DE2238148A1 - Dimethylzinnester und verfahren zu deren herstellung - Google Patents

Description

Dimethylzinnester und Verfahren zu deren Herstellung

Die Erfindung betrifft Dimethylsinnester, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung als Stabilisatoren für halogenhaltige Kunstharze.

Zahlreiche Organozinnverbindungen sind bereits als Stabilisatoren für Polyvinylchlorid vorgeschlagen worden_s wie sich beispielsweise aus den US-Patentschriften 2.648 65Ο, 2 611 596, 3 222 317 und 3 396 185 ergibt. In der Praxis sind aber bisher nur Butylzinnverbindungen und als Stabilisatoren für Nahrungsmittelverpackungen Octylzinnverbindungen verwendet worden, .von diesen Organozinnstabilisatoren ist

309811/1110

2238H8

die wichtigste Verbindung das unter dem Handelsnamen "TM-18O" erhältliche Dibutylzinn-bis-(isooctyl-thioglycolat). Zwar sind schon zahlreiche Organozinnstabilisatoren angegeben worden, in denen der mit den Zinn verbundene Rest R 1 bis 8 oder mehr C-Atome aufv&st, in der Praxis sind aber nur Butyl- und im wesentlich geringeren Ausmaß Octyl-Verbindungen eingesetzt worden. Propylzinnverbindungen weisen einen sehr unangenehmen Geruch auf, Äthylzinnverbindungen sind toxisch und Methylzinnverbindungen wurden bisher als wasserlöslich, ungenügend mit Polyvinylchlorid verträglich und als mindestens teilweise toxisch, insbesondere als hautreizend, angesehen.

Von A.J. Ejk und W.A. Larken der Firma M&T Chemicals Inc., dem größten Organozinn-Verbindungen Hersteller in den Vereinigten Staaten, wurden bei der 160-.-: -_t Tagung der American Chemical Society in Chicago im Herbst 1970 bei einem Symposium über Status and Trends on Polyvinylchloride Stabilizsation Arbeitspapiere über Organozinnstabilisation vorgelegt. In dieser Veröffentlichung wird auf Seite 2 angeführt, daß tetravalente Butylzinnverbindungen die wichtigsten Organozinnstabilisatoren sind und daß alle anderen Alkylzinnverbindungen schwerwiegende _% Nachteile aufweisen, da beispielsweise Methylzinnverbindungen wasserlöslich 3eien. Als brauchbare Organozinnstabilisatoren werden Dibutylzinn-S,S'-bis-iisooctyl-mercaptoacetate) aufgeführt; ferner wird dargelegt, daß Organozinnverbindungen häufig

309811/1170

BAD ORIGINAL

in synergistischen Mischungen mit anderen Mercaptiden und Carboxylaten wie beispielsweise Zinkseifen wie Zinkstearat, Phosphaten wie Triphenylphospb.it, epoxidierten Verbindungen wie epoxidiertem Sojaöl, Glyzeriden, UV-Lichtabsorbentien und/ oder Antioxidantien eingesetzt werden. Die Autoren des Arbeitspapieres teilen die Zinnstabilisatoren für Polyvinylchlorid in normal-wirksame (Zinngehalt 16 bis 18$), hochwirksame GZänngehalt 23 bis 25%) und wenig-wirksame (Zinngehalt 7 bis 8$) ein, wobei normalwirksame Verbindungen bevorzugt werden, da hochwirksame Stabilisatoren auf Grund der geringen zuzusetzenden Mengen zu Schwierigkeiten bei der Dispersion führen können. Die Autoren stellen weiterhin fest, daß Di-(n-octyl)-zinn-S,S'-bis-(isooctyl-mercaptoazetat) ein handelsüblicher Stabilisator ist, und daß die Octylzinnverbindungen trotz des etwas geringeren Zinngehaltes Vorzüge aufweisen, da sie sich im Vergleich zu Buty!zinnverbindungen durch eine verbesserte Gleitfähigkeit auszeichnen. Weiterhin wird festgestellt, daß Butylzinnverbindungen Polyvinylchlorid" homopolymeren und- Copolymeren eine unübertroffene Stabilität verleihen, während Octylzinnverbindungen weniger wirksam sind, aber trotzdem bei Nahrungsmittelverpackungen aus Polyvinylchlorid die Stabilität und Durchsichtigkeit verbessern und Farbänderungen verhindern.

Methylzinnverbindungen galten bisher als wasserlöslich,wie sich beispielsweise aus der US-Patentschrift 2 914 506 ent-

309811/1170

.. 2238U8

nehmen läßt, in der in Beispiel 10 die vollständige Wasserlöslichkeit von Dimethylzinn-S,S·-bis-(2,3-dihydroxipropy3-mercaptid) in Vergleich zu der entsprechenden nicht wasserlöslichen Dibutylzinnverbindung aufgezeigt wird. Außerdem ist bekannt, daß Dimethylzinn-dichlorid wasserlöslich ist.

Die Toxizität verschiedener Dialkyl zinn- und Trialkylzinnsalze ist bereits in umfangreichen Untersuchungen festgestellt worden. So führen Barnes und Stoner in "Britich Journal of Industrial Medicine" Band 15, Seiten 15 bis ?2, (1958) an, daß Dimethylzinn-Üichlorid zwar etwas weniger toxisch als andere Dialkylzinn-dichloride bei intravenöser Injektion bei Ratten ist, daß aber andererseits diese Verbindung bei Ratten und Meerschweinchen zu schweren Hautschädigungen führt und bei peroraler Applikation toxische Wirkungen bei einer Dosis von 160 mg/kg auslöst. In diesem Artikel wird weiter angeführt, daß bei peroraler Gabe keine deutlichen Toxizitätsunterschiede zwischen Dibutylzinn-di-(isooctyl-thioglycolat) und Dibutylzinn-dichlorid festzustellen sind, während das wasserlösliche Trimethylzinnazetat bei oraler Gabe eine ^0-fach höhere Toxizität als Tributylzinnazetat aufweist.

In "Organometal.Chem.Rev.", Band 3, Seiten 137 bis 150, "Toxicology of Organometallic Compounds" wird von Barnes und Magos die Toxizität von Dialkyl-und Trialky!zinnverbindungen

309R1 1/1170

.. 2238H8

diskutiert, wobei darauf hingewiesen wird, daß Dibutyl- und Dioctylzinnverbindungen wichtige Stabilisatoren für Polyvinylchlorid sind, daß aber andererseits die niedrigeren Dialkylzinnverbindungen zu einer intensiven und akuten Hautschädigung führen. Im Gegensatz dazu'werden Dibutylzinnsalze als nichthautschädigend angegeben, während aus Tierstudien geschlossen wird, daß Dimethylzinnverbindungen auch zur Schädigung menschlicher Haut führen. Weiter wird festgestellt, daß Triäthylzinnverbindungen bei peroraler Gabe oder bei Injektion toxisch sind und Trimethylzinnverbindungen eine ähnliche Toxizität aufweisen, während Tributylzinnverbindungen eine wesentlich geringere Toxizität haben.

Aus "Encyclopedia of Chemical Technology" von Kirk und Othmer, 1. Auflage, zweites Ergänzungswerk, (i960), Seite 5^1 ist außerdem bekannt, daß Dimethylzinn-dichlorid-Derivate keine besonders gute Verträglichkeit mit Polyvinylchlorid aufweisen und zu schlierigen Folien führen.

Im Gegensatz zu diesen Veröffentlichungen wurde jetzt vöMg überraschend festgestellt, daß Dimethylzinnverbindungen und zwar insbesondere Dimethylzinn-bis-Cisooctyl-thioglycolat) und Dimethylzinn-bis-(isooctyl-mercaptopropionat) ausgezeichnete Stabilisatoren für halogenhaltige Kunststoffe wie Polyvinylchlorid sind und daß diese Verbindungen bei Anwendung eines

309811/1170 BAD ORIGINAL

-C-

.. 2238U8

bestimmten Herstellungsverfahrens eine äußerst geringe Toxizität und Wasserlöslichkeit aufweisen, so daß sie als Stabilisatoren für . zur Verpackung von Nahrungs- oder Arzneimitteln eingesetzten halogenhaltigen Kunststoffbehältern oder- folien geeignet sind.

Erfindungsgemäß werden daher Dimethylzinn-bis-(isooctylthioalkarpate) mit 2 bis 3 C-Atomen in der Alkanosfcgruppe als Stabilisatoren für halogenhaltige Kunststoffe vorgeschlagen, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie als Verunreinigung weniger als 0,5 % Trimethylzinn-Cisooctyl-thioalkanoate) enthalten, daß sie bei peroraler Gabe bei Ratten eine DL_cn von mindestens 1000 aufweisen und im wesentlichen wasserunlöslich sind, so daß aus den damit stabilisierten Kunststoffen, bei 72 stündiger Behandlung mit Wasser mit einer Temperatur von 37,8 C keine meßbaren Mengen extrahiert werden können.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen zählen zu den hochwirksamen Zinnstabilisatoren, da Dimethylzinn-bis-iisooctyl-thioglycolat) einen Zinngehalt von 21, ^l\% und Dimethylzinn-bis-(isooctylmercaptopropionot) einen Zinngehalt von 20,k % aufweisen.

Die von den bisherigen Autoren behauptete Toxizität der Dimethylzinnester scheint auf einen Gehalt an dem entsprechenden

30981 1/1 170

BAD ORIGINAL

^f . ,. 2238H8

Trimethylzinnestern zu beruhen. Die Toxizität des Dimethylzlnn-bis-Cisooctyl-thioglycolat) kann eliminiert werden,
wenn die Verbindung so wenig wie möglich Trimethylzinn-(isooctyl-thioglycolat) enthält.

Dimethylzinn-bis-(isoqctyl-thioglycolat) ist eine klare
Flüssigkeit mit einer spezifischen Dichte bei 23,9° C von
1,19» einer Viskosität bei 23,9° C von 66cP und einer Farbe nach Gardner von 2 bis 3. Die Toxizität dieser Verbindung und die Beeinflussung der Toxizität durch enthaltene Trimethylzinnverbindungen wurde experimentell als orale .Toxizität
bestimmt, in dem die DL,-₀ der reinen Verbindungen und des
Gemisches festgestellt wurde. Die orale Toxizität kann dann verhältnismäßig genau durch die Gleichung

M = TD

C_t(D - T) + T

wiedergegeben werden, in der D die LD der Dialkylzinnverbindung in mg/kg Körpergewicht» T die LD₁-Q der Trialkylzinnverbindung in mg/kg Körpergewicht, M die LD__O der binären
Mischung in mg/kg Körpergewicht und C. die dezimale Konzentration der Trialkylzinnverbindung in dem Gemisch bedeuten.

309811/1170

2238H8

Experimentell wurde für D bei Verwendung von Dimethylzinnbis-(isooctyl-thioglycolat) ein Wert von I.38O und für T bei Verwendung von Trimethylzinn-(isooctyl-thioglycolat) ein Wert von 24 bestimmt. Rechnerisch lassen sich für die Gemische die folgenden Werte ermitteln, die dann im Experiment mit der feststellbaren akuten oralen Toxizität verglichen wurden:

C_t 0 ,005 ,010 ,015 ,020 ,030 ,050 ,100 1,0

M(berechnet) 138O IO76 882 747 648 512 36I 208 24 M(gefunden) I38O 1020 695 376 24

Weiterhin wurden die akute orale Toxizität und die hautschädigenden Eigenschaften für das bisher als Stabili-sator eingesetzte·Dibutylzinn-bis-Cisooctyl-thioglycolat), im folgenden als TM-I80 bezeichnet, und Dimethylzinn-bis(isooctylthioglycolat ), im folgenden als TM-I8I bezeichnet, nach den Vorschriften "Regulations for the Enforcement of the Federal · Hazardous Substances Act (Revised, Federal Register, September 17, 1964) untersucht. Dabei wurde eine orale Toxizität (LDp-Q) für TM-180 von 1037 mg/kg und für TM-I8I von 1102 mg/kg festgestellt. In "Patch Test for Primary Skin Irritation" wies TM-180 einen primären Irritationsindex von 6,99 und TM-I8I einen primären Irritationsindex von 2,36 auf.

Bei Anwendung am Kaninchenauge führte TM-!Si zu einer mäßigen oder starken Konjunktivitis und einor Verdickung bzw. Fjssurbildung der Augenlider bei jedem behandelten Kaninchen, während

309811/1170

BAD ORIGINAL

22381A8

bei TM-I8l keine Beeinflussung der Kornea, Iris oder der Bindehaut festzustellen war.

In der Zusammenfassung der pharmakologischen Berichte wurde TM-180 als "toxisch, aber nicht hochtoxisch bei innerer Verabreichung, als primär hautschädigende, aber nicht korrosive Verbindung und als ' augenschädigende Verbindung" eingestuft, während TM-I81 als "toxisch,aber nicht hochtoxisch bei innerer Verabreichung, ohne primäre hautschädigende oder korrosive Eigenschaften und ohne augenschädigende Eigenschaften" bewertet wurde. Das Fehlen hautschädigender oder augenschädigender Eigenschaften der erfindungsgemäßen Verbindungen ist im Hinblick auf die Untersuchungen mit Dimethylzinn-dichlorid von Barnes und Stoner im "British Journal of Industrial Medicine", Band 15, Seiten 15 bis 22, (1958) besonders überraschend.

Die Wasserlöslichkeit bzw. Extrahierbarkeit durch Wasser wurde mit mit TM-180 und TM-I8I stabilisierten Polyvinylchloridrohren ' · entsprechend den Vorschriften der National Sanitation Foundation durchgeführt, wobei die Stabilisatormenge je 100 Teile Kunstharz als phr bezeichnet wird:

jVerbindung phr 72h,destilliertes H₃O' von 37,8°^c

ppm extrahierter Stabilisator

TM-180 0,6 . 3

TM-I8I 0,5^ ' 1

309811/1170

2238U8

Die Wasserlöslichkeit von TM-I80 und TM-181 beträgt für beide Verbindungen etwa 0,025 Ϊ. Die Extrahierbarkeit der Stabilisatoren wurde in weiteren Versuchen mit Polyvinylchloridschläuchen und verschieden hohen Zusatzmengen der Stabilisatoren überprüft, wobei die Extrahierbarkeit in jedem Pail um etwa 1 ppm lag, wenn die Versuche 72 Stunden mit destilliertem Wasser von 37,8° C durchgeführt wurden.

Verbindung phr A B (72h, destilliertes H₉O

von 37,8°C) ί _f ppm extrahierter Stabilisator.

TM-180	2,0	1,1	0,9
TM-180	1,2	0,5	0,7
TM-I80	0,6	0,6	0,8
TM-181	2,0	0,8	0,5
TM-181	1,2	0,6	0,8
TM-181	0,6	0,5	0,5

TM-181 ist, wie sich aus diesen Versuchen ergibt, nicht mit Waeser aus Hartpolyvinylchlorid extrahierbar und ist daher bereits von der National Sanitation Foundation zur Verwendung bei -Trinkwasserschläuehen zugelassen worden, während bisher nur die entsprechende Dibutylzinnverbindung für diesen Zweck zugelassen war. Die geringe Wasserlöslichkeit des Dimethy1-zinn-bis-(isooctyl-thioglycolat) ist in Anbetracht der bisherigen;

309811/1170

2238H8

Annahme, daß- Dimethy!zinnverbindungen im allgemeinen gut wasserlöslich wären, besonders überraschend.

In weiteren Versuchen wurde festgestellt, daß TM-I8I zwar geringfügig stärker flüchtig als TM-18O bei etwa 20 bis 25° C ist und daß außerdem die thermogravimetrische Analyse für die totale Verdampfbarkeit von 3 Proben TM-I8I eine mittlere Temperatur von 279° C und für die Verdampfbarkeit von TM-I80 eine mittlere Temperatur von 301 C sowie für einen 50%-igen Verdampfungsverlust für TM-I81 eine Temperatur von 323 C und für TM-I8O eine Temperatur von 2^5°. C ergibt. In der Praxis sind diese Unterschiede aber nicht bedeutsam, da beispielsweise bei Verarbeitung von Polyvinylchlorid mit verschieben und verhältnismäßig hohen Stabilisatorkonzentrationen im Brabender bei Temperaturen von 227° C kein Verlust der Stabilisatorwirkung durch TM-I8I festgestellt werden konnte.

Weiterhin wurde Dimethylzinn-bis-Cisooctyl-mercaptopropionat) auf Toxizität, Wasserlöslichkeit und Verarbeitbarkeit untersucht, wobei sehr äiiiiche Ergebnisse erhalten wurden.

Die erfindungsgemäßen Dimethylzinnester sind hervorragende Stabilisatoren für Vinylchloridpolymere, die eine bessere Stabilisierungswirkung als die bisher verwendeten entsprechenden Dibutylzinnverbindungen ergeben. Die Dimethylzinnester führen

3 09 811/T1TO

2238H8

bei Polyvinylchlorid zu einer besonders günstigen klaren Färbung, die von den Dibutylzinnverbindungen bei keiner Konzentration erreicht wird.

TM-181 wurde in Laborversuchen und im industriellen Maßstab auf seine Verwendbarkeit als Stabilisator für halogenhaltige Kunstharze untersucht, wobei insbesondere im Vergleich zu den bisher verwendeten Dibutylzinnverbindungen folgende Vorteile erzie.lt werden:

1. Besondere Eignung zur Verarbeitung von Hart-PVC durch Einschnecken-oder Doppelschneckenstrangpressen, Kalandrieren, /Tiefziehen oder Blasen

2. Besser als TM-180 bei speziellen PVC-Extrusionsverfahren (NSP und DWV-pipe (Type I and II), electrical conduit, sheet and siding)·geeignet,

3. Im Vergleich zu TM-I80 bessere statische und dynamische Stabilität bei Verarbeitung im Brabender und bessere Anfangsfarbe bei im Vergleich zu TM-I80 um 10 bis 20$ geringeren Zusatzmengen.

4. Ausgezeichnete Verträglichkeit mit PVC und daher auf Grund der hervorragenden Durchsichtigkeit für Folienblasen geeignet.

5. Verbessert die Zusammenschmelzbarkeit von PVC-PuIVermischungen und führt zu einer niedrigeren Schmelzviskosität.

30981 1/1170

BAD ORIGINAL

6. Besonders geeignet für VinylchloridlÖsungen mit einem Gehalt an reaktiven Te^polyraeren v/ie beispielsweise Vinylchlorid-Vihylazetat-Maleinsäureanhydrid-Mischungen

■ im Verhältnis von 86 : 13 : 1, 85 : 13 :2 oder 84 : 13 :3.

7. Besonders geeignet für Wirbelsinterbeschiehtungen.

Zur Stabilisierung wird vorzugsweise Dimethylzinn-bis~(isooctylthioglycolat) eingesetzt, allerdings kann mit guter Wirksamkeit auch Dimethylzinn-bis (isooctyl-thiopropionat) angewendet v/erden.

Falls nicht anders angegeben,beziehen sich alle Teil- und Prozentangaben auf das Gewicht.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen werden vorzugsweise als Stabilisatoren in halogenhaltigen Kunstharzen wie Vinylhalogenidharzen und insbesondere Vinylchloridharzen.eingesetzt. Im allgemeinen werden diese Vinylc'hloridharze aus monomerem Vinylchlorid oder aus Mischungen verschiedener Monomeren mit mindestens 70 Ge\i,% Vinylchlorid hergestellt. Besonders günstige Stabilisierungüeigenschaften ergeben sich auch bei Vinylchloridcopolymeren aus mindestens 10 % Vinylchlorid und äthylenisch ungesättigten copolymerisierbaren Verbindungen. Als halogenhalt ige Kunstharze können beispielsweise chlorierte Polyäthylene mit einem Gehalt an l^l\ bis 75 Gew. % Chlor, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyvinylbromid, Polyvinylfluorid, Polyvinylidenfluorid , oder Copolymere aus Vinylchlorid mit 1 bis 90 und vorzugsweise 1 bis 'jO % copolymerisierbaren äthylenifjch unge-

30981 1/1170

BAD ORIGINAL ,

Ah "

sättigter Verbindungen eingesetzt werden wie beispielsweise Copolymerisate mit

Vinylacetat, Vinylbutyrat, Vinylbenzoat, Vinylidenchlorid, Diaethylfumarat, Diaethylmaleat, anderen Alkylfumaraten oder -maleaten, Vinylpropionat, Methylacrylat, 2-Aethylhexylacrylat, Butylacrylat und anderen Alkylacrylaten, Methylinethacrylat, Äthylmethacrylat, Butyl-methacrylat oder anderen Alkylmethacrylaten, Methyl- oi. -chloracrylat, Styrol, Trichloraethylen, Vinyläthern wie Vinyl-äthyl-äther, Vinylchloräthyläther oder Vinyl-phenyl-äther, Vinylketonen wie Vinylmethyl-keton oder Vinylphenol-keton, 1-Pluor-l-chloräthylen, Acrylnitril, Chloracrylnitril, Allyliden-diacetat oder Chlorallyliden-diacetat.

Geeignete Copolymere sind beispielsweise Vinylchlorid-vinylacetat (96,'1, Handelsmarke "VYNV/"), Vinylchlorid-vlnylacetat (87 : 13) > Vinylchlorid-vinylacetat-rnaleinsäureanhydrid (86 : 13 : 1), VinylchLorid-vinylidenchlorid (95 : 5), Vinyl- ' chlorul-dLäthylfumarat (95 : 5)» Vinylchlorid-tri chlor'Lthylen (95 : 5) oder VinylchlorLd-(2-äthyLhoxyl-acryLat) (80 : 20).

Die erfindungsgemäßen DiinethylülnnverbLndunfren kcinnen in an sich bekannter V.'oise wie beispLoLimei.se durch Vei'inahLen oder Vermischen mit den Kunstharzen unter BiLdung einer homogunen Vei'toilunc innerhaLb der Harzniii'.chiuu· vie bciiipio Lnvjclse durch Vermählen auf VJal/.en bei Temperaturen von 100 bis I60 C vermischt worden.

3 0 9 ß 1 I / 1 \ 7 Π

BAD ORIGINAL

2238H8

Die Kunstharze enthalten außer den erfindungsgemäßen Stabilisatoren vorzugsweise noch übliche Hilfsstoffe wie beispielsweise Weichmacher, Pigmente, Füllstoffe, Farbstoffe, UV-Lientabsorbentien, Trübungsmittel oder ähnliche Verbindungen. Weichmacher werden im allgemeinen in Mengen von etwa 30 bis 150 Teilen je 100 Teile des Kunstharzes eingesetzt. Geeignete Weichmacher sind beispielsweise Di-2-äthylhexyl-phthalat, Dibutyl-sebacat, Dioctyl-sebacat oder Tricresylphosphat.

Die zinnhaltigen Stabilisatoren werden meist in Mengen von etwa 0,01 bis 10 Gew.% und Vorzugspreise in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.^, bezogen auf das Gewicht des Kunstharzes, zugesetzt.

Außer den erfindungsgemäßen zinnhaltigen Stabilisatoren können die Kunstharze mit üblichen Stabilisatoren oder Antioxydatien versetzt werden. So können gegebenenfalls 0,01 bis 10 % und vorzugsweise 0,1 bis· 5 %> bezogen auf das Gewicht des Kunstharzes, schwefelhaltige Verbindungen zugesetzt werden, wie beispielsweise '.

Dilauryl-thiodipropionat, Distearyl-3,3¹-thiodipropionat, Dicyelohexyl-3,3'-thiodipropionat, Dicetyl-3»3'-thiodipropionat, Diofeyl-3,3' -thiodipropionat, Dibenzyl-3»3' -thicdipropinat, Di-p-methoxyphenyl-3,V-thiodipropionat, Didecyl-3,3'-thiodipropinnat, Dibenzyl-3,3'-thiodipropionat, Diaethyl-3,3'-

309811/1170 BAD ORIGINAL

2238U8

thiopropinat, Laurylester der J-Methylmercaptopropipnsäure, Laurylester der 3~Butylmercaptopropionsäure, Laurylester der 3-Laurylirercaptopropionsäure oder Phenylester der 3-Octylmercaptopropönsäure.

Weiterhin können 0,1 bis 10 und vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.%, bezogen auf das Kunstharz, Metallsalzstabilinatoren wie beispielsweise Seifen der Metalle der Gruppen I oder II zugesetzt werden wie

Calcium-stearat, Calcium-2-äthylhexoat, Calcium-oetoat, Calcium-oleat, Calciuin-ricinoleat, Calcium-myristat , Calcium-palmitat, Calcium-laurat, Barium-laurat, Dariumstearat, Magnesium-stearat, Zinc-stearat, Cadmiwi-laurat, Cadmium-octoat, Cadmiura-ntearat, IJatrium-stearat, Bleistearat, Dlei-silicat oder Aluminium-stearat,

V.'eiterJiin können phenolische Antioxidantien in Mengen von OjOl bis 10 und vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.# zugegeben \^erdeii. Geeißnete phenolische Antioxidantien .sind beispielsweise .'■*

2,6-Di-t-butyl-p-cresol, butylierlea Hydroxyanisol, Propylgallat, ^ ,V -Thiobis-(6-t-butyl-n!-cresol), ^l\~M ' -Cyclohexylidendiphenol, 2,5-Di-t-any 1-hydrochinon, ^Jl, ^ ' -Dutyliden-bi s- (6-tbutyl-m-cresol), Hydrochinon-inonobf-nzylüthcr, 2,2^J -i'iethylenbis-(^-nethy]-6-t-butyl-phenol), 2,6-Butyl--^Jl-decyloxy-phe.nol_i

309811/1170

BAD ORiGINAL

2238H8

2-t-Butyl-¹l-dodecyloxy-phenol, 2-t-Butyl-4-dodecyloxyphenol, 2-t-Butyl-¹l-octadecyloxy-phenol, k, ¹J' Methylenbis-(2·, 6-di-t-butyl-phenol), p-Aminophenol, N-Lauryloxyp-aminophenol, ^Jl, V-Thiobis-(3-methyl-6-t-phenol), Bis-[o-(l,l,3,3-tetramethyl-butyl)phenol]-sulfid, ^-Acetyl-ßresorcylsäure, p-t-Butylphenolforrnaldehyd-Harz in Zustand A, M-Dodecyloxy-2-hydroxybenzophenon, 3-Hydroxy-^l-(phenylcarbonyD-phenylpalmitat, n-Dodecylester der 3-Hydroxy-4-(phenylcarbonyl)-phenoxy-essigsäure oder t-Butylphenol.

Ferner können etwa "0,01 bis 5 Gew.% Epoxyverbindungen mit verarbeitet werden, wie beispielsweise epoxydiertes Sojaöl, epoxydiertes Schmalzöl, epoxydiertes Olivenöl, epoxydxBrtes Leinöl, epoxydiertes Rizinusöl₃ epoxydiertes Erdnußöl, epoxydiertes Maisöl, epoxydiertes Tungöl, epoxydiertes Bauinwollsaatöl, Epichlorhydrin-Bisphenol Α-Harze (Epichlorhydrin-dipheny-lolpropan-harze), Phenoxy-propylenoxid, Butoxypropylenoxid, epoxydiertes Neopentylenoleat, Glyzerinepoxistearat, epoxydierte oji-Olefine, epoxydierte Glyzerinsojafettsäureester, Dicyclopentdien-dioxid, epoxydiertes Butyltalati, Styroloxid, .!Dipenten-dioxid, Glycidol, VinylcycJLohexen-dioxid, Qlyzerinäther des Resorzinols, Glyzerinäther des Hydrochinons, Glyzerinäther des l_s5~Dihydroxynaphthalins, epoxydierte Leinölfettsäuren, Allyl-glyzerinäther, Bubyl-glyzerinäther, Cyclohexanoxid, ^Jl-(2,3~Epo"ypropoxy)-acetophenon, Mesityloxid-epoxid, 2-Äthyl-3~propylglyzidaniiJ, Glyzerinäther des Glyzerins, Pentaerythritols oder fiorb Lt-ols, oclfi' 3»4-;F;-c-xycy,clohejcan~l,l-diinethanol-bis-9, 10-epoxyr.teax-at. 309811/1170

2238H8

Ferner können organische Phosphite in Mengen von 0,01 bis 10 und vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.Si, bezogen auf das Kunstharz zugesetzt werden. Diese organischen Phospite enthalten 1 bis 3 Aryl-,Alkyl-,Aralkyl- und/oder Alkaryl-Gruppen. Geeignete Verbindungen sind beispielsweise,

Triphenylphosphit, Tricresylphosphit, Tri-(dimethylphenyl)-phosphit, Tributylphosphit, Trioctylphosphit, Tridodecylphosphit, Octyl-diphenyl-phosphit, Dioctyl-phenyl-phosphit, Tri-(octylphenyl)-phosphit, Tr v*(nonylpheny1)-phosphit, Tribenzylphosphit, Butyldicresyl-phosphit, Octyl-di-(octylphenyl)· phosphit, Tri-(2-äthyl-hexyl)-phosphit, Tritolyl-phosphit, Tri-{2-cyclohexylphenyl)-phosphit, Tri-o(-naphthyl -phosphit, Tri(phenylpheny1)-phosphit oder Tri-(2-phenyläthyl)-phosphit.

Gegebenenfalls können zusätzlich 0,01 bis 10 Gew.{£ üblicher Organometallstabilisatoren wie beispielsv;eise die bekannten Organozinncarboxylate oder - mercaptide zugegeben v/erden. Geeignete Verbindungen sind beispielsweise Butylzinn-tris-(dodecylmercaptidi ), Dibutylzinn-dilaurat, Dibutyl'zinn-di-(dodecylmercaptid), Dianhydro-tris-dibutylstannan-diol, Dihydrocarbozinnsalze von Carboxymercaptalen v/ie beispielweise die in der US-Patentschrift 3 078 290 angegebenen Verbindungen. Außerdem können auch beispielsweise die in der US-Patentschrift 2 985 617 beschriebenen PVC-Stabilisatoren zugegeben werden.

309811/1170

BAD ORIGINAL

' 2230H8

Ferner können Polyole in Mengen von O₉Ol bis 10 Gew.% wie beispielsweise Glyzerin, Sorbitol> Pentaerythritol oder Mannitol zur Stabilisierung der Vinylchlpridharze verwendet werden. Außerdem köniBnauch stickstoffhaltige Stabilisatoren wie beispielsweise Dicyandiamid, Melamin, Harnstoff, Formoguanamin, Dimethyl-hydantöin,ⁱGuanidin, Thioharnstoff und ähnliche Verbindungen in Mengen von O₃I bis 10 % mit verarbeitet werden. . _q

Ferner können Gleitmittel zugesetzt werden., wie niedrig-molekulare Polyäthylene, wie Polyäthylenwach.se₃ Fettsäureairdde wie Lauramid und Stearamidj BisaTOide wie Deeamethylen-bisamid oder Fettsäureester wie B\at,ylstearat₃ ßlyzerinsfcearata Leinöl, Palmöl, Decyioleat, Maisöl₃ Baumwollsaatöl oder hydriertes Baumwollsaatöl»

Bie Erfindung wird im folgetnden an EaBd .der Bsispisle inääier erläutert,.

Beispiel 1

Bimethylzinn-bis-(isooetyl-thioglyeolat)

0 0

u (CH₃)₂SnCl₂ + 2HSCH₂G-OC₈TI₁₇ ^ (-CH₃)^{ΒΟΕ^-ΏΌφ^)

Zu einer Mischung aus 20*},3 Teilen (1,0 Mol) J-soo-ctyl-tMoglycolat, ISO Teilen Wasser, 84 Teilen ^;(i.,0 Hol) JiatriuiBbicarbonat und "500 Teilen 'Heptan wurde -bei einer TampeT-atur von

3-Q3-811/1I17©

2238H8

20 bis 30° C unter Rühren im Verlauf einer Stunde eine durch Auflösen von 107,5 C (0»^9 Mol) Dirnethylzinn-dichlorid mit einem Gehalt an 0,5 % Trimethylzinnchlorid in 110 g V/asser hergestellte Dirnethylzinn-dichloridlösung zugegeben. Anschließend wurde die Mischung eine v/eitere Stunde gerührt, dann wurde die untere wässrige Phase entfernt und die organische Phase nach dem Waschen mit 150 g V/asser getrocknet und im Vacuum bei 100° C von flüchtigen Bestandteilen befreit. Als Endprodukt wurden 270 Teile entsprechend 98 % der Theorie, des farblosen, öligen Dimethylzinn-bis-(isooctyl-thioglycolates) mit einem Gehalt an 21 % Zinn und 11,4 % Schwefel erhalten. Die Verbindung wies einen Brechungsindex bei 25° C von 1,5300 und eine spezifische Dichte bei 25° C von 1,19 auf.

Beispiels 2

+ 2HSCH₂C-OCgH₁₇-*->(CH-₅)₂Sn(SCH^C-OCgH₁₇)₂+ H₃O

102,2 Teile (0,5 Mol) Isoöctyl-thioglycol.'jt wurden mit Ί3 Teilen (0,25 Mol) Dirnethylzinnoxid (aus Dimethylzinn-dichlorid mit einem Gehalt an 0,5 Jg Triroethyl zinnchlorid hergestellt) Versetzt und 1 Stunde im Vacuum auf 100° C erhitzt. Dabei wurden 138,5 Teile, entsprechend etwa 100 % der Theorie, Pimetby] zinn-*bis·- (isooctylthioglycolat) mit den in Beispiel 1 angegebenen Eigenschaften erbalten.

3 0 9 8 1 1 / ,M 7 fl _SJ

BAD ORIGINAL

2238H8

Beispiel 3 Dimethylzinn-bis-(isooctyl-3-mercaptopropionat)

O O

(CH^)₉SnCl₉+ HSCH₉CH₉C-OCoH. >(CH,)„Sn(SCH ₉CH₉Ö-0C_pFL ₇)₉

ja d d d Öl/ Jc. Cd olfc

In einem 1-Liter-Kolben wurden 2l8,5 g (1,0 Mol) Isooctyl-3-mercaptopropionat, 200 g Wasser, 84 g (1,0 Mol) Matriumbicarboriat und 300 g Heptan eingebracht. Die Mischung wurde unter Rühren im Verlauf einer Stunde mit einer Lösung aus 109,7 g (0,50 Mol) Diir.ethylzinn-dichlorid mit einem Gehalt an 0,5 % Trimethylzinnchlorid in 100 g V/asser zersetzt. Mach kurzfristigem v/eiteren Rühren wurde die organische Phase, abgetrennt, gewaschen und im Vacuum von flüchtigen Anteilen befreit, wobei als Rückstand 287 g entsprechend 99 % der Theorie^ Dimethylzinn~bis-(isooctyl-3-mercaptopropionat) als farbloses öl erhalten wurden. Die gesuchte Verbindung hatte bei 25° C einen Brechungsindex von 1,5062, einen Zinngehalt von 20,3 % und einen Schwefelgehalt von 10,8 %. ·

Beispiel ^jl

0 0

j d d d O 1 ( j d d d. O 1 ι d d

In einem 500 ml-Kolben wurden 65,9 g (0,40 MoI) Dimethylzinnoxid in Mischung mit 174,7 g (0,80 Mol) Isooctyl-3-mercaptopropionat 1 Stunde bei einer Temperatur von 100 C und unter einem absoluten Druck von 2 mm Hg erhitzt. Das farblose Öl wurde dann gekühlt und filtriert,₍no daß eine Ausbeute von 232 g Dimethylzinn--bi.5-(isooctyl-3-ipercaptopropionat) erhalten wurde.

3 0 981 ff Ϊ i*7b""' -BAD ORIGINAL

■ - 22 -

, 2238U8

Beispiel 5 Disproportionierungen

a) (CH₅J₅SnCl + SnCl^ ^ (CH₃J₂SnCl₂ +CH₃SnCl₃

b) 2(CH₃J₃SnCl + SnCIi₄ ^ 3(CH₃J₂SnCl₂

Nach dem in Beispiel 1 angegebenen Verfahren wurde Dimethylzinn-bis-(isooctyl-thioglycolatJ aus Dimethylzinn-dichlorid mit einem Gehalt an Trimethylzinn von 5,0 % hergestellt. Diese Verbindung ergab eine LD₅₀ von 38Ο. Das gleiche Dimethylzinndichlorid mit einem Gehalt an 5,0 % Trimethylzinnchlorid wurde 2 Stunden unter Zusatz von 2,6 "Gew. # Zinn IV-chlorid auf 120° C erhitzt; der Trimethylzinn-chlorid-Gehalt wurde dabei auf 0,5 % herabgesetzt. Das aus dieser vorbehandelten Ausgangsverbindung hergestellte Dimethylzinn-bis-(isooctyl-thioglycolat) wies eine Q von 1020 auf.

Beispiel 6

Dirr)ethylzinn-bis-(isooctyl-thioglycolatJ also TM-181, wurde in der Stabilisierungswirkung mit TM-I80 bei Verwendung eines Polyvinylchlorid-Homopolymers mit mittlerem Molekulargewicht (Handelsmarke "Geon IO3 EP") verglichen. Die stabilisierende Wirkung wurde bei Mischungen aus 100 Teilen Geon 103, 0,5 Teilen Distearyl-azelat mit einem Gehalt an 5 % freier Stearinsäure und den in der Tabelle angegebenen Stabilisatormengen bei einer Ofenteipperatur von 182⁰ C untersucht und nach der ParbVeränderung (Farbskala von 1 bis 10) bewertet:

3Ü981 1/1 170

BAD ORIGINAL

Beharidltings zeit in Miri.-

O 15 30 45 Bö 75 90 105

	phr	ί	i	h .	Farbänderung	3 '	6	9	iö
TM-I80	1.0	1	2	2	if	k	5	' 8	10
ΤΜ-181	1.0	1	2	2	2	5	7	ίο
ΤΜ-ί8ΐ	0.875	1	§	2	2	?		lö
TM-IÖl	0.8	1		2	3	10
TM-ISl	0,75		3

Aus den Vierten ergibt sich deutlich j daß TM-lSl auch bei wesentlich gerihgeisi Züsätzmerigen eine bessere Färbe 'ä§s Kunstharzes verursacht.

Weiterhin würde die Hitze- und' Färbstabüität von Vinylchlorid= harzrnischungen für Doppelschheekensträngpressen und für* Bihschneckensträhgpres'sen be'i öfenteriperafeüren von i^Ö Ö liritersucht. Die Mischungen wiegen folgende &usämrnens&tzüngeil alif:

Mischung für Doppeischneckeristrangpresse

Mischung für Einschneöken^ strangpresse

Geon 103	iöo	Teile	Geön IO3	lOÖ Teile
K 120 N+	1,5	Teile	K 120. N	3*0 Teile
TiO2	1,0	Teile	2	1^0 Teile
Ca-stearat	oä M	Teile	Cä-steärät	ijO Teile
Advawax +l65		Teile	Advawa5i* ++2{	30 Q75Teiie

,K 120 K ή st die HähäeisbezeaRhhunn. für ein !- polymer aus 90 % Methylaeryilät vy\<) 10 % Kthylfieryliat, Cw,

BAD ORIGiNAt

, 2238H8

Verarbeitungshilfsstoff eingesetzt wird.

Advawax 165 ist ein Paraf fim^achs

Advawax 280 ist chemisch Äthylen-bis-(stearamid)

Diese Mischungen wurden mit den in der folgenden Tabelle angegebenen Stabilisatormengen versetzt und thnn auf das Auftreten von Farbe bzw. Verfärbung untersucht:

Stabilisator	Me nc 0
TM-I80	0,'IO
TM-I81	0,36

Stabilisator 'J¹M-180 TM-I81

Mischung für Doppelschenkcenstrangpresse

Ofenteinperatur 190° C

1.Farbentwieklung nach min/Verfärbung n.ndn.

10 ^O

20 50

Mischung für Einschiieckenstrangprcsse

Ofentemperatur 20^1° C

Menge 1. Farbentv.'i cklunr. nnch inin/Verfärluinc n.rudn. 1,'IO 10 ?ü

1,215 Vj 30

Aus diesen ])atcn ergibt siel·) deutlich, daß dor rrf j stabilisator bei Mischungen für Dopp^lruihneokenstrangnressen Kinschneckenstrangpresson zur I'cirf.tollung' von Po] yvdnylclilor.i ri'hroi¹ ;i) rin^r besr.f ι < η !''ai'bst.abili t"1 J'ührt.

BAD ORIGINAL

■ ,.- 2238H8

Die Mischung zur Verarbeitung in der Doppelschtteokenstrangpresse wurde dann auf die Verarbeitbarkeit und Verarbeitungsstabilität im Brabender-Plastographen bei 220°. C, 50 ü/min und einer Einsatzmenge von 60 g untersucht. Öle verwendeten Stabilisatormengen und Resultate sind in der folgenden Tabelle angegeben; . . ..■"-....:-

Stabilisator Teile Schmelz- max.Verdreh- Stabili- min.Verdreh'

zeit/min ur^moment tat (Zeit ung^moinent

in Min)

geringer
Zusatz ' ■-

TM-180 0,40
TM-181 0,36

mittlerer
Zusatz

TM-180 0,60
TM-181 0,53

hoher
Zusatz

TM-180 0,30
TM-181 0,72

2,2 27OO 1,8 3^25

3,8

1,5 1,2

2'100 3950

32OO

385O

3,7	1900
5,6	1725
6,1	16ÖO
6,9	Ί725

8,7
9,0

1600 I6OO

Aus der Tabelle ist zu entnehmen, daß der erfincJungsgemaße Stabilisator bei Verwendung Ln bis zu 10 % geringeren Mengen eine besfsere Verarbeitung^- und Farbstabilität bewirkt, was besonders deutlich wird, wenn die zugenetzte Gesamtmenge an Stabilisatoren vei-'rlngert ist.

3 Q 9 B J 1 / J \ Ί 0 BAD ORIGINAL

' 2238U8

Die im folgenden angegebenen Mischungen mit einem Gehalt an TM-I80 und TM-I8I wurden zur Herstellung von SDR 21 Röhren der Typeneinteilung I und der Bewertung I mit einem Durchmesser von etwa 5,1 cm unter Verwendung einer Doppelschneckenstrangpresse AGM CT 9O/6O eingesetzt. Die^Zusammensetzungen der Mischungen, die Extrusionsbedingungen und die Eigenschaften der Röhren sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:

Mischung I	100	Teile	0C	6 Min 15	Mischung II	II	100	Teile
Geon 103 EP	1,5	Teile		120° C	Geon 103 EP	See 6 Min 23	1,5	Teile
K 120 N	1,0	Teile	590 g/l	K 120 N	1200C	1,0	Teile
TiO2	0,4	Teile	TiO2	600 g/l	0,4	Teile
Cajstearat	M	Teile	Cajstearat		ιΛ	Teile
Advavjax I65	0,6	Teile	Advawax		O,54Teile
TM-18O		Verarbeitungsbedingungen I	TM-181
	Zeit	Se(
Temperatur in
Sch üttdichte
3»

Röhreneigenschaften:

Widerstandsfähigkeit
gegen

Azeton in Ordnung in Ordnung

Methylenchlorid in Ordnung in Ordnung Widerstandsfestickeit

beim Herabfallen in Ordnung in Ordnung

üfentost(Porosität)

309811/1170

BAdOHlGlNAL

2 2

Schnellbruch 52 kg/cm 53 kg/cm

(42 kg/cm je Min) ' ' '"

Ausstoß 68,0 kg/h 77,1 kg/h

Hieraus ist deutlich "zu entnehmen, daß die erfindungsgemäßen Dimethylzinnester selbst bei' eine.r um 10 % geringeren 'Zusatzmenge eine ausgezeichnete Verarbeitbarkeit und Verwertbarkeit sowie einen deutlich höheren Ausstoß bedingen.

In einem weiteren Versuch wurde TM-I81 in einem handelsüblichen schlagmodifizierten Polyvinylchlorid für Rohrleitungen bei einer im Vergleich zu TM-I80 um 20 % erniedrigten Zusatzmenge ausgetestet. Die Mischungen wurden in Pulverform unter zu .

t t

Hilfenahme eines Prodex-3-1/2 24 :!-Extruders extrudiert und ' dann zusätzlich zweimal aus dem so erhaltenen Granulat verpresst. Auch in diesem Versuch zeigte Ί'Μ-Ιδί seine hervorragenden Eigenschaften. '.' ...

Die meisten handelsüblichen zinnhaltigen Stabilisatoren sind stark sauer und enthalten meist 1,8 bis 2,0 % Chlor,, das schnell unter Bildung von HCl abhydrolysiert wird. iZ'ur Prüfung auf korrosive Eigenschaften wurden Stahlplatten in TM-I8I und in einem handelsüblichen zinnhaltigen Stabilisator eingetaucht und mehrere Tage in den Lösungen bei' Zimmertemperatur belassen*. Die in den handelsüblichen Stabilisator eingetauchte.Stahlplatte zeigte eine ausgeprägte Korrosion, während die in TM-'181 oi'nretauchto Stahlplatte keinerlei Korrosion erkennen ließ. Dies ist

3 0 981 t Hf TO

ein besonderer Vorzug der erfindungsgemäßen Verbindungen, da korrosive Eigenschaften der Stabilisatoren sehr schnell zu einer .starken· Beeinträchtigung, .der hei der Verarbeitung verwendeten Ausrüstungen führen können.

Beispiel 7

In diesem Beispiel wurde die Verbesserung der Stabilität und der Verarbeitbarkeit bei verschiedenen Arten der Formgebung untersucht:

1. Dynamische Stabilität beim Verarbeiten

Die im folgenden angegebene Mischung vairde auf einer Zvciv.'Rlzemrmhle bei 199 C und im ■Urobcndor-Plaütograph bei 190 C, 50 U/Min und einer Kinsatzmenge von 60 g verarbeitet:

Geon 103 EP 100,0 Teile :

K 120 N 2,0 Teile

Chlorierten Polyäthylen

(CPE) 2,0 Teil ο

TiO₂ 1,5 Teile

Advawax 2 80 1,0 Teile

Cnlciumstearat 1,0 Teil η

?-\:olzcnr'lhle, 199°C Hrabender, 190° C

p)T 1. Farbentwi cklung Vr-rf/h^bung, 1 .!''ai-bcntwi el· lung Vrvi'i'.vl'V.

1", 6 20 Win. 26 Min 12 Mj ti. lfl H-i ιϊ

1 ,'I IB Hin. f''l Min 10 Min. l'l "in.

3 0 9 ϋ 1 ■ V/ η ^:1 7 0 BAD

y 2238H8

Bei gleichen Zusatzrnengen ergab TM-I8I ein um 8 % größere Stabilität und zwar bezüglich' Farbentwicklung und Verarbeitungsstabilität im Vergleich zu einem handelsüblichen zinnhaltigen Stabilisator, Bei um 12 % geringeren Zusatzmengen ergab TM-I81 auf der Zweiwalzenrnühle eine gleiche dynamische Stabilität und eine etwas geringere Stabilität beim Verarbeiten im Brabender-Plastograph. In diesen Versuchen wurde unter Verfärbung sowohl eine Beeinträchtigung der Farbe als auch Verkleben bezeichnet.

2. Spritzgießen von Rohrformstücken

In einer HPM-Spritzgußrnaschine mit gegenläufiger Schnecke " wurden mit TM-181 (1,7 Teile je 100 Teile Polymer) und TM-I80 (2,0 Teile je 100 Teile Polymer) stabilisiertes Polyvinylchlorid zu Kwhrformstücken verarbeitet. Die ΤΓΙ-Ι8Ι enthaltenden Rohrforirstücke waren wesentlich weißer als die mit TM-I80 stabilisierten Formstücke, die am Anguß bereits leichte Verbrennungserscheinungen zeigten.

3. Strangpressen von Rohren

Das Verhalten von TM-I8I im Vergleich zu TM-I80 wurde in mehreren Strangpresaversuchen unter Verwendung von Einschnecken- und Doppelschneckenstrangpressen untersucht, wobei folgende Ergebnisse -erhalten wurden:

γι / ί ιyα

A.

co

te

r- 3 ο
m

Strangpresse

AFM A/4/80
API»! A/4/SC

APM A/4/60
AGM CT 111/8

AGM CT 111/8
(dünnwandig)

AGM CT 111/8
AGH CT 111/8

AGM CT 111/8

+ Standard ist TM-18O

Rohrgröße in cm

5,08 5,08

5,08 20,32

30,10 7,62 7,62

7,62 Stabilisator Zusatzir.enge

(Teile je

Teile PVC)

TM-I80 TM-I81

TM-I81 TM-181

TM-I81 TM-I80 TM-181

TM-I81

0,6 0,5

0,4 0,5

0,5 0,6 0,54

0,48

Ausstoß in kg/h	Aussehen
93,4
94,9	ausgezeichnete Farbe
96,δ	ausgezeichnet
240	ausgezeichnet, hoher Glanz
245	ausgezeichnet
227 +	gut
227 +	weißer als

227+

Standard

etwas weißer als Standard

NJ N) CO OO

Einschneckenstrangpresse

CD
OO

Strangpresse

Prodex
3-1/2" 24il

3-1/2" 24:1

4-1/2" 24:1
4-1/2" 24:1

2-1/2" 24:1
2-1/2" 24:1

Davis Standard 3-1/2" 24:1
3-1/2" 24:1
3-1/2"'24:1 .
3-1/2" 24:1

Rohrgröße in cm

20,32 20,32

30,48 30,48

5,08 5,08

10,1,6 10,16 10,16 10,16,

Stabilisatorzusatz

TM-I80 Standard Menge (1,0, ph*) TM-I8110$ unter Standard

TM-1.80 Standardmenge

TM-I81 15$ unter Standardmenge

TM-I80 Standardmengi

TM-181 15 % unter Standardmenge

TM-180 1.0, phr TM-I81 0,9 phr TM-181 ,0,8,5 Phr TM-lSl 0,,80 phr

Ausstoß in kg/h.

145 149,1

77,1 77,1

175,4 173,3 177,9 184,4

Aussehen, der Rohre

ausgezeichnet,weißer als Standard

ausgezeichnet,, weißer als,

Standard

weißer als Standard

Produktionsstandard entsprechend Standard, entsprechend St.andard entsprechend Standard

OO 00

CO

.· 2238U8

Selbst bei im Vergleich zu TM-180 wesentlich geringeren Zusatzmengen (10 bis 30 % weniger) führt TM-181 sowohl bei Doppelschnecken- wie auch bei Einschneckenstrangpressen zu einer besseren Qualität und einem erhöhten Ausstoß bei der Herstellung von Rohren. TM-181 erweist sich wesentlich wirksamer im Vergleich zu TM-180 bei der Stabilisierung von chlorierten PVC bei höheren Temperaturen; außerdem können mit TM-181 stabilisierte Rohre eine Druckbelastung von 176 kg/cm aushalten, während die normale

Druckbelastung für PVC-Rohre Typenbezeichnung I mit 1^1 kg/cm angegeben ist und ferner kann TM-181 zur Stabilisierung von starken Verformungen unterworfenen Leitungen aus PVC eingesetzt v/erden.

In der Beschreibung und in den Ansprüchen wird unter einer Isooctylgruppe eine im Oxo-Verfahren hergestellte Isornerenrr.ischung verstanden. Diese Interpretation der Bedeutung Isooctylgruppe ist bei zinnhaltigen Stabilisatoren wie beispielsweise Dibutylzinn-bis-(isooctyl-thioglycolat) allgemein üblich, wie sich aus "Encyclopedia of Chemical Technology" von Kirk und Othrer, 1.Auflage, 2. Ergänzungsband, (i960), Seite 5^l\0 ergibt, wobei außerdem auf Seite 552 die typische Zusammensetzung einer handelsüblichen Mischung isomerer Octylalkohole und die Bedeutung des Ausdruckes "Iso" in diesem Zusammenhang auf Seiten 553 bis 55'* erklärt sind.

An Stelle des Dimethylzinn-bis-(isooctyl-thioglycolat) oder des Dimethylz:inn-bi.3-(isooctyl-3-r>ercaptopropionat) können mit gleicher Wirksamkeit nuch die entsprechenden Dirnethylzinn-bis-(2-a"thylbexyl-Uiioalkonoate) eini*f;:'.et:'.t worden, die nach dom in Beispiel 1

3ÜS811/1 170

BAO ORIGINAL

.. 2238H8

beschriebenen Verfahren herstellbar sind, wenn an Stelle des dort verwendeten Isooctyl-thioglycolates 1 Mol 2-Äthylhexylthioglycolat oder 1 Mol 2-Ä"thylhexyl-3-mercaptopropionat eingesetzt werden.

Die erfindungsgemäßen Dimethylzinnester haben eine ausgezeichnete stabilisierende Wirkung bei halogenhaltigen polymeren Kunststoffen und sind auf Grund der völlig überraschenden und extrem geringen Toxizität insbesondere als Stabilisatoren für halogenhaltige Kunststoffe geeignet, die zur Verpackung oder Aufnahme von Nahrungsmitteln, Arzneimitteln oder ganz allgemein in daraPällen, in denen eine physiologische Unbedenklichkeit notwendig ist, eingesetzt werden sollen.

30 98 i i 1 M70

Claims (6)

Patentansprüche

1. jDirnethylzinn-bis- (isooctyl-thioalkanoate) nit 2 bis 3 C-Atomen

in der Alkanoatgruppe, dadurch gekennzeichnet, daß sie weniger als 0,5 # Trimethylzinn-(isooctyl-thioalkanoate) als Verunreinigung enthalten, bei oraler Gabe an Ratten eine LDcn von mindestens 1.000 aufweisen und daß sie im wesentlichen wasserunlöslich sind, so daß bei 72-stündiger Behandlung mit V/asser von 37,8 C nicht ireßbare Mengen aus Kunstharzen extrahiert werden können.

2. Dimethylzinn-bis-(isooctyl-thioalkanoat) nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkanoatgruppe 2 C-Atome enthält.

3. Diir.ethylzinn-bis-(isooctyl-thioalkanoat) nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkanoatgruppe 3 C-Atome enthält.

4. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach Anspruch 1 bis 3, in dem Isooctyl-thioalkanoate in einem zweiphasigen Lösungsmittelsystem mit einem Gehalt an einem Wasserstoffionenakteeptor rcit Dimethylzinn-dichlorid umgesetzt werden, dadurch gekennzeichnet, daß das Trimethylzinnchlorid als Verunreinigung enthaltende DirnethyLzinn-dichlorid durch Er- h'itzcn mit Zinn (EV)-chlorid so weit gereinigt wird, bis der Gehalt an TrLmet-hylzinnchlorLd weniger ηIr. 0,5 % betragt.

309811/1170

BAD ORIGINAL

2238U8

5. Verfahren nach Anspruch ¹I, dadurch gekennzeichnet, daß das

1 bis 10 % Trimethylzinnchlorid als Verunreinigung enthaltende Dimethylzinn-dichlorid durch Zugabe von etwa 2,6 % Zinn "(EV)-ohlorid gereinigt wird,

6. Verwendung der Verbindungen nach Anspruch 1 bis 3 als physiologisch unbedenkliche Stabilisatoren für insbesondere zur Aufnahme oder zum Verpacken von Nahrungsmitteln, Genußmitte.ln oder Arzneimitteln vorgesehene halogenhaltige Kunstharze, insbesondere Polyvinylchloridharze.

si:re

309811/1170