DE2236975C3 - Verfahren zur Herstellung von Polyamiden durch Polymerisation von Lactamen - Google Patents

Description

O = C

C=X

R-C N-R₁

R C

it

verwendet, in welcher R ein Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, R₁ entweder R oder ein Aryl- oder ein Methoxyarylrest und X ein Sauerstoffatom oder Schwefelatom ist.

Die anionische Polymerisation von Lactamen, z. B. i-Caprolactam, wird durch starke Basen, wie Alkalimctallsalze des entsprechenden Lactams, katalysiert. Die Reaktionsgeschwindigkeit ist jedoch nur bei verhältnismäßig hohen Temperaturen von etwa 250 C genügend hoch, so daß der Schmelzpunkt des gebildeten Polyamids überschritten wird.

Die Polymerisationsgeschwindigkeit kann durch Zusatz von Co-Katalysatoren. wie Diacylaminen. 3-KetoacyIamiden oder Isocyanaten, die eine acylierendc oder carbamoylierende Aktivität besitzen, wesentlich erhöht werden, so daß die Polymerisation unterhalb des Schmelzpunktes des entstehenden Polyamids durchgeführt werden kann. Auf diese Weise lassen sich große Gießkörper durch Polymerisation in einer Form herstellen, wobei keine durch Erstarren der Schmelze hervorgerufenen Blasen und Hohlräume • uftreten.

Diese Co-Katalysatoren besitzen jedoch auch gewisse Nachteile. Die eine Imidgruppe enthaltenden Verbindungen sind gegen Basen empfindlich, so daß Nebenreaktionen auftreten, durch welche der Co-Katalysy tor verbraucht wird. Das Polymer-Monomer-Cileichgewicht kann daher nur innerhalb von ziemlich engen Grenzen der Reaktionsbedingungen erreich! ho werden

Dieser Nachteil kann teilweise durch Anwenduni; eines mehr als zwei Komponenten umfassenden Katalysators, z. B. nach der CS-PS 1 3S 160. beseitigt werden: solche Systeme sind jedoch ziemlich kompliziert. Aklivatoren wie .^-Oxocarbonsäureamide (s. CS-PS 1 43 675) zeigen eine längere Wirkung: ihre cokalaU-tische Aktivität ist jedoch sehr hoch, so daß die Polymerisationsgeschwindigkeii ähnlich wie bei den Isocyanaten - bereits bei 150 C beträchtlich ist Dadurch wird die i.ur Füllung von Formen zur Verfügung stehende Zeit beschränkt, und die F.inhaltun» eines adiabatischen Verlaufes der Polymer isation ist schwierig, insbesondere wenn schnell pohmerisicrende Lactame, wie Capryllactam oder Laurinlactam. polymerisiert werden. Die zur Herstellung von zähen GieÜ-körpern häufig benutzten Polyisocyanate haben den , beträchtlichen Nachteil, krebserregende Higenschafien zu besitzen.

Ferner sind aus den DT-OS 15 95 61 7 und 19 50 >9o Verfahren zur anionischen Polymerisation \<>n Lactamen mit mehr als 6 Ringgliedern in Gegenwart üblicher alkalischer Katalysatoren und Co-Katalvsatoren bekannt, nämlich isocyanursäure-Verbindungen bzw. eines Gemisches aus Polycarbodiimiden und beispielsweise Acetylcaprolactam oder 2,3-Dioxo-2.3. 5,6,7,8-hexahydrooxazolo-(3,2-alpha)-azepin. niese bekannten Verfahren befriedigen jedoch nicht hinsichilich der Ausbeute bzw. der Aktivität der Co-Kaiahsatoren.

In der US-PS 34 10 833 wird ein Verfahren zur Polymerisation von Lactamen mit 7 bis 13 Ringgliedern in Gegenwart eines alkalischen Katalysators beschrieben, wobei als Co-Katalysator ein Reaktionsprodukt von Oxalylchlorid mit einem Lactam \erwendet wird. Die anfallenden Polyamide sind jedoch gefärbt und vernetzt, demgemäß unlöslich und unschmelzbar und lassen sich nicht nach üblichen Methoden weiterverarbeiten.

Die geschilderten Nachteile werden nun erlinduiiiisgemäß durch ein Verfahren überwunden, bei dem Polyamide durch Polymerisation von Lactamen mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen im Ring in Gegenwart \on basischen Katalysatoren und in Gegenwart \on Co-Kalalysatoren. welche sechsgliedrige heterocyclische N-substituierle Ringe enthalten, hergestellt weiden. wobei dieses Verfahren dadurch gekennzeichnet ist. daß man als Co-Katalysatoren Verbindungen der allgemeinen Formel

R R

R-C
R

C — X
N-R,

ij
O

verwendet, in welcher R ein Alkylrest mit I bis i S Kohlenstoffatomen. R₁ entweder R oder ein Aryl- oder ein Methoxyarylrcsi und X ein Sauerstoffatom oder Schwefelatom ist.

Die Polymerisation mit den erhndungsgemäß verwendeten Co-Katalysaioren verläuft langsamer als mit Imiden. Isocyanaten oder 3-Oxamidcn (vgl. CS-PS 43 675). Dadurch wird die Topfdauer, das ist die Zeit zwischen dem Iniliieren des Monomeren und der l-.rliäruing der Masse, bis zu der die Füllung der Form stattgefunden haben muß. verlängert und die Herstellung von hochwertigen Abgüssen bzw. Gießkörperti erleichtert. Fin weiterer Vorteil liegt darin, daß die kanzerogenen Polyisocyanate, die bislang /um

Erreichen von hohen Polymerisationsgraden und hoher Zähigkeit verwendet werden mußten, durch unschädliche Substanzen ersetzt werden können.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist jedoch keineswegs auf die Herstellung von hochmolekularen Polyamiden beschränkt. Der Polymerisationsgrad und daher auch die Viskosität der Schmelze läßt sich in bekannter Weise durch Zusatz von Carbonsäureamiden oder Sulfonamiden kontrollieren. Das erfindungsgemäße Verfahren ist daher auch zu anderen Zwecken als nur zur Herstellung von großen Gießkörpern anwendbar, z. B. zum kontinuierlichen Strangpressen von Stamien. Rohren oder Profilen nach der CS-PS 97 332.

Da die erfindungsgemäß verwendeten Co-Kalalysatoren eine verhältnismäßig lange Lebensdauer in der polymerisierenden Mischung besitzen, kann man dieselben auch für zweistufige Polymerisationen anwenden, wobei die Polymerisate bereits bei niedrigeren Konversionsstufen geformt werden, worauf die Polymerisation in dem Formling vollendet wird (vgl. hierzu die CS-PS 1 13 971).

Die erfindungsgemäß verwendeten Co-Katalysatoren sind für die meisten Verfahren der anionischen Polymerisation von Lactamen geeignet. Diese Vielseitigkeit ist für die industrielle Praxis von großer Bedeutung.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird in nachstehenden Beispielen näher erläutert. Sämtliche Teile und Prozentsätze sind als Gewichtsteile gemeint, falls anderes nicht angegeben ist.

Beispiel 1

Polymerisat enthielt 91% Polycapronamid mit einer Viskositätszahl von 2.14.

Beispiel 5

Analoge Ergebnisse wie in den Beispielen 1. 2 und 3 wurden erzielt, wenn als Co-Katalysatoren 1-Phenyl-, l-(p-Methoxy)- oder l-(p-Tolyl)-3,3,5.5-tetramethyl-2,4,6-piperidintrion unter denselben Bedingungen verwendet wurden.

Beispiel 6

Eine Mischung aus 25% y-Methylcaprolactam und 75% Caprolactam wurde bei 175'¹C in Gegenwart von 0,3 Molprozent Natrium, 0,3 Molprozent 1-Dodecyl-3,3,5,5-tetramethyl-2,4,6-piperidintnon und 0.1 Molprozent l,3,5,5-Tetramethyl-2,4,6-piperidintrion polymerisiert. Nach 60 Minuten enthielt das Polymerisat eine beinahe theoretische Gleichgewichtsmenge an Mischpolyamid.

Beispiel 7

0,29 Molprozent Natriumhydrid und 0.3 Molprozent 1 -Octadeeyl^^S^-tetramethyl^Ao-piperidintrion wurden in einer Mischung von geschmolzenem Caprolcctam (75%) und Laurinlactam (25%) gelöst. Nach 60 Minuten bei 160 C wurde ein sehr helles Polymerisat erhalten, das eine beinahe theoretische Menge an Polymeren! enthielt.

Beispiel 8 0.3 Molprozent Natriumsalz des Caprolactams und

0.3 Molprozent Caprolactam-Natriumsalz wurden bei 100 C in geschmolzenem Caprolactam gelöst, worauf 0,2 Molprozent l-Äthyl-3,3.5.5-tetrainelhyl- js 2.4.6-piperidintrion zugesetzt wurden. Die Lösung wurde 30 Minuten bei 175"C gehalten. Die Schmelze erstarrte binnen etwa 5 Minuten. Das Polymerisat enthielt 97% sehr helles Polycapronamid mit einer Viskositätszahl von 5,77 (in Kresol), entsprechend einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 1068.

Beispiel 2

Die im Beispiel 1 beschriebene Umsetzung wurde mit 0,324 Molprozent Lactam-Natriumsalz und 0,322 Molprozent desselben Co-Katalysators wiederholt. Das Gemisch wurde erst 5 Minuten auf 210' C erhitzt und dann 25 Minuten bei 175" C gehalten. Das Polymerisat enthielt dann 95,6% eines fast weißen Polyamids mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 872.

Beispiel 3

Eine Polymerisationsmischung mit 0.29 Molprozent Natrium und 0,304 Molprozcnt des im Beispiel ! angegebenen Co-Katalysators wurde bei 152 C polymerisiert. Binnen 16 bis 17 Minuten war das Gemisch erstarrt, und nach 60 Minuten bei derselben Temperatur enthielt es 97,5% eines sehr hellen Polycapmnamids mit einer Viskositätszahl von 6,03.

Beispiel 4

Eine Lösung von 0,305 Molprozent Natrium und 0,9 Molprozent des im Beispiel 1 angegebenen Co-Katalysators in geschmolzenem Caprolactam wurde 30 Minuten bei 210 C gehalten. Das so erhaltene

0.3 Molprozent Natriumsa p

0.3 Molprozent des im Beispiel 1 angegebenen Co-Katalysators wurden in geschmolzenem Caprolactam gelöst. Die Mischung wurde 120 Minuten lang auf 160 bis 163 C erwärmt. Das Polymerisat enthielt eine last theoretische Gleiehgewichtsmenge an PoK-

amid.

Ein ähnliches Ergebnis wurde mit Laurinlactam erhalten, wenn dieselbe Menge an l-Äthyl-3.3,5.5-tetramethyl-2.4.6-piperidintrion oder l-Äthyl-SJ.S.S-tetramethyl-2-thio-4,6-piperidindion unter gleichen Bedingungen angewandt wurde.

Beispiel 9

1 Molprozent Pyrrolidon-Natriumsalz (hergestellt aus Pyrrolidon und Natriumhydrid) und 1 Molprozent 1 J.S-Triäthyl-S^-dimethyl^^.ö-piperidintrion wurden bei 80"C in Pyrrolidon gelöst. Nach 24 Stunden bei 30 C wurden etwa 15% Polypyrrolidon erhalten, wogegen ohne Co-Katalysator praktisch keine Polymerisation stattfand (die Konversion vv;u niedriger als 1%).

Beispiel 10

0.5 Molprozent 1.3,3,5.5-Pcntamethyl-2,4.6-piperidintrion und 0.5 Molprozent Butyllithium wurden in einer 5%igcn Lösung von Trimcthylenpropiolactam in wasserfreiem Dimethylsulfoxid gelöst. Nach 30 Minuten bei 30 C wurde das Polyamid mit Diäthyläther gefällt und mit einer beinahe theoretischen Ausheute isoliert.

Vergleichsversuche

I. Caprolaclam wurde 10 Minuten lang bei 175 C in Gegenwart von 0,4 Molprozent Natriumcaprolactamat und 0,134 Molprozent 1.3,5-Triälhyl-s-triazin-2.4.6-trion (DT-OS 15 95 617) bzw. 1-Äthyl-3.3.5.5-lctramelhyl-2,4,6-pipcridintrion als Co-Kataly-

sator polymerisiert. Die Ausbeulen an Polyamid sind der folgenden Tabelle zu entnehmen.

Cii-KataNsalor

1.3.:-Triäthyl-s-triazin-2,4.6-trion
(DT-OS 15 95 617)

l-Äthyl-3,3,5.5-tetramethyl-2.4.6-piperidintrion (erfindungsgemäß)

I'> >h Li

pro/cnl ι

1.0

46.9

11. Es wurde die Topfzeit eines 0.3% Natriumcaprolactam und 0,3% Co-Katalysaior enthaltenden PoIymerisalionsgcmisches ermittelt, wobei einmal 1-Athyl-3.3.5,5-tetramethyl-2,4,6-piperidinlrion und das andere Mal ein Gemisch (70: 30) aus Acetylcaprolactam und Poly-ldimethylpheiiyO-carbodiimid als Co-Katalysator verwendet wurde. Die Ergebnisse sind der folgenden Tabelle zu entnehmen.

trion (erfindungsgemäß)

Gemisch (70 : 30) von Acetylcaprolaciam 25
-r Poly-(dimethylphenyl)-carbodiimid
ίο (DT-OS 19 50 590)

Diese zeigen, daß die Polymerisation von C'aprolactam in Gegenwart des erfindungsgemaß \er\\endeten Co-Katafysators schneller verlauft als eine ent-

IS sprechende Polymerisation in Gegenwart eines Gemisches der wirksamsten Co-Katalysatoren der DT-OS 19 50 590. Dabei weist der erfindungsgemaß verwendete Co-Katalysator gerade eine solche Wirksamkeit auf. daß in der Praxis beim Polymerisationsgießen ein optimaler Wert erzielt wird. Da beim erfindungsgemäßen Verfahren keine weiteren Komponenten zugegeben werden müssen, ist dieses Verfahren gegenüber der Lehre der DT-OS 19 50 590 auch einfacher.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von Polyamiden durch Polymerisation von Lactamen mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen im Ring in Gegenwart von basischen Katalysatoren und in Gegenwart von Co-Katalysatoren, welche sechsgliedrige heterocyclische N-substituiertc Ringe enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man als Co-KataJysatoren Verbindungen der allgemeinen Formel