DE2236189C2

DE2236189C2 - Verfahren zur Herstellung von öllöslichen Magnesiumalkylphenolaten

Info

Publication number: DE2236189C2
Application number: DE2236189A
Authority: DE
Inventors: Mack Williss Ponca City Okla. Hunt; Lynn Calloway Rogers
Original assignee: Continental Oil Co
Current assignee: ConocoPhillips Co
Priority date: 1971-08-31
Filing date: 1972-07-24
Publication date: 1983-12-15
Also published as: IT961841B; US3718589A; FR2150718A1; CA992104A; BE827090Q; DE2236189A1; JPS4834863A; JPS5938212B2; GB1392255A; FR2150718B1

Description

in welcher R ein geradkettiger oder verzweigtkcttiger. gesättigter oder ungesättigter aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 30 Kohlenstoffatomen und ;/ = 1 oder 2 ist. wobei die Gesamtzahl der Alkylgruppenkohlenstoflatome 8 bis 40 beträgt, oder sulfurierten Alkylphenolen der vorstehenden Art.

b) 2 bis 100 Gew.-Teilen eines mineralischen oder synthetischen Schmieröls mit einem Siedepunkt oberhalb etwa 160"¹C,

c) 5 bis 120 Gew.-Teilen sines flüchtigen Verfahrenslösungsmittels mit einem Siedepunkt unter etwa 150⁰C.

d) der stöchiometrischen Menge einer Magnesiumverbindung und gegebenenfalls

e) etwa 0.1 bis 50 Teilen einer öllöslichen SuI-fonsäure je 100 Teile des Ausgangs-AIkylphenols oder sulfurierten Alkylphenols.

II 20- bis 90minütiges Erhitzen des Gemisches auf eine Rückflußtemperatur von etwa 65 bis etwa 90°C und

III Entfernen der flüchtigen, unter etwa 140^JC siedenden Stoffe aus dem Reaktionsgemisch, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Gemisch ausdem Alkylphenol odersulfuriertem Alkylphenol. dem Schmieröl und flüchtigem Lösungsmittel bei Temperaturen von etwa 30° C bis etwa 60° C die stöchiometrische. neutralisierende Menge eines carbonisierlen Magnesiumalkoholats der allgemeinen Formel

O-C-

₂₂
OCH₂CH₂OR)_x

zuselzl. in welcher .\ = 0.5 bis 1.5 ist und R entweder eine C₁- bis C₆-Alkylgruppe oder einen organischen Rest der Formel

-CH₂-CH₂-O-R'

bedeutet.

worin R' cine C,- bis Q-Alkylgruppe ist, wobei I Mol Magnesiumalkoholat etwa 0.5 bis etwa 2,0 Mol CO₂ enthält, und daß man gegebenenfalls

nach dem RiickfluBerhitfen in der Stufe Il und vor dem Entfernen der flüchtigen Stoffe in Stufe III dem Reaktionsgemisch eine überbasisch machende Menge des carbonisierten Magnesiumalkoholats und gleichzeitig Wasser in einer Menge zusetzt, welche größer ist. als zur Hydrolyse der überbasisch machenden Menge an carbonisierten Magensiumalkoholat erforderlich ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß man ein vom Monomethyläther oder Monoäthyläther des Athylenglykols abgeleitetes Magnesiumalkoholat einsetzt, das etwa 0.8 MoI bis etwa 1.2 MoJ CO₂Je Mol Magnesiumalkoholat enthält.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von öllöslichen Magnesiumalkylphenolaten durch
I Bilden eines Gemisches aus

a) etwa 5 bis etwa 100 Gewichtsteiien Alkylphenols fender allgemeinen Formel

OH

• Tj-R(H)

in weicher R ein geradkettiger oder verzweigtkettiger, gesättigter oder ungesättigter aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 30 Kohlenstoffatomen und //= 1 oder 2 ist. wobei die Gesamtzahl der Alkylgruppenkohlenstoflatome 8 bis 40 beträgt, oder sulfurierten Alkylphenolen der vorstehenden Art.

b) 2 bis 100 Gew.-Teilen eines mineralischen oder synthetischen Schmieröls mit einem Siedepunkt oberhalb etwa 160⁰C.

c) 5 bis 120Gew.-Teilen eines flüchtigen Verfahrenslösungsmittels mit einem Siedepunkt unter etwa I5O^CC.

d) der stöchiometrischen Menge einer Magnesiumverbindung und gegebenenfalls

e) etwa 0.1 bis 50 Teilen einer öllöslichen Sulfonsäure je 100 Teile des Ausgangs-Alkylphenjols oder sulfurierten Alkylphenols.

I Il 20- bis 90minütiges Erhitzen des Gemisches auf eine Rückflußtemperatur von etwa 65 bis etwa 90⁰C und

III Entfernen der flüchtigen, unter etwa 140°C siedenden Stoffe aus dem Reaktionsgemisch.
Die Verwendung von Alkylphenolaten und sulfurierten Alkylphenolalen von Erdalkalimetallen als Schmiermittelzusätze ist seit langem üblich. Die Gegenwart dieser Materialien in den Schmierölen verbessert die Detergenseigenschaften, reduziert Maschinenabrieb, senkt die Bildung störender Niederschläge auf Ma-

so schinenteilen auf ein Minimum und verbessert die Oxid;iliensbeständigkeit des Öls. Es ist weiterhin üblich, daß die beschriebenen Phenolsalze in vorteilhafter Weise durch das Dispergieren von basischen Erdalkalimetallverbindungen in den neutralen Phenolatmitteln überbasisch gemacht werden können. Die so zusammengestellten stark basischen Mittel wirken nachhaltig beim Neutralisieren störender saurer Verbindungen, die während der Verbrennung von in Verbindung mit den Schmierölen, denen die Mittel zugesetzt werden, verwen-

eo deten Brennstoffen gebildet werden.

Die US-PS 2788 325 beschreibt die Herstellung von neutralen Magnesiumphenolaten durch Umsetzung von Magnesiumalkoxyalkoholaten mit einem Alkylphenol unter praktisch wasserfreien Bedingungen, wobei die Alkoholate in bedeutend geringerer als der slöchiometrischen Menge eingesetzt werden, die zur Neutralisation des Alkylphenols erforderlich ist. Dies wird als wichtig angesehen, um das Vorliegen von Magnesiumalkoholat

in dem Endpunkt zu vermeiden und geeignete Löslichkeitseigenschaften zu verleihen.

In der DE-OS 2224073 wird ein Verfahren zur Herstellung stark basischer Phenolate und sulfurierter Phenolate von Erdalkalimetallen vorgeschlagen, wobei zuerst bei verhältnismäßig niedriger Temperatur ein carbonisiertes Magnesiumalkoholat eines Glykoläthers mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen einem Wasser und ein Alkylphenol oder sulfuriertes Alkylphenol enthaltendes Gemisch zugesetzt wird. Bei dieser ersten Stufe ist die Menge des verwendeten Magnesiumalkoholats die. die im Überschuß zu der zur Neutralisation des Phenols erforderlichen Menge eingesetzt werden muß und die so die zum Öberbasischmachen des Produkts zu verwendende Menge darstellt. Das im Gemisch mit dem zu neutralisierenden Alkylphenol verwendete Wasser wird in einer Menge von etwa 1 bis etwa 2,5 MoI Wasser pro Mol dispergierter basischer Erdalkalimetallverbindung eingesetzt, die in das Produkt eingearbeitet werden soll. Nach der Zugabe der überbasisch machenden Menge an Magnesiumalkoholat zu dem Gemisch aus Wasser und Alkylphenol oder sulfuriertem Alkylphenol wird eine weitere Menge Magnesiumalkoholat. die stöchiometrisch zur Neutralisation des Phenols erforderlich ist, dem Reaktionsgemisch zugesetzt. Dieser Zusatz erfolgt bei verhältnismäßig höherer Temperatur als der bei der anfänglichen Zugabe des Magnesiumalkoholats angewendeten. Schließlich werden die flüchtigen Stoffe aus dem Reaktionsgemisch durch Erhitzen entfernt.

Der Erfindung lieg'i die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von öllöslichen Magnesiumalkylphenolaten, die als Schmierölzusätze geeignet sind, bereitzustellen, wobei Jiese Produkte eine geringe Viskosität aufweisen sollen, um das Zusammenmischen von Schmierölrezepturen zu erleichtern.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren der eingangs genannten Art dadurch gelöst, daß man dem Gemisch aus dem Alkylphenol oder sulfuriertem Alkylphenol,dem Schmieröl und flüchtigem Lösungsmittel bei Temperaturen von etwa 30° C bis etwa 60° C die stöchiometrische, neutralisierende Menge eines carbonisierten Magnesiumalkoholats der allgemeinen Formel

Mg-^OCH₂CH₂OR-

Il

-0-C-OCH₂CH₂OR),

zusetzt, in welcher .v = 0,5 bis 1,5 ist und R entweder eine C,- bis C₆-Alkylgruppe oder einen organischen Rest der Formel

-CH₂-CH₂-O-R'

bedeutet.

worin R' eine C,- bis C₄-Alkylgruppe ist, wobei I Mol Magnesiumalkoholat etwa 0,5 bis 2,0 Mol CO₂ enthält, und daß man gegebenenfalls nach dem Rückflußerhitzen in der Stufe II und vor dem Entfernen der flüchtigen Stoffe in Stufe III dem Reaktionsgemisch eine überbasisch machende Menge des carbonisierten Magnesiumalkoholats und gleichzeitig Wasser in einer Menge zusetzt, welche größer ist, als zur Hydrolyse der überbasisch machenden Menge an carbonisiertem Magnesiumalkoholat erforderlich ist.

Erfindungsgemäß hat sich gezeigt, daß durch Verwendung carbonisierten Magnesiumalkoholats eine bedeutende Verbesserung der Viskosität sowohl der neutralen als auch der überbasischen Produkte im Vergleich mit der Viskosität von Produkten, die unter Verwendung nichtcarbonisierten Magnesiumalkoholats hergestellt wurden, erzielt wird. Weiterhin reagieren die carbonisierten Magnesiumalkoholate schneller mit den Phenolen _ als nichtcarbonisierte Magnesiumalkoholate, und so ist eine kürzere Verfahrenszeit erforderlich.

Verschiedene Verfahren, bei weichen man aus alkylierten. suHMierten Phenolen Schmierölzusätze erhält sind beispielsweise aus der DE-OS 1543 535, GB-PS 1132040. den US-Patentschriften 3036971, 3194761,

ίο 33 36 224.33 67 867 und Re. 26 811 bekannt. Nach keiner dieser Druckschriften hat es jedoch nahegelegen, carbonisierte Magnesiumalkoholate anstelle von nicht carbonisierten Magnesiumalkoholaten in Schmiermittelzusätzen zu verwenden und insbesondere war der erfindungsgemäß erzielte technische Fortschritt nicht vorhersehbar. So betreffen die Beispiele gemäß DE-OS 1543 553 CaI-ciumsalze, in der GB-PS 11 32040 werden Barium- and Calriumsalze beschrieben, in der US-PS 3036971 CaI-ciumsalze, in den US-Patentschriften 31 94761, 3336224 und 3367867 ebenfalls Cakriumsalze, während die US-PS Re. 26811 Erdalkalilaugen zusammen mit Zink- und/oder Bleisalzen betrifft. Dagegen werden erfindungsgemäß ganz bestimmte Magnesiumverbindungen zugesetzt.

Zur Verwendung beim erfindungsgemäßett Verfahren geeignete Alkylphenole können durch die folgende Strukturformel wiedergegeben werden:

OH

in welcher R ein geradkettiger oder verzweigtkettiger, gesättigter oder ungesättigter aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 30 Kohlenstoffatomen, insbesondere 9 bis 15 Kohlenstoffatomen, und η eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 oder 2 ist. Die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome der Alkylgruppen hat einen Ntindestwert von 8 und einen Höchstwert von 40. So ist. wenn η 1 ist. die Mindestzahl der Kohlenstoffatome in R 8.

Beispiele für geeignete Kohlenwasserstoffreste sind Alkylreste, wie Butyl, Hexyl, Octyl. Nonyl, Decyl. Dodecyl, Hexadecyl, Eicosyl, Hexacosyl und Triacontyl. von Erdölkohlenwasserstoffen, wie farblosem Paraffinöl.

Wachs und Olefinpolymeren (z.B. Polypropylen und Polybutylen) abgeleitete Reste.

Geeignete sulfurierte Alkylphenole sind solche Stoffe, die durch Sulfurierung von Alkylphenolen unter Anwendung üblicher Methoden hergestellt wurden. Zum Beispiel wird herkömmlich Dischwefelfeldichlorid zur Herstellung sulfurierter Alkylphenole verwendet. Ein solches Verfahren isil in der US-PS 2409687 beschrieben. Die für das erfinidungsgemäße Verfahren geeigneten sulfurierten Alkylphenole können durch die folgende allgemeine Formel veranschaulicht werden:

OH

R In)

OH

in welcher m eine Zahl im Bereich von 1 bis 3. üblicherweise im Bereich von I bis 2 ist und R und ;; wie in der vorangegangenen Beschreibung der Alkylphenole dcfinicrtsind.

Unabhängig von der Art und Weise, in der sie hergestellt wurden, sind die im crfindungsgemüßen Verfahren brauchbaren sulfuriertcn Alkylphenole mit einem Ge-

hak von etwa 2 bis etwa 14 Gew.-% Schwefel geeignet. Insbesondere liegt die¹ Schwefelmenge zwischen etwa 4 und etwa 12 Gew.-%. An dieser Stelle sei darauf hingewiesen, daß bei der Herstellung überbasischer Dispersionen (im Gegensatz zu neutralen Dispersionen) die Verwendung der sulfurierteh Alkylphenole gegenüber der Verwendung der unsulfurierten Alkylphenole bevorzugt ist.

Eine ganze Reihe von Schmierölen ist für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet, da die Haupterforder- to nisse für diese Stoffe darin Hegen, daß sie als Lösungsmittel für das Alkylphenolat oder das sulfurierte Alkylphenolat wirken und dazu dienen, die Viskosität des Endproduktgemischs zu senken. Oft iiegt eine kleine Menge des nichtflüchtigen Verdünnungsöls in Verbindung mit dem Alkylphenol oder dem sulfurierten Alkylphenol vor. Die Schmieröle haben einen Siedepunkt oberhalb etwa 160" C.

Beispiele für geeignete, verwendbare Schmieröle sind nach herkömmlichen Raffinationsverfahren erhaltene Mineralschmieröle, synthetische Schmieröle wie Polymere von Propylen. Polyoxyalkylenes Pofyoxypropylen: Dicarbonsäureester und Ester von Säuren des Phosphors, synthetische Kohlenwasserstoffschmieröle, wie Di-nalkylbenzole und Oligomere von C₈-C,₄-a-0Iefinen: pflanzliche Öle. wie Maisöl. Baumwollsamenöl und Rizinusöl: tierische Öle. wie Schmalzöl und VValratöl, Ebenso können Gemische hiervon eingesetzt werden.

Von den vorstehend genannten Beispielen von Schmierölen werden die Mineralschmieröle und die synthetisehen Schmieröle als geeigneter angesehen, wobei die Mineralschmieröle besonders geeignet sind.

Die Verfahrensiösungsmittel. die für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet sind, besitzen einen Siedepunkt unter etwa 150^c C. Beispiele für geeignete flüchtige Verfahrenslösungsmittel sind aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol. Toluol und Xylol: aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Hexan und Heptan: Petroleumnaphtha. Glykoläther. wie nachfolgend definiert, und primäre aliphatische C, -C₆-AIkOhOIe.

Die erfindungsgemäß eingesetzten csrbonisierten Magnesiumalkoholate sind von Monoäthern des Äthylenglykols und Diäthylenglykols mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen abgeleitet. Die Monoäther des Äthylenglykols sind auch als Alkoxyalkanole bekannt, und ihre carbonisierten Magnesiumalkoholatkomplexe werden manchmal als Magnesiumalkc'xid-Carbonat-Komplexe bezeichnet. Die von den Monoäthern des Äthylenglykols abgeleiteten carboniskrten Magnesiumalkoholate haben die folgende allgemeine Formel:

Il Mg(-OCH₂CH₂OR-^TTtI-O- C-OCH₂CH₂OR),

in welcher R entweder eine C,- bis C₆-Alkylgruppe oder ein organischer Rest der Formel

H H

cellosolve erhältlich. Die eingesetzten Komplexe enthalten etwa 0.5 Mol bis 2.0 Mol CO₂ pro Mol Metallalkoholat und bevorzugt etwa 0.8 MoI bis etwa 1.2 Mol pro Mol des Alkoholats. Der Magnesiumgehalt der bevorzugten Komplexe Iiegt im Bereich von 3 bis etwa IO Gew.-%. Praktisch werden die carbonisierten Magnesiumalkoholate dem die zu neutralisierenden Phenolverbindungen enthaltenden Gemisch in Form einer Lösung des Alkoholats in Glykoläther zugesetzt. Lösungen mit einem Gehalt von etwa 30 Gew.-% bis etwa 80 Ge\v.-% des Alkoholats werden bevorzugt eingesetzt.

Das während der Hydrolyse der Verfahrensstufe des Überbasischmachens erforderliche Wasser kann Wasser als solches sein oder ein azeotropes Gemisch aus Wasser und Glykoläther.

Es hat sich gezeigt, daß für manche Anwendungszwecke, bei denen eine langsame Sedimentation nach Verdünnung der erfindungsgemäßen überbasischen Produkte erwünscht ist. das Erzeugnis durch Zusatz kleiner Mengen einer öllöslichen ?>;fonsäure zu dem Ausgangsmateriat verbessert werden kc-nn. Die Menge der in solchen Fällen eingesetzten Sulfonsäure Iiegt bei etwa 0.1 bis etwa 50 Teilen pro 100 Teilen des Ausgangs-Alkylphenols oder sulfurierten Alkylphenols. Die Säure \vi'-Λ bevorzugt in einer Hexanlösung eingesetzt.

Besonders geeignete öllösliche Sulfonsäuren sind solche, die aus verschiedenen synthetischen Kohlenwasserstoffsulfonierungsbeschickungen hergestellt wurden. Diese Stoffe sind gewöhnlich Mono- oder Di-Alkylbenzole und haben im allgemeinen Molekulargewichte von etwa 300 bis etwa 1000. Die Natur und die Herleitung der geeigneten Sulfonsäuren sind im einzelnen in der US-PS 35 25 599 beschrieben, auf die hier Bezug genommen wird.

Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Mengen der verschiedenen Materialien, sowohl die geeigneten als auch die bevorzugten Bereiche, sind nachfolgend in Gewichtsteilen angegeben. Da das erfindungsgemäße Verfahren sowohl die Herstellung neutraler als auch überbasischer Magnesiumalkyphenolate umfaßt, werden die Mengen der jeweils verwendeten Stoffe aufgeführt. Im allgemeinen liegt das Gewichtsverhältnis carbonisierten Magnesiumalkoholats. das zum Überbasischmachen eingesetzt wird, zu dem. welches zur Neutralisation dient, im Bereich von 0.5 bis 3.0.

Neutrale Magnesiumalkylphenolate

geeignet bevorzugt

55

Alkylphenol oder sulfuriertes	5-100	10-70
Alkylphenol
Flüchtiges Verfahrens	5-120	10-100
lösungsmittel	2-100	10-90
Schmieröl	0.00-1.8	0.00-0.05
Wasser
carbonisiertes Magnesium-	2-160	4-100
alkoholat

-C-C-O-R¹

I I

H H

Überbasische Magnesiumaikylphenolate

60 geeignet bevorzugt

in welcher R' eine C,- bis C₄-Alkylgruppe und ν 0.5 bis 1.5. vorzugsweise 0.75 bis 1.0 ist. Die Herstellung dieser Komplexe ist im einzelnen in der US-PS 31 50089 beschrieben. Die c«.rbonisierten Magnesiumalkoholate leiten sich bevorzugt von den Monoäthyl-und Monomethyliithern des Äthylenglykols ab. Diese letzteren Stoffe sind im Handel unter dem Namen Cellosolve bzw. Methyl-

Alkylphenol (oder sulfuriertes	5-100	10-60
Alkylphenol)
Flüchtiges Verfahrens	5-120	10-100
lösungsmitte!	2-100	20-90
Schmieröl	0.1-10	0.2-7.5
Wasser
carbonisiertes Magncsium-	10-300	20-2O0
alkoholat

Verfahiensbedingungen

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßcn Verfahrens wird zunächst ein Gemisch gebildet, das das /u neutralisierende Alkylphenol oder sulfurierte Alkyl- ί phenol. Schmieröl und ein flüchtiges Verfahrcnslösungsmittel enthält Weiterhin kann das Gemisch eine kleine Menge Wasser enthalten, die unter I Mol Wasser pro Mo! des verwendeten Magnesium-alkoholal-carbonal-Komplcxcs liegt. L'nter der breiten Gruppe der be- to schriebenen Alkylphenole, die bei dem erfindungsgemaUen Verfahren eingesetzt werden können, wird der Einsat/ von Gemischen von Monoalkyl- und Dialkylphenolen bevorzugt, die entweder sulfuriert oder unsulfuriert sind, da gefunden wurde, daß die hiervon er- !5 haltenen neutralen Phenolate zu geringerer Viskosität und verbesserter Öllöslichkcit führen, im Vergleich mit den Phenoiaten. die sich von Monoaikyiphenoi ais Ausgangsmaterial ableiten. Bevorzugt enthält das Gemisch wenigstens 20 Gew.-% Dialkylphenol. >»

Das Gemisch wird gerührt und auf eine Temperatur von etwa 30 C bis etwa W) C erwärmt. Bevorzugt wird die Temperatur des Gemisches auf einen Bereich von 50 bis 60 C gebracht. Ist das Gemisch auf dieser Temperatur, wird die stöchiometrische. neutralisierende Menge des carbonisieren Magnesiumalkoholats allmählich zugesetzt. Obwohl die Zeit, in der das Magnesiumalkoholat zugesetzt wird, unkritisch ist. ist es erwünscht, daß die Zugabe in einer Zeit von etwa 5 Min. bis etwa 120 Min. erfolgt. Bevorzugt erfolgt die jo Zugabe in einer Zeit von etwa 20 Min. bis etwa 60 Min. Sie erfolgt so. daß das Magnesiumalkoholat unter die Oberfläche des Gemischs eingebracht wird, da hierbei im allgemeinen bessere Ergebnisse erzielt werden.

Nach abgeschlossener Maanesiumalkoholatzugabe wird das Reakticnsscmisch auf Rückilußteir.pcraiiir. gewöhnlieh zwischen etwa 65 C und etwa 90 C. erwärmt und bei dieser Temperatur für etwa 20 bis etwa 90 Minuten unter ständigem Rühren gehalten. Dieser Schritt ist wichtig für den .ollständigen Umsatz der stöchiometrischeil Menge des Magnesiumalkoholats mit dem Alkylphenol.

Soll anstelle eines neutralen ein überbasisches Produkt hergestellt werden, wird eine überbasisch machende Menge des carbonisierten Magnesiumalkoholats an dieser Stelle des Verfahrens zusammen mit Wasser oder einem Wasser-Alkohol-Azeoiropeingebracht. Die Menge des für den Zweck verwendeten Magnesiumaikoholats schwankt in Abhängigkeit von dem speziell verwendeten Alkoholat und dern Ausmaß der erwünschten Überbasizität. liegt aber im allgemeinen bei etwa 15 bis etwa 40 Gew.-%. bezogen auf das Gesamtgewicht des Gemisches, dem es zugesetzt wird. In anderen Worten ausgedrückt, können geeigneterweise etwa 10 bis 300 Gew.-Teile an überbasisch machendem carbonisiertem Magnesiumalkoholat eingesetzt werden. Zugleich mit dem Magnesiumalkoholat wird Wasser in einer Menge zugesetzt, die größer ist. als zur Hydrolyse der überbasisch machenden Menge an carbonisiertem Magnesiumalkoholat erforderlich ist. Im allgemeinen werden etwa 0.1 bis 10 Gew.-Teile Wasser, vorzugsweise 1.1 bis etwa 4 Mol Wasser pro Mol der zugesetzten, überbasisch machenden Menge an carbonisiertem Magnesiumaikohoiat eingesetzt. Die gleichzeitige Zugabe erfolgt langsam, wobei das Wasser bevorzugt in Form eines Azeotrops mit dem Alkoxyalkohol zugesetzt wird, von dem sich das Magnesiumalkoholat ableitet.
Bei einer weiteren geeigneten Ausführungsform des crilndungsgemiiücn Verfahrens werden in den in Stufe I gebildeten Gemisch weniger als 70 Gew.-Teile Schmieröl verwendet und dem Reaktionsgemisch vordem Entfernen aller flüchtigen Stoffe in einer weiteren Stufe eine zusätzliche Menge an Schmieröl zugegeben, wobei diese zusätzliche Menge Schmieröl zusammen mit der Menge in dem Gemisch insgesamt weniger als 70 Gew.-Teile ausmacht.

Die flüchtigen Komponenten des Gemischs werden entweder nach Abschluß der überbasisch machenden Stufe oder, wenn ein neutrales Produkt erzielt werden soll, nach dem Ende des Erhilzens bei Rückfluß durch Destillation entfernt. Im allgemeinen wird die Destillation weitergeführt, bis die Temperatur des Rückstands etwa 140 bis etwa 160 C. geeigneterweise etwa 150 C erreicht. Es sei darauf hingewiesen, daß Schmieröl dem Reaktionsgemisch jederzeit vor dieser Stufe des Verfahrens zugesetzt werden kann, vorausgesetzt, die insgesamt vorhandene Menge überschreitet nicht den festgelegten Mengenbereich.

Bei Erreichen der genannten Temperatur des Rückstands wird diese Temperatur beibehalten und das Reaktionsgemisch dann von restlichen flüchtigen Stoffen freigcbliiscn. indem ein inertes Gas. vorzugsweise Kohlendioxid, für etwa 30 bis 90 Minuten durch das Gemisch geblasen wird.

Wird die einstellung der Aktivität (d.h. der Konzentration an Alkylphenolat und Dispersoidmaterial) im Endprodukt gewünscht, kann zu diesem Zeitpunkt eine zusätzliche Menge eines Schmieröls dem Produkt zugesetzt werden.

Beispiel 1

Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung einer neuir*i!er> Musiriesiurriälkvi^henoläliösuri⁰ unter Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Verwendete Stoffe Gewichtsteile

Alkylphenol*) 117.8

n-Hexan 100.0

Schmieröl**) 176.5
Methoxyäthanol-Lösung des
Maanesiumäthoxyäthyiat-carbonat-

Komplexes***) 79.8

*) Dieses Alkylphenol enthielt etwa 97 Gew.-% Mono-pnonyl-phenol mit einem Molekulargewicht von 220.3 und einem Gehalt von 3 Gew.-% freiem Öl. Die Nonyl-Scitenketter war verzweigt.

**) Dieses Öl war ein im Handel erhältliches, nichtflüchtiges Naphtenöl.

***) Dieses Material enthielt 7.9 Gew.-% Magnesium und 14.3 Gew.-% Kohlendioxid.

Verfahren:

Das Alkylphenol. Öl und Hexan wurden in einem 1-1-Dreihalskolben eingebracht, der mit einem mechanischen Rührer, einem Thermometer und einem Kühler versehen war. Das Gemisch wurde gerührt und auf 50^; C erwärmt. Dann wurde der Magnesiumäthoxyäthylat-carbonat-Komplex langsam über 30 Min. mit Hilfe eines in das Reaktionsgemisch eingetauchten Rohrs eingebracht. Nach beendeter Zugabe des Komplexes wurde das Gemisch dann auf Rückflußtemperatur von etwa 72^G C erwärmt und unter Rückfluß eine Stunde gerührt. Die flüchtigen Lösungsmittel, einschließlich des Neutralisationswassers, Methoxyäthanols und Hexans

wurden dann durch Destillieren des Cieinischs bis zu einer Temperatur des Rückstands von 150 C entfernt. Das Gemisch wurde mit CO, für eine Stunde bei etwa 150 C freigeblasen.

Es wurden 300 g der neutralen Magnesiumalkylphenolatlösung hergestellt, die einen errechneten Ge- h>'[' von 40 Gew.-% Magnesium-mono-p-nonyl-phenolat besaä. Das Produkt halle einen B.S.&W.-Wert*) von 0,015 Vol.-%. eine Essigsäure-Basenzahl von S9 und eine Viskosität von 0.934· IO"⁴nr/s bei 99 C.

*) siehe Beispiel 7

Verglcichsbeispiel I

Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung einer neutralen Magnesiumalkylphenolatlösung unter Einsatz eines nichtcarbonisierten Mngnesiumnlkoholnts zur Neutralisation.

In diesem Beispiel wurde das gleiche Alkylphcnol wie in Beispiel 1 verwendet und mit dem gleichen nichtflüchtigen Naphthenöl wie in Beispiel I in zu den dort verwendeten, äquivalenten Mengen gemischt. Das Gemisch enthielt auch 100g η-Hexan. Dem so zusammengesetzten Gemisch wurden 68.5 g Magncsiumäthoxyäthoxid (Magnesium-methylcellosolve) zugesetzt, das 9.2 Gew.-% Magnesium und 0.4 Gew.-% Kohlendioxid enthielt. Der Zusatz erfolgte wie in Beispiel I beschrieben, darauf wurdedas Gemisch auf Rückflußtemperaturerwärmt und be^; dieser Temperatur für eine Stunde unter gleichzeitigem Rühren gehalten. Darauf wurden die flüchtigen Stoffe aus dem Gemisch durch Steigern der Temperatur auf 150C entfernt. Das Gemisch wurde dann mit Stickstoffgas für eine Stunde bei etwa 150^cC freigeblasen.

Es wurden 310.1 g neutrale Magnesiumalkylphenolatlösung hergestellt, die einen berechneten Gehalt von 40 Gew.-% an Magnesium-mono-p-nonylphenolat hatte. Das Produkt hatte einen B.S.& W.-Wert von 0.002 Vol.-%. eine Essigsäurebasenzahl von 90 und eine Viskosität von 35.132 · 10~⁴ m²/s bei 99⁰C. So ist leicht erkennbar, daß. wenn zur Neutralisation nichtcarbonisiertes Magnesiumalkoholat eingesetzt wird, das erhaltene Produkt eine Viskosität hat. die ganz erheblich viel höher ist als die Viskosität des nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Produkts unter Verwendung des carbonisierten Magnesiumalkoholats zur Neutralisation.

Beispiel 2

Dieses Beispiel beschreibt zwei Ansätze, die zu Vergleichszwecken durchgeführt wurden, wobei in jedem Falle eine im Handel erhältliche Alkylphenolmischung verwendet wurde, die 7 Gew.-% freies Öl, Rest aktive Alkylphenole enthielt. Die Alkylphenole dieser Mischung waren 65 Gew.-% Mono-p-nonyl-Phenol und 35 Gew.-% Dinonylphenol. Das Durchschnittsmolekulargewicht der Phenole in der Mischung lag bei 250. Bei jedem der Vergleichsansätze wurden 123,5 g der Alkylphenolmischung im Gemisch mit 171,4 g nichtflüchtigen Naphthenöls und 100g η-Hexan eingesetzt. Einer dieser Ansätze wurde durchgeführt unter Verwendung eines MagnesiumalkohoIat-carbonat-Komplexes, der 7,9 Gew.-% Magnesium und 14,3 Gew.-% Kohlendioxid enthielt. Bei dem anderen Ansatz wurden 60,7 g eines nichtcarbonisierten Magnesiumalkoholats eingesetzt. Bei beiden Ansätzen wurden die im Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel I beschriebenen Verfahren angewandt, wobei Kohlendioxid zum Abblasen von restlichen fluchtigen Stoffen aus dem Ansatz eingesetzt wurde, der unter Verwendung des carbonisierten Komplexes durchgeführt wurde, und Stickstoff zum Abblasen flüchtiger Stoffe aus dem Ansät/ verwendet wurde, der unter Verwendung nichtcarbonisierten Magnesiumalkoholats zur Neutralisation durchgeführt wurde.

Bei dem Ansatz, bei dem der carbonisieric Komplex

to zur Neutralisation verwendet wurde, wurden 307 g Produkt mit einem B. S.& W.-Wert von 0.03 Vol.-%. einer Essigsiiure-Basenzahl von 82 und einer Viskosität bei 99 C von 0.82· K)"⁴ nr s erhallen. Bei dem unter Verwendung des nichtcarbonisierten Neutralisationsmaterials durchgeführten Ansatz wurden 313.2 g Produkt mit einem B.S.&W.-Wert von 0.04 Vol.-%. einer Essigsäure-Basenzahl von 83 und einer Viskosität bei 99 C von 3.QX · !0"⁴ ro^2;serhalten. Die vic! ^ocrin°£rc Viskosit-iit dos erfindungsgemäß unter Verwendung des carbonisierten Magnesiumalkoxyalkoholat-Komplexcs zur Neutralisation hergestellten Produkts wird leicht offenbar. Weiterhin zeigt ein Vergleich der Ergebnisse, die bei den in diesem Beispiel beschriebenen Ansalzen erzielt wurden, bei denen ein Gemisch der Mono- und Di-nonylphenole als Ausgangsmatcrial verwendet wurden, mit den in Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 1 erhaltenen Ergebnissen, die als Ergebnis der Verwendung des gemischten Alkylphenol-Ausgangsmaterials erzielte Viskositätsverbesserung.

Beispiel 3

Eine im Handel erhältliche Alkylphenolmischung. die 95 Gew.-% Mono-p-dodecylphenol mit einem Molekulargewicht von 262.4 und 5 Gew.-% freien Öls enthielt, wurde zwei Neutralisationsansätzen unterworfen, wobei bei einem Ansatz der in Beispiel I beschriebene carbo-

■jo nisierte Magnesiummethoxyäthylat-Komplex und bei dem anderen ein nichtcarbonisiertes Magnesiummethoxyäthylat der in Vergleichsbeispiel 1 beschriebenen Art zur Neutralisation verwendet wurde. 121.2 g der Alkylphenolzusammensetzung wurden zusammen mit 173,9 g nichtflüchtigem Naphthenölund 100g Hexan in jedem Ansatz eingesetzt. Bei dem Ansatz unter Verwendung des Magnesiummethoxyäthylat-carbonat-Komplexes wurden 67,5 g des Komplexes zur Neutralisation eingesetzt. Bei dem Ansatz unter Verwendung des nichtcarbonisierten

-.0 Magnesiumalkoholats zur Neutralisation, wurden zur Neutralisation 58,0 g des Alkoholate verwendet. Die Verfahrensbedingungen waren die gleichen wie bei den vorigen Beispielen beschrieben, wobei Stickstoff zum Durchblasen des neutralen Phenolats, das unter Verwendung des nichtcarbonisierten Neutralisationsmaterials hergestellt wurde, und Kohlendioxid zum Durchblasen des neutralen Phenolats, das unter Verwendung des carbonisierten Komplexes hergestellt wurde, eingesetzt wurden.

ho Bei dem unter Einsatz des carbonisierten Komplexes durchgeführten Ansatz wurden 307 g Produkt mit einer Essigsäure-Basenzahl von 75 und einer Viskosität bei 99° C von 17,95 · 10~* m²/s erhalten. 306,3 g Produkt wurden bei dem Ansatz erzielt, bei welchem nichtcarboni-

h5 siertes Magnesrumaikoholat zur Neutralisation verwendet wurde, und dieses Produkt hatte eine Essigsäure-Basenzahl von 77 und eine Viskosität bei 99° C von über 50,0 · 10"* m²/s.

Beispiel 4

Zwei Ansätze wurden unter Anwendung des in den vorhergehenden Beispielen beschriebenen Verfahrens und unter jeweiligem Einsatz von 143.7 geiner im Handel erhaltlichen Alkylphenolmisehung durchgeführt, welche 3 Gew.-% freies Öl. 27 Gew.-% Di-nonylphenol und 70 Gew.-% Mono-p-nonylphenol enthielt. Bei einem der beschriebenen Ansätze wurde die beschriebene Alkylphenolzusammensetzung mit 100 g Hexan und 143.8 g 150SSU Naphthenöl gemischt. Bei dem anderen Ansatz wurde die Alkylphenolmischung mit H)Og Hexan und 147.6g I50SSU Naphlhenöl gemischt.

Beim ersten Ansatz wurden 93.3 g Magnesiumalkoholat-carbonat-Komplex dem Gemisch zur Neutralisation zugesetzt. Dieser Komplex enthielt 7,49 Gew.-% Magnesium und 14,0 Gew.-% Kohlendioxid. Nach Abschluß des Durchblasens mit Kohlendioxid wurden 300 g neutrales rhenoiatprodukt erhalten, das 50 Üew.-% iviagnesiumalkylphenolat als solches enthielt. Die Produktzusammensetzung hatte eine Viskosität von 0.175· 10~⁴ m- s bei 99 C.

Bei dem anderen Ansatz (bei dem das Ausgangsgemisch 147.6g niehtflüchtiges Naphthenöl enthielt), wurden 76 g eines nichtcarbonisierten Magnesiumaikoholats mit einem Gehalt von 9.20% Magnesium und 0.30 Gew.-% Kohlendioxid zur Neutralisation verwendet. Die nach dem Durchblasen von Stickstoff erhaltenen 300 g Produkt enthielten 50Gew.-% Magnesiumalkylphenolat und hatten eine Viskosität von über 5.0· I0"⁴ irr s.

Beispiel 5 Beispiel 6

Dieses Beispiel veranschaulicht das erfindungsgemüße Verfahren zur Herstellung einer überbasiseh gemachten Magnesiumalkylphenolat-Dispersion unter Verwendung einer kleinen Menge einer öllöslichen Sulfonsäure im Ausgangsmatcrial.

verwendete Stoffe

Alkylphenole

nicht flüchtiges Naphihcn-Verdünnungsöl n-Hexan

Wasser**)

Sulfonsäure-Hexanlösung***)

Mcthoxyäihanollösung des Magnesiumüthoxyäthylat-earbonat-Komplexes****)

') [Jas !!leiche Alkylphenoi wie in Beispiel 2 verwendet. **) Als Λ/eotrop mit einer gleichen Menge Melhoxyäthanol (Melliylcellosolve) zugesetzt.

***) Die Hexanlösung enthielt 29 Gew.-% einer Sullbnsüure. die von Alkylbenzolen abgeleitet war und ein kombiniertes Gewicht von 4S8 halte. Die Sulfonsäureacidität der Lösung war 0,587 mÄq g. und die Säure enthielt 10.5 Gew.-% nichlflüchtiges Mineralöl.

****) Dieses Material enthielt 7,49 Gew.-% Magnesium und 13.6 Gew.-% Kohlendioxid.

Verfahren:

In einen 1-1-Dreihalskolben wurden das Alkylphenoi. η-Hexan und die Hexanlösung der Sulfonsäure gegeben. Das Gemisch wurde auf eine Temperatur von 35 C erwärmt und während die Temperatur zwischen etwa 30" C und etwa 40" C gehalten wurde, wurden 95.5 Gew.-

Dicscs Beispiel veranschaulicht die Herstellung von Teile <54.4%) der McthoxyäthanoUösung des Kom-

Magnesiumalkylphenolaten. die sich von sulfurierten Phenolen ableiten. Zwei Vergleichsansätze wurden durchgeführt, wobei in jedem Fall eine handelsübliche, sulfurierte Alkylphenolmischung eingesetzt wurde, welche etwa 48.5 Gew.-% schwefeluberbrücktes Mono-p-nonylphenol, 18.5 Gew.-% schwefeluberbrücktes Di-nonylphenol und 33 Gew.-% freies niehtflüchtiges Öl enthielt. Bei jedem der beiden zu Vergleichszwecken durchgeführten Ansätze wurden 221.6 g der beschriebenen sulfurierten Phenolmischung mit 100 g Hexan gemischt. Bei dem Ansatz, bei welchem ein carbonisiertes Magnesiumalkoholat zur Neutralisation verwendet wurde, enthielt das Ausgangsgemisch weiterhin 85 g 150 SSU Naphthenöl. Bei dem der Neutralisation mit einem nichtcarbonisierten Magnesiumalkoholat des in Beispiel 4 beschriebenen Typs (mit einem Gehalt von 9.20 Gew.-% Magnesium) unterworfenen Ansatz enthielt das Ausgangsgemisch 75,8 g 150 SSU Naphthenöl. Zur Neutralisation wurden im Falle des ersten Ansatzes 88.3 g Magnesiumalkoholat-carbonat-Komplex mit einem Gehalt von 7.49 Gew.-% Magnesium und 14.0 Gew.-% Kohlendioxid eingesetzt. Beim zweiten Ansatz wurden 71.8 g nichtcarbonisiertes Magnesiummethoxyäthylat mit einem Gehalt von 9.20 Gew.-% Magnesium verwendet.

Bei jedem der Ansätze wurden 300 g des Produkts erhalten. Bei dem Ansatz, bei welchem der Magnesiumalkoholat-carbonat-Komplex verwendet wurde, hatte das Produkt είπε Viskosität von 0,36 · 10"* m²/s bei 99° C. Beim zweiten Ansatz unter Verwendung deä nichtcarbonisierten Magnesiumalkoholats hatte das Produkt eine Viskosität von 1,111 ■ 10~⁴ m²/s bei 99°C.

plexes während 15 Min. zugesetzt. Das Gemisch wurde dann auf eine Rückflußtemperatur von 73^;C erwärmt und bei dieser Temperatur Tür eine Stunde weiter unter Rückfluß erhitzt. Dann wurde dem Reaktion.gemisch gleichzeitig der Rest der Komplexlösung und das Wasserazeotrop zugesetzt. Die Zugabe des Komplexes wurde der Rest des nichtflüchtigen Verdünnungsöls zuschlossen. 50 Gew.-Teile des nichtflüchtigen Naphthenverdünnungsöls und 25 Gew.-Teile Toluol (zu Verarbeitungszwecken zugesetzt) wurden nun zugegeben und mit der Entfernung flüchtiger Lösungsmittel durch Destillation begonnen. Bei einer Topftemperatur von 131 "C wurde der Rest des nichtflüchtigen Verdünnungsöl zugesetzt. Nun wurde die Destillation bei einer Rückstandstemperatur von !50'C weiter fortgesetzt. Das sich ergebende Produkt wurde mit CO₂ für 30 Min. bei einer Temperatur zwischen 140 und 160⁰C durchgeblasen.

worauf es durch Diatomeenerde filtriert und gekühlt wurde. Die Essiesäure-Basenzahl des Endprodukts war 162.

Beispiel 7

In diesem Beispiel wurde nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ein überbasisches Produkt unter Verwendung eines sulfurierten Alkylphenol-Ausgangsmaterials im Gemisch mit einer kleinen Menge einer öllöslichen Sulfonsäure hergestellt.

verwendete Stoffe

sulfuri^rtes Alkylphenol*)

nichtfliichtiger Verdünner (80 Pale Oil)

η-Hexan

Sulfonsäure-Hexanlösung**)

Wasser

Mcthylcellosolve

Methoxyüthanollösung des Magnesium-

äthoxyäthoxid-carbonal-Komplexes***)

Teile

I Λ80.0 127.0

1200.0 194.7 119.8 400.0

1144.0

*) Das gleiche wie die in Beispiel 5 verwendeten sulluricnen Alkylphenole.

**) Die Hexanlösung enthielt 26.3 Ciew.-% einer SuHonsäurc. d^;e aus Alkylbenzolen stammte und ein kombinierte* Gc wicht von 440 halle. Die Sull'onsaureacidiiät der Lösung war 0.59 mAi| g. und die Säure enthielt 17.5 (iew.-% nichtriüchliges Mineralöl.

***) Dieses Material enthielt 7.s<> lic«.-'!n Magnesium und 16.0 tievi.-% Kohlendioxid.

Verfahr τι:

Das sulfuricrtc Alkylphenol. n-Hexan, helle Öl (80 pale oil). Hexan-Sulfonsäurelösung und die Meihylcellosolve wurden in einen 12-l-DreihalskoIben gebracht, der mit einem Rührer, einer Heizvorrichtung, einem Thermometer und einem Rückflußkühler ausgestattet war. In einer Stunde wurde eine Hälfte der gesamten Methoxyäthanol-Komplexlösung zu dem Reaktionsgemisch zugegeben, währerd die Temperatur nach und nach auf 55 C erhöhl wurde Nach beendeter Zugabe dieser neutralisierenden Menge des Komplexes wurde das Gemisch zum Rückfluß erhitzt und der KückfhiU 20 Min. beibehalten.

Dann wurde dem Gemisch, während es bei Rüekflul.!-

ϊ temperatur gehalten wurde, gleichzeitig der Rest der Methiuyäthanollösung des Komplexes und das Wasser zugegeben. Die Zugabe des Komplexes war ir- 60 Min. abgeschlossen, und das Wasser wurde über eine Zeitspanne von 45 Min. zugegeben.

Die flüchtigen Lösungsmittel wurden dann durch Destillation bei einer Temperatur des Rückstands von 150 C entfernt. Das Produkt wurde durch einstündiges Durehleiten von CO, freigeblasen, während die Temperatur/wischen 140 und 160 C gehalten wurde. Das Ein!· produkt hatte eine Basenzahl \on 248 und eine Viskosität bei 99 C von 2.48 10 ^m² s.

Der Ausdruck »B.S&W.« ist ein MaB für die Mateiialmenue. die bei der Lösung in einem Kohlenwasser-

I iitersuchung werden 100 g des Produktes in 2(X) Milliliter Gesamtvolumen in η-Hexan in einem Zentrifugenbehälter gelöst und sodann 20 Minuten bei 15(X) Umdrehungen pro Minute zentrifugiert. Das Ergebnis wird angegeben als Milliliter Ausfällung KX) g Produkt.

Unter dem Ausdruck »150 SSl¹ Naphthenöl« wird ein Naphthenöl mit einer Viskosität von 150 SSU »Saybolt Seconds Universal« bei 37.8 C verstanden.

Unter dem Ausdruck »80 pale oil« wird ein destilliertes Schmieröl mit einer Viskosität von 80 SSU bei 37.8 C verstanden.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Hersteilung von öllöslichen Magnesiumalkylphenolaten durch
Bilden eines Gemisches aus
a) etwa 5 bis etwa 100 Gewichtsteilen Alkylphenolen der allgemeinen Forme!

^OH