DE2235608C2

DE2235608C2 - Schmiermittel

Info

Publication number: DE2235608C2
Application number: DE2235608A
Authority: DE
Inventors: Bruce Walter Orinda Calif. Hotten
Original assignee: Chevron Research Co
Current assignee: Chevron USA Inc
Priority date: 1971-07-26
Filing date: 1972-07-20
Publication date: 1986-05-28
Also published as: IT963319B; FR2147072B3; US4053427A; FR2147072A1; DE2235608A1; NL174066B; NL174066C; BE785496A; NL7210303A; GB1361361A; CA1179317A

Description

Die Grenzschmierung hat die Aufgabe, Reibung und Verschleiß bei hohen Belastungen zu vermindern; für sie sind andere Eigenschaften des Schmiermittels, nicht seine Viskosität von Bedeutung. Die Reibung ist bei Grenzschmierung im allgemeinen höher als bei Flüssigkeitsschmierung.

Der kinetische Reibungskoeffizient /* ist definiert als der Quotient aus der Kraft, die das Gleiten einer Fläche auf einer anderen hemmt, dividiert durch die Kraft, mit der die Flächen gegeneinander gedrückt werden. Bei »trockenem« Gleiten liegen die Reibungskoeffizienten bei etwa 0,2 bis 0,7. Eine befriedigende Grenzschmierung ist erreicht, wenn der Reibungskoeffizient wesentlich unter 0,2 herabgesetzt ist. Der statische Reibungskoeffizient fs bezieht sich auf die Kraft, die nötig ist, um das Beharrungsvermögen zu überwinden; er ist sowohl in trockenem Zustand als auch bei Schmierung etwas höher als /«.
Schmiermittel werden oft zu Hilfe genommen, wenn bei hohen Temperaturen gearbeitet wird. Die Reibungskoeffizienten geschmierter Flächen müssen verhältnismäßig konstant sein bis zu einer bestimmten Temperatur,

die als »Übergangstemperatur« T bezeichnet wird und hier die Temperatur ist, jenseits der der kinetische

Reibungskoeffizient über 0,2 ansteigt. Natürlich liegt die Übergangstemperatur bei einem Superschmiermittel

wesentlich höher als die unter den Arbeitsbedingungen auftretende Temperatur.

Der Verschleiß ist viel schwieriger zu messen und vorherzusagen als die Reibung. Er kann unter gegebenen Bedingungen erheblich schwanken und hängt von der Belastung ab. Getriebe und viele Maschinenelemente dürfen nur einem ganz geringen Verschleiß unterliegen, um eine akzeptable Lebensdauer zu erreichen. Der Zusatz chemischer Hockdruckadditive (EP-Additive) zu einem Schmieröl kann dessen Leistungsfähigkeit bei hohen Belastungen um ein Vielfaches erhöhen. EP-Additive sind deshalb für die Industrie von erheblicher wirtschaftlicher Bedeutung.

Es sind vier Mechanismen, die allein und gemeinsam zur Wirkung kommen können und zum Verschleiß beitragen, nämlich Korrosion, Ermüdung, Erosion und Adhäsion. Die Adhäsion tritt unter Bedingungen von nahezu atomarer Reinheit auf und begleitet wahrscheinlich die Erosion. Erosionsverschleiß tritt auf, wenn harte, scharfe Unregelmäßigkeiten auf der Oberfläche oder ein dritter Körper (z. B. ein Staubteilchen) die Oberfläche verletzen, wodurch die Grenzschichten beseitigt werden und die reinen Oberflächen miteinander in Berührung

öS gelangen und dann aneinander haften. Durch Erosion werden auch weitere vorstehende Ränder und Unregelmäßigkeiten erzeugt, die einer plastischen Verformung unterliegen, bis sie ermüden, brechen und von der Oberfläche abgestoßen werden. Dieser Ermüdungsmechanismus des Oberflächenmetalls, mit oder ohne Erosion, zeigt sich an der Bildung mikroskopischer Grübchen auf der Oberfläche.

Korrosionsverschleiß tritt auf, wenn die Oberfläche mit ihrer Umgebung chemisch in Reaktion tritt, z. B. wenn Metalloxide durch Umsetzung mit dem Sauerstoff oder der Feuchtigkeit in der Luft oder dem Schmiermittel gebildet werden oder wenn eine Reaktion mit dem Schmiermittel selbst erfolgt. Korrosionsverschleiß ist häufig zu beobachten, wenn chemisch aktive Additive zur Erzielung von EP-Eigenschaften benutzt werden, aber mit der Oberfläche reagieren und sie beschädigen. So können z. B. sulfurierte und phosphosulfurierte Schmiermittel-Zusätze gegenüber Nichteisenmaterialien korrodierend wirken.

Die Bildung von Filmen auf metallischen Oberflächen ist thermodynamisch begünstigt, aber die Dicke der Oberflächenfilme reicht von einigen Hundertstel Mikron bei einzelnen Molekülschichten adsorbierter Gase bis zu einigen Dutzend Mikron bei dicken Filmen aus ölen mit EP-Additiven. Das Problem der Grenzschmierung besteht darin, einen Film zu erzeugen, der geeignete chemische und physikalische Eigenschaften besitzt, um

Reibung und Verschleiß herabzusetzen, dessen chemische Eigenschaften aber auch so sind, daß eine Oberflächenkorrosion verhindert wird.

Daraus folgt daß die EP-Additive ausgewogene chemische Eigenschaften besitzen müssen. Bekanntlich führen bestimmte Schwefel-, Phosphor- und Chlorverbindungen zu erhöhter Druckbeständigkeit, wobei die Wirkung dieser Additive teilweise einem chemisch erzeugten Film auf der Oberfläche zuzuschreiben ist, doch darf das Additiv die Oberfläche von Legierungen, die Nichteisenmetalle enthalten, nicht korrodieren.

Wie dem Fachmann bekannt ist, erteilen Additive mit chemisch aktiven Bestandteilen wie Schwefel, Chlor und Phosphor einem Mineralöl EP-Eigenschaften. Insbesondere sulfurierte Verbindungen werden häufig verwendet. Dazu gehören verschiedene öle mineralischer, tierischer und pflanzlicher Herkunft

Die Sulfurierung besteht darin, daß Schwefel und öl unter geeigneten Bedingungen und im richtigen Mengenverhältnis erhitzt werden. Die so erhaltenen Produkte haben aber oft unerfreuliche Nebeneigenschaften, wie z. B. Neigung zur Schlammbildung, Korrosionswirkung gegenüber Nichteisenmetallen, insbesondere Kupfer, Unverträglichkeit mit anderen Öl-Zusätzen, Trübheit Azidität Instabilität und einen starken Geruch.

Bisher verwendete Sulfurierungsprodukte sind beispielsweise sulfurierte einfache Fettsäureester (US-PS 21 79061 und21 79 065); sulfuriertes Tallöl (US-PS 26 31 129); sulfurierte einfache Tallölester (US-PS 26 31 131); sulfochlorierte Gemische von Olefinen oder Säuren oder Estern in Gegenwart einer Epoxydverbindung (US-PS 33 16 237) und sulfurierte Partialester von Metallsalzen ungesättigter zweibasicher Carbonsäuren (US-PS 35 01413).

Ein besonders geeignetes und wertvolles Additiv tierischer Herkunft ist sulfuriertes Spermöl, das aus Walen gewonnen wird (US-PS 21 79 060, 21 79 063 und 21 79 066). Aufgrund der Tatsache, daß immer mehr Länder dazu übergehen, Wale unter Naturschutz zu stellen, stehen keine ausreichenden Quellen mehr für die Gewinnung von Spermöl zur Verfügung. Spermöl ist ein wichtiger Bestandteil in Schneidölen, Getriebeölen, Transformatorenölen, Seifen und wird als Schmierstoff für Präzisionsinstrumente verwendet

Aufgabe der Erfindung ist es deshalb, einen vollauf befriedigenden und wirksamen Ersatz für sulfuriertes Spermöl in Schmiermitteln bereitzustellen, der frei ist von unangenehmen Nebenwirkungen, der Schmierfetten und Schmiermitteln Demulgierbarkeit, und wertvolle Schmierfähigkeitseigenschaften wie Hochdruck-, Antiverschleiß- und Antifriktionseigenschaften verleiht, sowie Schmiermittel lie/ert, die gegenüber Nichteisenmetallen, insbesondere Kupfer, nicht korrodierend wirken und die stabil und klar sind, keinen Schlamm abscheiden und mit anderen Additiven verträglich sind.

Diese Aufgabe wird durch die Erfindung, durch ein Schmiermittel gemäß dem Patentanspruch 1 gelöst.

Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daß eine vernetzt-sulfurierte Esterolefin-Schmierölzubereitung, bei der es sich nicht um eine bloße physikalische Mischung aus einem sulfurierten Ester und einem sulfurierten Olefin handelt, sondern vielmehr um eine chemische Mischung, d. h. ein Reaktionsprodukt, überlegene Eigenschaften von damit versetzten Schmiermitteln bedingt. Sie sind sowohl sulfuriertem Spermöl als auch sulfurierten einfachen Estern zumindest in einigen wichtigen Eigenschaften überlegen. Es wurde beispielsweise gefunden, daß die vernetzt-sulfurierten Esterolefine im Test mit der FALEX-Olprüfmaschine Höchstbelastungen standhalten, die mehrere Hundert kg über denen liegen, die einfache Ester bei dem gleichen prozentualen Schwefelgehalt aushalten. Sie bilden mit den Schmierölen stabile Mischungen, sind mit Bleinaphthenat verträglich und wirken nicht korrodierend gegenüber Kupfer. Sie besitzen ausgezeichnete Antifriktions- und Antiverschleißeigenschaften, wie der Test im Vier-Kugel-Apparat und die Prüfung mit dem Godfrey-Tribometer zeigt. Sie sind thermisch stabil, scheiden keinen Schlamm ab und sind bei normalem Gebrauch nicht toxisch. Außerdem sind sie hinsichtlich der Demulgierbarkeit sulfuriertem Spermöl überlegen.

Erfindungsgemäß bedingt die gleichzeitige Sulfurierung von sowohl einem Ester als auch einem Olefin mit jeweils Doppelbindung die Bildung von intramolekularen und intermolekularen Thioetherverknüpfungen, d. h. eine vernetzte Sulfurierung, wodurch ein Produkt erhalten wird, das grundlegend von den getrennt sulfurierten Komponenten verschieden ist, die lediglich physikalisch miteinander vermischt worden sind.

Die weiter unten folgende Tabelle III zeigt deutlich die unvorhersehbar gewesene Überlegenheit bezüglich der EP-Eigenschaften einer chemischen Mischung aus sulfuriertem Esterolefin gegenüber einer bloßen physikalischen Mischung aus sulfuriertem Ester und sulfuriertem Olefin. Die physikalische Mischung ist nicht besser als ihre beste EP-Komponente (sulfurierter Ester), da keine Wechselwirkung oder kein Synergismus zwischen diesen Komponenten erfolgt. Die chemische Mischung (vernetzt-sulfuriertes Esterolefin) zeigt einen deutlich verbesserten FALEX-EP-Wert, der dem Wert von sulfuriertem Spermwalöl wesentlich näher ist als die einzeln sulfurierten Komponenten oder ihre physikalische Mischung.

In der US-PS 34 55 896 wird eine physikalische Mischung aus sulfuriertem Triglyzeriden und sulfurierten Polybutenen beschrieben. Man findet nirgends einen Hinweis auf die Vernetzungssulfurierung gemäß vorliegender Erfindung.

Die US-PS 24 17 283 betrifft eine gemeinsam sulfurierte Mischung aus Tallöl und einem Ester. Auch dieser Literaturstelle ist nirgends der geringste Hinweis auf die gemeinsame Sufurierung eines Qo-C₂₅-Olefins mit Fettsäureestern gemäß vorliegender Erfindung zu entnehmen.

Vorzugsweise kann als Fettsäureester das Tallat verwendet werden, welches bei der Veresterung von entharztem Tallöl erhalten wird. Bevorzugte Olefine sind Cn-CH-^-Olefine, die beim Kracken von Paraffin erhalten werden.

Vorzugsweise werden die Fettsäuren, Alkohole und Olefine miteinander vermischt und bis zu einem Gehalt von 3 bis 15 Gew.-% Schwefel sufuriert. Das Molverhäitnis von Fettsäuren zu Alkoholen zu Olefinen liegt bei 1:1:1—2, bevor das Gemisch sulfuriert wird. Die dabei erhaltenen Produkte werden als vernetzt-sulfurierte Esterolefine bezeichnet.

Die vernetzt-sulfurierten Ester-Olefine leiten sich von Fettsäuren mit 10-25 Kohlenstoffatomen ab. Geeignete Fettsäuren sind beispielsweise einfach ungesättigte Säuren wie ölsäure, Ci₇H₃₃COOH, Palmitoleinsäure,

Ci₅H₂₉COOH, Petroselinsäure, Ci₇H₃₃COOH, Erucasäure, C21H41COOH, Gadoleinsäure, Ci₉H₃₇COOH, Vaccensäure, Ci₇H₃₃COOH sowie andere natürlich vorkommende und synthetische Säuren der Formel C₀H_2n-ICOOH; ferner mehrfach ungesättigte Säuren wie Linolsäure, Ci₇H₃iCOOH. Verwendet werden können auch gesättigte Säuren wie n-Undecylsäure, C10H21COOH, Laurinsäure, ChH₂₃COOH, Myristinsäure, Ci₃H₂₇COOH, Palmitinsäure, C15H31COOH, Stearinsäure, Ci₇H₃sCOOH sowie andere natürlich vorkommende und synthetische Säuren der Formel C_nH_2n+iCOOH. Auch verzweigt-kettige Fettsäuren sind brauchbar, ebenso wie substituierte Säuren, z. B. Ricinolsäure, Ci₇H₃₂OHCOOH.

Alkohole zur erfindungsgemäßen Verwendung sind beispielsweise Methylalkohol, Propylalkohol, Butylalkohol, Hexanol, Octanol, Undecanol, Tetradecanol usw. Einfach und mehrfach ungesättigte Alkohole wie 1-Hydroxy-3-hexen, 2-Hydroxy-5,7-dodecadien, l-Hydroxy-S^-pentadecadien, 2-Hydroxy-lO-docosen usw. können ebenfalls verwendet werden. Die Alkohole können gerad- oder verzweigtkettig oder partiell verzweigt und paratiell geradkettig sein.

Olefine zur erfindungsgemäßigen Verwendung sind aliphatische Alkene, insbesondere durch Kracken von Paraffin erhaltene Olefine, die überwiegend geradkettige Ci₀-C₂₅-«-Olefine sind. Andere erfindungsgemäß brauchbare Olefine können auch mehrfach ungesättigt sein oder es kann sich um konjugierte Olefine und partiell substituierte Olefine handeln. Die Olefine können geradkettig oder verzweigt sein, sie können auch partiell geradkettig und partiell verzweigt sein. Polyolefine mit niedrigem Molekulargewicht sind ebenfalls brauchbar.

Ein erfindungsgemäß besonders geeignetes Produkt wird erhalten durch Umsetzung von ölsäure oder Linolsäure mit einem CiO-C₂₀-AIkOhOl wi? Undecylalkohol, Vermischen des Reaktionsproduktes mit einer Cn—Cig-Fraktion von Olefinen, erhalten durch Kracken von Paraffin, und Sulfurieren des Gemisches bis zu einem Gehalt von etwa 10 Prozent Schwefel, wobei das Verhältnis von Olefin zu Ester in dem Gemisch etwa 1-2:1 beträgt

Ein wesentliches Merkmal der Erfindung besteht darin, daß entweder der Alkohol oder die Fettsäure ungesättigt ist Dies ist für eine erfolgreiche Sulfurierung notwendig. Zwar ist die Brauchbarkeit dieser Produkte als Schmiermittel-Additive unabhängig von irgendwelchen strukturellen Voraussetzungen, es ist aber anzunehmen, daß bei der Sulfurierung Schwefel unter Bildung von —(S)_n-Bindungen zwischen den Äthen-Doppelbindungen eingeführt wird. Deshalb muß entweder die Alkohol- oder die Säurekomponente des Estermoleküls ungesättigt sein, damit Bindungen mit den Olefinen hergestellt werden können. Wie gezeigt wird, ist der Zusatz von Olefinen wirtschaftlicher und günstiger als die Verwendung reiner Estergemische.

Ester zur erfindungsgemäßen Verwendung sind beispielsweise Isopropyloleat, Äthyllinoleat, Pentadecyloleat, Eicosyllinoleat, Decenylstearat Eicosenyllaurat, Propyllinoleat, Pentadecenyllinoleat, Undecylricinoleat, Pentadecyltallat usw.

Tallöl ist ein Nebenprodukt des Sulfitverfahrens zur Herstellung von Zellulose aus Holz. Es besteht zu etwa 50 Prozent aus Harzsäuren. Das Harz, das aus verschiedenen Kiefernarten gewonnen wird, wird Kolophonium genannt und besteht in der Hauptsache aus Abietinsäure C₂₀H₃₀O₂. Die restlichen 50 Prozent des Tallöls bestehen aus ungesättigten Fettsäuren, hauptsächlich ölsäure und Linolsäure. »Entharztes Tallöl« ist daher eine bequem zugängliche Quelle für diese ungesättigten Säuren. Dem Kolophonium sind die unerwünschten Nebeneigenschaften der früher erwähnten Schmieröl-Additive zuzuschreiben, wenn es vor der Neutralisierung und/ oder Sulfurierung des Tallöls in diesem noch in hohem Prozentanteil enthalten ist Entharztes Tallöl ist im Handel erhältlich. Das erfindungsgemäß verwendete entharzte Tallöl enthält weniger als fünf Prozent Kolophonium.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird entharztes Tallöl mit einem Alkylalkohol umgesetzt und mit Olefinen vermischt, die durch Kracken von Paraffin erhalten wurden. Das Gemisch wird bis zu einem Gehalt von 4—10 Gewichtsprozent Schwefel sulfuriert. Nach einem besonders bevorzugten Verfahren wird entharztes Tallöl mit einem Ci₀-C2o-Alkylalkohol umgesetzt und mit Ci 1 —Cis-Olefinen aus Krackparaffin in einem Molverhältnis von 1:1—2 vermischt, worauf das Gemisch bis zu einem Gehalt von 4—10 Gewichtsprozent Schwefel sulfuriert wird.

Herstellungsverfahren

Es gibt viele Methoden zur Herstellung der erfindungsgemäßen vernetzt-sulfurierten Ester-Olefine. Zumindest eine dieser Methoden ist neu und einfach. Die Methoden, die angewandt werden, werden als 1-Stufen-, 1 V₂-StUf en- bzw. 2-Stufenverfahren bezeichnet.

Bei dem erfindungsgemäßen 1-Stufenverfahren wird ein Gemisch aus Alkohol, Fettsäure, Olefin und Schwefel in einer indifferenten Atmosphäre etwa 5 bis 25 Stunden, vorzugsweise etwa 10 bis 20 Stunden erhitzt. Die Reaktionstemperatur wird bei etwa 160° bis 180⁰C, vorzugsweise bei etwa 165° C bis 175° C gehalten. Das Reaktionsprodukt ist ein vemetzt-sulfuriertes Ester-OIefin.

Bei dem 2-Stufenverfahren erfolgt zunächst eine Veresterung der Fettsäure in Gegenwart von Säure als Katalysator. Der Ester wird dann mit dem Olefin und Schwefel vermischt und wie bei dem 1-Stufenverfahren unter Vernetzung sulfuriert. Das lV₂-Stufenverfahren besteht in einer nichtkatalytischen Veresterung der Fettsäure, der sich die übliche Sulfurierung unter Vernetzung in Anwesenheit des Olefins anschließt

Bei dem 1-Stufenprozess ist das Molverhältnis von Olefin zu Säure zu Alkohol zwischen etwa 0,5 :1 :1 und etwa 4:1:1 variabel, wobei das bevorzugte Verhältnis 1—2:1 :1 ist (siehe Tabelle III). Entsprechende Molverhältnisse werden bei den anderen Prozessen angewandt.

65 Grundöle für Additive

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können einzeln oder vorzugsweise in Kombinationen von zwei oder mehreren Produkten in einem Schmieröl mit geeigneter Viskosität angewandt werden. Als Schmieröl benutzt

werden kann jede verhältnismäßig indifferente und stabile Flüssigkeit, dessen Viskosität im allgemeinen bei 35—50 000 Saybolt-Sekunden bei 37,8^CC liegt. Das flüssige Medium oder öl kann natürlicher oder synthetischer Herkunft sein. Zu den natürlichen Kohlenwasserstoffölen zählen öle auf Paraffin- oder Naphthenbasis sowie öle auf gemischter Basis. Synthetische öle sind beispielsweise Polymere verschiedener Olefine, im allgemeinen Olefine mit 2—6 Kohlenstoffatomen, alkylierte aromatische Kohlenwasserstoffe usw. Zu den Nichtkohlenwasserstoffen zählen Polyalkylenoxide, insbesondere Polyäthylenoxid, aromatische Äther, Silikone usw. Bevorzugte Medien sind natürliche und synthetische Kohlenwasserstoffe. Die bevorzugten Grundöle haben bei 37,8° C eine Viskosität von etwa 100—4000 Saybolt-Sekunden, und bei besonders geeigneten ölen liegt diese im Bereich von 200—2000 Saybolt Sekunden.

Das Schmieröl liegt in dem fertigen Schmiermittel in einer Menge von 75 Gewichtsprozent oder mehr vor. In Konzentraten kann die ölmenge aber 10—75 Gewichtsprozent betragen. Diese Konzentrate werden vor dem Gebrauch mit zusätzlichem öl verdünnt, um sie auf die erforderliche Konzentration zu bringen.

Auch sonstige Additive können in der erfindungsgemäßen Mischung enthalten sein. Es können Zusätze angewandt werden, um die EP-Wirkung des Additivs zu steigern oder um dem Schmiermittel andere erwünschte Eigenschaften zu erteilen. Additive werden zugesetzt als Rost- und Korrosionsinhibitoren, Antioxydantien, Mittel zur Verbesserung der Schmierfähigkeit, Detergentien, Schaumdämpfungsmittei, Antiverschleißmittel, Mittel zur Verbesserung des Viskositätsindex und zur Erniedrigung des Stockpunkts usw. Gewöhnlich werden diese Additive in einer Menge von etwa 0—5 Gewichtsprozent, im allgemeinen von etwa 0—2 Gewichtsprozent der Gesamtmischung zugesetzt Übliche Zusätze in den erfindungsgemäßen Mischungen sind Bleinaphthenate, Phenole und Arylamine als Antioxydantien, Zink-dihydrocarbyl-dithiophosphate, Rostinhibitoren wie z. B. Metallsulfonate, Schaumdämpfungsmittei wie z. B. Polymethylsiloxane usw.

Beispiele
Zur Erläuterung werden einige Beispiele für die Herstellung der erfindungsgemäßen Additive gegeben.

1 -Stufenverfahren:

Ein Gemisch aus 129 g (etwa 0,6 Mol) Tetradecanol-Pentadecanol, 144 g (etwa 0,6 Mol) Tallöl, 111g (etwa 0,5 Mol) C15—Ci8-Olefine aus gekracktem Paraffin und 41 g (etwa 1,3 Mol) Schwefel wurde in einem Glaskolben unter Stickstoff 19 Stunden auf 168—173⁰C erhitzt Erhalten wurden 394 g eines dunklen, viskosen Öls, das 8,6 Gewichtsprozent Schwefel enthielt und eine Säurezahl von 5,5 mg KOH/g hatte.

2-Stu.f enverf ahren:

290g(etwa 1,1 MoI)TaIIoI, 189g(etwa 1,1 Mol) n-Undecanol und 10 gPolystyrolsulfonsäureharz wurden in einem mit Kühler und Wasserauffänger versehenen Kolben unter Stickstoff fünf Stunden bei 128—132° C gerührt, dann wurde das als Katalysator verwendete Harz abfiltriert. Erhalten wurden 428 g eines hellbraunen Öls mit einer Säurezahl von 5 mg KOH/g. 240 g (etwa 0,5 Mol) dieses Undecyltallats, 88 g (etwa 0,5 Mol) Cn—Ci4-Olefine aus gekracktem Paraffin und 41 g (etwa 1,3 Mol) Schwefel wurden unter Stickstoff 12 Stunden bei 171 —173° C gerührt. Das erhaltene dunkelbraune öl wog 360 g und enthielt 11 Gewichtsprozent Schwefel.

l'/VStufenverfahren:

Dieses Verfahren bestand in einer nichtkatalytischen Veresterung, der sich die Sulfurierung direkt anschloß. 288 g (etwa 1,1 Mol) Tallöl und 223 g (etwa 13 Mol) n-Undecanol wurden neun Stunden bei 169— 174°C gerührt 110 g (etwa 3,5 Mol) Schwefel und 445 g (etwa 2MoI) durch Kracken von Paraffin erhaltene C15—Cie-Olefine wurden dann zugesetzt Das Gemisch wurde 19 Stunden bei 168—173°C gerührt. Das erhaltene dunkelbraune Öl wog 1,016 kg, hatte eine Säurezahl von 5,3 mg KOH/g, und die Anlyse ergab 9,9 Gewichtsprozent Schwefel.

Betriebsverhalten der Schmiermittel

Die erfindungsgemäßen Schmieröl-Additive haben sechs wesentliche Eigenschaften, die im Laboratorium untersucht wurden. Diese Eigenschaften wurden mit denen bekannter EP-Additive verglichen.

1. Die Additive wurden mit Hilfe der Falex-Ölprüfmaschine auf EP-Eigenschaften untersucht. Beim Falex-Test werden feststehende, prismatisch geformte Lagerschalen gegen die eine Seite einer angetriebenen Stahlwelle gepreßt, was durch eine Nußknacker-Anordnung von Hebelarmen geschieht Die Prüfkörper werden in einen Behälter mit dem zu prüfenden Schmiermittel getaucht, dessen Temperatur bekannt ist Die Belastung wird automatisch erhöht bis es zum Fressen der Welle kommt Dieser Punkt ist zu erkennen an der Abscherung des Stifts, der die senkrechte Welle festhält Die Belastung beim Fressen der Welle in kg wird als quantitatives Maß für die EP-Eigenschaft der ölmischung genommen. Mineralöle versagen bei 270—410 kg, öle mit mittelmäßigen EP-Additiven bei 450—900 kg und sehr wirksame EP-Additive erlauben Belastungen über 1350 kg.

2. Die Additive wurden auch auf Antiverschleißeigenschaften unter den Bedingungen der Grenzschmierung getestet, wobei der bekannte Vierkugel-Test angewandt wurde. Bei diesem Test werden drei Stahlkugeln von 1,27 cm Durchmesser zusammen eingespannt und in das zu prüfende Schmiermittel getaucht Eine vierte Kugel wird dann mit etwa 1800 U/min gedreht, wobei sie sich mit den drei anderen Kugeln in Kontakt befindet Mit einer Gewichtsbelastung von 20—50 kg wird die rotierende Kugel gegen die drei festen Kugeln gepreßt Der Test dauert 60—30 Minuten; gemessen werden die Durchmesser der auf den drei unteren Kugeln als Kalotten sich abzeichnenden Verschleißflächen. Der Mittelwert dieser Durchmes-

ser wird in Millimeter angegeben. Je kleiner dieser Wert, desto besser sind die Antiverschleißeigenschaften des betreffenden Schmiermittels. Als befriedigend anzusehen ist beispielsweise ein Grundöl mit einer Verschleißkalotte von 0,76 mm bei einer Belastung von 20 kg, und Schmiermittel gelten als akzeptabel, wenn sie Verschleißkalotten von weniger als 0,5 mm liefern. Vorzugsweise betragen die Verschleißkalotten etwa 0,3—0,6 mm. Schmiermittel, die im Vierkugel-Test Werte in diesem Bereich ergeben, zeigen im allgemeinen auch ein gutes Betriebsverhalten im Getriebeschmiermittel-Test L-38 (Federal Test Methods Standard 791 A, Method No. 6506-T), einer bekannten Prüfmethode zur Bewertung von Getriebeschmiermitteln. Falex- und Vierkugel-Test sind beschrieben in »American Association of Lubrication Engineers Standard Handbook for Lubrication Engineers«, Kapitel 27, James J. O'Connor, Editor, McGraw-Hill, New

10 York, 1968.

3. Die Antifriktionseigenschaften des Additivs als Funktion der Temperatur werden durch Versuche mit dem Godfrey-Tribometer ermittelt, das in ASLE Transaktions 7, 24—31 (1964) beschrieben ist. Bei den hier durchgeführten Tests mit diesem Gerät schleift oder gleitet eine belastete (1 kg) Lagerkugel mit geringer Geschwindigkeit an einem sich drehenden Stahlring, der mit dem zu prüfenden Schmiermittel geschmiert ist und auf einer bestimmten Temperatur gehalten wird. Gemessen werden der kinetische Reibungskoeffizient

ίκ und der statische Reibungskoeffizient f_s sowie die Übergangstemperatur T, bei der ίκ über 0,2 ansteigt. Mit dem Grundöl geschmierte Prüfkörper geben Koeffizienten von etwa 0,15—0,3. Eine befriedigende Grenzschmierung ist erreicht, wenn der Koeffizient unter 0,15—0,20 herabgesetzt wird. Die Übergangstemperatur muß hoch sein und ist als befriedigend anzusehen, wenn sie über 150⁰C liegt.

4. Ein Stabilitätstest wird durchgeführt, indem eine Schmierölmischung mit den ülichen Additiven und dem zu prüfenden Additiv auf etwa 65°C erwärmt und dann bei dieser Temperatur stehengelassen wird, bis sich ein Schlamm abscheidet oder sichtbare Mengen feinverteilter Reaktionsprodukte gebildet werden. Bleinaphthenat ist in dem Ansatz in einer Menge von etwa 3,6 Gewichtsprozent enthalten. Die Mischung hat diesen Test bestanden, wenn die Zeit bis zu einer merklichen Schlammabscheidung nicht mehr als etwa 5 Tage

beträgt. Bei einem strengeren Stabilitätstest wird eine ölmischung mit 2 Gewichtsprozent Additiv bei 150° C gehalten. Das Additiv hat diesen Test bestanden, wenn vor etwa 4 Tagen keine merklichen Mengen Schlamm abgeschieden werden.

5. Der Kupferstreifentest ist sehr wichtig, denn er ist ein Kriterium für das Fehlen einer korrodierenden Wirkung gegenüber Nichteisenmetallen. Bei der Durchführung des Tests wird ein Kupferstreifen drei Stunden bei 121 ° C in eine Mischung getaucht, die 2 Gewichtsprozent Additiv enthält. Der Verfärbungsgrad des Kupferstreifens wird aus der Vergleichst&belle entnommen. Die Bewertung la zeigt einen sehr geringen Verfärbungsgrad und somit eine schwach korrodierende Wirkung des Additivs gegenüber Kupfer an. Die Bewertung Ib oder 2a ist weniger befriedigend usw. Es handelt sich bei dem Test um eine Prüf methode nach ASTM D-130 (ASTM = American Society for Testing Materials).

6. Bei manchen Arbeitsvorgängen werden in der Industrie große Mengen Wasser gebraucht (z. B. Kühl- und Entzunderwasser während des Warmwalzens) und es kann geschehen, daß Wasser in das ölsystem gelangt Deshalb muß ein vielseitig verwendbares Additiv für Getriebeschmiermittel neben guten EP-Eigenschaften auch eine ausgezeichnete Demulgierbarkeit besitzen. Es wurde gefunden, daß die Verwendung von Demulgatoren als zusätzliche Additive in Schmierölen zu einer deutlichen Verschlechterung der EP-Eigenschaften führen kann. Demulgatoren gelten in manchen Fällen als antagonistisch zur EP-Wirkung, wenn sie dem Grundadditiv entgegenwirken. Es wurde gefunden, daß die Demulgierbarkeit vernetzt-sulfurierter Olefin-Ester der von suifuriertem Spermöl unerwarteterweise überlegen ist. Das heißt, die vernetz-sulfurierten Olefin-Ester sind unerwarteterweise viel besser demulgierbar als sulfuriertes Spermöl. Diese wichtige Anforderung an Getriebeöle und andere industriell verwendete öle wird durch den Demulgierbarkeitstest gestützt, der in Tabelle I wiedergegeben ist. Es handelt sich um einen Test nach ASTM D-1401 bei einer Temperatur von 82° C. Ein Gemisch von 40 ml H2O und 40 ml Testöl wird in einem graduierten Zylinder gerührt und zur Beobachtung der Wasserabscheidung stehengelassen. Die Menge des klaren Wassers, die innerhalb von 30 Minuten abgeschieden ist, ist in der letzten Spalte der Tabelle I angegeben. Die Versuche zeigen die deutliche Überlegenheit der vernetzt-sulfurierten Olefin-Ester gegenüber suifuriertem Spermöl

50 hinsichtlich der Demulgierbarkeit

Tabeüe ϊ zeigt eine Zusammenstellung der Versuchsdaten, die erhalten wurden bei verschiedenen Mengenverhältnissen von Olefin/Ester im Vergleich mit suifuriertem Spermöl. Im allgemeinen werden Schmiermittel mit befriedigenden EP-Eigenschaften nur erhalten, wenn eine ausreichende Menge sulfurierter Ester verwendet wird. Eine völlig überraschende Verbesserung der Schmierfähigkeit konnte aber erzielt werden, wenn Olefin und Ester in einem Verhältnis von etwa 1 —2 :1 der vernetzenden Sulfurierung unterworfen wurden. Besonders befriedigende Ergebnisse werden bei dem Einstufenverfahren erzielt, bei dem Säure, Alkohol und Olefin miteinander vermischt und sulfuriert werden.

Tabelle I

Mischung¹)

Verhältnis

Olefin/

Ester

Schwefelgehalt²)

Verfahren³)

Kupferstreifen⁴)

Stabilität⁵)

Vierkugel- Falex⁷) Tribometer⁸)

T{°C)

Demulgierbarkeit¹⁰)

Sulfuriertes Spermöl
Grundöl

Säure Alkohol

Tallöl Undecyl

desgl. desgl.

Tetradecyl

desgl. Pentadecyl

desgl. desgl.

Olefin

C_n-C₁₄ ⁹) 0:1

desgl. 1 :1

desgl. 2 :1

C₁₅-Q₈ ⁹) 0:1

desgl. 1 :1

desgl. 1,5 :1

desgl. 2 :1

desgl.
desgl.
desgl.
desgl.
desgl.

0:1
1 :1
1.5:1
2:1
1 :0

10

11

10 9,4 8,6

9,9

7,3 8,6

10 12

IV₂

la

la,b

desgl.

desgl. desgl. desgl. desgl. desgl.

3-6 7

4 5

3-6 3-6 10 6 5

11 7

3-6 4 3-6 0,38-0,44 636-681 0,76 431

0,37 0,34 0,38

558 604 604 622 536 663

568 653 581 504 431

0,13

0,14 0,14

0,15 0,14 0,13

0,14

0,10

0,10 0,10

0,11 0,11 0,10

0,11

150-200

-

>

120 -

160 190 180

205

39

38

Die Mischung enthält 2 Gew.-% Additiv (wenn nicht anders angegeben) in raffiniertem, neutralem öl, V37,e=480 SSU.

Gew.-% Schwefel im sulfurierten Produkt.

1-Stufenverfahren: Säure, Alkohol und Olefin werden miteinander vermischt und sulfuriert; 2-Stufenverfahren: Säure-katalysierte Veresterung vor der Sulfurierung; I '/₂-Stufenverfahren:

Nichtkatalytische Veresterung und anschließende Sulfurierung.

Der Kupferstreifen wird 3 Stunden bei 121 "C in die Mischung eingetaucht.

Tage bis zur merklichen Schlammabscheidung aus der Mischung bei 150°C.

Kalottendurchmesser in mm im Vierkugel-Test (20 kg, 1800 U/min, 1 Std.).

Belastung in kg beim Fressen der Welle.

4,5 Gew.-% der Mischung in raffiniertem, neutralem öl, V373= 126 SSU.

Cn -Ch bzw.C|5—CieOlefine,erhalten durch Kracken von Paraffin.

ASTMD-1401bei82°C.

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Tabelle II zeigt den Vergleich der Produkte des 1-Stufen- und 2-Stufenverfahrens mit sulfuriertem Spermöl im Hinblick auf ihre Verwendung als Additive zur Verbesserung der Schmierfähigkeitseigenschaften von Schmierölen. Wie zu ersehen ist, erweist sich das 1-Stufenverfahren nicht nur als einfach und wirkungsvoll, sondern die bei diesem Verfahren erhaltenen Produkte sind auch befriedigend beim Vergleich mit sulfuriertem Spermöl und überraschenderweise im Falex-Test dem Produkt des 2-Stufenverfahrens überlegen.

Tabelle II	sulfuriertes Spermöl	2-Stufenprodukt	1-Stufenprodukt
Vernetzt-sulfuriertes Tallat-Olefin')	la	Ib	la
Tests²)	3-4	2-6	5-7
Kupferstreifen	0,36-0,44	0,35	0,36
Stabilität	636-726	568	658
Vierkugel
Falex	0,13/0,12/180	—	0,14/0,11/205
Tribomeier:
fs/f_K/T('Q

20

35 40 45 50 55 60

') Erhalten durch Kracken von Paraffin.
²) Siehe Fußnoten zu Tabelle I.

In Tabelle III werden chemische Gemische von sulfurierten Ester-Olefinen, das heißt vernetzt-sulfurierte Ester-Olefine, mit rein physikalischen Gemischen, das heißt Gemischen von getrennt sulfurierten Estern und Olefinen hinsichtlich ihrer Brauchbarkeit als Schmieröl-Additive beim gleichen Verhältnis Olefin/Ester verglichen. Die sulfurierten Olefine als Additive (Mischung 4) sind nicht besser als das Grundöl, wenn man sie im Falex-Test untersucht. Das physikalische Gemisch aus sulfurierten Olefinen und Estern im Verhältnis 1 :1 (Mischung 2) erwies sich als nicht besser als der sulfurierte Ester allein. Das chemische Gemisch von vernetztsulfurierten Ester-Olefinen im Verhältnis 1 :1 (Mischung 3) dagegen erwies sich im Falex-Test überraschenderweise allen anderen Produkten überlegen.

Tabelle III

Vergleich zwischen vernetzt-sulfurierten Ester-Olefinen und sulfurierten Estern und Olefinen

Esterfraktion
Mol

Olefinfraktion Mol

Falex*)

1,0	0,0	568
0,5	0,5	568
0,5	0,5	613⁵)
0,0	1,0	431
0,0	0.0	431

Mischung I¹)

Mischung 2²), physikalisches Gemisch

Mischung 3³), chemisches Gemisch

Mischung 4⁴)

Grundöl⁷)

¹) Tetradecyl-Pentadecyl-TaHat Sulfurierungsgrad et wa 9%.

²) Ein physikalisches Gemisch von getrennt sulfurierten Estern und Olefinen.

³) Chemisches Gemisch von Estern und Olefinen (vernetzt-sulfurierte Ester-Olefine).

⁴) Cm—Ci β Olefine, erhalten durch Kracken von Paraffin.

⁵) Mittelwert aus 4 Versuchen.

⁶) Siehe Fußnoten zu Tabelle I.

⁷) Das Grundöl ist ein solventraffiniertes, neutrales öl mit einer Viskosität von 480 Saybolt-Sekunden bei 37,8°C.

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Claims

Patentansprüche:

1. Schmiermittel aus

5 a) zum überwiegenden Teil einem Schmieröl und b) einem schwefelhaltigen Umsetzungsprodukt,

dadurch gekennzeichnet, daß es als Komponente b 0,1 bis 10 Gew.-% eines sulfurierten Gemisches von Cio—C25-Olefinen und einem Ester enthält, worin der Ester aus einer Qo-C25-Fettsäure oder entharztem Tallöl und einem Ci — C25-Alkanol oder -Alkenol gebildet worden ist

2. Schmieröl nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es ein sulfuriertes Gemisch enthält, das aus Ci 1 — Qe-ar-Olefinen und einem Ester eines Cm—Qs-Alkanols besteht

3. Schmiermittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß es ein sulfuriertes Gemisch enthält dessen Esterkomponente aus einer ungesättigten Fettsäure und/oder einem ungesättigten Alkohol aufgebaut ist

4. Schmiermittel nach Anspruchl, dadurch gekennzeichnet, daß das sulfurierte Gemisch aus Estern von Cio—C25-Fettsäuren, Q —C25-Alkanolen oder -Alkenolen, worin die Fettsäure und/oder der Alkohol ungesättigt ist und Cio—C25-Olefinen besteht

5. Schmiermittel nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von Olefinen zu Säure und Alkohol 1—2:1:1 Gew.-Teile beträgt und das Gemisch bis zu einem Gehalt von 3 bis 15Gew.-% mit

20 Schwefel sulfuriert worden ist

6. Schmiermittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es ein vernetzt-sulfuriertes Esterolefin enthält welches durch Vermischen von Qo-C25-Fettsäuren, Ci — C2s-Alkanolen oder -Alkenolen, wobei die Fettsäuren oder die Alkohole ungesättigt sind, und Cio—C2s-Olefinen in einem Molverhältnis von etwa 1 :1 :1—2 mit Schwefel und durch Umsetzen des erhaltenen Gemisches in einer inerten Atmosphäre bei

25 etwa 160° C bis 180° C hergestellt worden ist.