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DE2235992B2 - Verfahren zur herstellung gesaettigter aliphatischer amine - Google Patents

Verfahren zur herstellung gesaettigter aliphatischer amine

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Publication number
DE2235992B2
DE2235992B2 DE19722235992 DE2235992A DE2235992B2 DE 2235992 B2 DE2235992 B2 DE 2235992B2 DE 19722235992 DE19722235992 DE 19722235992 DE 2235992 A DE2235992 A DE 2235992A DE 2235992 B2 DE2235992 B2 DE 2235992B2
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catalyst
saturated aliphatic
precipitation
parts
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DE19722235992
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English (en)
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DE2235992A1 (de
DE2235992C3 (de
Inventor
Hiroshi Takatsuki Sawano Toshimi Mmamikawachi Osaka Kurata Naoji Nishinomiya Hyogo Okuda Yukio Toyonaka Osaka Koike, (Japan)
Original Assignee
Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd, Osaka (Japan)
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
Application filed by Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd, Osaka (Japan) filed Critical Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd, Osaka (Japan)
Publication of DE2235992A1 publication Critical patent/DE2235992A1/de
Publication of DE2235992B2 publication Critical patent/DE2235992B2/de
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Publication of DE2235992C3 publication Critical patent/DE2235992C3/de
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/06—Metallic compounds other than hydrides and other than metallo-organic compounds; Boron halide or aluminium halide complexes with organic compounds containing oxygen
    • C08F4/26—Metallic compounds other than hydrides and other than metallo-organic compounds; Boron halide or aluminium halide complexes with organic compounds containing oxygen of manganese, iron group metals or platinum group metals

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  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
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Description

40
Die Herstellung von Aminen durch Umsetzen eines Alkohols oder einer Carbonylverbindung mit Ammoniak und Wasserstoff in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators durch sogenannte »Ammonolyse-Verfah- ren« ist bekannt Bisher wurde vor allem Raney-Nickel als wirksamster Katalysator für diese Reaktion angesehen. Raney-Nickel besitzt jedoch sehr geringe Aktivität für die Ammonolyse eines Alkohols bei Temperaturen von etwa 2000C und erfordert eine Reaktionstemperatür von etwa 2500C, uin eine ausreichend hohe Aktivität zu besitzen. Bei derartig hohen Reaktionstemperaturen ist jedoch die Selektivität des Katalysators zur Bildung primärer Amine niedrig, weil Nebenreaktionen, die zu Olefinen und bzw. oder höheren Aminen führen, auftreten. Auch wenn als Ausgangsmaterial ein Aldehyd oder Keton verwendet wird, kann mit Hilfe von Raney-Nickel als Katalysator aufgrund seiner Neigung zu Nebenreaktionen, die zu höheren Aminen und bzw. oder Kondensaten führen, keine zufriedenstellende Ausbeute an primären Aminen erzielt werden.
Kobaltkatalysatoren haben ähnliche Nachteile wie Raney-Nickel, wenn auch gewisse Unterschiede der Eigenschaften zwischen Raney-Kobalt und reduziertem Kobalt bestehen. Verbesserungen dieses Verfahrens wurden in den deutschen Patentschriften 12 57 782 und 66 736 beschrieben.
Bei diesen verbesserten Verfahren werden für die Ammonolyse Co-Cr-P- oder Co-Mn-P-Katalysatoren verwendet die hierbei erzielten Ergebnisse sind jedoch immer noch nicht zufriedenstellend. So beträgt die Selektivität der Bildung eines primären Amins aus einem Alkohol bei einer Reaktionstemperatur von 2200C etwa 92% und die der Bildung eines primären Amins aus einem Aldehyd oder Keton etwa 90 bis 96%.
Es besteht daher ein Bedürfnis nach einem Katalysator, der höhere Aktivität bei niedrigerer Temperatur zeigt, eine höhere Selektivität für primäre Amine und eine längere Lebensdauer aufweist damit die Ammonolyse in technisch und industriell vorteilhafterer Weise durchgeführt werden kann.
Es ist daher Aufgabe der Erfindung, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung gesättigter aliphatischer Amine aus gesättigten aliphatischen Alkoholen oder gesättigten aliphatischen Carbonylverbindungen zugänglich zu machen, bei dem für die Ammonolyse ein Katalysatorsystem mit höherer Aktivität bei niedrigerer Temperatur, höherer Selektivität für die Bildung primärer Amine und einer längeren katalytischen Lebensdauer angewendet wird.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung gesättigter aliphatischer Amine durch katalytische Umsetzung eines gesättigten aliphatischen Alkohols oder einer gesättigten aliphatischen Carbonyl-Verbindung mit 2 bis 25 Kohlenstoffatomen mit Ammoniak und Wasserstoff, das dadurch gekennzeichnet ist daß man die Umsetzung bei einer Temperatur zwischen 50 und 2500C und einem Druck zwischen 50 und 300 atm in Gegenwart eines Kobalt-Katalysators durchführt der mindestens eines der Metalle Zirkon, Lanthan, Cer und Uran in einer Menge von 5 bis 50 Gew.-Teilen, berechnet als Metalloxid, je 100 Gew.-Teile Kobalt enthält.
Erfindungsgemäß verläuft die Ammonolyse eines gesättigten aliphatischen Alkohols oder einer gesättigten aliphatischen Carbonyl-Verbindung in technisch zufriedenstellenden Reaktionsraten selbst bei niedrigen Temperaturen mit hoher Selektivität unter Bildung primärer Amine, wobei ein sehr hoher Umsatz unter relativ niedrigem Reaktionsdruck erreicht wird. Der niedere Reaktionsdruck erleichtert in vorteilhafter Weise die Durchführung des Verfahrens und außerdem hat der erfindungsgemäße Katalysator selbst eine sehr lange katalytische Lebensdauer.
Die vorstehend angegebenen Mengen für die Metalle Zirkon, Lanthan, Cer und Uran von 5 bis 50 Gew.-Teilen sind berechnet als das entsprechende Metalloxid, wie ZrO2, La2O3, CeO2 und UO2, bezogen auf 100 Gew.-Teile metallisches Kobalt.
Vorzugsweise enthält der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Katalysator diese Metalle Zirkon, Lanthan, Cer und Uran in einer Menge von 10 bis 30 Gew.-Teilen (berechnet als Oxide) je 100 Gew.-Teile metallisches Kobalt.
Der erfindungsgernäß verwendete Katalysator kann außerdem einen Zusatz von Chrom, Thorium, Magnesium, Beryllium, Calcium, Mangan oder ähnlichen Metallen in geringer Menge aufweisen. Die vorstehend genannten katalytischen Komponenten können auf einen Träger aufgebracht werden, wie Aluminiumoxyd, Diatomeenerde, Carborundum oder Siliciumkarbid.
Der erfindungsgemäß verwendete Katalysator kann nach verschiedenen Methoden hergestellt werden, wenn auch repräsentative Methoden das Ausfall-Verfahren und das Pyrolyse-Verfahren darstellen. Bei dem Ausfäll-Verfahren werden Salze von Kobalt und Zirkon,
/i
Lanthan, Cer und bzw. oder Uran in einem festgelegten Mengenverhältnis zu einer wäßrigen Lösung gelöst, und die erhaltene Mischlösung wird mit einer wäßrigen Lösung von Natriumcarbonat, Ammoniumcarbonat, Kaliumcarbonat oder einem ähnlichen Carbonat oder Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd oder einem entsprechenden Alkalihydroxyd bis zur Bildung eines Niederschlags neutralisiert Der Niederschlag wird dann mit Wasser gewaschen, getrocknet oder bei Temperaturen von 100 bis 10000C an der Luft calciniert und schließlich bei Temperaturen von 250 bis 450" C in einer reduzierenden Atmosphäre, wie gasförmigem Wasserstoff, reduziert, um den endgültigen Katalysator zu erhalten.
Obwohl für die Herstellung des Katalysators vorteilhaft eine Vielzahl von Salzen dieser Metalle verwendet werden kann, beispielsweise die Nitrate, Chloride, Sulfate, Formiate und Acetate, werden doch Nitrate bevorzugt
Bei dem pyrolytischen Verfahren wird ein Gemisch vorbestimmter Anteile der genannten Metallsalze an der Luft auf Temperaturen erhitzt, die etwa bei den thermischen Zersetzungstemperaturen der verwendeten Salze liegen, bis die Bildung von Zersetzungsgasen, wie gasförmigem NO2 aufgehört hat, um die Salze in Oxyde überzuführen. Wenn ein Träger verwendet wird, so wird das genannte Salzgemisch mit dem Träger verbacken. Das so erhaltene Oxydgemisch wird dann bei Temperaturen von 250 bis 4500C in einer reduzierenden Atmosphäre reduziert, um den endgültigen Katalysator zu erhalten.
Die nach diesen Verfahren hergestellten Katalysatoren liegen gewöhnlich in Form von Pulvern oder Körnern vor.
Zu gesättigten aliphatischen Alkoholen, die 2 bis 25 Kohlenstoffatome im Molekül enthalten, und zur Verwendung als Ausgangsmaterial für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet sind, gehören
(1) aliphatische einwertige Alkohole, einschließlich einwertige cycloaliphatische Alkohole, wie Äthanol, Butanol, Hexanol, Heptanol, 2-Äthylhexanol, Larylalkohol, Stearylalkohol, Cyclohexanol, Cyclooctanol, durch Hydrolyse von Spermazetöl erhaltener Alkohol, durch Reduktion von Fettsäuren aus tierischen und bzw. oder pflanzlichen ölen erhaltene Alkohole, sekundäre Alkohole, erhalten durch Oxydation von geradekettigen Bestandteilen von Leichtöl oder Kerosin, beispielsweise von C10 bis Ci8-Paraffinen und Oxoalkohole, erhalten aus Olefinen, die durch Kracken von Paraffinwachsen oder Polymerisation von Äthylen erhältlich sind;
(2) Polyole, wie Äthylenglycol, Propylenglycol, Diäthylenglycoi, Triäthylenglycol, Hexandiol, Glyzerin, Trimethylolpropan und Polyole, die durch Oxydation von geradekettigen Bestandteilen von Leichtöl oder Kerosin erhalten werden; sowie
(3) Aminoalkohole, wie Äthanolamin, Diethanolamin, Triäthanolamin und Isopropanolamine.
Unter den genannten Verbindungen werden Alkohole bevorzugt, die 6 bis 20 Kohlenstoffatome im Molekül enthalten.
Zu erfindungsgemäß geeigneten gesättigten aliphatischen Carbonyl-Verbindungen, einschließlich cycloaliphatischer Carbonyl-Verbindungen, die 2 bis 25 Kohlenstoffatome im Molekül enthalten, gehören
(1) aliphatische Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon, Methylbutylketon, Äthylbutylketon, Dipropylketon, Dilaurylketon, Cyclohexanon, Cyclooctanon, Ketone, die durch Decarboxylierung von Fettsäuren aus tierischen und bzw. oder pflanzlichen ölen erhalten wurden, und Ketone, die durcn Oxydation von geradekettigen Bestandteilen von Leichtöl oder Kerosin erhalten wurden,
(2) Ketoalkohole und
(3) aliphatische Aldehyde, wie Propionaldehyd, Butyraldehyd, 2-Äthylhexylaldehyd, Laurylaldehyd, Stearylaldehyd und Oxoaldehyde, die von geradeketti gen Bestandteilen von Leichtöl und bzw. oder Kerosin oder von Olefinen abgeleitet sind, die durch Kracken von Paraffinwachsen oder Polymerisation von Äthylen erhältlich sind. Unter diesen Verbindungen werden solche bevorzugt, die 6 bis 20 Kohlenstoffatome im Molekül enthalten.
Gemische solcher Alkohole und Ketone, wie beispielsweise durch Oxydation von Cyclohexan erhaltene Cyclohexanol-Cyclohexanon-Gemische, können ebenfalls als Ausgangsmaterialien verwendet werden.
Die Amrnonolyse wird nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in flüssiger Phase entweder anteilweise oder in kontinuierlicher Verfahrensweise durchgeführt. Bei dem ansatzweise durchgeführten Verfahren wird der Katalysator in Pulverform durch Rühren in dem Reaktionssystem suspendiert. Bei dem kontinuierlichen Verfahren wird der Katalysator vorzugsweise in körniger Form in einem Festbett verwendet Der pulverförmige Katalysator kann in einer Menge von 1 bis 30 Gew.-% des eingesetzten Alkohols oder der eingesetzten Carbonyl-Verbindung, vorzugsweise in einer Menge von 5 bis 20 Gew.-%, verwendet werden. Der in Form eines Festbetts bei dem kontinuierlichen Verfahren verwendete körnige Katalysator sollte in einer solchen Menge eingesetzt werden, daß eine Verweilzeit des Reaktionsgemisches im Bereich zwischen 15 Minuten bis 6 Stunden, vorzugsweise zwischen 30 Minuten und 4 Stunden, erreicht wird.
Das Molverhältnis von Ammoniak zu dem als Ausgangsverbindung verwendeten Alkohol oder der Carbor-yl-Verbindung kann innerhalb eines weiten Bereiches variiert werden, es sollte allerdings mindestens 3/1, vorzugsweise 5/1 bis 20/1, betragen, damit ein primäres Amin in hoher Selektivität hergestellt werden kann, weil ein niedrigeres Molverhältnis eine erhöhte Bildung von sekundären und tertiären Aminen und Kondensaten verursacht. Bei einem kontinuierlichen Verfahren wird gasförmiger Wasserstoff im Gegenstrom oder im Gleichstrom zu dem Strom des Ausgangsmaterials und des Ammoniaks durch eine Reaktionszone geleitet Gewünschtenfalls kann ein Reaktionsprodukt, Amin, als Reaktionsmedium verwendet werden, und wenn ein Aldehyd als Ausgangsmaterial verwendet wird, so kann ein niederer Alkohol, wie Methanol, Äthanol od. dgl, als Reaktionsmedium angewendet werden.
Gewöhnlich werden Reaktionstemperaturen innerhalb des Bereiches von 50 bis 2500C angewendet, wenn auch bei Verwendung eines Alkohols als Ausgangsmaterial Temperaturen von 100 bis 2500C und für eine Carbonyl-Verbindung als Ausgangsmaterial Temperaturen von 50 bis 1500C bevorzugt werdea Der Reaktionsdruck variiert natürlich in Abhängigkeit von der Reaktionstemperatur, der Zusammensetzung der Reaktanten, dem Vorliegen oder Nichtvorliegen eines Lösungsmittels und von anderen Faktoren, er kann jedoch gewöhnlich zwischen 50 atm und 300 atm betragen. Der bevorzugte Partialdruck von gasförmigem Wasserstoff liegt im Bereich zwischen 10 atm und
250 atm. Die Reaktionsdauer in einem ansatzweise durchgeführten Verfahren oder die Verweilze·*. in einem kontinuierlichen Verfahren können zwischen 15 min. und 6 Std, vorzugsweise zwischen 30 min. und 4 Std. betragen.
Die so erhaltenen gesättigten aliphatischen Amine haben großen Wert als Ausgangsmateria! für Waschmittel, Germicide und Rostverhütungsmittel.
Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele erläutert In diesen Beispielen bedeuten alle ι ο Teile und Prozentangaben Gewichtsteile bzw. Gew.- %, wenn nichts anderes ausgesagt ist
Beispiele 1 bis 16
Vergleichsbeispiele 1 bis 3
In einen mit elektromagnetischem Rührer versehenen 100-ml-Autoklav wurden 15 g eines sekundären Aikohols mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 202, der durch Flüssigphasen-Oxydation eines Gemisches von n-Paraffinen mit 12 bis 14 Kohlenstoffatomen im Molekül mit Hilfe von Luft erhalten worden war, 15 g flüssiges Ammoniak und 1,5 g eines pulverförmigen Katalysators gemäß der nachfolgenden Tabelle 1 gegeben. Dann wurde gasförmiger Wasserstoff bis zu einem Innendruck von 50 atm eingeleitet Der Autoklav wurde dann 3 Stunden unter Rühren auf IEO0C erhitzt -während ein Reaktionsdruck von etwa 160 atm eingehalten wurde, um die Aktivität jedes Katalysators zu bestimmen. Nach Beendigung der Reaktion wurde der Autoklav abgekühlt, der Druck wurde abgelassen und der Autoklav evakuiert, um nicht umgesetztes Ammoniak zu entfernen. In dem Reaktionsgemisch wurde dann der Anteil der gebildeten Amine und des nicht umgesetzten Alkohols bestimmt, um den Umsatz zu berechnen.
In der nachfolgenden Tabelle 1 sind die Zusammensetzung und die Herstellungsverfahren für verschiedene in diesen Beispielen verwendete Katalysatoren zusammengefaßt und die durch Verwendung dieser Katalysatoren bei der Ammonolyse erreichte Umwandlung angegeben. Der Anteil an primärem Arnin in den Gesamtaminen betrug in allen Beispielen 97 bis 99% und es wurde keine Bildung von Nebenprodukten, außer von sekundären Aminen und tertiären Aminen beobachtet
Die in der folgenden Tabelle 1 angegebenen Katalysatoren wurden in folgender Weise hergestellt:
Ein
A. Ausfällungsverfahren
(Katalysator gemäß Beispiel 1
als repräsentatives Beispiel für den
erfindungsgemäß verwendeten Katalysator)
Eine 10<Vbige wäßrige Mischlösung von 2470 Teilen Kobaltmtrat Co(NOj)2 · 6H2O und 54 Teilen Zirkonylnitrat ZrO(NO3)2 · 2H2O wurde mit wäßrigem Ammoniumcarbonat neutralisiert und der so gebildete Niederschlag wurde durch Filtration abgetrennt Der Niederschlag wurde mit Wasser gewaschen, getrocknet und über 3 Stunden bei 300 bis 3500C in einem Strom von gasförmigem Wasserstoff reduziert wobei ein pulverförmiger Katalysator erhalten wurde.
Die anderen Katalysatoren wurden nach diesem Verfahren hergestellt
B Pyrolytisches Verfahren
(Katalysator gemäß Beispiel 4)
Gemisch von 2470 Teilen Kobaltnitrat (s)2 · 6 H2O und 108 Teilen Zirkonylnitrat ZrO(NO3J2 2 H2O wurde in Form einer Schmelze erhitzt, bis sich die Schmelze in eine feste Masse umwandelte. Diese Masse wurde dann pulverisiert, bti Temperaturen von 400 bis 4500C 4 Stunden gebrannt und 3 Stunden in einem Strom von gasförmigem Wasserstoff bei 300 bis 3500C reduziert, wobei ein pulverförmiger Katalysator erhalten wurde.
Die anderen Katalysatoren wurden nach dem entsprechenden Verfahren hergestellt.
C. Katalysator gemäß Vergleichsbeispiel 1
Der Katalysator wurde nach der gleichen Verfahrensweise wie der Katalysator gemäß Beispiel 1 hergestellt, mit der Abänderung, daß kein Zirkonylnitrat verwendet wurde.
D. Katalysator gemäß Vergleichsbeispiel 3
Zu einer Lösung von 4480 g Kobaltnitrat, 98 g Chromtrioxyd und 47 g einer 85%igen Phosphorsäure in 1 1 Wasser wurde unter Rühren eine wäßrige Lösung von 1900 g Natriumcarbonat in 101 Wasser gegeben, um einen Niederschlag auszubilden. Der Niederschlag wurde durch Filtration abgetrennt, mit Wasser gewaschen, bis das Filtrat völlig frei von Natriumionen war, getrocknet, bei 3000C gebrannt um die Carbonate in Oxyde zu zersetzen, 24 Stunden bei 4500C gebrannt, und schließlich bei Temperaturen von 300 bis 35O0C in einem Wasserstoffgasstrom reduziert, wobei em pulverförmiger Katalysator erhalten wurde.
Tabelle 1
Katalysator (Gew.-Verhältnis) Herstellungsverfahren Umwandlung
Zusammensetzung Mol-%
Beispiel (100 :5) Ausfällung
1 Co-ZrO2 (100:10) Ausfällung 70,3
2 Co-ZrO2 (100:20) Ausfällung 95,7
3 Co-ZrO2 (100:10) pyrolyt Verf. 92,0
4 Co-ZrO2 (100:30) Ausfällung 82,1
5 Co-La2O3 (100:30) pyrolyt. Verf. 91,9
6 Co-La2Os (100:20) Ausfällung 75,4
7 Co-CeO2 (100 :10) Ausfällung 88,2
8 Co-UO2 (100:10:20) Ausfällung 89,5
9 Co-ZrO2-La2O3 94,0
Fortsetzung
Katalysator Zusammensetzung
(Gew.-Vcrhältnis)
H crstcllungsverf ahren
Umwandlung Mol-% '
Beispiel
10 11 12 13 14 15 16
Vergleichsbeispiel
Co-ZrO2-CeO2
Co-ZrOz-UO2
Co-ΙΛ2Ο3—CeO2
Co-La2O3—UO2
Co-CeO2-UO2
Co-Z1O2—La2Oa—CeO2 Co-ZrO2-La2O3—CeO2—UO2
Co
Raney-Nickel
Co-Cr-P2Os
(100:10:5) Ausfällung 92,7 ■ 47,7
(100:10:5) Ausfällung 93,0
(100:10:10) Ausfällung" 93,6
(100:20:5) Ausfällung 91*
(100:10:5) Ausfällung 89,4
(100:10:10:10) Ausfällung 94;ί
(100:10:10:5:5) "-Ausfällung 90,7
Ausfällung 13,5
W-4-EntwicWung5-yerf. 20,7
pyrolytisches Verf. v
Wie durch die Tabelle 1 angezeigt wird, überschreitet die Aktivität der erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren die katalytisch^ Aktivität von Kobalt allein, Raney-Nickel und eines Co-Cr^Os-Katalysators.
■Beispiel 17
Zu einer wäßrigen Aufschlämmung, die 2470 Teile Kobaltnitrat Co(NOa)2 · 6 H2O und 108 Teile Zirkonylnitrat ZrO(NOs)2 · 2 H2O enthielt und in der 1000 Teile aktives Aluminiumoxyd suspendiert waren, würde wäßriges'Ammoniumcarbonat in einer zur Bildung eines Niederschlags ■ ausreichenden Menge gegeben. Der Niederschlag wurde mit Wasser gewaschen, durch Filtration abgetrennt, zu Tabletten verformt, getrocknet und.bei 300 bis.350°C während 4 Stunden in einem Strom.von gasförmigem Wasserstoff reduziert, wobei ein geformter Katalysator erhalten wurde.
In ein Reaktionsrohr, das mit dem so erhaltenen Co-ZrO2-Al2O3 (100 :10 :200)-Katalysator gefüllt war, wurden vom oberen Ende her kontinuierlich der gleiche sekundäre Alkohol, wie er in Beispiel 1 verwendet wurde, in einer Rate von 60 ml/h, verflüssigtes Ammoniak in einer Rate von 90 ml/h und gasförmiger Wasserstoff in einer Rate von 51 (bezogen auf Normaltemperatur und Normaldruck)/h geleitet und die Reaktion t>ei Temperaturen von 180 bis 1900C durchgeführt Das flüssige Reaktionsgemisch und die abströmenden Gase wurden kontinuierlich vom unteren Ende des Reaktionsrohrs abgezogen, während der Reaktionsdruck bei 240 atm gehalten wurde. Das flüssige Reaktionsgemisch wurde evakuiert, um nicht umgesetztes Ammoniak zu entfernen. Der Rückstand hatte folgende Zusammensetzung:
primäres Amin =
sekundäre und tertiäre Amine nicht umgesetzter Alkohol
92,2%, 2,1%, 5,7%
Es wurde beobachtet, daß der Katalysator seine Aktivität praktisch nicht verlor, selbst wenn er 6 Monate verwendet wurde. ' .
Beispiel 18
Unter Verwendung der in Beispiel 17 verwendeten Vorrichtung und des gleichen Katalysators wie in Beispiel 17, wurden in das obere Ende des Reaktionsrohrs kontinuierlich 2-Äthylhexanol in einer Rate von 100 ml/h, verflüssigtes Ammoniak in einer Rate von 80 ml/h und gasförmiger Wasserstoff in einer Rate von 51 (N.T. P)/h eingeleitet und die Reaktion bei Temperaturen von 170 bis 180" C durchgeführt Das Reaktionsgemisch wurde kontinuierlich vom unteren Ende des Reaktionsrohres abgezogen, wobei ein Reaktionsdiuck von 200 atm aufrechterhalten wurde. Die organische Schicht des Reaktionsgemisches hatte folgende Zusammensetzung:
primäres Amin
sekundäre und tertiäre Amine insgesamt
nicht umgesetzter Alkohol
Beispiel 19
893%,
4,4%, 6,3%
Es wurde die gleiche Vorrichtung und der gleiche Katalysator wie in Beispiel 17 verwendet In das untere Ende des Reaktionsrohrs wurden kontinuierlich Mönoäthanolamin in einer Rate von' 90UiIiTi, verflüssigtes Ammoniak in einer Rate von 90 ml/h und gasförmiger Wasserstoff in einer Rate von 5 ί (Normalbedingungen von Druck und Temperatur)/!! eingeleitet und die Reaktion wurde bei Temperaturen von 190 bis 200° C durchgeführt Gleichzeitig wurde das Reaktionsgemisch kontinuierlich am oberen Ende Mes Reaktionsrohrs abgezogen, wobei ein Reaktionsdruck von 200 atm eingehalten wurde. Der nach dem Entfernen vor Wasser und nicht umgesetztem Ammoniak von den: Reaktionsgemisch erhaltene Rückstand hatte folgend« Zusammensetzung:
Äthylendiamin 45%,
Piperazin 20,7%,
nicht umgesetztes Monoäthanolamin 19,4%,
andere hochsiedende Amine 14,9%
Beispiel 20
Zu einer konzentrierten wäßrigen Lösung von 2471 Teilen Kobaltnitrat Co(NO3)Z · 6 H2O und 108 Teilei Zirkonylnitrat ZrOi1NOa)2 · 2 H2O wurden 1350 Teil aktives Aluminiumoxyd als Träger in Form voi Körnern mit einem Durchmesser von 2 bis fmr gegeben, so daß der Träger mit der Lösung getränk wurde. Der getränkte Träger wurde in wäßrige Ammoniumcarbonat getaucht, um die Katalysatorbc standteile in einen Niederschlag überzuführen, filtrier
ίο
mit Wasser gewaschen, getrocknet und dann 4 Stunden bei Temperaturen von 300 bis 3500C in einem Strom von gasförmigem Wasserstoff reduziert, wobei ein GO-Zrp2-A!2O3-Katalysator erhalten wurde. In ein Reaktionsrohr, das mit 180 ml des so erhaltenen Katalysators gefüllt war, wurden kontinuierlich vom oberen Ende her Cyclohexanon in einer Rate von 60 ml/h, verflüssigtes Ammoniak in einer Rate von 110 ml/h und gasförmiger Wasserstoff in einer solchen Rate eingeleitet, daß ein Gesamtdruck von 180 bis 200 atm erreicht ,wurde. Die Reaktion wurde bei Temperaturen von',,,110 bis 1200C unter diesem Druck durchgeführt, wobei das Reaktionsgemisch kontinuierlich vom unteren Ende des Reaktionsrohrs abgezogen wurde. Das von nicht umgesetztem Ammoniak und Wasser befreite Reaktionsgemisch hatte folgende Zusammensetzung:
ίο
Cyclohexylamin Dicyclohexylamin
andere hochsiedende Amine
; J Beispiel 21
98.1%, 0.4%, 1,5%
20
- Es wurde die gleiche Vorrichtung und der gleiche Katalysator wie in Beispiel 20 verwendet In das Reaktionsrohr w^irde vom oberen Ende her kontinuierlich ein Gemisch ,aus. geradekettigen aliphatischen Ketonen mit 11 bis 17 kohlenstoffatomen im Molekül und, einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 221 in einer Rate von 60 ml/h, verflüssigtes Ammoniak in einer Rate von 110 ml/h und-gasförmiger Wasserstoff in einer solchen Rate geleitet, daß ein Gesämtdruck von 180 bis 200 atm aufrechterhalten würde. Die Reaktion wurde bei Temperaturen von 120 bis 1300C durchgeführt -wobei das Reaktionsgemisch und das Gas kontinuierlich vom unteren Ende des Reaktionsrohrs abgezogen wurde. Nach dem Entfernen von nicht
35 umgesetztem Ammoniak und freigesetztem Wassei hatte das Reaktionsgemisch folgende Zusammenset zung:
primäres Amin 96,8%,
sekundäre und tertiäre Amine 0,7%,
andere hochsiedende Amine 2,5%
B e i s ρ i e I e 22 bis 37 und Vergleichsbeispiele 4 bis 6
In einen mit elektromagnetischem Rührer versehener 100-mI-Autoklav wurden 30 g verflüssigtes Ammonia'* und 1,5 g eines pulverförmigen Katalysators gemäß dei folgenden Tabelle 2 gegeben. Der Autoklav wurde danr auf il0°C erhitzt, während gasförmiger Wasserstofi eingeleitet wurde. Dann wurden 15 g eines Oxoaldehyäi mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 214 und 13 bis 15 Kohlenstoffatomen im Molekül währenc einer Stunde unter Rühren zugegeben. Das Rührer wurde weitere 2 Stunden fortgesetzt, wobei die Reaktionstemperatur auf 110 bis 1200C eingestelli wurde und die Zuführung des gasförmigen Wasserstoffes so geregelt wurde, daß ein Reaktionsdruck von etws 160 atm aufrechterhalten wurde. Nach Beendigung dei Reaktion wurde der Autoklav abgekühlt, der Druck abgelassen und der Autoklav evakuiert, um nichi umgesetztes Ammoniak zu entfernen. Das so erhaltene Reaktionsprodukt wurde analysiert, um die Ausbeute an primären Aminen zu bestimmen. Die Umwandlung des Aldehyds betrug in allen Beispielen 100% und die Ausbeute an primären Aminen betrug 97 bis 99 Mol%.
In der folgenden Tabelle 2 sind die Zusammensetzung und das Herstellungsverfahren jedes Katalysators sowie die Ausbeute an primären Aminen zusammengefaßt Die verwendeten Katalysatoren wurden nach den ir Beispiel 1 oder 4 beschriebenen Verfahren hergestellt
Tabelle 2
I Katalysator (Gew.-Verhältnis) Herstellung Ausbeute an
Zusammensetzung primärem
Amin
Mo1-%
Beispiel (100:5) Ausfällungs-Verf.
22 Co-ZrCh (100:10) Ausfällungs-Verf. 97,1
23 Co—Z1O2 (100:20) Ausfällungs-Verf. 98,7
24 Co—Z1O2 (100:10) pyrolyt Verf. 98,3
25 Co-ZrCh (100:30) Ausfällungs-Verf. 973
26 Co- LazCh (100:30) pyrolyt Verf. 983
27 Co—U2O3 (100:20) Ausfällungs-Verf. 97,0
28 Co-CeCh (100:20) Ausfällungs-Verf. 97,7
29 Co-UO2 (100:10:20) Ausfällungs-Verf. 97,4
30 Co-Z1O2—La2O3 (100:10:5) Ausfällungs-Verf. 98,5
31 Co-ZrCh-CeCh (100:10:5) Ausfällungs-Verf. 98,1
32 Co-ZrCh-UO;! (100:10:10) Ausfällungs-Verf. 97,8
33 Co- La2O3—CeCh (100:20:5) Ausfällungs-Verf. 97,1
34 CO-U2O3-UO2 (100:10:5) Ausfällungs-Verf. 97,0
35 Co-CeCh-UCh (100:10:10:10) Ausfällungs-Verf. 97,1
36 Co-ZrCh-Ladih -CeCh (100:10:10:5:5) Ausfällungs-Verf. 97,8
37 Co-ZrCh- La2Ö3-CeO2-UO2 97,4
Vergleichs
beispiel Ausfällungs-Verf.
4 Co W-4-Entwicklungs-Verf. 90.2
5 Raney-Nickel pyrolytisches Verf. 87,4
6 Co—Cr-P2O5 953
Beispiel 38
Es wurde die gleiche Vorrichtung und der gleiche Katalysator wie in Beispiel 20 verwendet In das Reaktionsrohr wurden vom oberen Ende her der s gleiche langkettige Aldehyd, wie er in Beispiel 22 verwendet wurde, in einer Rate von 60 ml/h, verflüssigtes Ammoniak in einer Rate von 90 ml/h und gasförmiger Wasserstoff in einer solchen Rate eingeleitet, daß ein Gesamtdruck von 150 bis 160 atm erzielt
wurde. Die Reaktion wurde bei ItO bis 1200C durchgeführt, wobei vom unteren Ende des Reaktionsrohrs kontinuierlich das Reaktionsgemisch und die abströmenden Gase abgezogen wurden. Das Reaktions gemisch hatte nach dem Entfernen von nicht umgesetztem Ammoniak folgende Zusammensetzung:
primäre Amine
sekundäre Amine
andere hochsiedende Amine
973%, 03%, 13%-

Claims (5)

  1. Patentansprüche:
    II. Verfahren zur Hers'ellung gesättigter aliphatischer Amine durch katalytische Umsetzung eines gesättigten aliphatischen Alkohols oder einer gesättigten aliphatischen Carbonyl-Verbindung mit 2 bis 25 Kohlenstoffatomen mit Ammoniak und Wasserstoff, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei einer Temperatur ι ο zwischen 50 und 2500C und einem Druck zwischen 50 und 300 atm in Gegenwart eines Kobalt-Katalysators durchführt, der mindestens einer der Metalle Zirkon, Lanthan, Cer und Uran in einer Menge von 5 bis 50 Gew.-Teilen, berechnet als Metalloxid, je 100 Gew.-Teile Kobalt enthält.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines Katalysators durchführt, der mindestens eines der Metalle Zirkon, Lanthan, Cer und/oder Uran in einer Menge von 10 bis 30 Gew.-Teilen, berechnet als Metalloxid, je 100 Gew.-Teile Kobalt enthält
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei einem Molverhältnis von Ammoniak zu Alkohol oder Carbonyl-Verbindung von mindestens 3/1 durchführt.
  4. 4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in flüssiger Phase durchführt.
  5. 5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man bei der Umsetzung eines gesättigten aliphatischen Alkohois eine Reaktionstemperatur von 100 bis 2500C und bei der Umsetzung einer gesättigten aliphatischen Carbonylverbindung eine Reaktionstemperatur von 50 bis 1500C einhält.
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