DE2232571A1

DE2232571A1 - Heisshaertende klebmittel

Info

Publication number: DE2232571A1
Application number: DE2232571A
Authority: DE
Inventors: Bernward Dipl Chem Dr Muelders
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1972-07-03
Filing date: 1972-07-03
Publication date: 1974-01-24

Description

'Heißhärtende Klebmittelg' Klebmittel, beispielsweise in*Form von trägerlosen Folien sind seit langem bekannt. Als Klebharze können sie reaktive Epoxidharze enthalten, die mit den verschiedensten Härtern verwendet werden können. So ist es bekannt, Polyamide zusammen mit Epoxidharzen zu trägerlosen Klebefolien zu verarbeiten.
Derartige Folien weisen allerdings den Nachteil auf, daß sie bei ihrer Verarbeitung Druckanwendung verlangen, außerdem ist ihre lagerstabilität begrenzt.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, solche heißhärtenden Klebmittel auf Basis von Epoxidharzen zu finden, die auch bei druckloser Verarbeitung zu einer Klebfuge von hoher Festigkeit führen, eine lange Lagerfähigkeit und Klebfreiheit vor ihrer Anwendung aufweisen.
Erfindungsgemäß verwendet man zur Lösung dieser Aufgabe heißhärtende Klebmittel auf Basis von reaktiven Epoxidharzen und Polyisocyanaten sowie gegebenenfalls weiteren Hllfsstofren, die dadurch gekennzeichnet sind, daß diese als Epoxidharz Verbindungen mit wenigstens drei Epoxidgruppen i Molekül und als Härter Isocyanate, die verkappt sind und zusätzlich Celluloseacetobutyrate enthalten.
Die erfindungsgemäßen Klebmittel können sowohl als Lösung oder auch Dispersion oder in Pulverform auf die zu verklebenden Substrate aufgebracht werden, Vorzugsweise werden sie jedoch als trägerlose Klebefolien verwendet.
Als Epoxidharze für die erfindungsgemäßen Klebmittel kommen in erster Linie kristallisierte Triglycidylisocyanurate infrage, deren Herstellung beispielsweise in der deutschen Patentschrift 1 211 650 beschrieben ist. Sie weisen einen Epoxidsauerstoffgehalt von wenigstens 14 Xs vorzugsweise von mehr als 15 $ auf. Geeignet sind ferner die Glycidyläther von Phenol-Formaldehyd-Vorkondensaten, die durch Kondensation von etwa 5 - 8 Mol Phenol mit Formaldehyd hergestellt werden können. Außerdem können als Epoxidverbindungen epoxidierte cycloaliphatische Verbindungen eingesetzt werden, die wenigstens drei epoxidierbare Doppelbindungen aufweisen, wie etwa das Epoxidierungsprodukt von Bis-(hydroxymethylcyclohexenyl)-tetraLydrobenzaldehydacetal.
Weiterhin sollen die erfindungsgemäßen Klebmittel als Härter Polyisocyanate in verkappter Form, vorzugsweise in phenolverkappter Form enthalten. Geeignete verkappte Isocyanate sind beispielsweise die mit Phenol oder Kresol verkappten Polyisocyanate wie Triphenylmethantrtisocyanat, Dianisidindiisocyanat oder das Anlagerungsprodukt von 3 Mol Toluylendiisocyanat an 1 Mol Trimethylolpropan oder das einen Isocyanuratring enthaltende Trimerisierungsprodukt aus Toluylendiisocyanat.
Als Celluloseacetobutyrate kommen vorzugsweise solche infrage, die 40 - 18 %0 Essigsäure und 18 - 50 Y;3, Buttersäure enthalten.
Darunter wiederum sind solche bevorzugt, die etwa 20 " Essigsäure und 40 - 50 ß Buttersäure aufweisen. Die Angaben beziehen sich auf die bei der Hydrolyse anfallenden Säuremengen.
Ersetzt man die erfindungsgemäß verwendeten Celluloseacetobutyrate durch andere Folien bildende Polymere wie Celluloseacetopropionate, Cellulosetriacetat, Cellulosenitrat, Polycarbonat oder Polyvinylacetat, erhält man keine brauchbaren Klebefilme. Auch lassen sich die erfindungsgemäßen Klebstoffe nicht mit anderen, relativ trägen Härtern für Epoxidharze herstellen. So haben sich Carbonsäureanhydride, aromatische Amine und Amide sowie Hydrazide als ungeeignet erwiesen.
Die erfindungsgemäßen Klebmittel sollen etwa 7 bis 12 Gex-% der Epoxidverbindung, welche ein Epoxidäquivalent von etwa 100 - 200 aufweisen soll? 5 - 8 Gew.-% verkapptes Polyisocyanat und 94 - 80 Gew.- Celluloseacetobutyrat enthalten.
die Prozentangaben beziehen sich auf die drei vorgenannten wesentlichen Bestandteile.
Als weitere Hilfsstoffe können beispielsweise Weichmacher eingesetzt werden, und zwar bis zu etwa 20, vorzugsweise 10 % zusätzlich zu den vorgenannten drei wesentlichen Bestandteilen. Als Weichmacher eignen sich in erster Linie Phosphorsäureester von Kresolen oder Phenol oder Phthalsäureester wie Dibutylphthalat, Dimethylcyclohexylphthalat, Dioctylphthalat, Didecylphthalat oder die Mischester der genannten Alkohole mit der Phthalsäure. Prinzipiell sind auch die Sulfonsäureester aromatischer Verbindungen wie etwa Octadecylsulfonsäureester von Kresol bzw. Phenol geeignet. Als Weichmacher oder elastifizierende Verbindungen können auch Polymere verwendet werden wie etwa die Mischpolymerisate von Vinylacetat mit Äthylen, die einen Gehalt von etwa 35 - 70 , Vinylacetat aufweisen.
Als weitere Hilfsstoffe können den erfindungsgemäßen Klebmitteln Füllstoffe oder Farbstoffe zugesetzt werden. Als Füllstoffe sind beispielsweise geeignet Metallpulver wie Eisenpulver, Zinkpulver, Aluminiumpulver oder aber auch Kreide, Talkum und gemahlene Tonerde. Geeignete Farbstoffe müssen bei den für die Härtung notwendigen Temperaturen beständig sein.
Es kommen somit beispielsweise Titandioxid, Eisenoxid, Kupferphthalocyanin oder verschiedene Rußsorten infrage.
Die erfindungsgemäßen Klebmittel werden vorzugsweise in Form von Folien eingesetzt. Zu diesem Zweck werden die einzelnen Komponenten in geeigneten Lösungsmitteln wie etwa Methylenchlorid, Trichloräthylen, Methyläthylketon, Essigester, Toluol, Xylol und dergleichen gelöst, so daß eine gießfähige Masse entsteht. Mittels üblicher Gießmaschinen können dann diese Lösungen auf geeigneten Unterlagen zu einer Folie ausgezogen werden.
Zweckmäßigerweise arbeitet man so, daß nach dem Abdunsten des Lösungsmittels eine etwa 0>05 - 0,3, vorzugsweise 0,1 - 0,2 mm dicke Folie entsteht. Die Folien können in geeignete Stücke geschnitten werden. Sie kleben nicht aneinander und können bei Raumtemperatur ohne Verlust der Klebkraft monatelang gelagert werden.
Selbstverständlich können auch mehr oder weniger konzentrierte Lösungen der vorstehend erwähnten Komponenten hergestellt werden und als solche als Klebstoffe verwendet werden. In diesem Falle können auch noch vor dem Abdunsten des Lösungsmittels poröse Oberflächen mit sich selbst oder mit nicht porösen Oberflächen verklebt werden.
Eine weitere Möglichkeit der Anwendung besteht darin, daß man durch Versprühen der Lösungen der eingangs genannten Komponenten Pulver herstellt und diese Pulver auf die zu verklebenden Oberflächen aufträgt. Auch durch Mahlen von Folien lassen sich pulverförmige Klebmittel herstellen.
Die Verklebung erfolgt unter Anwendung von Temperaturen zwischen etwa 120 und 250, insbesondere 160 und 2200 C während etwa 2 und 60, insbesondere 5 und 30 Minuten.
Es lassen sich vorteilhaft mit den erfindungsgemäßen Klebmitteln Metalle verkleben wie Aluminium, Eisen, Stahl, Zink, Messing und dergleichen. Auch Nichtmetalle wie Porzellan, Glas änd gegebenenfalls Leder und Holz können mit sich selbst oder den vorgenannten Materialien verklebt werden.
Weiter ist es möglich, die verschiedensten Kunststoffe mit Ausnahme von Polytetrafluoräthylen zu verkleben. Eine spezielle Vorbehandlung ist gegebenenfalls beim Verkleben von Polypropylen oder Polycarbonat vorzunehmen.
Die Verklebungen sind witterungsbeständig und weisen Zugscherfestigkeiten zwischen 300 und 400 kp/cm2 auf. Bei Nichtmetallen läßt sich die Scherfestigkeit häufig nicht feststellen, da vor dem Zerreißen Materialbruch eintritt.
Beispiel 1 In 1,5 kg Methylenchlorid wurden aufgelöst: 300 g Celluloseacetobutyrat (44 ß Buttersäure, 20 , Essigsäure) 20 g Triglycidylisocyanurat (15,2 Gew.- Epoxidsauerstoffgehalt) 20 g mit Kresol verkapptes Anlagerungsprodukt von Toluylendiisocyanat an Trimethylolpropan und Butandiol (auf jede OH-Gruppe entfiel 1 Mol Toluylendiisocyanat).
20 g Trikresylphosphat 20 g Vinylacetatäthylencopolymerisat (45 Mol ß Vinylacetat) Auf einer Labor-Gießmaschine wurden aus dieser Lösung Folien von 0,15 mm Dicke gezogen. Mit aus dieser Folie geschnittenen Streifen wurden V4A-Stahlbleche und Aluminiumbleche der Abmessung 25 x 150 mm bei einer Überlappung von 10 mm verklebt.
Die Bleche wurden mit einem Druck von ca. 0,05 kp/cm² durch eine Klammer zusammengehalten und während 20 Minuten bei 1800 C im Trockenschrank aufbewahrt.
Die mittlere Zugscherfestigkeit bei den Aluminiumblechen betrug 280 kp/cm2, bei den V4A Blechen 350 kp/cm2.
Beispiel 2 In 1,2 kg Athylenchlorid wurden gelöst: 350 g Celluloseacetobutyrat (wie Beispiel 1) 10 g Triglycidylisocyanurat (15,6 Ges." poxidsauerstoffgehalt) 25 g kresolverkapptes Polyisocyanat nach Beispiel 1 40 g Triphenylphosphat In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 beschrieben, wurden Folien hergestellt und sowohl Aluminium als auch V4A Bleche verklebt. Es wurde praktisch die gleiche Zugscherfestigkeit bei Raumtemeperatur gefunden.
Außerdem wurde die Zugscherfestigkeit bei beiden Blechsorten bei 800 C zu durchschnittlich 200 kp/cm2 gefunden.
Beispiel 3 In 1,5 kg Methylenchlorid wurden gelöst: 300 g Celluloseacetobutyrat (wie Beispiel 1) 20 g Triglycidylisocyanurat (14,8 Gew-?J Epoxidsauerstoffgehalt) 20 g mit Kresol verkapptes Trimerisierungsprodukt aus Toluylendiisocyanat (Isocyanatringe enthaltend) 20 g Triphenylphosphat 20 g Talkum Mit dieser Lösung wurden Aluminium-Bleche bestrichen, nach dem Verdunsten des Lösungsmittels mittels einer Klammer zusammengefügt (Druck etwa 0,05 kp/cm2) ) und während 30 Minuten bei 1600 C im Trockenschrank aufbewahrt.
Die Zugscherfestigkeit wurde durchschnittlich zu 230 kp/cm2 gefunden.

Claims

Patentansprüche

1. Heißhärtende Klebmittel auf Basis von reaktiven wpoxidharzen und Polyisocyanaten sowiegegebenenfalls weiteren Hilfsstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß die Klebmittel als Epoxidharz Verbindungen mit wenigstens drei Epoxidgruppen im Molekül und als Härter Isocyanate, die verkappt sind und zusätzlich Celluloseacetobutyrate enthalten.

2. Heißhärtende Klebmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Epoxidharz kristallisiertes Triglycidylisocyanurat und/oder Glycidyläther von Phenol-Formaldehyd-Vorkondensaten und/oder epoxidierte Cycloaliphaten enthalten.

3. Heißhärtende Klebmittel nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Celluloseacetobutyrate solche mit etwa 40 - 18 , Essigsäure und 18 - 50 % Buttersaure, insbesondere 20 Essigsäure und 40 - 50 ,% Buttersäure, wobei sich die Angaben auf die bei der Hydrolyse anfallenden Säuremengen beziehen, enthalten.

4. Heißhärtende Klebmittel nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie in Folienform angewende-t werden.