DE2233338C3

DE2233338C3 - Dispergiertes Präparat zur Verringerung des hydrodynamischen Fließwiderstandes

Info

Publication number: DE2233338C3
Application number: DE2233338A
Authority: DE
Inventors: John Andrew Valley Cottage Barrere Jun.; Carl William White Plains Frank; Julius John New City Stratta
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1971-07-09
Filing date: 1972-07-07
Publication date: 1978-06-08
Also published as: DE2233338A1; US3736288A; DE2233338B2; CA973866A; GB1352284A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf verbesserte Formulierungen oder Systeme zur Verminderung des Fließwiderstandes, die zur Verringerung des dynamischen Fließwiderstandes turbulenter fließbarer, mit einer Oberfläche in Berührung stehenden Materialien wirksam sind. D^e Erfindung bezieht sich weiterhin auf neue Formulierungen zur Verminderung des hydrodynamischen Fließwiderstandes, die durch verbesserte Handhabungseigeaschaften, wie Fließbarkeit, Pumpbarkeit und/oder Gießbarkeit, bei relativ hohen Konzentrationen des Mittels zur Verminderung des hydrodynamischen Fließwiderstandes gekennzeichnet sind.

Die in der Technik bekannte Bezeichnung »Fließwiderstandsverminderung« ist die Erhöhung der volumetrischen Fließgeschwindigkeit eines fließbaren Materials (im folgenden auch »FlieC material« genannt) bei einem konstanten Druckabfall aufgrund der Zugabe einer gewöhnlich geringen Menge, z. B. einige Hundert ppm (Teile pro Million Teile) oder weniger, eines festen linearen polymeren Materials mit relativ hohem Molekulargewicht Dieses Material ist als »Fließwiderstandsverringerungsmittel« bekannt In der vorliegenden Anmeldung wird das Fließwiderstandsverringerungsmittel auch als »aktives Polymerisat« bezeichnet

Die Bezeichnung »Wirksamkeit der Verringerung des hydrodynamischen Fließwiderstandes (im folgenden auch als »Wirksamkeit« bezeichnet) wird als prozentuale Erhöhung im Fluß von behandeltem Leitungswasser (das das Mittel zur Verringerung des Fließwiderstandes enthält) relativ zur Fließgeschwindigkeit von unbehandeltem Leitungswasser (ohne Fließwiderstandsverringerungsmittel) gemessen.

In den letzten Jahren hat sich ein beträchtliches Interesse auf das Phänomen der Fließwiderstandsverringerung in Wasser unter turbulenten Fließbedingungen gerichtet, das durch die Zugabe bestimmter, wasserlöslicher Polymerisate bewirkt wurde. Bei einer Untersuchung wurden konzentrierte wäßrige Lösungen der Fließwiderstandsverringerungspolymerisate als Grundlösungen verwendet Diese Polymerisate hatten gewöhnlich ziemlich hohe Molekulargewichte und bildeten nach Lösen in Konzentrationen über I Gew.-% äußerst viskose, fast gelatinöse wäßrige Lösungen. So kann z. B. eine äußerst viskose, wäßrige Lösung mit etwa 1,0—2 Gew.-% Polyäthylenoxyd mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 4 000 000, anteilweise in einen fließenden Wasserstrom mit solcher Geschwindigkeit zugegeben werden, daß eine wirksame Dosierung von etwa 50 ppm erzielt wird. Obgleich solche wäßrigen Lösungen zur Verringerung des Fließwiderstandes die Vorteile einer Proportionierung bieten, bringen sie auch schwere Nachteile. Diese letzteren umfassen niedrige Konzentrationen an aktivem Polymerisat, d. h. Polyäthylenoxyd, aufgrund von Viskositätsbeschränkungen; große Lagerkapazität im Hinblick auf die geringe, darin gelöste Menge an aktivem Polymerisat; Anfälligkeit des aktiven Polymerisates während der Proportionierung einer mechanischen Scherkraft zu unterliegen, was zu einem Verlust in der Wirksamkeit zur Verringerung des hydrodynamischen Fließwiderstandes führt; und Anfälligkeit des aktiven Polymerisates gegenüber einer oxydativen Zersetzung, die ebenfalls zu geringerer Wirksamkeit bei der Verringerung des hydrodynamischen Fließwiderstandes führt.

Im Hinblick auf die den wäßrigen Lösungsverfahren inhärenten Nachteile wurden neuerdings die sog. »Aufschlämmungs-« oder »Dispersions«-Versi'che entwickelt, die mit unterschiedlichem Maß zum Erfolg führten. Dabei wird, mindestens zeitweise, das polymere Fließwiderstandsverringerungsmittel in einem organischen Träger suspendiert, um eine Formulierung mit

einer konzentrierteren Form des Fließwiderstandsver- ringerungsmittel zu erhalten. Das Aufschlämmungs- oder Dispersions-Verfahren lieferte Systeme, in wei chen die mechanische Scheranfälligkeit sowie die oxidative Zersetzung der polymeren Fließwiderstands-Verringerungsmittel kleiner geworden war.

Ziel der Erfindung ist daher die Schaffung neuer Systeme oder Formulierungen zur Verringerung des FlieBwiderstaades, die als FfieBwidersundsverringerungstnittel ein feinteifiges, wasserlösliches Äthylen- oxidpoiymerisat mit hohem Molekulargewicht, einen inerten, normalerweise flüssigen, mit Wasser mischbaren, organischen Träger, in welchem das Äthylenoxidpolymerisat unlöslich ist, ein Suspendiemngs- oder Dickungsmittel und ein oberflächenaktives Mittel enthalten. Ein weiteres Ziel ist die Schaffung neuer Systeme zur Verringerung des hydrodynamischen FlieBwiderstandes, die Änderungen in der Rheologie oder den Rießeigenschaften zulassen, uin die Handhabungseigenschaften, wie Pumpbarkeit, Gießbarkeit und/oder Stratifikationsbestandigkeit zu verbessern, ohne gleichzeitig an Veränderungen in der Wirksamkeit zur Verringerung des hydrodynamischen Fließwiderstandes, d.h. in ihrer Fähigkeit zur Verringerung des hydrodynamischen Fließwiderstandes von Wasser in verwirbeltem Fluß, zu leiden. Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Schaffung neuer Fließwiderstandsverringerungssysteme mit einem hohen Maß an Fließbarkeit ungeachtet der Tatsache, daß die Systeme relativ hohe Konzentrationen an darin dispergiertem Mittel zur Verringerung des Fließwiderstandes enthalten.

Die Erfindung richtet sich auf ein dispergiertes Präparat zur Verringerung des hydrodynamischen Fließwiderstandes, bestehend aus einer Suspension eines polymeren Fließwiderstandverringerungsmittels in einem organischen Träger, gekennzeichnet durch

a) 1 bis 70 Gew.-% eines feinteiligen, wasserlöslichen Äthylenoxidpolymerisates aus der Gruppe von Polyäthylenoxid und Mischpolymerisaten von Äthylenoxid mit den Olefinmonoxiden 1,2-Propylenoxid, 2,3-Butylenoxid, 1,2-Butylenoxid, Stytoloxid, 2,3-Epoxyhexan, 1,2-Epoxyoctan, Butadienmonoxid, Cyclohexenmonoxid, oder Epichlorhydrin mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht über 500 000 als polymeres Fließwasserwiderstandsverringerungsmittel,

b) inerte, normalerweise flüssige, mit Wasser mischbare Alkandiole mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen als organischer Träger, der ein Nicht-Lösungsmittel für das Äthylenoxidpolymerisat ist,

c) 0,1 bis 7 Gew.-% eines Suspendierungsmittels, das mit dem Äthylenoxidpolymerisat und dem organischen Träger nicht-reaktionsfähig ist, in mindestens zur Verzögerung einer Schichtenbildung bzw. Stratification des Systems ausreichender Menge, und

d) bis zu 5 Gew.-% eines oberflächenaktiven Mittels, das mit dem organischen Träger verträglich ist und aus einem hydrophoben und einem hydrophilen Teil besteht,

wobei die Summe der Komponenten (b) + (c) 35 bis 95 Gew.-% beträgt,

für die erfindungsgemäßen Systeme geeigneten Äthylenoxidpolymerisate, die auch oft als ^aktives Polymerisat« oder »FlieBwiderstandsverringerungsmittel« be- hs zeichnet werden, umfassen Homopolymerisate aus Äthylenoxid und Mischpolymerisate aus Äthylenoxid mit einem oder mehreren der in den Patentansprüchen genannten polymensierbaren Olefinmonoxid-komonomeren. Da die Äthylenoxidpolymerisate wasserlöslich sein müssen, ergibt sich eine realistische Begrenzung bezüglich der Menge an Olefinoxidmonemerem, das in solchen Polymerisaten enthalten sein kann. Die Olefinoxid-komonomeren haben eine einzige vicinale Epoxygruppe,dh.

sie sind 1,2-Propylenoxid, 2,3-Butylenoxid, 1,2-Butylenoxid, Styroloxid, 2,3-Epoxyhexan, 1,2-Epoxyoctan, Butadienmonoxid, Cyclohexenmonoxid und Epichlorhydrin. Geeignete wasserlösliche Äthylenoxidpolymerisate umfassen Polyäthylenoxid und Mischpolymerisate aus Äthylenoxid mit geringeren Mengen z. B. an Propylenoxid, Butylenoxid und/oder Styroloxid, wie z. B. Mischpolymerisate mit bis zu etwa 15 Gew.-% an Olefinoxid-komonomerem. Es wird betont, daß die hier verwendete Bezeichnung »Mischpolymerisat« sich auf ein durch Polymerisation von zwei oder mehreren der vorstehend genannten polymerisierbaren Epoxidmonomeren gebildetes Polymerisat bezieht. Bevorzugt werden Polyäthylenoxid und Mischpolymerisate aus Äthylenoxid mit Propylenoxid. Von Standpunkt des Preises, der Verfügbarkeit, dem Verhalten und der Wirksamkeil als Mittel zur Verringerung des hydrodynamischen Fließwiderstandes wird als aktives Polymerisat Polyäthylenoxid gewählt. Die Herstellung von Äthylenoxidpolymerisaten ist aus der Literatur bekannt (vgl. z. B. die US-Patentschriften 29 69 403, 30 37 943 und 31 67 519).

Das feinteilige Äthylenoxidpolymerisat hat ein durchschnittliches Molekulargewicht über 500 000, zweckmäßig zwischen etwa 1000 000 bis etwa 12 000 000. In Abhängigkeit von der gegenseitigen Beziehung solcher Faktoren wie Art und Konzentration des aktiven Polymerisates, Art des organischen Trägers und Suspendierungsmittel kann man eine maximale Wirksamkeit bsi der Verringerung des hydrodynamischen Fließwiderstandes erreichen, wenn man aktive Polymerisate mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht zwischen etwa 2 000 000-10 000 000 verwendet. Zweckmäßig hat das fein zerteilte Äthylenoxidpolymerisat eine solche Verteilung der Teilchengröße, daß mindestens etwa 85 Gew.-% durch ein 20-mesh-Sieb hindurchgehen. Die Verteilung der Teilchengröße des Äthylenoxidpolymerisates ist vorzugsweise so, daß mindestens 85 Gew.-% durch ein 20-mesh-Sieb und mindestens 10 Gew.-% durch ein 60-mesh-Sieb hindurchgehen. Äußerst hohe Wirksamkeiten wurden mit aktiven Polymerisaten erzielt, bei welchen mindestens etwa 95 Gew.-% und bis zu etwa 98 Gew.-% durch ein 20-mesh-Sieb und mindestens 45 Gew.-% durch ein 80-mesh-Sieb hindurchgehen.

Die Erfindung bezieht sich auch auf neue Formulierungen, die aufgrund des aktiven Polymerisates, das Mischungen unterschiedlicher Molekulargewichtsfraktionen und/oder Teilchengrößen umfaßt oder von diesen gebildet wird, die Eigenschaft eines »gebremsten Lösens« oder »geregelten Lösens« zeigen. Diese Eigenschaft ist für Zwecke geeignet, die über längere Zeiten ein praktisch konstantes Maß an Wirksamkeit erfordern, wie z. B. bei der Verringerung des hydrodynamischen Fließwiderstandes von turbulentem Wasser

in einer Leitung. Aktive Polymerisatarten mit relativ niedrigerem Molekulargewicht und/oder feinerer Teilchengröße lösen sich schneller im turbulenten Wasser und ergeben ein relativ hohes Maß an Wirksamkeit bei der Verringerung des Fließwiderstandt s über die ersten Abschnitte der Leitung. Nachdem sie jedoch erst vollständig gelöst sind und als Fließwiderstandsverringerungsmittel wirken, können diese gelösten Arten an aktivem Polymerisat einer mechanischen Scherzersetzung unterliegen, wodurch sie stromabwärts weniger ι ο wirksam werden. Ein solcher Verlust der Wirksamkeit wird kompensiert durch Lösen von frischem aktivem Polymerisat aus den sich langsamer lösenden Teilchen, die grober sind, d.h. die weniger Oberflächengebiet haben und/oder ein relativ höheres Molekulargewicht aufweisen. Wie oben erwähnt, kann durch Verwendung eines aktiven Polymerisates mit einem Spektrum an Teilchengrößen und/oder Molekulargewichten eine kontinuierliche Zufuhr an frisch gelöstem Polymerisat über die gesamte Länge der Leitung geschaffen werden. Die Hydrophilitätseigenschaft des aktiven Polymerisates kann durch Variieren der Menge an darin polymerisiertem Olefinoxid-komonomeren geändert werden. Zur Erzielung dieses »gebremsten Lösungs«- Effektes können auch Mischungen des aktiven Polymerisates mit unterschiedlichen Maßen an Wasserlöslichkeit aufgrund ihrer chemischen Struktur verwendet werden.

Die Konzentration des im erfindungsgemäßen Präparat enthaltenen aktiven Polymerisates kann über einen weiten Bereich variiert werden. Faktoren, wie die verfügbare Lagerkapazität und beabsichtigte Verwendung, beeinflussen in der Praxis die Konzentration an aktivem Polymerisat. Die Mindestgrenze kann bei nur 1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Formulierung, liegen. Bei solchen Konzentrationen wird zwar der Vorteil der mechanischen Scherstabilität und des Widerstandes des aktiven Polymerisates gegen oxidative Zersetzung bewahrt, die starke Verdünntheit der Systeme erfordert jedoch die Anwendung von großen Lagerkapazitäten, so daß die Verwendbarkeit solcher Systeme auf einen ziemlich engen Bereich begrenzt wird. Dagegen wird bei Konzentrationen des aktiven Polymerisates im erfindungsgemäßen Präparat um 70 Gew.-% und mehr der Kompromiß zwischen den sich streitenden Forderungen nach Stratifikationsbeständigkeit und geeigneter Pumpbarkeit nur recht schwer zu erreichen sein. Außerdem werden die Kosten und Kompliziertheit der notwendigen Pump- und Meßanlagen prohibitiv. Daher sind erfindunsgemäße Formulierungen oder Systeme mit etwa 5—65 Gew.-°/o und mehr an aktivem Polymerisat für viele Verwendungszwecke geeignet, obgleich erfindungsgemäß auch Konzentrationen außerhalb dieses Bereiches brauchbar sind. Die optimale Konzentration des aktiven Polymerisates im erfindungsgemäßen Präparat ist daher diejenige, die den besten Kompromiß zwischen den konträren Eigenschaften einer hohen Beladung und ausgezeichneten Stratifikationsstabilität einerseits und guter Pumpbarkeit und schneller Lösungsgeschwindigkeiten andererseits bietet. Für Zwecke, wo eine Verringerung der Turbulenz eines mit einer Oberfläche in Berührung stehenden Fließmaterials gewünscht ist, z. B. beim Transport von Wasser durch eine Leitung oder beim Antreiben oder Abschleppen eines Schiffes, liegt die fts bevorzugte Konzentration an aktivem Polymerisat im neuen System zwischen etwa 15—55 Gew.-%.

Weiter wurde allgemein beobachtet, daß sich die Schüttdichte des aktiven Polymerisates erhöht, wenn die Teilchengrößenverteilung desselben feiner wird. So hat z. B. Polyäthylenoxid mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 2 500 000, bei welchem mindestens etwa 98 Gew.-% der Teilchengrößen feiner als 20 mesh (0,841 mm) und etwa 45 Gew.-% feiner als 100 mesh (0,194 mm) sind, eine Schüttdichte von etwa 032 g/ccm. Somit können die erfindungsgemä&en Systeme, die etwa 25 Gew.-% Polyäthylenoxicl mit der obengenannten Teilchengrößenverteilung enthalten, zweckmäßig verwendet werden. Erfindungsgemäße Systeme mit einem Gehalt an aktivem Polymerisat bis zu 40 Gew.-% können mit Polyäthylenoxid hergestellt werden, das durch eine solche Teilchengrößenverteilung gekennzeichnet ist, so daß mindestens etwa 98 Gew.-% durch ein 20-mesh-Sieb, mindestens 60 Gew.-% durch ein 100-mesh-Sieb (0,194 mm) und ein merklicher Bruchteil (etwa 10—20 Gew.-%) durch ein 200-mesh-Sieb (0,074 mm) hindurchgehen. Feinere Teilchengrößenverteilungen und höhere Schüttdichten führen zu Beladungen der neuen Systeme an aktivem Polymerisat in einer Konzentration über 40 Gew.-%. Wie bereits erwähnt, wird die gewünschte Konzentration an aktivem Polymerisat im erfindungsgemäßen System weitgehend durch die beabsichtigte Verwendung, durch die Teilchengröße des aktiven Polymerisates und durch die gegenseitige Beziehung und optimale Einstellung der obengenannten Eigenschaften, wie Pumpbarkeit, Gießbarkeit, Stratifikationsbeständigkeit, beeinflußt.

Die erfindungsgemäß geeigneten organischen Träger sind inerte, normalerweise flüssige, mit Wasser mischbare, organische Verbindungen, die ein Nicht-Lösungsmittel für das aktive Polymerisat sind. Diese organischen Verbindungen bestehen aus Kohlenstoff-, Wasserstoff- und Sauerstoffatomen, wobei die Sauerstoffatome in Form von alkoholischem hydroxylischem Sauerstoff (-OH) und/oder aliphatischem ätherischem Sauerstoff ( —O —) vorliegen. Die hier verwendete Bezeichnung »alkoholischer hydroxylischer Sauerstoff«« bezieht sich auf Sauerstoff in Form einer Hydroxylgruppe, die einwertig an ein aliphatisches oder cycloaliphatisches Kohlenstoffatom gebunden ist.

Erfindungsgemäß geeignete organische Träger sind z. B. die Alkandiole Propylenglykol, 1,3-Butylenglykol, 1,4-Butylenglykol, 1,6-Hexylenglykol, Äthylenglykol, 2-Methylpentan-2,4-diol und Octan- 1,2-diol. Obgleich flüssige Polypropylenglykole und Diole mit endständigen Alkoxygruppen verwendbar sind, sind sie nicht zweckmäßig, da die daraus hergestellten Formulierungen verschiedene Nachteile aufweisen, wie z. B. relativ niedriger Flammpunkt, begrenzter verwendbarer Temperaturbereich und/oder beschleunigte oxidative Zersetzung des aktiven Polymerisates. Besonders geeignet als organischer Träger ist Propylenglykol, da sein LD₅o-Wert bei 26,3 liegt, während der LD₅₀-Wert z. B. von Polypropylenglykol (durchschnittliches Molekulargewicht = etwa 400—425) etwa 2,5 beträgt Propylenglykol wird »allgemein als sicher angesehen« zur Verwendung in den für den menschlichen Verbrauch bestimmten Lebensmitteln und findet weite Verwendung in Kosmetika und medizinischen Salben für die Haut gemäß dem »Food, Drug and Cosmetics Act«. Diese relativ niedrige Toxizität und allgemeine Akzeptierung durch eine wichtige Behörde der US-Regierung macht die erfindungsgemäßen Systeme auf der Basis von Propylenglykol äußerst attraktiv, insbesondere bei der Fließwiderstandsverringerung, z. B. im Fall der

Bewässerung oder Brandbekämpfung unter Benutzung von Trinkwasserquellen ohne Gefahr einer Verschmutzung derselben oder die Gefahr von Verletzungen oder Schädigungen beim Personal aufgrund eines Überlaufens, Vcrsprühens usw. des Systems auf Propylenglykolbasis. Aus den obigen Gründen und aufgrund der Tatsache, daß Propylenglykol ein leicht verfügbares, billiges und biologisch abbaubares Chemikal ist, sind die erfindungsgemäßen Systeme auf der Basis von Propylenglykol insbesondere vom Standpunkt der Ver- ι ο schmutzung, Ökologie und Gesundheit, besonders geeignet.

Die hier verwendete Bezeichnung »LD50« ist die lethale orale Einzeldosis in g an organischem Träger pro kg Tier-(Ratten)-Körpergewicht, die zur Tötung von is 50% der Versuchstiere notwendig ist.

Die Konzentration des organischen Trägers (einschließlich der geringen Menge an Suspendierungsmittel) kann zwischen 35—95 Gew.-%, vorzugsweise etwa 50—90 Gew.-%, des neuen Systems liegen. Eine typische, in den folgenden Beispielen verwendete Formulierung besteht z. B. aus 25 Gew.-Teilen aktivem Polymerisat, etwa 50—70 Gew.-Teilen organischem Träger, bis zu etwa 5 Gew.-Teilen Suspendierungsmittel und bis zu etwa 1 Gew.-% an oberflächenaktivem Mittel.

Die gewählten organischen Träger verleihen den erfindungsgemäßen Systemen eine unerwartet hohe Beständigkeit gegen Stratifikation und Molekulargewichtsabbau des aktiven Polymerisates und gestalten Veränderungen in der Rheologie zwecks verbesserter Handhabungseigenschaften, ohne merkliche, gleichzeitige Veränderungen ihrer äußerst hohen Wirksamkeiten bei der Verringerung des hydrodynamischen Fließwiderstandes zu erleiden. Die erfindungsgemäßen Präparate zeigen einen günstigen Ausgleich ihrer Handhabungseigenschaften. Sie sind in einem verwirbelten Strom eines Fließmaterials leicht dispergierbar und schnell löslich; sie sind beständig gegen »Zusammenback«- oder Austrocknungseffekte, wenn sie, z. B. während ihrer Verwendung, unbeabsichtigt mit der Atmosphäre in Berührung kommen; und sie können in heißen geographischen Gebieten oder Warenhäusern vor ihrer Verwendung gelagert werden, ohne daß Entzündungs- oder Explosionsgefahr aufgrund von Dämpfen aus dem organischen Träger besteht.

Die dritte Komponente in den erfindungsgemäßen Systemen ist das Suspendierungsmittel. Es ist im System verträglich und mit dem organischen Träger, dem aktiven Polymerisat oder oberflächenaktiven Mittel nicht reaktionsfähig. Geringe Mengen des Suspendierungsmittels sollten die Fähigkeit haben, den organischen Träger stark zu dicken und/oder das aktive Polymerisat zu überziehen, wodurch über längere Zeit eine Stratifikation des aktiven Polymerisates verhindert wird. Die Suspendierungsmittel sind z. B. hoch molekulare organische Polymerisate, die im organischen Träger löslich sind; und organische und anorganische feste, im organischen Träger unlösliche Materialien, die durch ein hohes Oberflächengebiet, z.B. etwa 100mVg, gekennzeichnet sind und Aggregatstrukturen bilden können. Die letztgenannten Materialien können oft als thixotrope Mittel bezeichnet werden. Typische Suspendierungsmittel umfassen z. B. kolloidale Kieselsäure, kolloidale Kieselsäure/Tonerde-Mischungen, Chrysotilasbest, kol-Ioidale Tone, wie Montmorillonit, modifizierte Tone vom Magnesiumaluminiumsilicatmineral-Typ, mikrokristalliner Asbest, mikrokristallines Nylon, Hydroxypropylcellulose, Propylenglykolderivate von Alginsäure Polyvinylpyrrolidon sowie andere, die dem Fachmann bekannt sind.

Die Suspendierungsmittel werden in mindestens zur Verzögerung einer Stratifikation der erfindungsgemäßen Systeme über längere Zeiten, z. B. während der Lagerung und des Transportes, ausreichenden Mengen verwendet. Für den Fachmann ist es ersichtlich, daß die optimale Konzentration des Suspendierungsmittels durch die beabsichtigte Verwendung des erfindungsgemäßen Systems, dem zum Messen des Systems verwendeten Proportionierungsmaterial, den gewünschten Pumpbarkeits- und Gießbarkeitseigenschaften, dem Gewichtsprozentgehalt des Systems an aktivem Polymerisat, der Art des Suspendierungsmittels und anderen Faktoren beeinflußt wird. Es können keine festen Grenzen bezüglich der numerischen Fixierung der in den erfindungsgemäßen Systemen zu verwendenden Konzentration an Suspendierungsmittel gegeben werden. Unter Berücksichtigung der obigen Faktoren können die Konzentrationen an Suspendierungsmittel zwischen 0,1 und 7 Gew.-°/o, bezogen auf das Gesamtgewicht des neuen Systems, betragen.

Die vierte Komponente in den erfindungsgemäßen Präparaten ist das oberflächenaktive Mittel. Die Verwendung desselben liefert eine merkliche Verbesserung verschiedener Eigenschaften, wie Homogenität, Kremigkeit, Fließbarkeit, Gießbarkeit, niedrige Viskosität, geringere Anfälligkeit gegen ein Kompaktwerden beim Pumpen und/oder leichte Dispergierbarkeit und Löslichkeit in Wasser. Die erfindungsgemäßen Präparate haben eine außergewöhnlich verbesserte Fließbarkeit und lassen sich leichter gießen und/oder pumpen, obgleich die Konzentration an aktivem Polymerisat, d. h. Fließwiderstandsverringerungsmittel, und Suspendieningsmittel praktisch unverändert ist. Da die Viskosität der neuen Formulierungen beträchtlich vermindert ist, kann man bei der Formulierung eines Systems auf einen konstanten Viskositätswert den Gehalt an aktivem Polymerisat erhöhen. Weiterhin können die erfindungsgemäßen Formulierungen unter Verwendung der oberflächenaktiven Mittel leichter hergestellt werden, und zu ihrer Herstellung können weniger komplizierte und weniger kostspielige Mischmaschinen verwendet werden.

Aus den folgenden Beispielen wird ersichtlich, daß die Gießbarkeit abgekühlter Formulierungen aus dem Äthylenoxidpolymerisat durch geringe Mengen an oberflächenaktivem Mittel wesentlich verbessert wird. So muß z. B. eine Formulierung aus einem Lagerbehälter in den Hals der Proportionierungsvorrichtung mit einer Geschwindigkeit von etwa lOccm/sec fließen, um die Spitzenforderung in einer besonderen Brandbekämpfung zu erfüllen. Unter Verwendung der Schwerkraft per se als Antriebskaft in einer simulierten Testvorrichtung wurde diese Geschwindigkeit bei 10⁰C für eine Formulierung mit 25 Gew.-% aktivem Polymerisat (ohne oberflächenaktives Mittel) festgestellt Die Zugabe von 0,1 Gew.-% oberflächenaktivem Mittel zu einer solchen Formulierung ermöglicht eine Aufrechterhaltung dieser Fließgeschwindigkeit bei -5°C.

Zentrifugierungstests und die Auswertung der Stratifikationsstabilität der erfindungsgemäßen Formulierungen ergaben verschiedene Oberraschende Vorteile. Ungeachtet der Tatsache, daß das oberflächenaktive Mittel die Viskosität des Systems merklich verringert, wird diese verringerte Viskosität in der Stabilität eines

solchen Systems nicht widergespiegelt. Statt dessen wurde die Stabilität des Systems tatsächlich bewahrt oder durch Verwendung des oberflächenaktiven Mittels etwas verbessert. Wo eine Zentrifugierung ausreichend scharf war, um eine Abtrennung und Bildung eines Niederschlages zu verursachen, war die Menge an Sediment gewöhnlich wesentlich geringer und/oder viel leichter redispergierbar, wenn ein System mit einem oberflächenaktiven Mittel verwendet wurde.

Geeignete oberflächenaktive Mittel sind mit dem organischen Träger verträglich und umfassen einen hydrophoben und einen hydrophilen Teil. Die im obigen Sinn verwendete Bezeichnung »verträglich« bedeutet, daß das oberflächenaktive Mittel keine Ausfällung des aktiven Polymerisates und keine Komplexbildung mit demselben bewirkt. Diese Mittel können kationisch, anionisch, nichtionisch oder amphoterisch sein; sie werden gewöhnlich durch eine Fähigkeit gekennzeichnet, die Oberflächenspannung von Wasser meßbar zu beeinflussen.

Verwendbare oberflächenaktive Mittel sind z. B. die äthyoxylierten Fettsäuren der Formel:

Il

RCO(CH₂CH₂O)_nH

die äthoxylierten Fettsäureamideder Formel
O

RCNH(CH₂CH₂O)_nH
und die Alkanolamide der Formeln

RCNHCH₂CH₁OH

Cb-Ci8 Alkylgruppe oder eine Cb-Cib Alkylphenylgruppe steht; die sulfatierten Äthylenoxid-Addukte von Alkylphenolen; Natriumalkylnaphthalinsuifonat; sulfoniertes Monoglycerid von Kokosnußfettsäuren; Sorbitan»sesquioleate« (gemischte Mono- und Dioleate); Polyäthylensorbitoleatlaurat; Sorbitanmonopalmitat; Polyäthylenglykolester von Tallöisäuren;Tris-(polyoxyäthylen)-sorbitanmonolaurat und -monooleat; oder Polyäthylenglykolstearat.

Sehr zweckmäßige oberflächenaktive Mittel umfassen die »hydrolysierbaren« und. »nichthydrolysierbaren« Polysiloxan-Polyoxyalkylen-Blockpolymerisate, (i) in welchen mindestens ein Polyoxyalkylenblock durch eine Si—O—C-Bindung oder eine Si—C-Bindung an mindestens einen Polysiloxanblock gebunden ist, (ii) in welchen die Oxyalkylenteile des Polyoxyalkylenblockes 2—4 Kohlenstoffatome enthalten, (iii) in welchen die Siloxanteile des Polysiloxanblockes durch einwertige Kohlenwasserstoffreste disubstituiert sind, (iv) in welchen das Blockpolymerisat aus etwa 10—80 Gew.-% Polysiloxan und etwa 90—20 Gew.-% Polyoxyalkylen besteht, und (v) in welchen das durchschnittliche Molekulargewicht des Blockpolymerisates zwischen etwa 650—25 000, vorzugsweise zwischen etwa 800-15 000, liegt

Die als oberflächenaktive Mittel verwendbaren »hydrolysierbaren« Polysiloxan-Polyoxyalkylen-Blockpolymerisate sind z. B. lineare Siloxanpolymerisate oder Ketten aus wiederkehrenden Siloxaneinheiten der folgenden Formel:

-Si-O

RCNHC₁H₆OH

in welchen R zweckmäßig für eine C10—C|₈-Alkylgruppe steht und η eine ganze Zahl von 1 bis 50 bedeutet; die Äthylenoxidkondensationsprodukte primärer Amine mit der Formel:

(CH₂CH₂O)_nH

RN

(CH₂CH₂O)_nH

in welcher R zweckmäßig für eine Cb-C22 Alkylgruppe steht; die Diamine der Formel: RNHC₃H₆NH₂, in welcher R zweckmäßig für eine C₈-C₂₂ Alkylgruppe steht; die Phosphatester aus der Umsetzung eines Phosphoroxids, wie Phosphorpentoxid, mit einwertigen Verbindungen, z. B. Alkanolen, äthylierten Alkanolen oder Alkylphenolen; die Imidazoline, erhalten aus der Umsetzung von Fettsäuren mit N-Aminoäthylalkanolaminen; die Äthylenoxid-Addukte von Alkanolen und Alkylphenolen, wie z. B. solche der Formel:

R(wOC₂H₄)nOH,
in welcher π einen Wert von 3 bis 50 hat und R für eine in welcher R jeweils für eine Hydrocarbylgruppe steht und y einen Wert von mindestens 2 hat. Die hier verwendete Bezeichnung »Hydrocarbyl«-gruppe bezieht sich auf eine aus Kohlenstoff und Wasserstoff zusammengesetzte, einwertige Gruppe, wie aliphatische und aromatische Gruppen. Aliphatische Gruppen umfassen z. B. Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, die

Butylgruppen, die Hexylgruppen, 2-Äthylhexyl, Isooctyl, Vinyl. Aromatische Gruppen sind z. B. Aryl-, Akaryl- und Aralkylreste, wie Phenyl, Benzyl, ToIyI, Phenäthyl, Methylphenyl. So hat ein Siliconblock aus zwei Einheiten, in welchem die Hydrocarbylgruppen Methylgruppen sind, d. h.

55 CH₁

CH₃

Si-O-Si-O--

I I

CH₃ CH₃

ein Molekulargewicht von 148, was die dem Polysiloxanblock zuzuschreibende untere Grenze ist Die obere Molekulargewichtsgrenze des Polysiloxanblockes kann bei 25 COO und mehr liegen. Gewöhnlich sind die hydrolysierbaren Polysiloxan-Polyoxyalkylen-BIockpolymerisate, in welchen ein Molekulargewicht von etwa 500—10 000 dem Polysiloxanteil zuzuschreiben ist, erfindungsgemäß geeignet

Das lineare Polyoxyalkylensegment solcher Blockpolymerisate besteht meist aus wiederkehrenden Oxyalkylengruppen, die durch die Formel (C_nH_2nO)I dargestellt

werden können, wobei η einen Wert von 2 bis 4 hat und χ eine ganze Zahl von mindestens 5 ist. So hat ein Polyoxyalkylenblock aus 5 Einheiten, wobei η einen Wert von 2 hat, ein Molekulargewicht von 220, was das diesem Block zuzuschreibende Mindestmolekulargewicht ist Polyoxyalkylenblöcke mit Molekulargewichten bis zu etwa 10 000 stellen eine zweckmäßige obere Grenze dar.

Bezüglich der weiteren Beschreibung der Herstellung von erfindungsgemäß geeigneten oberflächenaktiven Mitteln wird auf die US-Patentschriften 28 34 748, 29 17 480 und 32 46 048 verwiesen.

Das oberflächenaktive Mittel kann in Mengen bis zu 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Formulierung, anwesend sein. Der Fachmann kann leicht die zur Erzielung optimaler Ergebnisse notwendige Konzentration an oberflächenaktivem Mittel bestimmen. Die die Konzentration in gewissem Maß beeinflussenden Faktoren umfassen die gewählten oberflächenaktiven Mittel selbst, den gewählten organischen Träger und das gewählte aktive Polymerisat und Suspendierungsmittel sowie deren Konzentration. Die bevorzugte Konzentration liegt zwischen etwa 0,01—2 Gew.-% oberflächenaktivem Mittel, bezogen auf das Gesamtgewicht der Formulierung.

Die erfindungsgemäßen Formulierungen können noch andere Bestandteile außer dem polymeren Mittel zur Verringerung des Fließwiderstandes, dem organischen Träger, dem Suspendierungsmittel und oberflächenaktiven Mittel enthalten. Diese zusätzlichen Bestandteile sind dazu bestimmt, in Abhängigkeit vom beabsichtigten Handhabungsverfahren oder dem Endverwendungszweck bestimmte Funktionen auszuüben.

Zusätzliche, in den erfindungsgemäßen Formulierungen enthaltene Komponenten umfassen Stabilisatoren, die die Zersetzung oder Depolymerisation des polymeren Mittels zur Verringerung des Fließwiderstandes während der Lagerung aufhalten. Die Stabilisatoren können UV-Schutzmittel, wie Benzotriazole und Pheny!salicylate; Antioxidationsmittel, wie Phenothiazine, 2-Hydroxypropyläthylendiamin, Thioharnstoff, 2-Mercaptomethylimidazol, Pheny!-«-napthylamin und 2,6-Ditert-butyl-4-methylphenol, umfassen.

Gegebenenfalls können den erfindungsgemäßen Formulierungen Farbstoffe einverleibt werden. Dies ist ein zweckmäßiges Verfahren, um sichtbar die in der Leitung proportionierte Menge an Fließwiderstandsverringerungsmittel zu verfolgen. In vielen Fällen zeigt die Verwendung von Farbstoffen die Lösungsgeschwindigkeit des polymeren Mittels zur Verringerung des Fließwiederstandes im wäßrigen Medium und veranschaulicht oft Veränderungen in Fließmustern und unterdrückte Turbulenz aufgrund einer solchen Verwendung. Geeignete Farbstoffe sind z. B. Rhodamine B, Alphazurine FGND, Fluorescein, Pflanzenfarbstoffe. Geeignet sind viele Farbstoffe, vorausgesetzt, daß sie mit den anderen Komponenten der neuen Formulierung verträglich sind Andere, in die neuen Systeme einzuverleibende Bestandteile sind Korrosionsinhibitoren, die die Lagerungsbehälter aus Metall schützen und die Proportionierungsmetallteile, -leitungen, -meßvorrichtungen und -austrittsöffnungen von Rost und Korrosion freihalten sollen. Diese Inhibitoren hängen weitgehend von der Art des zu schützenden Metalls ab und umfassen z. B. die phosphat- und boratgepufferten Systeme.

In den folgenden Beispielen sind verschiedene Formulierungen hergestellt worden, die anschließend auf ihre physikalischen Eigenschaften und ihre Wirksamkeit bei der Verringerung des hydrodynamischen Fließwiderstandes ausgewertet wurden. Die Auswertungsverfahren sowie bestimmte Abkürzungen und Ausdrücke sind im folgenden definiert.

In den folgenden Beispielen umfaßte jede Formulierung (i) feinteiliges, hochmolekulares Polyäthylenoxid als Mittel zur Verringerung des hydrodynamischen Fließwiderstandes per se, (ii) eine inerte, normalerweise

ίο flüssige organische Verbindung al: organischen Träger, (iii) ein Suspendierungs- oder Dickungsmittel, wie kolloidale Kieselsäure, und (iv) ein oberflächenaktives Mittel (mit Ausnahme der Kontrollformulierungen). Diese Formulierungen wurden nach dem sog. Zwei-Stufen-Mischverfahren hergestellt. In der ersten Stufe wurden der organische Träger und das oberflächenaktive Mittel in ein unter Rühren gehaltenes Gefäß aus rostfreiem Stahl eingeführt. Kurz danach wurde das Suspendierungsmittel zur erhaltenen Mischung langsam unter Rühren zugefügt, bis man eine homogene Dispersion erhielt. Gewöhnlich wurde bis zu etwa 15 Minuten, z. B. etwa 5 Minuten, weitergerührt. In der zweiten Stufe wurde zum erhaltenen, gedickten organischen Träger das Mittel zur Verringerung des hydrodynamischen Fließwiderstandes unter Rühren bis zu einer homogenen Dispergierung zugefügt. Diese Stufe benötigte bis zu etwa 30 Minuten, z.B. etwa 10 Minuten, und war in gewissem Maß von der Konzentration des Fließwiderstandsverringerungsmittels in der erhaltenen Formulierung beeinflußt.

Der »Zentrifugierungstest« soll die, feinteiliges Polyäthylenoxid enthaltenden Formulierungen solchen Versuchsbedingungen aussetzen, die für die Stabilität als am schädlichsten angesehen werden, und soll zur Erkenntnis über die relativen Geschwindigkeiten einer Abtrennung des organischen Trägers bei Extrapolierung auf verlängerte Alterung führen. Gewöhnlich wurde die Stabilität der Formulierung als quantitativer Anteil des erhaltenen, überstehenden organischen Trägers bei jeder Formulierung nach dem Test unter streng geregelten und identischen Bedingungen ausgedrückt.

Das Verfahren für den Zentrifugierungstest war wie folgt: Eine gewogene 200-g-Menge der Aufschlämmung wurde in Zentrifugenflaschen von ¹A* 1 übergeführt. Die Flaschen wurden verschlossen und (vier gleichzeitig) in das Abteil einer Zentrifuge, international Model U, gegeben. Alle Proben wurden insgesamt 30 Minuten bei 2000 UmdrVmin zentrifugiert Nach 30 Minuten wurde die Zentrifuge abgestellt und der überstehende Träger gemessen.

Die Viskositätswerte der Formulierungen oder Systeme sind in Centipoises angegeben. Die Werte wurden bei 25° C und einer konstanten Schergeschwindigkeit von 1,59 reziproken Sekunden bestimmt Als Vorrichtung wurde ein Haake-Rotovisco-Rotationsviskometer verwendet

Diese Einstellung entsprach 3,6 Umdr/min. Die MV-III-Couette-Vorrichtung (»bob and cup system«) bestand aus einem stationären Becher von 42 mm Durchmesser und einem rotierenden Pendelkörper mit 30,4 mm Durchmesser und 60,0 mm Höhe. Die angegebenen Viskositätswerte entsprechen dem niedrigsten erhältlichen Wert nachdem im System praktisch die gesamte thioxotrope Struktur zerstört worden war, indem man das Aufschlämmungssystem einer höheren Schergeschwindigkeit von 259 see-' (wobei U= 1 ist) aussetzte.

Wie bereits erwähnt, wurde die Bezeichnung »Wirksamkeit zur Verringerung des hydrodynamischen Fließwiderstandes (im folgenden oft als »Wirksamkeit« bezeichnet) als prozentuale Erhöhung im Fluß des behandelten Leitungswassers (das das IVtittel zur Verringerung des hydrodynamischen Fließwiderstandes, d. h. das aktive Polymerisat, enthält) in bezug auf die Fließgeschwindigkeit von unbehandeltem Leitungswasser (ohne Fließwiderstandsverringerungsmiuel) gemessen. Die Fließgeschwindigkeit des unbehandelten Leitungswassers bei 30⁰C ± 1⁰C (ausgedrückt als F₁₁ in der folgenden Gleichung) wurde auf 37,8 l/min festgesetzt, indem man über den Testabschnitt des Turbulenzfließ-Viskometers einen konstanten Druckabfall von 1,663 atü aufrechterhielt. Wurde das Fließwiderstandsverringerungsmittel in dem Wasserfluß bei 30^oC±1°C eingespritzt, so wurde beim Messen bei einem konstanten Druck von 1,663 atü über den Testabschnitt des Turbulenzfließ-Viskometers eine Erhöhung der Fließgeschwindigkeit festgestellt. Dieser letztgenannte Zustand entspricht der Fließgeschwindigkeit von behandeltem Leitungswasser bei 30⁰C ± 1°C und ist als F, ausgedrückt. Daher kann die Wirksamkeit der Verringerung des hydrodynamischen Fließwiderstandes aus der folgenden Gleichung berechnet werden:

?:.zJk. = Wirksamkeit (%).

Der »Turbulenzfließ-Viskometer« besteht im wesentlichen aus einem Tank für das Beschickungswasser und einer Temperaturkontrolle, einer Pumpe mit variabler Geschwindigkeit zur Einführung geregelter Mengen des dispergierten Systems der Formulierung. Zum Messen der Fließgeschwindigkeiten wurde ein Turbinenflußmesser verwendet. Die Druckverluste wurden durch Druckmeßgeräte und ein Differentialmanometer gemessen. Der Testabschnitt der Leitung, über welchen die Druckverluste gemessen wurden, bestand aus 9 Abschnitten Kupferrohr mit 17,4 mm innerem Durchmesser, die durch um 180° gebogene Verbindungsstücke verbunden waren und somit eine tatsächliche Länge von etwa 40 m ergaben. Bei einem Pumpenabgabendruck von 2,17 atü fließt Wasser bei einer Geschwindigkeit von 37,8 l/min. Wurde die Fließgeschwindigkeit des Wassers auf 56,8 I/min erhöht, dann war die Grenze des Abflußsystems des Laboratoriums erreicht. Der Reynolds-Zahlenbereich der Vorrichtung erstreckte sich von 2 · 10⁴ bis 8 · 10⁴, d. h. gut in den Turbulenzbereich. Stromabwärts von der Pumpe, jedoch unmittelbar vor dem Testabschnitt gab es einen Punkt der Leitung, an welchem die Formulierung in den Wasserfluß eingeführt wurde. Die Formulierung wurde durch eine Spritzenpumpe mit variabler Geschwindigkeit proportioniert. Die Einführung geregelter Mengen der Formulierung in das fließende Wasser und ein Lösen in demselben kann durch einen durchsichtigen Abschnitt der Leitung beobachtet werden. Die Dosierung an aktivem Polymerisat ist in ppm ausgedrückt Die tatsächlichen Dosierungen wurden aus der Kenntnis der Zusammensetzung der Formulierung und der Formulierungspumpgeschwindigkeiten berechnet

In den folgenden Beispielen wurden die neuen Systeme mit etwa 24—25 Gew.-% an aktivem Polymerisat durch Verwendung von feinteiligem Polyäthylenoxyd beladen, in welchem mindestens 98—99 Gew.-% durch ein 20-mesh-Sieb passierten; etwa 50—90 Gew.-% durch ein 60-mesh-Sieb passierten und etwa 30-ten.

-75 Gew.-% durch ein 100-mesh-Sieb passier-

Mcsh

Micron

20	841
40	420
60	250
80	177
100	149
200	74

Das »oberflächenaktive Mittel A« ist die nichthydrolysierbare Polysiloxan-Polyoxyalkylen-Verbindung der folgenden Formel:

(CH,),SiO

CH,

SiO-

C₁H₁(OC₂H₄J₇OCH,

Si(CH,),

Das »oberflächenaktive Mittel B« ist das Reaktionsprodukt aus 4 Mol Äthylenoxid mit 1 Mol n-Nonylphenol.

Als Suspendierungsmittel in den folgenden Beispielen wurde kolloidale Kieselsäure mit einem Oberflächengebiet von 325 + 25 m²/g, einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,007 Micron und einer Dichte von 0,037 g/ccm (maximal) verwendet.

.15 Die hier verwendete Bezeichnung »ppm« bedeutet die Teile an aktivem Polymerisat, wie Polyäthylenoxid, pro Million Teile Wasser.

Falls nicht anders angegeben, sind alle Teile Gew.-Teile.

Beispiel 1 bis 5

A. in vorstehend beschriebener Weise wurden 5 dispergierte Formulierungen hergestellt Diese Systeme bestanden aus (i) fein zerteiligtm Polyäthylenoxid mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 2 500 000 als Mittel zur Verringerung des hydrodynamischen Fließwiderstandes, (ii) kolloidaler Kieselsäure als Suspendierungsmittel, (iii) Propylenglykol als organischer Träger und (iv) gegebenenfalls dem oberflächenaktiven Mittel A oder B. Dann wurden in angegebener Weise die Viskositätswerte dieser Systeme bestimmt Die entsprechenden Daten finden sich in Tabelle 1.

B. Mit dem vorstehend beschriebenen Turbulenzfließ-Viskometer wurde die Wirksamkeit der Formulierungen von Beispiel 1 bis 3 zur Verringerung des hydrodynamischen Fließwiderstandes bestimmt Die in der folgenden Tabelle 2 gezeigten Werte sind auf eine konstante aktive Polymerisatkonzentration von 80 ppm für drei getrennte Konzentrationen, dh.25±2,47±2 und 85 ± 2 ppm an aktivem Polymerisat, interpoliert worden. Aus den Daten von Tabelle 2 ist ersichtlich, daß die Zugabe eines oberflächenaktiven Mittels zu den Formulierungen deren Viskosität merklich verringerte (und diesen somit eine verbesserte Fließbarkeit gab), wobei die Werte der Wirksamkeit praktisch unbeeinflußtblieben.

Tabelle 1

Beijpiel	Polymerisat	Te.:¹..:	organ. Träger	Teile	Suspendierungs- mittel	Teile	oberfl, akt Mittel	Teile	Viskosität cps
1	*PoIy(EO))**	25,00	Propylenglykol	72,00	kolloidale Kieselsäure	3,00	keines	-	35000
2	*PoIy(EO))**	25,00	Propylenglykol	71,95	desgl.	3,00	A	0,05	28300
3	*PoIy(EO))**	25,00	Propylenglykol	71,50	desgl.	3,00	A	0,50	25000
4	*PoIy(EO))**	25,00	Propylenglykol	71,50	desgl.	3,50	keines	-	38300
5	*PoIy(EO))**	25,00	Propylenglykol	70,50	desgl.	3,50	B	1,00	21650

*) = Polyäthylenoxid mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 25OO0OG.

Tabelle 2

Formulierung

Viskosität cps

PPM

Wirksamkeit

(D	35 000	80	48,4
(2)	28 300	80	48,3
(3)	25 000	80	48,3

Formulierung (1) = gemäß Beispiel 1, ohne oberflächenaktives Mittel.

Formulierung (2) = gemäß Beispiel 2, mit 0,05 Teilen oberflächenaktivem Mittel A.

Formulierung (3) = gemäß Beispiel 3, mit 0,50 Teilen oberflächenaktivem Mittel A.

Beispiel 6 bis 8

Die Formulierungen von Beispiel 1 bis 3 wurden dem obigen Zentrifugierungstest unterworfen, der ein Anzeichen der relativen Geschwindigkeiten ist, bei welchen die neuen Formulierungen während längerer Lagerung unter Schwerkraft einer Schichtbildung unterliegen.

Aus den Daten der folgenden Tabelle 3 ist ersichtlich, daß die Zugabe des oberflächenaktiven Mittels zur dispergierten Formulierung dieser eine verbessert« Fließbarkeit (angezeigt durch eine merkliche Abnahme der Viskosität) verlieh. Weiter wurde festgestellt, da£ die Stabilitatät der ein oberflächenaktives Mitte enthaltenden Formulierungen, in unerwarteter Weise entweder konstant blieb oder sogar verbessert wurde Dies zeigt sich aus dem Gewichtsprozentsatz ar überstehender organischer Flüssigkeit, nachdem die Formulierungen dem Zentrifugierungstest unterworfer worden waren. Die entsprechenden Daten finden sich ir Tabelle!

Tabelle 3 Beispiel

Formulierung
von Beispiel

oberfl, akt.
Mittel; Teile

Viskosität
cps

Gew.-% überstehende
Flüssigkeit*)

keines	35 000	26
0,05	28 300	25,5
0,50	25 000	22

*) Gewichtsprozentsatz an überstehender Flüssigkeit nach dem Zentrifugierungstest, bezogen auf das Gesamtgewicht der Formulierung.

Beispiel 9 und 10

In oben beschriebener Weise wurden zwei dispergierte Formulierungen hergestellt, wobei jedoch Ansätze von 227 k«» hergestellt wurden und der Mischzvklus der zweiten Stufe für die Dauer von etwa 90 Minute! aufrechterhalten wurde. Die entsprechenden Datei finden sich in der foleenden Tabelle 4.

809 623/2C

Tabelle 4

Beispiel Polymerisat Teile org. Träger

Teile Suspendierungs- Teile obe^rfl. Teile Viskosität

mittel akt Mittel cps

PoIy(EO)*) 25 I'ropylenglykol 71,5 kolloidale

Kieselsäure

3,5 keines - 15 800

10 PoIy(EO)*) 25 Propylenglykol 71,4 desgl. 3,5 A 0,1 3 725

*) PoIy(EO) = Polyäthylenoxid mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 2 500000.

Beispiel 11

Die Fließbarkeit der dispergierten Formulierungen von Beispiel 9 und 10 wurde bei verschiedenen niedrigen Temperaturen bestimmt. Die Fließgeschwindigkeitsvorrichtung bestand aus einem ummantelten Kupferrohr von 45 cm Länge und 6,25 cm Durchmesser, das in vertikaler Stellung gehalten wurde. Am unteren Ende des Kupferrohres befand sich eine Austrittsöffnung von 123 cm Länge und 18 mm Durchmesser sowie ein manuell betriebenes 1,25-cm-Eingangsventil. Das andere Ende des Kupferrohres war an eine entsprechende Druckquelle angeschlossen. Die Kühlung der

Tabelle 5

Vorrichtung erfolgte durch Methylalkohol aus einem großen Bad durch den das Kupferrohr vollständig einschließenden Mantel. Das Eingangsventil wurde bei verschiedenen Temperaturen für genau bekannte Zeitabstände geöffnet, und das Gewicht der durch das Ventil passierenden Formulierung wurde genau bestimmt. Die Versuche erfolgen bei - 20⁰C, - 10⁰C, 0⁰C, + 10⁰C und +2O⁰C Die so durch das Eingangsventil eingelassene Formulierung wurde in einem Behälter gesammelt und gewogen. Die Versuche erfolgten unter Schwerkraft sowie mit 0,70 atü Antrieb. Die entsprechenden Daten finden sich in Tabelle 5.

Antriebskraft	Temperatur	Fließgeschwindigkeit*)	Fließgeschwindigkeit**)
	C	g/sec	g/sec
Schwerkraft	-20	0,70	2,78
Schwerkraft	-10	2,06	6,80
Schwerkraft	0	4,57	14,6
Schwerkraft	+ 10	10,1	26,2
Schwerkraft	+20	20,9	55,0
0,70 atü	-20	17,6	42,2
0,70 atü	-10	39,9	90,7
0,70 atü	0	97,7	210
0,70 atü	+ 10	218	-
0,70 atü	+20	-	-

*) = Formulierung von Beispielen 9 ohne oberflächenaktives Mittel. **) = Formulierung von Beispielen 10 mit 0,10 Gew.-% oberflächenaktiven Mittel A.

Claims

Patentansprüche:

1. Dispergiertes Präparat zur Verringerung des hydrodynamischen Fließwiderstandes, bestehend S aus einer Suspension eines polymeren Fließwiderstandsverringerungsmitteis in einem organischen Träger, gekennzeichnet durch

(a) 1 bis 70 Gew.-% eines feinteiligen, wasserlöslichen Äthylenoxidpolymerisates aus der Gruppe ι ο von Polyäthylenoxid und Mischpolymerisaten von Äthylenoxid mit den Olefinmonoxiden 1,2-Propylenoxid, 2,3-Butylenoxid, 1,2-Butylenoxid, Styroloxid, 23-Epoxyhexan, 1,2-Epoxyoctan, Butadienmonoxid, Cyclohexenmonoxid, oder Epichlorhydrin mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht über 500 000 als polymeres Fließwiderstandsverringerungsmittel,

(b) inerte, normalerweise flüssige, mit Wasser mischbare Alkandiole mit bis zu 10 Kohlen-Stoffatomen als organischer Träger, der ein Nicht-Lösungsmittel für das Äthylenoxidpolymerisat ist,

(c) 0,1 bis 7 Gew.-% eines Suspendierungsmittels, das mit dem Äthylenoxidpolymerisat und dem organischen Träger nicht-reaktionsfähig ist, in mindestens zur Verzögerung einer Schichtenbildung bzw. Stratifikation des Systems ausreichender Menge, und

(d) bis zu 5 Gew.-% eines oberflächenaktiven Mittels, das mit dem organischen Träger verträglich ist und aus einem hydrophoben und einem hydrophilen Teil besteht,

wobei die Summe der Komponenten (b) + (c) 35 bis 95 Gew.-% beträgt.

2. Dispergiertes Präparat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der organische Träger Propylenglykol ist.

3. Dispergiertes Präparat nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das feinteilige Äthylenoxidpolymerisat ein durchschnittliches Molekulargewicht zwischen 1 000 000 und 12 000 000 hat.

4. Dispergiertes Präparat nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Äthylenoxidpolymerisat Polyäthylenoxid oder ein Mischpolymerisat aus Äthylenoxid und Propylenoxid ist.

5. Dispergiertes Präparat nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyäthylenoxid in einer Menge zwischen 5 und 65 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des dispergierten Präparates, vorhanden ist.

6. Dispergiertes Präparat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das oberflächenaktive Mittel ein hyxrolysierbares oder nichthydrolysierbares Polysiloxan-Polyoxyalkylen-Blockmischpolymerisat ist.

7. Dispergiertes Präparat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das oberflächenaktive Mittel ein polyoxyäthyliertes Addukt aus aktivem Wasserstoff, insbesondere Hydroxylgruppen, ent- ⁽'° haltenden Verbindungen ist.