DE2235769B2 - Verfahren zur Reinigung wäßriger Kaliumsorbatlösungen - Google Patents
Verfahren zur Reinigung wäßriger KaliumsorbatlösungenInfo
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Classifications
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Description
Unter den Salzen der Sorbinsäure, die zur Konservierung von Lebensmitteln verwendet werden,
spielt das Kaliumsalz wegen seiner großen Löslichkeit in Wasser und seiner relativ guten Stabilität eine
hervorragende Rolle. Bei der Gewinnung eines reinen, d. h. eines den Anforderungen an die Reinheit von
Konservierungsstoffen für Lebensmittel genügenden Kaliumsorbats geht man bisher von reiner Sorbinsäure
aus. So besteht z. B. das Verfahren nach der DT-PS 1198 349 zur Herstellung von lagerfähigem,
kristallisiertem Kaliumsorbat darin, daß man durch Umsetzung von reiner Sorbinsäure und reinem Kaliumhydroxid
in Wasser eine noch konzentrierte wäßrige Kaliumsorbatlösung herstellt, deren pH-Wert,
gemessen bei 201C in 20%iger wäßriger Lösung, über dem Äquivalenzpunkt zwischen 9,2 und 9,8 liegt,
und in einem Sprühtrockner in üblicher Weise im Luftstrom versprüht. Ferner beschreibt die DT-OS
1643893 ein Verfahren zur Herstellung von beständigem Kaliumsorbat, bei dem eine wäßrige Kaliumsorbatlösung
in einem Dünnschichtverdampfer zu einem aus kristallinem Kaliumsorbat und wäßriger
Mutterlauge bestehenden fließfähigen Konzentrat eingeengt und gegebenenfalls mit wäßrigem Aceton
behandelt wird. Das kristalline Kaliumsorbat wird abgetrennt und getrocknet, die im Kreislauf geführte
Mutterlauge gegebenenfalls vor ihrer Wiederverwendung durch Behandlung mit einem Absorptionsmittel
wie Aktivkohle entfärbt.
Schließlich ist aus British Chemical Engineering Process, Suppl., Nov. 1967, S. 97, die Behandlung
einer sehr verdünnten wäßrigen Sorbinsäurelösung mit Aktivkohle bekannt. Eine derartige Lösung ist
jedoch in ihren Eigenschaften (Oberflächenaktivität) von der im vorliegenden Verfahren eingesetzten hochkonzentrierten
Kaliumsorbatlösung völlig verschieden. Da die reine Sorbinsäure wegen der aufwendigen
Reinigung ein relativ teures Ausgangsprodukt ist, sind Verfahren, die zur Herstellung von reinem Kaliumsorbat
von einer rohen Sorbinsäure ausgehen, von wirtschaftlicher Bedeutung.
Verfahren zur Herstellung von Kaliumsorbat, die von einer rohen Sorbinsäure ausgehen, sind bereits
bekannt. Zum Beispiel ist aus der DT-AS 12 76 635 ein Verfahren dieser Art bekannt, das darin besteht,
daß man die rohe Sorbinsäure in Aceton als Lösungsmittel, vorteilhaft als 10%ige Lösung, mit festem
Kaliumcarbonat oder einer vorzugsweise gesättigten, wäßrigen Kaliumcarbonatlösung unterrückfließendem
Erhitzen umsetzt. Das dabei gewonnene Kaliumsorbat ist jedoch gefärbt und hat einen Reinheitsgrad
von etwa 96% ,was für die Verwendung als Konservierungsstoff nicht ausreicht.
Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren zur Reinigung wäßriger Kaliumsorbatlösunü'-a mit
Hilfe von Aktivkohle, das dadurch gekenn· chnet
ist, daß man eine rohe, wäßrige, hochkonzentrierte Kaliumsorbatlösung, die durch Umsetzung von ioher
Sorbinsäure mit Kaliumhydroxid oder Kaliumcarbonat erhalten worden ist und deren pH-Wert, gemessen
bei 200C in 20%iger wäßriger Lösung, zwischen 8,0 und 10,4 liegt, mit einer aus Steinkohle
hergestellten oberflächenaktiven Kohle behandelt.
Die handelsübliche, aus Steinkohle hergestellte Aktivkohle enthält im allgemeinen Eisen in Gewichtsmengen von mehr als 0,3%. Es wurde gefunden, daß
man durch Verminderung des Eisengehaltes auf weniger als 0,3% eine für die Durchführung des er-Sndungsgemäßen
Verfahrens besonders geeignete Aktivkohle erhält, deren Verwendung somit bevorzugt
wird. Eine derartige Verminderung des Eisengehaltes läßt sich dadurch erreichen, daß man die
Kohle mit einer wäßrigen Mineralsäure behandelt, vorteilhaft mit einer verdünnten Salzsäure auskocht.
Die aus Keten und Crotonaldehyd oder auch aus Sorbinaldehyd gewonnene Rohsorbinsäure enthält
nach Entfernen gegebenenfalls noch anhaftender Reste eines organischen Lösungsmittels im allgemeinen
Verunreinigungen bis zu 20%. Eine daraus hergestellte, etwa 50%ige wäßrige Kaliumsorbatlösung ist braun
gefärbt und zeigt eine im Blaufilterbereich (415 nm)
gemessene Lichtabsorption von etwa 30 bis 50%. Es hat sich herausgestellt, daß derartige, etwa 30 bis
50 Gewichtsprozent Kaliumsorbat enthaltende Lösungen oberflächenaktiv sind und aus diesem Grunde
mit Absorptionsmitteln wie Austauscherharzen oder aus Holz oder Zellwolle hergestellten Aktivkohlen
nicht oder nicht ausreichend gereinigt werden können. Es ist darum überraschend, daß man mit dem erfindungsgemäßen
Absorptionsmittel eine Reinigung und Entfärbung roher, hochkonzentrierter, wäßriger
Kaliumsorbatlösungen durchführen kann, wobei mit hochkonzentrierten Lösungen solche gemeint sind,
die etwa 30 bis 50 Gewichtsprozent Kaliumsorbat enthalten.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann diskontinuierlich und kontinuierlich durchgeführt werden.
Bei diskontinuierlicher Arbeitsweise ist es vorteilhaft, die Aktivkohle in feinpulverisierter Form in der
wäßrigen Kaliumsorbatlösung zu suspendieren und z. B. durch Rühren oder Schütteln in Bewegung zu
halten. Für die kontinuierliche Arbeitsweise ist dagegen die Verwendung einer körnigen Aktivkohle
von Vorteil. Dabei kann die Kohle wie üblich in einer Säule oder in einem System mehrerer hintereinandergeschalteter
Säulen oder Kolonnen geeigneter Bauart fest oder beweglich, z. B. als Rutschbett, angeordnet
sein, durch die die rohe Kaliumsorbatlösung von oben nach unten oder von unten nach oben bzw. im Gegenstrom
geschickt wird. Für die Ausübung des Verfahrens der Erfindung im technischen Maßstab wird
die kontinuierliche Arbeitsweise bevorzugt.
Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich bei Normaltemperatur sowie bei höheren Temperaturen
durchführen, wobei das Arbeiten bei höheren Tem-
peraturen den Vorteil der kürzeren Verweilzeit hat
Naturgemäß wird der anwendbare Temperaturbereich nach oben hin durch den Siedepunkt des Wassers
begrenzt.
Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens sind mannigfaltig. Neben den wirtschaftlichen Vorteilen
z. B. in Form erheblicher Kostenersparnisse ist hervorzuheben, daß das erfindungsgemäße Reinigungsverfahren
zu Kaliumsorbatlösungen führt, die besonders rein und überraschenderweise auch beständig
sind. Aus diesen Lösungen kann nach Verdampfen
des Wassers ein sehr reines, farbloses, kristallines Kaliumsorbat sowie durch Ansäuern eine
Sorbinsäure von ausgezeichneter Qualität gewonnen werden.
In denVolgenden Beispielen werden vier verschiedene Aktivkohletypen miteinander verglichen, und zwar:
1. Typ A
Basis: Steinkohle
BET-Oberfläche: 930 m2/g
Porenvolumen im Porenradiusbereich:
Porenvolumen im Porenradiusbereich:
0,03 ml/g 1 bis 10 μω
0,12 ml/g 0,1 bis 1 μΐη
0,2 ml/g < 0,1 μΐΏ
2. Typ B
Basis: Steinkohle
BET-Oberfläche: 1220 m2/g
Porenvolumen im Porenradiusbereich:
BET-Oberfläche: 1220 m2/g
Porenvolumen im Porenradiusbereich:
0,03 ml/g 1 bis 10 am
0,19 ml/g 0,1 bis Γμΐη
0,12 ml/g < 0,1 am
3. Typ C
Basis: Holz
BET-Oberfläche: 1370 m2/g
Porenvolumen im Porenradiusbereich:
Porenvolumen im Porenradiusbereich:
0,5 ml/g 1 bis 10 μΐη
0,19 ml/g 0,1 bis, 1 μΐη
0,09 ml/g < 0,1 μΐη
4. Typ D
Basis: Holz
BET-Oberfläche: 1370 m2/g
Porenvolumen im Porenradiusbereich:
Porenvolumen im Porenradiusbereich:
0,10 ml/g 0,01 bis 0,001 μηι
0,59 ml/g < 0,001 μΐη.
Aus den Beispielen geht eindeutig die große Überlegenheit der aus Steinkohle hergestellten Aktivkohlen
(Typ A und B) gegenüber den aus Holz hergestellten Aktivkohlen (Typ C und D) hervor. Der
Nachweis wird durch photometrische Bestimmung der Lichtabsorption geführt.
Es werüen jeweils 2, 4, 6, 8 und 10 g Aktivkohle
der Typen A bis D fein pulverisiert und in 100 ml 50%iger wäßriger Kaliumsorbatlösung bei Raumtemperatur
4 Stunden gerührt (pH der 20%igen Lösung: 9,4). Nach dem Abfiltrieren der Kohle wird
die Lichtabsorption der Lösungen mit der der Ausgangslösung verglichen. Folgende Werte werden erhalten
:
Kohletyp | Aktivkohle | 2g | 4g | 6g | 8g | 10 g | Absorption |
Og | 12% | 8% | 5% | 5% | 5% | Absorption | |
A | 54% | 26% | 22% | 17% | 10% | 8% | Absorption |
B | 54% | 40% | 34% | 28% | 20% | 17% | Absorption |
C | 54% | 42% | 35% | 28% | 20% | 18% | |
D | 54% | ||||||
Es wird jeweils ein 10 m langes Rohr von 4 cm Durchmesser mit nasser Kohle der Typen A bis D
(Körnung: 2 bis 4 mm), frei von Gasblasen, gefüllt. Durch diese Kolonne wird bei Raumtemperatur
eine rohe, 50%ige Kaliumsorbatlösung (pH der 20%igen Lösung: 9,4) von unten nach oben gepumpt,
und zwar stündlich 0,5 1 bzw. 1,01, entsprechend Verweilzeiten von 20 Stunden bzw. 10 Stunden. Danach
wird die Lichtabsorption bei 415 nm der gereinigten Lösung gemessen und mit derjenigen der
Ausgangslösung verglichen.
Kohlelyp | Lichtabsorption | Verweilzeitcn | 10 Stunden |
Ausgangs | 20 Stunden | 11% | |
lösung | 9% | 14% | |
A | 40% | 11% | 40% |
B | 40% | 38% | 40% |
C | 40% | 39% | |
D | 40% | ||
Arbeitet man bei 60° C, so werden bei einer Verweilzeit von 3 Stunden folgende Absorptionswerte gemessen
:
10% (Typ A), 14% (Typ B), 40% (Typ C und D).
Kohletyp A (Körnung: 2 bis 4 mm) wird 1 Stunde lang mit 3%iger Salzsäure ausgekocht, dann mit
Wasser gewaschen und mit l%iger Kaliumlauge neutralisiert. Der Eisengehalt der Kohle beträgt
0,18%, der der unbehandelten Kohle 0,32%. Die in Beispiel 2 beschriebene Absorptionskolonne wird mit
der behandelten Kohle beschickt. Es wird die gleiche Kaliumsorbatlösung (40% Lichtabsorption) verwendet
und durch die Kolonne gepumpt. Folgende Absorptionswerte werden erzielt:
Bei Verweilzeit von
20 Stunden und 25° C: 4%
10 Stunden und 25QC: 5%
10 Stunden und 25QC: 5%
3 Stunden und 6O0C: 5%
65
65
Die Messung einer 50%igen wäßrigen Lösung eines handelsüblichen Kaliumsorbats ergab eine Lichtabsorption
von 13,1% (bei 415 nm).
Ein 10 m langes Rohr von 8 cm Durchmesser
wird von oben kontinuierlich mit der im Beispiel 3 beschriebenen, mit Salzsäure behandelten Kohle
(Typ A) gefüllt, wobei die entsprechende Menge verbrauchte Kohle am unteren Ende der Kolonne abgenommen
wird. Durch dieses rutschende Kohlebett wird eine rohe, 50%ige Kaliumsorbatlösung (pH der
2G%igen Lösung: 9,4) bei Raumtemperatur im Gegenstrom mit einer Verweilzeit von 10 Stunden durchgepumpt.
Nach Erreichen des Gleichgewichtes werden dir die Reinigung von 150 kg rohem Kaüumsorbat
0,9 kg Aktivkohle verbraucht, entsprechend 0,6% des Kaliumsorbats. Die gereinigte Lösung zeigt eine
Lichtabsorption von 4,5% gegenüber 42% der Ausgangslösung.
Claims (2)
1. Verfahren zur Reinigung wäßriger Kaliumsorbatlösungen
mit Hilfe von Aktivkohle, dadurch gekennzeichnet, daß man eine rohe, wäßrige, hochkonzentrierte Kaüumsorbatlösung,
die durch Umsetzung von roher Sorbinsäure mit Kaliumhydroxid oder -carbonat erhalten
worden ist und deren pH-Wert, gemessen bei 20° C in 20%iger wäßriger Lösung, zwischen
8,0 und 10,4 liegt, mit einer aus Steinkohle hergestellten oberflächenaktiven Kohle behandelt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß die aus Steinkohle hergestellte oberflächenaktive Kohle weniger als 0,3 Gewichtsprozent
Eisen enthält
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