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DE2235769B2 - Verfahren zur Reinigung wäßriger Kaliumsorbatlösungen - Google Patents

Verfahren zur Reinigung wäßriger Kaliumsorbatlösungen

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DE2235769B2
DE2235769B2 DE2235769A DE2235769A DE2235769B2 DE 2235769 B2 DE2235769 B2 DE 2235769B2 DE 2235769 A DE2235769 A DE 2235769A DE 2235769 A DE2235769 A DE 2235769A DE 2235769 B2 DE2235769 B2 DE 2235769B2
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Hans Prof. Dipl.-Chem. Dr. 6239 Fischbach Fernholz
Hans-Joachim Dipl.-Chem. Dr. 6243 Falkenstein Schmidt
Friedrich Dipl.-Chem. Dr. 6093 Floersheim Wunder
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Hoechst AG
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Farbwerke Hoechst AG
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    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C57/00Unsaturated compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C57/02Unsaturated compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms with only carbon-to-carbon double bonds as unsaturation
    • C07C57/03Monocarboxylic acids
    • C07C57/10Sorbic acid

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)

Description

Unter den Salzen der Sorbinsäure, die zur Konservierung von Lebensmitteln verwendet werden, spielt das Kaliumsalz wegen seiner großen Löslichkeit in Wasser und seiner relativ guten Stabilität eine hervorragende Rolle. Bei der Gewinnung eines reinen, d. h. eines den Anforderungen an die Reinheit von Konservierungsstoffen für Lebensmittel genügenden Kaliumsorbats geht man bisher von reiner Sorbinsäure aus. So besteht z. B. das Verfahren nach der DT-PS 1198 349 zur Herstellung von lagerfähigem, kristallisiertem Kaliumsorbat darin, daß man durch Umsetzung von reiner Sorbinsäure und reinem Kaliumhydroxid in Wasser eine noch konzentrierte wäßrige Kaliumsorbatlösung herstellt, deren pH-Wert, gemessen bei 201C in 20%iger wäßriger Lösung, über dem Äquivalenzpunkt zwischen 9,2 und 9,8 liegt, und in einem Sprühtrockner in üblicher Weise im Luftstrom versprüht. Ferner beschreibt die DT-OS 1643893 ein Verfahren zur Herstellung von beständigem Kaliumsorbat, bei dem eine wäßrige Kaliumsorbatlösung in einem Dünnschichtverdampfer zu einem aus kristallinem Kaliumsorbat und wäßriger Mutterlauge bestehenden fließfähigen Konzentrat eingeengt und gegebenenfalls mit wäßrigem Aceton behandelt wird. Das kristalline Kaliumsorbat wird abgetrennt und getrocknet, die im Kreislauf geführte Mutterlauge gegebenenfalls vor ihrer Wiederverwendung durch Behandlung mit einem Absorptionsmittel wie Aktivkohle entfärbt.
Schließlich ist aus British Chemical Engineering Process, Suppl., Nov. 1967, S. 97, die Behandlung einer sehr verdünnten wäßrigen Sorbinsäurelösung mit Aktivkohle bekannt. Eine derartige Lösung ist jedoch in ihren Eigenschaften (Oberflächenaktivität) von der im vorliegenden Verfahren eingesetzten hochkonzentrierten Kaliumsorbatlösung völlig verschieden. Da die reine Sorbinsäure wegen der aufwendigen Reinigung ein relativ teures Ausgangsprodukt ist, sind Verfahren, die zur Herstellung von reinem Kaliumsorbat von einer rohen Sorbinsäure ausgehen, von wirtschaftlicher Bedeutung.
Verfahren zur Herstellung von Kaliumsorbat, die von einer rohen Sorbinsäure ausgehen, sind bereits bekannt. Zum Beispiel ist aus der DT-AS 12 76 635 ein Verfahren dieser Art bekannt, das darin besteht, daß man die rohe Sorbinsäure in Aceton als Lösungsmittel, vorteilhaft als 10%ige Lösung, mit festem Kaliumcarbonat oder einer vorzugsweise gesättigten, wäßrigen Kaliumcarbonatlösung unterrückfließendem Erhitzen umsetzt. Das dabei gewonnene Kaliumsorbat ist jedoch gefärbt und hat einen Reinheitsgrad von etwa 96% ,was für die Verwendung als Konservierungsstoff nicht ausreicht.
Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren zur Reinigung wäßriger Kaliumsorbatlösunü'-a mit Hilfe von Aktivkohle, das dadurch gekenn· chnet ist, daß man eine rohe, wäßrige, hochkonzentrierte Kaliumsorbatlösung, die durch Umsetzung von ioher Sorbinsäure mit Kaliumhydroxid oder Kaliumcarbonat erhalten worden ist und deren pH-Wert, gemessen bei 200C in 20%iger wäßriger Lösung, zwischen 8,0 und 10,4 liegt, mit einer aus Steinkohle hergestellten oberflächenaktiven Kohle behandelt.
Die handelsübliche, aus Steinkohle hergestellte Aktivkohle enthält im allgemeinen Eisen in Gewichtsmengen von mehr als 0,3%. Es wurde gefunden, daß man durch Verminderung des Eisengehaltes auf weniger als 0,3% eine für die Durchführung des er-Sndungsgemäßen Verfahrens besonders geeignete Aktivkohle erhält, deren Verwendung somit bevorzugt wird. Eine derartige Verminderung des Eisengehaltes läßt sich dadurch erreichen, daß man die Kohle mit einer wäßrigen Mineralsäure behandelt, vorteilhaft mit einer verdünnten Salzsäure auskocht.
Die aus Keten und Crotonaldehyd oder auch aus Sorbinaldehyd gewonnene Rohsorbinsäure enthält nach Entfernen gegebenenfalls noch anhaftender Reste eines organischen Lösungsmittels im allgemeinen Verunreinigungen bis zu 20%. Eine daraus hergestellte, etwa 50%ige wäßrige Kaliumsorbatlösung ist braun gefärbt und zeigt eine im Blaufilterbereich (415 nm) gemessene Lichtabsorption von etwa 30 bis 50%. Es hat sich herausgestellt, daß derartige, etwa 30 bis 50 Gewichtsprozent Kaliumsorbat enthaltende Lösungen oberflächenaktiv sind und aus diesem Grunde mit Absorptionsmitteln wie Austauscherharzen oder aus Holz oder Zellwolle hergestellten Aktivkohlen nicht oder nicht ausreichend gereinigt werden können. Es ist darum überraschend, daß man mit dem erfindungsgemäßen Absorptionsmittel eine Reinigung und Entfärbung roher, hochkonzentrierter, wäßriger Kaliumsorbatlösungen durchführen kann, wobei mit hochkonzentrierten Lösungen solche gemeint sind, die etwa 30 bis 50 Gewichtsprozent Kaliumsorbat enthalten.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann diskontinuierlich und kontinuierlich durchgeführt werden. Bei diskontinuierlicher Arbeitsweise ist es vorteilhaft, die Aktivkohle in feinpulverisierter Form in der wäßrigen Kaliumsorbatlösung zu suspendieren und z. B. durch Rühren oder Schütteln in Bewegung zu halten. Für die kontinuierliche Arbeitsweise ist dagegen die Verwendung einer körnigen Aktivkohle von Vorteil. Dabei kann die Kohle wie üblich in einer Säule oder in einem System mehrerer hintereinandergeschalteter Säulen oder Kolonnen geeigneter Bauart fest oder beweglich, z. B. als Rutschbett, angeordnet sein, durch die die rohe Kaliumsorbatlösung von oben nach unten oder von unten nach oben bzw. im Gegenstrom geschickt wird. Für die Ausübung des Verfahrens der Erfindung im technischen Maßstab wird die kontinuierliche Arbeitsweise bevorzugt.
Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich bei Normaltemperatur sowie bei höheren Temperaturen durchführen, wobei das Arbeiten bei höheren Tem-
peraturen den Vorteil der kürzeren Verweilzeit hat Naturgemäß wird der anwendbare Temperaturbereich nach oben hin durch den Siedepunkt des Wassers begrenzt.
Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens sind mannigfaltig. Neben den wirtschaftlichen Vorteilen z. B. in Form erheblicher Kostenersparnisse ist hervorzuheben, daß das erfindungsgemäße Reinigungsverfahren zu Kaliumsorbatlösungen führt, die besonders rein und überraschenderweise auch beständig sind. Aus diesen Lösungen kann nach Verdampfen des Wassers ein sehr reines, farbloses, kristallines Kaliumsorbat sowie durch Ansäuern eine Sorbinsäure von ausgezeichneter Qualität gewonnen werden.
In denVolgenden Beispielen werden vier verschiedene Aktivkohletypen miteinander verglichen, und zwar:
1. Typ A
Basis: Steinkohle
BET-Oberfläche: 930 m2/g
Porenvolumen im Porenradiusbereich:
0,03 ml/g 1 bis 10 μω
0,12 ml/g 0,1 bis 1 μΐη
0,2 ml/g < 0,1 μΐΏ
2. Typ B
Basis: Steinkohle
BET-Oberfläche: 1220 m2/g
Porenvolumen im Porenradiusbereich:
0,03 ml/g 1 bis 10 am
0,19 ml/g 0,1 bis Γμΐη
0,12 ml/g < 0,1 am
3. Typ C
Basis: Holz
BET-Oberfläche: 1370 m2/g
Porenvolumen im Porenradiusbereich:
0,5 ml/g 1 bis 10 μΐη
0,19 ml/g 0,1 bis, 1 μΐη
0,09 ml/g < 0,1 μΐη
4. Typ D
Basis: Holz
BET-Oberfläche: 1370 m2/g
Porenvolumen im Porenradiusbereich:
0,10 ml/g 0,01 bis 0,001 μηι
0,59 ml/g < 0,001 μΐη.
Aus den Beispielen geht eindeutig die große Überlegenheit der aus Steinkohle hergestellten Aktivkohlen (Typ A und B) gegenüber den aus Holz hergestellten Aktivkohlen (Typ C und D) hervor. Der Nachweis wird durch photometrische Bestimmung der Lichtabsorption geführt.
Beispiel 1
Es werüen jeweils 2, 4, 6, 8 und 10 g Aktivkohle der Typen A bis D fein pulverisiert und in 100 ml 50%iger wäßriger Kaliumsorbatlösung bei Raumtemperatur 4 Stunden gerührt (pH der 20%igen Lösung: 9,4). Nach dem Abfiltrieren der Kohle wird die Lichtabsorption der Lösungen mit der der Ausgangslösung verglichen. Folgende Werte werden erhalten :
Kohletyp Aktivkohle 2g 4g 6g 8g 10 g Absorption
Og 12% 8% 5% 5% 5% Absorption
A 54% 26% 22% 17% 10% 8% Absorption
B 54% 40% 34% 28% 20% 17% Absorption
C 54% 42% 35% 28% 20% 18%
D 54%
Beispiel 2
Es wird jeweils ein 10 m langes Rohr von 4 cm Durchmesser mit nasser Kohle der Typen A bis D (Körnung: 2 bis 4 mm), frei von Gasblasen, gefüllt. Durch diese Kolonne wird bei Raumtemperatur eine rohe, 50%ige Kaliumsorbatlösung (pH der 20%igen Lösung: 9,4) von unten nach oben gepumpt, und zwar stündlich 0,5 1 bzw. 1,01, entsprechend Verweilzeiten von 20 Stunden bzw. 10 Stunden. Danach wird die Lichtabsorption bei 415 nm der gereinigten Lösung gemessen und mit derjenigen der Ausgangslösung verglichen.
Kohlelyp Lichtabsorption Verweilzeitcn 10 Stunden
Ausgangs 20 Stunden 11%
lösung 9% 14%
A 40% 11% 40%
B 40% 38% 40%
C 40% 39%
D 40%
Arbeitet man bei 60° C, so werden bei einer Verweilzeit von 3 Stunden folgende Absorptionswerte gemessen :
10% (Typ A), 14% (Typ B), 40% (Typ C und D).
Beispiel 3
Kohletyp A (Körnung: 2 bis 4 mm) wird 1 Stunde lang mit 3%iger Salzsäure ausgekocht, dann mit Wasser gewaschen und mit l%iger Kaliumlauge neutralisiert. Der Eisengehalt der Kohle beträgt 0,18%, der der unbehandelten Kohle 0,32%. Die in Beispiel 2 beschriebene Absorptionskolonne wird mit der behandelten Kohle beschickt. Es wird die gleiche Kaliumsorbatlösung (40% Lichtabsorption) verwendet und durch die Kolonne gepumpt. Folgende Absorptionswerte werden erzielt:
Bei Verweilzeit von
20 Stunden und 25° C: 4%
10 Stunden und 25QC: 5%
3 Stunden und 6O0C: 5%
65
Die Messung einer 50%igen wäßrigen Lösung eines handelsüblichen Kaliumsorbats ergab eine Lichtabsorption von 13,1% (bei 415 nm).
Beispiel 4
Ein 10 m langes Rohr von 8 cm Durchmesser wird von oben kontinuierlich mit der im Beispiel 3 beschriebenen, mit Salzsäure behandelten Kohle (Typ A) gefüllt, wobei die entsprechende Menge verbrauchte Kohle am unteren Ende der Kolonne abgenommen wird. Durch dieses rutschende Kohlebett wird eine rohe, 50%ige Kaliumsorbatlösung (pH der 2G%igen Lösung: 9,4) bei Raumtemperatur im Gegenstrom mit einer Verweilzeit von 10 Stunden durchgepumpt. Nach Erreichen des Gleichgewichtes werden dir die Reinigung von 150 kg rohem Kaüumsorbat 0,9 kg Aktivkohle verbraucht, entsprechend 0,6% des Kaliumsorbats. Die gereinigte Lösung zeigt eine Lichtabsorption von 4,5% gegenüber 42% der Ausgangslösung.

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Reinigung wäßriger Kaliumsorbatlösungen mit Hilfe von Aktivkohle, dadurch gekennzeichnet, daß man eine rohe, wäßrige, hochkonzentrierte Kaüumsorbatlösung, die durch Umsetzung von roher Sorbinsäure mit Kaliumhydroxid oder -carbonat erhalten worden ist und deren pH-Wert, gemessen bei 20° C in 20%iger wäßriger Lösung, zwischen 8,0 und 10,4 liegt, mit einer aus Steinkohle hergestellten oberflächenaktiven Kohle behandelt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die aus Steinkohle hergestellte oberflächenaktive Kohle weniger als 0,3 Gewichtsprozent Eisen enthält
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