden schematischen Fließbildes weiter veranschaulicht. Das Fließbild erläutert, als Beispiel in Verbindung mit der Dehydrierung von'Äthylbenzol zu Styrol, die anschließende Produktaufarbeitung und -gewinnung, die zur Erzielung eines weitgehend reinen Styrolprodukts erforderlich ist.

Naturgemäß sind für die Darstellung in einem derartigen schematischen Fließbild eine Reihe von Einschränkungen und Vereinfachungen notwendig, die Erfindung ist daher nicht auf diese besondere Durchführungsform beschränkt. Dies gilt auch für nachstehend angegebene. Einzelheiten hinsichtlich Einsatzmaterialien, Durchsatzwerte, Betriebsbedingungen, Katalysatoren usw. Verschiedene Hilfseinrichtungen, wie Ventile, Regler, Pumpen, Kompressoren,, Abscheider, Wiedererhitzer usw., sind zur Vereinfachung fortgelassen worden, es sind nur solche Behälter und Verbindungsleitungen dargestellt, die für ein klares und vollständiges Verständnis des Erfindungsgegenstandes

anhand dieser Ausfuhrungsform notwendig sind. j

Gemäß dem Fließbild tritt ein verhältnismäßig reiner Äthylbenzolstrom durch Leitung 1 in das Verfahren ein; er wird mit einem Äthylbenzolrückführstrom, der durch Leitung 2 zufließt und dessen Herkunft nachstehend noch erläutert wird, ι vermischt und das anfallende Gemisch wird weiter durch die Lei- \ tung 1 in eine Wasserdampfdehydrierzone 3 geleitet. Die Dehydrierzone 3 ist von bekannter Art, ihre Ausbildung, der Katalysator, die Betriebsbedingungen u.dgl. sind für das Verfahren der Erfindung nicht wesentlich. Normalerweise umfaßt eine derartige Dehydrierzone 3 eine Mehrzahl von Dehydrierreaktoren mit Zwischenerhitzung zwischen jedem Reaktionsabschnitt., Die Dehydrierzone 3 erzeugt einen Reaktorproduktausfluß mit einer Temperatur von etwa 593°C ClIOO⁰F), wenn es sich bei der Dehydrierzone 3 tarn eine Wasserdampfdehydrierzone handelt. Dieser

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durch leitung 4 abgezogene Produktausfluß wird durch nicht dargestellte Mittel auf eine Temperatur von etwa 38°C (1OO°F) gekühlt und in einen Reaktionsproduktabsetzer 5 geleitet. In dem Reaktionsproduktabsetzer 5 trennt sich der Reaktorausfluß in eine gasförmige Phase, eine Kohlenwasserstoffphase und eine wäßrige Phase. Die wäßrige Phase wird durch Leitung 6 abgezogen und die gasförmige Phase, die Kohlendioxyd, Kohlenmonoxyd, Wasserstoff, Methan, Äthan, Äthylen u.dgl. umfaßt, wird durch Leitung 7 abgenommen. Die sich ergebende Kohlenwasserstoffphase wird zu weiterer Trennung durch fraktionierte Destillation durch Leitung 8 abgezogen und mit einem Schwefel enthaltenden Strom vermischt, der durch Leitung 9 zufließt und dessen Herkunft nachstehend noch erläutert wird. Das Gemisch fließt in eine Benzol-Toluol-Kolonne 10. Bei einer großtechnischen Betriebsdurchführung, die nachstehend als Beispiel erläutert wird, werden 16950 kg/h (37300 lb/h) Kohlenwasserstoffe aus dem Absetzer 5 durch die Leitung 8 abgezogen; das Material besteht zu 40 Molprozent aus Äthylbenzol und zu 52 Molprozent aus Styrol. Gewöhnlich wird eine Kolonne 10 verwendet, die etwa 30 - 50 Böden enthält, und die Beschickungsstelle befindet sich im Mittelabschnitt der Kolonne.

Das sich ergebende Kohlenwasserstoff-Schwefel-Gemisch, das zum Mittelabschnitt der Benzol-Toluol-Kolonne 10 geleitet wird, wird dort durch Fraktionierung getrennt. Überkopf wird durch Leitung 11 ein Kohlenwasserstoffe mit 7 und weniger Kohlenstoffatomen umfassender Strom abgezogen. Er umfaßt 813 kg/h (1790 lb/h) Benzol und Toluol, 11,4 kg/h (25 lb/h) bei Normalbedingungen gasförmige Verbindungen, die nicht durch Leitung 7 abgeflossen sind, und 12,7 kg/h (28 lb/h) V7asserdampf. Als Bodenstrom wird durch Leitung 12 ein Kohlenwasserstoffe mit 8 und mehr Kohlenstoffatomen umfassendes Gemisch abgezogen, das im wesentlichen aus Äthylbenzol, Styrol, Styrolpolymeren, Teeren und Schwefel, dessen Herkunft noch

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erläutert wird, besteht. Die Benzol-Toluol-Kolonne 10 wird bei einer Kopftemperatur von 38 C (100 F) und einem Kopfdruck von 100 mm Hg abs. sowie einer Bodentemperatur von 103 C (217°F) und einem Bodendruck von 210 mm Hg abs. gefahren. Thermisches Gleichgewicht wird durch Abziehen eines Teils des Sumpfinhalts durch Leitung 12 und Durchleiten dieses Anteils durch einen Wiedererhitzer 13 aufrechterhalten? dabei wird eine konstante Sumpftemperatür von 103°C (217°F) eingehalten, indem mindestens ein Teil des Sumpfmaterials verdampft und das anfallende verdampfte oder teilverdampfte Gemisch durch Leitung 12 zum unteren Abschnitt der Destillationskolonne zurückgeleitet wird.

Ein weiterer Anteil des Bodenstroms wird aus der Leitung 12 in einer Menge von 454 kg/h (1000 lb/h) durch Leitungen 18 und 14 abgezogen; das Material enthält 0,63 Gewichtsprozent Schwefel. Dieser Strom wird in einem indirekten Wärmeaustauscher 15 auf eine Temperatur von 132°C (27O°F) erhitzt. Das erhitzte Gemisch fließt durch die Leitung 9 und wird mit 101 kg/h (223 lb/h) geschmolzenem elementaren Schwefel, der von einem Schwefelzugabegefäß 16 durch Leitung 17 zufließt, vermischt. Das gebildete Schwefel enthaltende Gemisch fließt weiter durch die Leitung 9 und wird mit den durch die Leitung 8 fließenden, aus dem Reaktionsproduktabsetzer 5 kommenden Kohlenwasserstoffen vermischt. Eine gründliche Durchmischung wird durch eine Mischblende in der Leitung 9 gewährleistet. Die Zugabe von Schwefel in der erläuterten Weise und den angegebenen Mengen ergibt einen Schwefelgehalt in den zur Destillationskolonne 10 fließenden Kohlenwasserstoffen von 0,6 Gewichtsprozent; dies ist ausreichend, um die Polymerisation von Styrol zu unterdrücken.

Der Nettobodenstrom der Benzol-Toluol-Kolonne fließt weiter durch die Leitung 18 in einer Menge von

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16200 kg/h (35680 lb/h) und tritt in eine Äthylbenzolfraktionierkolonne 19 ein, die bei einer Kopftemperatur von 52 C (125 F) und einem Kopfdruck von 35 mm Hg abs. sowie einer Bodentemperatur von 94°C (222°F) und einem Bodendrück von 240 mm Hg abs. gefahren wird. Überkopf wird aus der Fraktionierkolonne 19 durch Leitung 2. ein Äthylbenzolrückführstrom abgenommen, der in der vorstehend erläuterten Weise zu der Dehydrierzone 3 geleitet wird. Als Bodenstrom wird durch Leitung 20 ein unreiner Styrolstrom abgezogen, der Styrol, Styrolpolymere, Teere und Schwefel enthält.

Dieser unreine Styrolstrom fließt durch die Leitung 20 in eine Styrolreinigungskolonne 21, in der das verunreinigte Styrol in das als Produkt gewonnene weitgehend reine Styrol, das überkopf durch Leitung 22 abgezongen wird, und einen durch Leitung 23 abgenommenen Bodenstrom, der Styrolpolymere, Teere und Schwefel umfaßt, getrennt wird. Bei dem erläuterten Ausführungsbeispiel wird die Fraktionierkolonne 21 bei einer Kopftemperatur von 55°C (130°F) und einem Kopfdruck von 30 mm Hg abs. sowie einer Bodentemperatur von 99°C (210°F) und einem Bodendruck von 100 mm Hg abs. gefahren.

Bei der erläuterten Durchführungsform wird also frischer elementarer Schwefel in die Benzol-Toluol-Koionne 10 eingebracht, indem Schwefel zu einem Teil des in dieser Kolonne erzeugten Bodenstroms zugesetzt wird und das sich ergebende, frischen Schwefel enthaltende Gemisch mit der zu dieser Destillationskolonne fließenden Beschickung vermischt wird. Wenngleich das in dem Fließbild nicht dargestellt ist, kann in gleicher Weise in der Äthylbenzolkolonne 19 gearbeitet werden, indem man Schwefel mit einem Teil des unreinen Styrolbodenstroms vermischt. Das Gleiche gilt für die Fraktionierkolonne 21, wozu dann Schwefel in den Polymer-Teer-Rückstand eingemischt wird.

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Claims (10)

1. Patentansprüche

   Verfahren zur Zuführung von Schwefel bei der fraktionierten Destillation eines polymerisierbafe Verbindungen enthaltenden Gemischs, bei der elementarer. Schwefel als Polymerisationsinhibitor verwendet wird, dadurch gekennzeichnet, daß man

   (a) das polymerisierbare Verbindungen enthaltende Gemisch in eine fraktionierte Destillationszone an einer Beschickungsstelle einführt und unter Bildung eines überkopfstroms und · eines Bodenstroms trennt,

   (b) zu einem Teil des Bodenstroms Schwefel zumischt und hierdurch einen zugesetzten Schwefel enthaltenden Bodenstrom . . erzeugt, und . "

   (c) den Schwefel enthaltenden Bodenstrom aus der Arbeitsstufe

   (b) zu der Beschickungsstelle der fraktionierten Destillationszone leitet.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Schwefel in Form von geschmolzenem Schwefel zumischt.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man den Bodenstrom vor der Zumischung des Schwefels erhitzt. - .
4. 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-3,

   dadurch gekennzeichnet, daß man ein polymerisierbare Verbindungen enthaltendes Gemisch, das aus dem Ausfluß einer Xthylbenzoldehydrieranlage stammt, verwendet.

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5. 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß man ein polymerisierbare Verbindungen enthaltendes Gemisch, das Äthylbenzol und Styrol umfaßt, verwendet und in der Arbeitsstufe (a) unter Bildung eines UberkopfStroms, der aus Äthylbenzol besteht, und eines Bodenstroms, der aus Styrol besteht, trennt.
6. 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß man ein polymerisierbare Verbindungen enthaltendes Gemisch, das Benzol, Toluol, Äthylbenzol und Styrol umfaßt, verwendet und in der Arbeitsstufe (a) unter Bildung eines überkopfStroms, der weitgehend aus Benzol und Toluol besteht, und eines Bodenstroms, der weitgehend aus Äthylbenzol und Styrol besteht, trennt.

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7. 7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 6,

   dadurch gekennzeichnet, daß man den Schwefel enthaltenden Bodenstrom aus der Arbeitsstufe (b) in Mischung mit dem polymerisierbare Verbindungen enthaltenden Gemisch zu der Beschickungsstelle der fraktionierten Destillationszone leitet. ·
8. 8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, 6 und 7, dadurch gekennzeichnet, daß man

   (a) ein polymerisierbare Verbindungen enthaltendes Gemisch, das aus dem Ausfluß einer Athylbenzoldehydrieranlage stammt und Benzol, Toluol, Äthylbenzol und Styrol umfaßt, an der Beschickungsstelle in die fraktionierte Destillationszone einführt und in einen Benzol-Toluol-Uberkopfstrom und einen Äthylbenzol-Styrol-Bodenstrom trennt,

   (b) einen Teil des Bodenstroms abzweigt und diesen abgezweigten Eodenstrom erhitzt,

   (c) geschmolzenen Schwefel zu dem abgezweigten und erhitzten Anteil des Bodenstroms zumischt und hierdurch einen gelösten Schwefel enthaltenden Dodenstrom erzeugt, und

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   (d) den Schwefel enthaltenden Bodenstrom aus der Arbeitsstufe (c) mit dem polymerisierbare Verbindungen enthaltenden Gemisch der Arbeitsstufe (a) vermischt.
9. 9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man den abgezweigten Bodenstrom der Arbeitsstufe (b) von einer Temperatur von etwa 90 bis 115°C (200 - 235°F) auf eine Temperatur von etwa 120 bis 150°c (250 - 300°F)'erhitzt.
10. 10. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß man in der Arbeitsstufe (b) etwa 1 bis etwa 10 % des Bodenstroms abzweigt.

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