DE2231163B2 - Verfahren zur Herstellung eines wäßrigen Gels und dessen Verwendung als Hilfsmittel bei Bohrungen In geologischen Formationen - Google Patents

Description

Feststoffen in die Foim^ion erleichtern wenn solche Vorhandensein von natürlichen oder künstlichen Feststoffe verwendet werden sollen. Be₁ den bekannten Bruchstellen in der Formation verursacht wird. Derund üblichen Verdickungsmittel, wie natürliche artige Probleme, bei denen Förderflüssigkeit über Gummen, z. B Guargummi, und Stärken ist es nach- Bruchstellen verlorengeht, sind aber nicht auf die teilig, daß relativ große Mengen erforderlich sind, 5 Vorgänge der sekundären Erdölgewinnung beschränkt, um eine nennenswerte Erhöhung der Viskosität zu sondern es sind auch in anderen Fällen Bruchstellen erreichen. Außerdem and Losungen solcher Gummen ün Erdreich vorhanden, durch die wasserführendes und Stärken bei den höheren Temperaturen in tiefen Gestein mit einer ölführenden Formation in Verbin-Bohrlöchern, z. B. von 93 C, mcht ausreichend vis- dung steht, wodurch Wasser oder Salzsole gemeinsam iositätsbestondig. io mit den Kohlenwasserstoffen in großen Mengen auf-

Hinsichthch der Flusagkeitsverluste der für das treten. Die verschiedenen Modifikationen dieses Zerbrechen von geologischen Formationen verwen- Problems werden manrfimal als Konusbildung be-

deten flüssigen Mittel besteht der Wunsch, daß sie zeichnet

gering genug sind, um den Aufbau und die Aufrecht- Es wurde nun gefunden, daß diese Schwierigkeiten erhaltung des für das Zerbrechen der Formation erfor- 15 durch die Erfindung beseitigt werfen können. Gegenderlichen Druckes zu ermöglichen. Falls diese Be- stand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung dingung nicht erfüllt ist, wird nur eine geringe Ein- eines wäßrigen Gels, bei dem man Wasser durch Zudringtiefe und/oder nur ein nicht ausreichendes Zer- gäbe von O.0Q2S bis 20 Gewichtsprozent eines wasserbrechen der Formation erreicht Zur Steuerung der löslichen Celluloseäthers, bezogen auf das Gewicht Flüssigkeitsverluste hat man für die verschiedenen ao des Celluloseäthers, einer wasserlöslichen Verbin-Zerbrechungsmedien bereits verschiedenartige Mittel dung der Metalle Chrom oder Mangan geliert, wobei vorgeschlagen. Eme befriedigende Lösung wurde dieses Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß die aber noch nicht gefunden, und durch die Zugabe dieser Metallverbindung dergestalt ist, daß das Metall in Mittel treten unerwünschte Komplikationen bei der einen niederwertigen Wertigkeitszustand reduziert Herstellung und der Verwendung der hydraulischen as werden kann und 0,1 bis 200 Gewichts Prozent der Medien auf. Es würde deshalb vorteilhaft sein, wenn stöchiomstri sehen Menge einer wasserlöslichen reduman für das Zerbrechen von geologischen Formationen zierenden Verbindung, die in der Lage ist, das genannte ein hydraulisch« Medium hätte, das nicht des Zu- mehrwertige Metall zu reduzieren, vorhanden sind, satzes eines besonderen Mittels für die Vermeidung wobei die Menge der Verbindung des mehrwertigen von Flüssigkeitsverlusten bedürfte. 30 Metalls ausreichend ist, um mindestens 3 · 10"·

Ein niedriger Reibungsverlust bei solchen hydrau- Grammatome des mehrwertigen Metalls pio Gramm

lischen Mitteln ist erwünscht, um übermäßig hohe des Celluloseäthers zu ergeben, und die Menge des

Drücke am Kopf des Bohrloches für das Pumpen durch Reduktionsmittels ausreichend ist, um mindestens

das Gehäuse und die Rohre in die Formation zu ver- einen Teil des mehrwertigen Metalls in den nieder-

meiden. Bei Mitteln mit s;hr hohen Reibungsverlusten 35 wertigen Zustand zu reduzieren,

können sich diese prohibitiv auswirken. Durch Änderung der Zusammensetzung und/oder

Eine gute Beständigkeit unter den Anwendungsbe- der Mengen dieser Geliermittel und/oder der Bedin-

dingungen ist besonders in derartigen Fällen wichtig, gungen, unter denen sie zur Bildung des Gels verwendet

wenn die hydraulischen Mittel zum Zerbrechen von werden, kann ein weiter Bereich von wäßrigen Gelen

geologischen Formationen in tiefen Bohrungen bei 40 hergestellt werden, die in ihren Eigenschaften von

hohen Temperaturen verwendet werden sollen, weil flüssigen sehr beweglichen Gelen bis zu steifen und

die Mittel dabei eine hohe Viskosität bei Temperaturen festen Gelen schwanken.

von 93⁰C und höher für ausreichende Zeiträume zur Die wäßrigen Gele nach dieser Erfindung sind beDurchführung des Zerbrechvorgangs behalten sollen. sonders geeignet für die Verwendung in der Bohr-Viele der hydraulischen Mittel, die mit bekannten 45 technik bei der Einführung eines flüssigen Mediums Verdickungsmitteln für das Zerbrechen von geolo- in ein Bohrloch in die Erde, z. B. bei den vorstehend gischen Formationen verwendet worden sind, haben geschilderten Vorgängen für die sekundäre Gewin· aber bei den genannten Temperaturen nur einer gering- nung von Erdöl, bei den geschilderten Erdbohrungen, fügig höhere Viskosität als Wasser bei diesen Tempera- beim Zerbrechen von geologischen Formationen, türen. so beim Abdichten von Bruchstellen in geologischen For-

Eine Schwierigkeit bei der Verwendung von sehr mationen oder als Packerflüssigkeiten,

viskosen Lösungen als hydraulische Mittel zum Zer- Die Erfindung richtet sich deshalb auch auf die

brechen von geologischen Formationen besteht darin, Verwendung der wäßrigen Gele zur Behandlung von

daß sie nur schwer aus den Poren des Erdreichs und unterirdischen Formationen durch ein Bohrloch, das dem Bruch nach der Beendigung des Vorgangs entfernt 55 solche Formationen durchdringt,

werden können. Andere Lösungen von hoher Viskosität Im allgemeinen können beliebige wasserlösliche

hinterlassen manchmal klumpenartige Rückstände in Celluloseäther bei der Duichführung der Erfindung

den Poren der Formation. Dadurch wird die Förde- verwendet werden. Zu derartigen Celluloseftthern, die

rung gestört, und häufig werden dadurch nach dem verwendet werden können, gehören unter anderem die

Zerbrechen der Formation aufwendige Reinigungs- 60 verschiedenen Carboxyalkylcelluloseäther, z. B. Car-

vorgänge erforderlich. Es wäre deshalb erwünscht, boxyäthylcelluloseundCarboxym:thylceUulose(CMC);

wenn es eine verdickte Lösung gäbe, deren Viskosität gemischte Äther, wie Carboxyal {ylhy droxyalkyläther,

nach dem Zerbrechen und innerhalb eines kurzen z.B.Carboxymethyl-hydroxyäthylxUulose(CMHÄC);

Zeitraums zurückgehen würde. Hydroxyalkylcellulosen, wie Hydroxyäthylccllulose Ein anderes Problem, das bei Bohrungen im Erd- 65 und Hydroxypropylcelluloje; Alkylhydroxyalkyl-

reich bei Anwendung von flüssigen oder gasförmigen cellulosen, wie Methylhydroxyprotylcellulose; Alkyl-

Fördermitteln häufig eintritt, ist der Verlust von relativ cellulosen wie MethylceUulose, Äthylcellulose und

großen Mengen an Förderflüssigkeit, der durch das Propy!cellulose; Alkylcarboxyalkylcellulosen, wie

Äthylcarboxymethylcellulose; Alkylalkylcellulosen, Scherwirkung eine Turbulenz erzeugen, wie z. B. durch wie MethyläthyiceUulose und Hydroxyalkylalkyl- eine Strahldüse. Es gibt deshalb keine echte bestimmte cellulosen, wie Hydroxypropylmethylcellulose. Viele obere Grenze für die Menge an CeUuloseäther, die derartiger CeUuloseäther sind im Handel in verschie- verwendet werden kann. Weim jedoch ein flüssiges denen Typen erhältlich. Die carboxysubstituierten 5 und bewegliches Gel erwünscht ist, ist es bevorzugt, CeUuloseäther stehen als Alkalisalze, in der Regel als konzentrierte Gele zu verdünnen, bevor sie fest werden. Natriumsalze zur Verfügung. Bei den Handelsbe- Beispiele von geeigneten reduzierbaren Chrom-oder

zeichnungen wird aber die Metallkomponente der Manganverbindungen, sind S«Jze wie Kaliumperman-Salze selten erwähnt, und diese Produkte werden ganat, Natriumpennanganat, Ammoniumchromat, Aldeshalb häufig als CMC oder CMHÄC u. dgl. abge- io kalichromate, Alkalibichromate und Oxide, wie Chromkürzt So ist z. B. wasserlösliche CMC im Handel mit trioxid.

verschiedenen Carboxylatsubstitutionsgraden erhält- Die Chrom- oder Manganverbindungen werden bei

lieh, die von 0,3 bis zum maximalen Substitutionsgrad der Erfindung in Mengen von 0,05 bis 60, vorzugsweise von 3,0 schwanken. Im allgemeinen wird bei der Er- 0,5 bis 30, Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht findung eine CMC mit einem Substitutionsgrad im 15 des verwendeten Celluloseäthers, benutzt. Anders aus-Bereich von 0,65 bis 0,95 bevorzugt Häufig ist am gedruckt soll die Menge der Verbindung dieser Metalle meisten eine CMC mit einem Carboxylatsubstitutions- so sein, daß mindestens 3 · 10-·, bevorzugt mindestens grad von 0,85 bis 0,95 bevorzugt Eine CMC mit einem 3 · 10~⁸ Grammatome des reduzierbaren Metalls pro niedrigeren Substitutionsgrad als die vorstehend ange- Gramm CeUuloseäther vorhanden sind. Bevorzugt gebenen bevorzugten Bereiche ist in der Regel weniger ao soll die Menge dieses Metalls 4 · 10-* und besonders gleichförmig in ihren Eigenschaften und deshalb für bevorzugt 2 · 10~³ Grammatome pro Gramm an Celludii Verwendung bei der Erfindung weniger erwünscht. loseäther nicht übersteigen. Für den Fachmann CMC mit einem höheren Substitutionsgrad als die bereitet es keine Schwierigkeiten, auf Grund dieser viritehend als bevorzugt angegebenen Bereiche hat Angaben die optimale Menge der Verbindung des ein; niedrigere Viskosität, so daß bei der Durchführung 35 mehrwertigen Metalis durch Routineversuche zu der Erfindung größere Mengen davon benötigt werden. ermitteln. Wenn z. B. Salzsolen, wie sie häufig in Erd-Im folgenden wird in Übereinstimmung mit der üb- ölfeldern vorkommen, als Wasser für die Herstellung lichin Praxis der Carboxylatsubstitutionsgrad durch der Gele nach der Erfindung verwendet werden, sind eine nachgestellte Zahl angegeben, wobei die Angaben in den Ausgangsstoffen geringere Mengen der Verbin-CMC-7, CMC-9 und CMC-12 bedeuten, daß der 30 dung des mehrwertigen Metalls erforderlich, als wenn Substitutionsgrad jeweils 0,7, 0,9 bzw. 1,2 beträgt. destilliertes Wasser benutzt wird. Es lassen sich z. B.

Bei den bereits erwähnten gemischten Äthern soll beständige Gele unter Verwendung von Salzsolen mit bevotzugt der Anteil, der die Carboxylgruppe int- einem weiten Anteil an gelösten Feststoffen herstellen, hält, nennenswert und nicht nur in Spuren vorhanden z. B. mit 850, 1200, 6000 und 90000 ppm gelösten sein. _ 35 Feststoffen. Die Gelierungsgeschwindigkeiten sind bei

Bei CMHÄC soll z. B. der Carboxymethylsubsti- Verwendung derartiger Solen häufig größen Derartige tutionsgrad mindestens 0,4 betragen, wogegen der Salzsolen aus ölfeldern enthalten in der Regel unter-Hydroxyäthylsubstitutionsgrad weniger wichtig ist schiedliche Mengen an Natriumchlorid, Calcium- und innerhalb weiter Grenzen schwanken kann, z. B. chlorid oder Magnesiumchlorid. In der Regel ist zwischen 0,1 oder weniger bis 4 oder mehr. 40 Natriumchlorid in der größten Konzentration vor-

Die bei der Erfindung verwendete Menge an Cellu- handen. Das hier in der Beschreibung und auch in den loseäther kann in Abhängigkeit von dem Viskositäts- Ansprüchen benutzte Wort »Wasser« schließt derartige grad und der Reinheit des Äthers und den gewünschten Salzsolen, frisches Wasser und andere wäßrige Medien, Eigenschaften der wäßrigen Gele schwanken. So wurde die nach der Erfindung geliert werden können, ein. z. B. gefunden, daß Gewichtsmengen von 25 bis 100 ppm 45 Geeignete Reduktionsmittel, die bei der Durchfüh-(0,0025 bis 0,01 Gewichtsprozent) an CeUuloseäther rung der Erfindung verwendet werden können, eir? nennenswerte Verdickung des Wassers hervor- schließen schwefelhaltige Verbindungen ein, wie Narui.n. Wasser, das z. B. 25 ppm CMC enthält, zeigt triumsulfit, Natriumhydrosulfit, Natriummetabisulfit, einen Viskositätsanstieg gegenüber reinem Wasser von ' Kaliumsulfit, Natriumbisulfit, Kaliummetabisulfit, Na-21 %. Bei 50 ppm beträgt der V«<=kositätsanstieg 45 %. 50 triumsulfid, Natriumthiosulfat, Eisen(II)-sulfat und Bei 100 ppm liegt der Viskositätsanstieg bei 195%. Thioacetamid; und schwefelfreie Verbindungen, wie Bevorzugt werden 0,01 bis 5 und besonders bevorzugt Hydrochinon, Eisen(II)-chlorid, p-Hydrazinobenzoe-0,025 bis 1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht säure, Hydrazinphosphit und Hydrazindichlorid. an Wasser, an CeUuloseäther verwendet. Man kann Einige dieser Reduktionsmittel wirken scheller als

aber auch mit Mengen außerhalb dieser Bereiche 55 die anderen, so wirkt z. B. Natriumthiosulfat in der arbeiten. Bei Zugabe der entsprechenden Mengen der Regel langsam in Abwesenheit von Wärme, so daß Chrom- oder Manganverbindung und des Reduktions- eine Erwärmung auf etwa 52 bis 54°C zweckmäßig ist. mittels bestimmt im allgemeinen die Menge an Cellu- Bevorzugte Reduktionsmittel sind Natriumhydrosulfit loseäther die Konsistenz des erhaltenen Gels. Kleine oder Kaliumhydrosulfit.

Mengen an CeUuloseäther ergeben üblicherweise 60 Die Reduktionsmittel werden mindestens in kleinen bewegliche Gele, die leicht gepumpt werden können, aber meßbaren Mengen, d. h. in Mengen, die über wogegen große Mengen an CeUuloseäther üblicher- zufällige Verunreinigungen herausgehen und wirksam weise steife und feste Gele ergeben. Falls erwünscht, sind, um mindestens einen Teil der höherwertigen können derartige steife Gele durch Verdünnung auf Chiom- oder Manganverbindung zu einem niedrigeren eine beliebige Konzentration an Celluloseäther ge- 65 mehrwertigen Wertigkeitszustand zu reduzieren, verbracht werden. Dies kann durch mechanische Mittel wendet. Die verwendete Menge des Reduktionsmittels erreicht werden, z. B. durch Rühren, Pumpen oder liegt im Bereich von 0,1 bis 150, maximal bei 200 Gedurch andere geeignete Vorrichtungen, die unter wichtsprozent der stöchiometrischen Menee. dieerfor-

derlich ist, um das Chrom- oder Mangan aus dem mehr- 5 bis 30 Minuten. Bevorzugt liegt die Konzentration jj wertigen Zustand in dem Ausgangsmaterial in den des Celluloseäthers in dem »konzentrierten Gel« mingenannten niedrigeren mehrwertigen Zustand zu redu- destens bei dem doppelten von derjenigen des fertigen zieren, z. B. sechswertiges Chrom in dreiwertiges Gels. Die Verdünnung des Gels verzögert die Gelie-Chrom. Auf Grund dieser Angaben bereitet es für den 5 rungsgeschwindigkeit. Die Verdünnungsmethode kann s Fachmann keine Schwierigkeiten im Einzelfall die infolgedessen dazu verwendet werden, um die Gelieam bestgeeignetsten Mengen zu ermitteln. rungsgeschwindigkeit zu steuern. In manchen Fällen

j Zur Herstellung der wäßrigen Gele nach der Erfin- sind die unter Verwendung der Verdünnungsmethode

! dung kann man zuerst die Verbindung des mehrwertigen hergestellten Gele beständiger. Ein anderer Vorteil der ! Metalls oder das Reduktionsmittel einer wäßrigen io Verdünnungsmethode besteht darin, daß es in der j Lösung des Celluloseäthers zugeben. Man kann aber Regel bequemer ist, größere Mengen der Reagenzien auch die Verbindung des mehrwertigen Metalls und auszuwiegen und zu handhaben,
das Reduktionsmittel gleichzeitig dem wäßrigen Dreiwertige Chromionen sind bereits für die UmMedium, das den Celluloseäther enthält, beifügen. Im setzung mit in Wasser dispergierbaren Polymeren, allgemeinen besteht die bevorzugte Methode darin, 15 wie Polyacrylamiden und Polysacchariden, verwendet daß man zuerst den Celluloseäther in dem wäßrigen worden, vergleiche z. B. US-PS 3114651 und 33 83 307. Medium dispergiert, dann das Reduktionsmittel unter Bei diesen Verfahren wird die Chromverbindung in Rühren und schließlich die Verbindung des mehr- einer Form zugegeben, in der das Chrom von Anfang wertigen Metalls hinzugibt. Die Gelierung beginnt, an eine positive Dreiwertigkeit besitzt, z. B. als CrCl₈ sobald die Reduktion aus dem höheren Wertigkeits- so oder Cr(NO₃)₃. Es wurde festgestellt, daß die Chromzustand des Metalls in den niedrigeren Wertigkeits- ionen aus solchen Verbindungen keine beständigen zustand eintritt. Das durch die Reduktion neu ge- Gele mit Celluloseäthern ergeben. Die so hergestellten bildete Metallion von niedrigerer Wertigkeit, z. B. Gele unterliegen der Synerese oder Fällung innerhalb dreiwertiges Chrom, das aus sechswertigem Chrom ent- weniger Minuten. Es ist deshalb bei der vorliegenden standen ist, führt zu einer schnellen Vernetzung der »5 Erfindung wesentlich, daß die positiv dreiwertigen Celluloseäther und zur Gelierung ihrer wäßrigen Lö- Chromionen neu gebildet werden müssen, z. B. »in sung oder des wäßrigen Mediums, in dem sie enthalten statu nascendi« oder »in situ« in der zu gelierenden sind. Lösung.

Wäßrige Gele nach der Erfindung können innerhalb Die Instabilität eines Gels zeigt sich als Ausfällung

eines weiten Bereiches von Viskositäten oder Festig- 30 und/oder Synerese (Bluten oder Austreten von Wasser), keiten hergestellt werden, die zwischen niedrigen Vis- Eine strenge Prüfung für die Gelbeständigkeit besteht kositäten oder sehr beweglichen Gelen mit einer darin, daß man das Gel herstellt und es einfach stehenrelativ niedrigen Viskosität bis zu festen Gelen, die läßt. Es wurde gefunden, daß Gele, die für 48 Stunden unbeweglich sind, schwanken. Die Auswahl der Gel- beständig sind, in der Regel auch für einen Monat viskosität und der Konzentration an Celluloseäther 35 oder einen noch längeren Zeitraum beständig sind, hängt von der Verwendung des Gels ab. Die tatsäch- Es wurde ferner gefunden, daß die Feststoffe, die in liehe Viskosität und/oder Gelfestigkeit des Gels hängt den geologischen Formationen vorkommen, wie Sandweitgehend von dem Typ und der Konzentration an stein oder Kalkstein, die Gelbeständigkeit fördern.
Celluloseäther, dem Typ und der Menge der an Aus- Das pH der fertigen Lösung der für die Gelierung

gangsstoff verwendeten mehrwertigen Metallverbin- 40 verwendeten Ausgangsstoffe soll vorzugsweise weniger dung und dem¹ Typ und der Menge des verwendeten als 7, besonders bevorzugt weniger als 6, betragen. Im Reduktionsmittels ab. allgemeinen ist das pH für die Gelbildung nicht aus-

Die bevorzugte Arbeitsweise besteht zur Zeit darin, schlagbildend, doch verzögern höhere pH-Werte die daß ein relativ konzentriertes Gel von hoher Viskosität Gelierungsgeschwindigkeit Im allgemeinen hängt das hergestellt wird und dieses dann zu der für die be- 45 pH der gelierenden Lösung von dem verwendeten stimmte Verwendung geeigneten Viskosität oder Reduktionsmittel ab. Gegebenenfalls kann das pH Konzentration verdünnt wird. In vielen Fällen führt durch Zugabe einer geeigneten Säure in Abhängigkeit diese Arbeitsweise zu einem beständigeren Gel. von dem verwendeten Reduktionsmittel eingestellt

Bei Benutzung dieser Verdünnungsarbeitsweise wird werden.

eine Ausgangslösung an Celluloseäther verwendet, die 50 In der Beschreibung und in den Ansprüchen werden z. B. 1000 bis 10000 ppm (0,1 bis 1 Gewichtsprozent) die wäßrigen Gele nach der Erfindung aus Zweck-Celluloseäther enthält. Diese Lösung wird dann durch mäßigkeitsgründen durch die in ihnen enthaltende Zugabe einer geeigneten Menge der Verbindung des Menge an Celluloseäther definiert, unabhängig davon, mehrwertigen Metalls und eines Reduktionsmittels ob der gesamte Celluloseäther vernetzt ist. So ist z. B. geliert Nachdem die Gelierung bis zu dem gewünsch- 55 ein lgewichtsprozentiges oder 10000 ppm Gel ein GeL ten Grad vorangeschritten ist, kann das erhaltene Gel das aus einer Lösung des als Ausgangsmaterial verauf die für die bestimmte Verwendung geeignete Kon- wendeten Celluloseäthers hergestellt wurde, die 1 Gezentration oder Viskosität verdünnt werden. Für wichtsprozent oder 10000 ppm Ceüuloseäther enthielt Wasserflutvorgänge z. B. kann das zu verwendende Das gleiche System wird für die Kennzeichnung der Gel auf eine Nennkonzentration von 1000, 500, 250 60 durch die bereits erläuterte Verdünnungsmethode her- oder weniger ppm durch Zugabe einer entsprechenden gestellten Gele verwendet

Menge Wasser verdünnt werden. Da die konzentrierten Wie bereits angegeben wurde, richtet ach die Erfin-Lösungen der Celluloseäther in der Regel eine höhere dung auch auf die Verwendung der wäßrigen Gele zur Gelierungsgeschwindigkeit haben, ist es in den meisten Behandlung von unterirdischen Formationen, z. B. Fällen zweckmäßig, die Verdünnung bald vorzuneh- 65 als flüssige Fördermedien tor die sekundäre Gewinmen, nachdem die Komponenten für die Herstellung nung von Erdöl. Die Gele nach der Erfindung können des Gels dem Wasser oder einem anderen wäßrigen dazu benutzt werden, tun die Mobilität der flüssigen Medium zugegeben worden sind, z. B. innerhalb Fördermittel, wie Wasser, herabzusetzen oder um die

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V ίο

Permeabihtöt der geologischen Formationen vor oder Stoffs stört. In solchen Fällen kann die Formation mit riflt Ι?? ^{ZUr se}.^ku _fl ⁿ.^daren Erdolgewin- den Gelen behandelt werden, um den Zufluß des

wird em übliches Fluten mit Wasser oder eine Förde- Förder- bzw ÄribraSn«? ml? rung mit Gas in üblicher Weise durchgeführt, bis das schildert würfe ⁸⁸

sprechend herabgesetzt worden ist. In der Regel ist Sn D* bei dfr Ρ^Γ ⁸ κ ^«"»»Pum

Eindringen für eine Tiefe von 3 bis 300, vorzugS Gele können vöfherh^{§ h}"^^teüt^ ^und

23 bis 274, Meter von der Einführungsbohrung bzw Ss «Ert ^Ϊη η ^8β· ^ Tu*"' ⁱⁿ

Injektionsbohrung ausreichend. Diesis kann fedoTh ao w^de? _Mfn i^_nn S h" r ?°^ΗΓ⁸ "W

von Formation zu Formation schwanken, und Ein- LeSen die ^Γη,γ ρf? ^C *u"u ^aU± Λ ^

dringtiefen außerhalb dieses Bereiches können eben- Se_nTaSSCnOdS ίί Λ ^Ein'^uh.^runf ^b°^h™ⁿ8 ^fuh™'

falls benutzt werden. So können z. B. in die Formation und kann t_e dal^· f°^{k der Bohruns selbst}

über die Einführungsbohrung von 0,001 bis etwa bnn min, R η ί^K. κΤΓ" einpressen. So

0,5 Poren-Volumina des Gels gemäß der Erfindung _a5 äth_er Chrom"Ϊ5« Z[^derIlchen _K ^Mengen an CeUulose-

über einen Zeitraum von einem Tag bis zu 6 Monaten tionsmiäl S'abSn^Manganv _x ^e;^bindunf ^und «f^

eingeführt werden. Anders ausgedrückt kann man Rnh™ ^Iß abgemessenen Meng;n dem Rohr der

einen Schuß oder eine Portion des Geis "on 32000Ws FnJ^ "^' ^da"^{n mischen und dann in} ^

800000 Litern in das Einführungsroifund dann^Ϊ 23B?AbSnTn ^G^^{ebeneflfalls können}„ ^aus"

Formation einpumpen. Das Eindringen des Gels in 30 Eterde^z B ΪΓ ^der _v ^Formf^on "lechamsch .so-

einer dieser Arten führt zur Ausbildung einer Flutfront SkemTo^V Ä« I ^^erwe«^dung ^v°n sogenannten

in Nachbarschaft des zu fördernden Öls. Gegebenen SSSmHi ^durch/^nd«^re, ^bekannte Mittel, um sie

faUs kann dann eine gewöhnliche Salzsole ode? Wasser unterziehei ⁸ " ^{naCh der Erfindun}S^zu

verwendet werden, um diesen Schub oder Band oder Die wäftr;_n»„ /-1 ,_ ^ - ,.

Front des Gels durch die Formation zu der Proouk- 35 BohrflüTSSn h' ^{nach der} _D ^Effi^ndun8 ^können *

tionsbohrung zu treiben. Um scharfe Unterschiede !TwÄ ,^" °^{der Bohrflü}ssigkeiten ™ge-

in der Viskosität oder Mobilität des GdTdfcdfe Efen v_e™ ΓΛ Υ^ογ^, bei denen Bohrflüssig-

relative Mobihtät des Flutmediums und des ölfnact ϊϊίβ^ΓΪ?,^^-S ^{Derartige Gele können ohne}

teihg beeinflussen und die Ursache für die Bildung Ä LIT. ^^ItCren Materialien verwendet werden,

von Kanälen sein könnten, zu vermeiden, kann dS 4o saStoffe wie Γ f S^{ebenenfaUs auch übliche Zu}"

Viskosität oder Konzentration des Gels allmähüch bonat ßkri^ ?.^es _f ^chwe;^demi"el. *■ B. Bariumcar-

herabgesetzt werden, statt die Zuführung des Gek Sn werH α u /^{nd amor}P^he Kieselerde zuge-

abrupt zu unterbrechen. f ^ ^we'^den· ^{Auch die} Zugabe von anderen Zusatz

M k b h £° ^iS^T" ^Gd ?^ä&^{h id}

p unterbrechen. f ^ g

Man kann aber auch die Formation mit den Gelen £° W so^liS^T" ^Gden ™?^Tä&^{ch sind}' hdl b flid Födi f L L^" ^B°^hrilussig^keiten moghh S können

Man kann aber auch die Formation mit den Gelen £ W so^liS^T?& '

behandeln, bevor fluide Fördermittel für die Sekundär- « dLe r«L^·" ^B°^hrilussig^keiten moghch. So können gewinnung von öl eingesetzt werden. Diese aS- * SpuKloS?"· 'v" /⁰^ ^ ^BeDtOnit· rungsform ist von besonderem Interesse, wenn eine iffi . i ^^{d fluSSlße Ve}riustmittel enthalten,

gute Kenntnis der Natur der Formation vorhanden ist unterirdk^r ^^erwe°^dung^sart ^r Behandlung von So kann man z. B. eine Formation m,t einem Gel nach der wäßn~n γΤ"Τ^ ^{beSteht in der Bewirkun}8 der Erfindung vor der Anwendung von Fördervor- ₅o geolo^schfn SS f ^Mm*^z?^m ,^brechen von gingen mit fluiden Mitteln behandeln, wenn eine SSiefdu^H pw··^⁶¹ I™" ^man ^ Formato hd i bi d di ST? ^^^gsrohr n

gingen mit fluiden Mitteln behandeln, wenn eine SSiefdu^H pw··^ I™" ^man ^ Formation vorhanden ist, bei der die ölführenden FonSmT,? , w ^^^gsrohr in die poröse Schichten von stärker durchlässigen porösen Schichten riistmfZ"„ ^u.^ntf _uY^erwendung von übUchen Ausdurchsetzt sind, die kein öl enthalten oder nur eine daESin ^Tf einpumpen. Die Menge «azurcichende Menge an Öl für eine wirtschaftliche 55 deten flrZi ^.^brechen ^der Fonnation verwen-Anwendungder Vorgänge für die SekundärgewSmmg SÄ™ ^ *** Ί·* ^Formation ^ von öl enthalten, aber trotzdem als sogenanäe Se^S ·Γ ³^S^0116111611 <& gl«chs. wie sie beän »Diebeszonen* wirken können, um das ölWden BdSS?^ ^ ^⁶¹¹ ^¹^¹¹¹«« «Μβ« Medien ölffihrenden Schichten zu entziehen S^i . ^Menge *** Zerbrechflüssigkeit kann

Man kann die wäßrigen Gele nach der Erfindung 60 n^SSkS, m?" ^¹ ,^{von 12 bis 24000Löem} auch Prothiktionsbofarungen, z. B. Ölbohrungen ode? EinfS^^ ⁸^*⁸¹*⁶¹¹-

GasDohruagen, dann zuführen, wenn sich eine porösere koSwniÄT^, ^VerwendHng besteht in der Schicht, die keine KohJenWstofte fHtaTSS Ο^Τί^^ϊ ²^ 2«*««*« ^ond ^ emer kohlenwasserstofföhrenden Schiebt befindet ^LH^^loSfschsn Formationen. Diese BeJiaad-Eü» derartige Situatioa kann z. B. vorhanden sein! 65 S, aSTSL^ ^wichtig' ^wenn ** ^Fonaaäm wenn sich ein wäßriger Sand neben einem Kohlen: dSr SLÄf ^{<tocfa Säure} ^Ρ⁰⁰⁰¹^ ^{ist 8}^ wasserstoffsand befindet und das Wasser in das Bohr- STdJfiÄ"^?*"?*** wird das wäßrige Gel loch eindringt und die Förderung des Kohlenwasser- ve^wendJp^J^^sungen als »ZerbrecWdssen·

verwenaet und m die Formation vor dem Einführen

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* 11 12

der Säure eingepreßt, wobei ein ausreichender Druck oder die Portion des Gels ein Schub oder eine Portion erzeugt wird, um das Zerbrechen der Formation zu einer Flüssigkeit, wie Wasser oder öl, z. B. Rohöl, anbewirken. Die Säure wird dann nachher eingepreßt, schließt, um das Gehäuse der Bohrung zu spülen, um mit den Bruchstellen zu reagieren, sie anzuätzen Diese Portion an Wasser oder öl sollte mindestens und sie aufzurauhen und eine bessere Leitfähigkeit S ausreichend sein, um die Perforationen freizuma;hen, oder Permeabilität für die Kohlenwassei stoffe herbei- weil sonst, wenn das Gel sich in ein festes Gel umzuführen, wandelt, das Gehäuse und die Perforationen blockiert

Die wäßrigen Gele nach der Erfindung sind beson- sein würden. Wenn die Bohrung, durch die das Gel ders gut als »Zerbrechkissen« bei der kombinierten eingeführt wurde, eine Einführungsbohrung für eine Zerbrech-Säurebehandlung geeignet Sie reduzieren 10 sekundäre ölgewinnung ist, wird für die Spülung die scheinbare Geschwindigkeit der Säurereaktion, Wasser verwendet, wogegen bei einer Produktionsda sie die Berührungsgeschwindigkeit reduzieren. Der- bohrung öl als Spülmittel verwendet wird,
artige wäßrige Gele aus Celluloseäther sind anderen Nachdem das Gel in der Formation angeordnet ist

wäßrigen Gelen in der Benetzung von und im Haften und das Gehäuse und die Perlbrationen der Bohrung an mit ölen bedeckten Sandmaterialien überlegen. 15 gesäubert worden sind, wird bevorzugt das Bohrloch Wenn das wäßrige Gelkissen durch die Säure verdrängt geschlossen und das Gel im ruhenden Zustand für wird, bleibt ein dünner Film ausreichend lange auf einen ausreichenden Zeitraum gehalten, um zu ermögdem Sand oder Gestein zurück, um die Geschwindig- liehen, daß das Gel eine ausreichende Festigkeit entkeit der sauren Reaktion in einem ausreichenden Aus- wickelt, um seinen Standort beizubehalten. Vorteilmaß zu verlangsamen, um eine größere Eindringtiefe 30 hafterweise wird eine Ruheperiode von 8 bis 48 Stunzu erreichen. Die Säure zerstört bald den Film des den eingelegt, bevor das Einpressen der üblichen Gels und erfüllt ihre gewünschte Funktion, indem sie flüssigen Treibmittel oder die Förderung der Kohlendie Oberfläche der Bruchstelle ätzt und anrauht, wobei Wasserstoffe bei einer Produktionsbohrung wieder aufabei diese Wirkung ausreichend verzögert worden ist, genommen werden. Es können ab:r au:h in Abhängigum es einer größeren Menge von freier Säure zu er- 35 keit von dem speziell verwendeten Gel, der Natur der lauben, tiefer in die Bruchstelle einzudringen. Formation und dem Umfang der Bruchstelle in der

Ein anderer wichtiger Vorteil der viskosen wäßrigen Fonnation Ruheperioden benutzt werden, die außer-GeIe nach der Erfindung besteht darin, daß sie die halb dieses Zeitraums liegen.

Weite und die Länge der Bruchstelle vergrößern. Die wäßrigen Gele nach der Erfindung bieten be-

Dieses führt zu einer größeren Oberfläche der Bruch- 30 sondere Vorteile bei dem Abdichten von Bruchstellen stelle für den Angriff der Säure, wodurch Bruchstellen in geologischen Formationen. Diese Gele haben die mit größerem Leitvermögen entstehen. ungewöhnliche Eigenschaft, ölbedeckte Sandarten

In diesem Zusammenhang ist es von Bedeutung, oder andere Formationsmaterialien zu benetzen und daß die Breite der Brachstelle in einem hohen Ausmaß auf ihnen zu haften. Sie sind anderen Gelen, z. B. von der Viskosität des zum Zerbrechen verwendeten 35 gelierten Lösungen von Polyacrylamiden, in dieser flüssigen Mediums abhängig ist. Die bei der Erfindung Hinsicht weit überlegen. Gele, die durch Gelieren von verwendeten wäßrigen Gele haben aber bessere Vis- wäßrigen Lösungen der CeUuloseäther, z. B. CMC, kositätseigenschaften bei höheren Temperaturen im entstanden sind, haften an den Oberflächen der Bruch-Vergleich zu den im Handel erhältlichen Gelen. Diese stelle und verbleiben infolgedessen an ihrem Standort, überlegenen Viskositätseigenschaften führen zur Aus- 40 wogegen andere Gele allmählich aus der Bruchstelle bildung von Bruchstellen mit gewünschten und vorteil- entfernt werden, wobei ein Film aus Sole oder öl aus haften Eigenschaften. Ein weiterer Vorzug, der sich der Formation an den Oberflächen der Bruchstelle aus den überlegenen Viskositätseigenschaften ergibt, als Gleitmittel dient. Außerdem ist es in diesem Zubesteht darin, daß die Gele in der Lage sind, mehr und sammenhang vorteilhaft, daß festere Gele aus Cellulosegrößere Mengen an schwerlöslichen Feststoffen zu 45 äthern, z. B. CMC, als aus anderen Materialien, z. B. tragen, als andere bekannte flüssige Medien. Weiterhin linearen Polyacrylamiden, hergestellt werden können, ist es vorteilhaft, daß die wäßrigen Gele dazu dienen, Dieses ist eine andere sehr erwünschte Eigenschaft von das Rohrsystem der Bohrung während des Einpum- Abdichtmaterialien für Bruchstellen,
pens zu kühlen, wodurch die Notwendigkeit entfällt, Den wäßrigen Gelen können bei ihrer Verwendung

Korrosionsinhibitoren in der Säure zu verwenden. 50 als Abdichtmassen für geologische Formationeti gege-

Schwerlösliche Feststoffe, die bei der Durchführung benenfalls Füllstoffe, wie feinverteilte Kieselerde, der Erfindung den Gelen zugesetzt werden können, Diatomeenerde, zerkleinerte Nußschalen oder '(einsind z. B. Sandkörner, zerkleinerte Walnußschalen, verteilter natürlicher Sand zugesetzt werden,
getemperte Glasperlen und Aluminiumpellets. Im all- In den folgenden Beispielen werden die verschiedegemeinen werden derartige schwerlösliche Feststoffe 55 nen Ausführungsformen der Erfindung noch nähei bei der kombinierten Zerbrech-Säurebehandlung nicht erläutert
verwendet Es ist jedoch im Rahmen der Erfindung

möglich, auch derartige schwerlösliche Feststoffe bei Beispiell

dieser kombinierten Behandlang zuzusetzen. Wenn

solche schwerlöslichen Feststoffe zugesetzt werden, 60 Es wurde eine Serie von Versuchen durchgeführt sollten sie aus Materialien bestehen, die durch die um die Bildung von wäßrigen Gelen nach der Erfindun{ verwendete Säure nicht stark angegriffen werden. zu erläutern. Fur diese Versuche wurde eine Vorrats'

Die wäßrigen Gele nach der Erfindung können auch lösung verwendet, die 4,3 g/1 CarboxymethylccUulos« zum Abdichten von Brächen in geologischen For- vom Carboxylatsubslitutionsgrad 0,9 (CMC-9) voi mationen verwendet werden. Man kann dazu die 65 hoher Viskosität enthielt. Zu einzelnen Portionen voi wäßrigen Gele in die Bruchstellen der Formation 233 Milliliter dieser Vorratslösung worden unter unter Verwendimg von üblichen Pumpausrüstungen scbiedliche Mengen an Na₁S₁O₄, gelöst in 27 m einpressen. Es ist zweckmäßig, daß sich an den Schub destilliertem Wasser, unter Rühren für 10 Sekunde!

-/533

hinzugefügt; dann wurden unterschiedliche Mengen von Na₁Cr₁O₇ · 2 H₁O gelöst in 20 Milliliter destilliertem Wasser unter Rühren für 10 Minuten hinzugegeben.

Jede Versuchslösung hatte infolgedessen ein Ge- S zusammengestellt.

samtvolumen von 280 ml, und die Konzentration der CMC betrug darin 3,6 g/l (3,570 ppm). Bei allen Versuchen wurden beständige Gele erhalten. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in der folgenden Tabelle

Na1Cr1O, ■	Na1S1O4	Gelfestigkeit	nach 3 Stunden	nach
2H1O		10 Sek. /10 Min. (kg / m«)		3 Tagen
		anfangs
(g)	(g)

0,0	0,0	0,05/0,05	—	0,05/0,05
0,05	0,20	0/0	0,0	0,1/0,4
0,05	0,25	0,1/0,05	0/0,1	0,75/2,2
0,10	0,25	0/0	0,05/0,1	0,3/1,2
0,10	0,30	0,05/0,05	0,05/0,05	0,6/0,8
0,15	0,30	0/0	0,75/1,75	0,4/40,
0,20	0,15	0/0	0,05/0,05	0/0,1
0,20	0,25	0,1/0,05	0,1/0,05	0,3/0,9
0,20	0,30	0,5/3,2	1,1/1,9	0,3/0,3

Aus den vorstehenden Werten geht hervor, daß mit zunehmenden Mengen an Na₁Cr₁O₇ · 2 H₂O und mit ausreichenden Mengen an Reduktionsmittel zur Reduzierung von Cr⁺* zu Cr⁺* die Geschwindigkeit der Gelierung zunimmt. Die Werte zeigen außerdem, daß für eine gegebene Menge an Na₁Cr₁O₇ · 2 H₂O die anwesende Menge an Reduktionsmittel die Gelierungsgeschwindigkeit erhöht.

Beispiel 2

Es wurde eine Versuchsreihe durchgeführt, um den Einfluß der Reihenfolge der Zugabe der Verbindung des mehrwertigen Metalls und des Reduktionsmittels zu untersuchen. Dazu wurde eine Lösung von 0,357 Gewichtsprozent (3,570 ppm) CMC-9 in destilliertem Wasser hergestellt. Die Reihenfolge der Zugabe der Metallverbindung (M) und des Reduktionsmittels (RM) wurde in drei Weisen abgewandelt: (1) zuerst M, dann RM (M-RM); (2) zuerst RM, dann M (RM-M) und (3) RM und M zusammen (RM + M). Die Metallverbindung und/oder das Reduktionsmittel wurden in Form einer Lösung in ausreichenden Mengen zugegeben, das 0,16 g von jeder Verbindung pro 280 ml des Volumens der fertigen Lösung vorhanden war. Die Gelbildung wurde gemessen, indem die scheinbare Viskosität und die Gelfestigkeit der erhaltenen Gele ermittelt wurden. Die Ergebnisse dieser Versuche sind gemeinsam mit vergleichbaren Versuchen an. ungelierten CMC-Lösungen in der folgenden Übersicht zusammengestellt

Alterung bei	Scheinbare	Gelfestig-
Raumtempe	Viskosität	kei»)
ratur in Stunden	cp1)	10 Sek./
		10 Min.

Nichtge-	0	22,5	0,05/0,1
lierteCMC	5	21	0,05/0,05
	72	21	0/0
GeICMC	0	47,5	1,5/0,6
(M-RM)	5	150 +	1,1/1,5
	72	—	—
GeICMC	0	7	0/0
(RM-M)	5	14	0,1/0,5
	72	51,5	0,6/0,7
GeICMC	0	12	0,1/0,1
(RM + M)	5	13	0,05/0,05
	72	70	0,9/1,6

Aus diesen Werten geht hervor, daß in allen Fällen gute Gele erhalten wurden und das die Reihenfolge der Zugabe des Reduktionsmittels und der Mitallverbindung zu der CMC-Lösung beliebig variiert werden kann. Die Werte zeigen aber auch, daß eine bessere Kontrolle der Gelierungsgeschwindigkeit erreicht werden kann, wenn das Reduktionsmittel zuerst zugegeben wird.

B e i s ρ i e 1 3

Eine Serie von Testversuchen wurde durchgeführt, um die Gelierungseigenschaften von anderen wasserlöslichen Celluloseäthem als CMC zu untersuchen. Bei jedem Versuch wurde eine l.Ogewichtsprozentige (10000 ppm) Lösung des zu untersuchenden Celluloseäthers in destilliertem Wasser hergestellt. Zu 250 ml von jeder dieser Lösungen wurden dann 0,375 g Na₂S₂O₄ und 0,375 g Na₁Cr₂O₇ · 2 H₂O (beide in Lösungen, die 1,5 g/l enthielten) in der angegebenen Reihenfolge zugegeben, wobei nach jeder Zugabe gerührt wurde. Die Lösungen wurden dann visuell auf Gelbildung geprüft. Die Ergebnisse dieser Versuche waren wie folgt:

Celluloseether

Ergebnisse

Methylcellulose Hydroxypropylcellulose Hydroxyäthylcellulose Carboxymethylhydroxyäthylcellulose

positiv—Gelbildung positiv—Gelbildung positiv—Gelbildung positiv—Gelbildung

Model 35, Fann-VG-Metcr.

Weitere Gelierungsversuche ergaben, daß CMC-7 und CMC-12 und CMC-9 gute Gele gemäß der Erfindung bilden.

Beispiel 4

Es wurde eine Versuchsreihe durchgeführt, um die Wirksamkeit von verschiedenen Reduktionsmitteln zur Reduktion von sechswertigem Chrom in dreiwertiges Chrom zu untersuchen. Bei jedem Versuch wurde ein Reagenzglas zur Hälfte mit einer l,0gewichtsprozentigen (10000 ppm) Na₁T₄O₇ · 2 H₁O Losung gefüllt Zu dieser Lösung wurde eine kleine Menge eines Reduktionsmittels zugegeben. Wenn die Lösung ihre Farbe von orange (Cr**) za grün (Cr⁺") innerhalb 30 Minuten änderte, wurde das Material

1533

als ein wirksames Reduktionsmittel bewertet Es wurde unter diesen Bedingungen die Wirksamkeit folgender schwefelhaltiger Reduktionsmittel festgestellt: Natriumsulfid, Natriumhydrosulfit, Natriummetabisulfit, Kaliumsulfit, Natriumbisulfit, Γ-aüummetabisulfit, Natriumsulfit, Natriumthiosulfat (unter geringer Erwärmung), Eisen(n)-sulfat und Thioacetamid + Schwefelsäure. Ebenso waren die folgenden schwefelfreien Reduktionsmittel unter diesen Bedingungen wirksam: Hydrochinon, Eisen(II)-chlorid, Natriumnitrit, p-Hydrarinobenzoesäure, Hydrazinphosphit und Hydrazindüiydrochlorid.

Beispiel 5

Einige ausgewählte Reduktionsmittel von Beispiel 5 wurden in einer Versuchsreihe in Verbindung mit Na₁Cr₁O₇ · 2 H₁O zur Gelierung von CMC-Lösungen verwendet Bei jedem Versuch wurden 1,6 g einer CMC-9 von hoher Viskosität zu 280 ml von destilliertem Wasser zur Herstellung einer 0,57gewichts- ao prozentigen (5700 ppm) CMC-Lösung gegeben. Zu jeder dieser Lösungen wurden dann 0,5 g des Reduktionsmittels und 0,5 g Na₂Cr₂O₇ · 5 H₂O in lOgewichtsprozentigen Lösungen in der angegebenen Reihenfolge unter Rühren zugegeben. Die Lösungen wurden dann visuell auf Gelbildung geprüft. Es wurden dabei folgende Ergebnisse erhalten:

Reduktionsmittel

Ergebnis

30

Thioacetamid + Schwefelsäure positiv—Gelbildung

Natriumbisulfit positiv—Gelbildung

Eisen(II)-chlorid positiv—Gelbildung

Hydrazinphosphit positiv—Gelbildung

Bei ähnlichen Versuchen wurden auch mit anderen Reduktionsmitteln positive Ergebnisse erhalten, z. B. bei der Reduktion von Na₂Cr₂O₇ · 2 H₂O mit Hydrochinon.

Beispiel 6

Es wurden zwei Probelösungen hergestellt, die 0,357 Gewichtsprozent (3570 ppm) CMC-9 von hoher Viskosität in destilliertem Wasser enthielten. Zur Herstellung von Probe 1 wurden 0,32 g Na₂S₂O₄ und 0,32 g Na₂Cr₂O, · 2 H₂O, beide als Lösung in destilliertem Wasser verwendet. Das Gesamtvolumen der so hergestellten Probelösung betrug 280 ml. Probe 2 wurde unter Verwendung von 0,68 g CrCl, als Lösung in destilliertem Wasser hergestellt. Das Gesamtvolumen der so hergestellten Probelösung betrug auch in diesem Fall 280 ml. Das bei Probe 1 unter Verwendung von Cr⁺' erhaltene Gel war auch nach diesen Tagen noch beständig. Das mit Probe 2 unter Vf.-wendung von Cr⁺³ erhaltene Gel war unbeständig und zeigte schon innerhalb von 10 Minuten nach dem Mischen Synerese.

Beispiel 7

□ο

Kaliumpermanganat und Natriumpermanganat wurden jedes für sich mit Natriumhydrosulfit zur Gelierung einer Lösung verwendet, die 0,357 Gewichtsprozent (3,570 ppm) einer CMC-9 von hoher Viskosität in einer Salzsole mit einem Gehalt von gelösten Feststoffen von 1200 ppm enthielt. Zu einer 250-ml-Probe von dieser CMC-Lösung wurden 0,375 g KMnO₄ (3,75 ml einer lOgewichtsprozentigen Lösung in destilliertem Wasser) und 0,375 g Na₁Sp₄ (3,7>ml einer lOgewichtsprozentigen Lösung) mit Rühren nach jeder Zugabe hinzugefügt Das erhaltene Gel hatte ähnliche Eigenschaften wie die aus ähnlichen CMC-Lösungen mit im wesentlichen äquivalenten Mengen Na₃Cr₁O₇ · 2 H₁O und Na₁S₁O₄ hergestellten Gele. Ein anderes Gel wurde in gleicher Weise unter Verwendung von NaMpO₄ hergestellt Das Gel hatte ähnliche Eigenschaften wie das mit KMnO₄ hergestellte Gel.

Beispiel 8

Es wurde eine trockene Mischung aus 1 Gewichtsteil CMC-9 von hoher Viskosität, 0,28 Gewichtsteilen Na₂Cr₂O₇^H₁O und 0,28 Gewichtsteilen Na₁S₁O₄ hergestellt Eine ausreichende Menge dieser ttockenen Mischung wurde einer Salzlösung aus einem ölfeld, die 850 ppm gelöste Feststoffe enthielt, in derartigen Mengen zugegeben, daß eine Lösung entstand, die 1000 ppm (0,1 Gewichtsprozent) CMC enthielt Beim Zugeben der trockenen Mischung wurde 10 Minuten mit einem Mischer von hoher Geschwindigkeit gerührt. Das erhaltene wäßrige Gel hatte eine scheinbare Viskosität von 4,5 cP nach 15 Minuten nach dem Mischen. 6 Stunden später betrug die scheinbare Viskosität 7,5 cP und 24 Stunden später 9,OcP. Die scheinbaren Viskositäten wurden mit einem Fann-VG-Meter (300 u.p.M.) gemessen.

Eine Lösung dieser CMC-9 von hoher Viskosität, die 1000 ppm ungelierte CMC (0,1 Gewichtsprozent) enthielt, wurde unter Verwendung der gleichen Salzsole aus einem ölfeld hergestellt. Eine im wesentlichen identische Lösung der gleichen CMC hatte eine scheinbare Viskosität von 4,OcP (Fann-VG-Meter, 300 u.p.M.).

Es wurde ein Modell für lineare Verschiebungsversuche (Sandpackung) wie folgt hergestellt:

Ein Stahlrohr mit einer Länge von 1,8 m und einem inneren Durchmesser von 1,9 cm wurde mit Sand gefüllt. Das gefüllte Rohr wurde dann zur Entfernung von Luft evakuiert. Das evakuierte Rohr wurde dann mit CO, zur weiteren Entfernung von Luft gespült. Dann wurde das Rohr erneut evakuiert. Das Rohr wurde dann mit Wasser vom Boden her zur Entfernung aller Gasspuren gefüllt. Die Kolonne wurde dann vom Kopf mit öl von einer Viskosität von 210 cP bei 24°C bespült, so daß sich eine Ölsättigung und eine Sättigung mit restlichem fossilem Wasser ergab. Die Kolonne wurde dann mit der bereits genannten Salzsole aus einem ölfeld vom Kopf her für einen ausreichenden Zeitraum bespült, so daß sich im Ausgang ein Wasser-zu-öl-Verhältnis im Überschuß von 100:1 ergab, woraus hervorging, daß das gesamte bewegliche öl entfernt worden war. Diese Kolonne wurde dann als gesättigt mit restlichem öl angesehen.

Das so hergestellte Modell für eine lineare Verschiebung hatte ein Porenvolumen von 195 ml, eine Porosität von 42,8% und eine restliche ölsättigung von 0,298. Die Kolonne wurde in vertikaler Anordnung montiert und mit Druckabgreifstellen an folgenden Punkten im Abiitand vom Kopf der Kolonne versehen: 0 cm, 30 cm, 91cm, 150 cm und 180 cm. Es wurden dann Wasserdurchlaufversuche in der nachstehend näher beschriebenen Weise durchgeführt, wobei alle Flüssigkeiten zum Kopf der Kolonne gepumpt wurden. Durch ein derartiges Bespülen der Kolonne in Abwäitsrichtung trat keine Aufteilung oder Fluidisierung des Bettes durch den Hebeeffekt der eingeführten Flüssigkeiten ein.

509529/365

Bei den Wasserdurchlauf versuchen unter Verwendung dieser Kolonne wurden die verschiedenen Flüssigkeiten in die Kolonne mit gfcfohgp Geschwindigkeiten gepumpt, und die Druckablesungen wurden an den verschiedenen Abgreifstellen der Kolonne durchgeführt. Die dabei ermittelten Werte wurden dazu verwendet, um die Mobilitätiwerte nach der Gleichung von D a r c y für den linearen Fluß zu ermitteln. Diese Gleichung kann wie folgt geschrieben werden:

K QL

AP

wobei der Faktor — die Mobilität in Millidarcys geteilt

durch die Viskosität der Flüssigkeit, Q die Fließgeschwindigkeit in Kubikzentimetern pro Sekunde, L die Länge der Kolonne in cm, A die Querschnittsfläche der Kolonne in Quadratzentimetern und Δ Ρ der Differentialdruck in Atmosphären sind. Da L und A a» für ein gegebenes Modell konstant sind, läßt sich die Mobilität leicht aus QjA Perrechnen. Falls erwünscht, können unter Verwendung dieser Werte die Mobilitätswerte als Ordinate gegen die eingeführten kumulierten Volumina als Abszisse aufgetragen werden.

Bei diesem Beispiel wurden die Mobilitätsversuche so ausgeführt, daß zuerst insgesamt 600 ml dieser

Tabelle IV

Salzsole aus einem ölfeld mit e'ner einheitlichen Geschwindigkeit in die Kolonne eingebracht wurde, daß die Durchgangsges&windigkeit durch die Kolonne 30 m/Tag betiug. Dann wurden 250 ml der vorher charakterisierten nichtgelierten CMC-Lösung, die 1000 ppm (0,1 Gewichtsprozent) CMC enthielt, mit gleicher Geschwindigkeit eingebracht Daran schloß sich das Einbringen von weiteren 1600 ml dieser Salzsole bei gleicher Geschwindigkeit Dann wurden 200 ml der vorhin beschriebenen gelierten CMC-Lösung, die 1000 ppm (0,1 Gewichtsprozent) CMC enthielt, ebenfalls mit der gleichen Geschwindigkeit eingebracht Es folgte darauf die Zuführung von 2350 ml der genannten Salzsole mit der gleichen Geschwindigkeit. Während der Einführung dieser Flüssigkeiten wurden Druckablesungen am Eintritt der Kolonne, 30 cm vom Eintritt, 91 cm vom Eintritt und am Ausgang der Kolonne durchgeführt. Die Mobilitäts-

—wurden für jede Flüssigkeit aus der Einfüh-

IJ

rungsgeschwindigkeit und den Druckablesungen ermittelt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III für die gesamte Länge der Kolonne zusammengestellt. Tabelle IV zeigt die Ergebnisse für den zweiten Abschnitt der Kolonne, d. h. den Abschnitt zwischen den Druckablesungen bei 30 cm und 91 cm vom Eintritt der Kolonne.

Eingeführte Flüssigkeit

Kumulative Volumina der Kumulative Volumina .. ,.,.,-, einzelnen Flüssigkeiten aller Flüssigkeiten MoDiütat

ml

ml md/cP

Restwider stands· faktor (RWF)

Salzsole 450

Salzsole 550

Salzsole 600

Nichtgel. CMC-Lösung 200 Nichtgel. CMC-Lösung 250

Salzsole 150

Salzsole 650

Salzsole 1150

Salzsole 1600

Gelierte CMC-Lösung 50 Gelierte CMC-Lösung 150 Gelierte CMC-Lösung 200

Salzsole 100

Salzsole 200

Salzsole 350

Salzsoie 450

Salzsole 550

Salzsoie 650

Salzsole 750

Salzsole 850

Salzsole 1350

Salzsole 1850

Salzsole 2350

450 550 600 800 850 1000 1500 2000 245J 2500 2600 2650 2750 2850 3000 3100 3200 3300 3400 3500 4000 4500 5000 4200

4200

4200

1250

1250

4300

4500

4500

4500

740

200

200

240

250

300

325

350

380

400

430

450

475

1,0

3,4

0,93 56

8,8

Aus Tabelle III geht hervor, daß die Mobilität der Salzsoie in der Kolonne anfangs 4200 Millidarcy pro Centipoise betrug. Die Mobilität der ungelierten CMC-Lösung am Ende ihrer Einführung betrug 1250 Millidarcy pro Centipoise. Die Mobilität der zweiten eingeführten Portion der Salzsole stieg von 2300 zu Beginn auf 3600 zum Schluß, woraus sich ergibt, daß die Sole die vorher eingeführte nichtgelierte CMC-Lösung eluierte bzw. auswusch und daß die ungelierte CMC-Lösung weitgehend unwirksam in der Reduzierung der Permeabilität der Kolonne und/oder Herabsetzung der Mobilität der Sole war. Die Mobilität der gelierten CMC-Lösung nahm von 740 Millidarcy pro Centipoise anfangs bis auf 35 Millidarcy pro Centipoise zum Schluß ab, woraus sich ergibt, daß die gelierte CMC-Lösung die Kolonne im wesentlichen blockieren oder verstopfen kann. Die Mobilität der letzten Portion der eingeführten Sole stieg von 130 Millidarcy pro Centipoise zu Beginn (erste 100 ml) auf einen stabilisierten Wert in der

Größenordnung von 425 Millidarcy pro Centipoise, poraus sich ergibt, daß die gelierte CMC-Lösung die Permeabilität der Kolonne und/oder die Mobilität $% Sole wirksam verringert hat Aus diesem Beispiel geht hervor, daß die gelierte CMC-Lösung zur setekjiveii Reduzierung der Permeabilität der porösen Be-[eiche einer Formation verwendet werden kann und dadurch das Flutwasser in weniger poröse Bereiche der Formation ablenken kann. Dieses ist dadurch möglich, daß die gelierte CMC-Lösung bevorzugt in die poröseren Bereiche der Formation eintritt. Auf Grund der Werte in Tabelle IV können ähnliche Vergleiche und Schlüsse angestellt werden.

Die hervorragende Erscheinung in Tabelle IV ist die Tatsache, daß die Werte für die zweite Portion der Sole, die nach der nichtgelierten CMC-Lösung eingeführt wurde, zeigen, daß die nichtgelierte CMC-Lösung vollständig entfernt wurde, da die Mobilität der zweiten Portion der Sole geringfügig größer als die Anfangsmobilität der ersten Portion der Sole ist. Daraus ergibt sich besonders deutlich, daß die nichtgelierte CMC-Lösung keine bleibende Wirkung hat.

Beispiel 9

Es wurde ein wäßriges Gel nach der Erfindung aus einer Lösung hergestellt, die zu Beginn 100 ppm CMC (0,01 Gewichtsprozent) enthielt. Dieses Gel wurde erzeugt, indem 10 g CMC zu einem Liter Leitungswasser zugegeben wurden. Zu dieser Lösung wurde dann unter Mischen so viel Natriumhydrosulfit zugegeben, daß 0,2 g pro Liter dieser Substanz vorhanden waren. Zu der erhaltenen Mischung wurde ausreichend Natriumbichromat unter Rühren hinzugefügt, das

Tabelle V

0,15 g pro Liter davon vorhanden waren. Das erhaltene Gel war ein Gel mit einem Nennwert von 10000 ppm CMC. Dieses Gel wurde dann mit ausreichendem Wasser verdünnt, um ein Gel mit einem Nennwert

von 100 ppm CMC {0,01 Gewichtsprozent CMC) zu ergeben.

Dieses CMC-Gel vom Nennwert 100 ppm wurde dann verwendet, um Durchfließ- und Ablenkungsttsts in einem linearen Verschiebungsmodell, Sandpackung,

ίο das im wesentlichen wie in Beispiel 3 hergestellt wurde, durchzuführen. Das verwendete lineare Verschiebungsmodell hatte ein Porenvolumen von 194 ml, eine Porosität von 42,6% und eine restliche ölsättigung von 0,088.

Die Mobilitätsversuche wurden so durchgeführt, daß zuerst insgesamt 2600 ml der genannten Salzsole aus einem ölfeld bei einer solchen Geschwindigkeit eingeführt wurden, daß die Durchflußgeschwindigkeit durch die Kolonne 38 m/Tag betrug. Dann wurden

ao insgesamt 4SOOmI des CMC-Geis vom Nennwert 100 ppm mit der gleichen Geschwindigkeit eingeführt. Daran schloß sich die Einführung von 1500 ml der Salzsole aus einem ölfeld mit der gleichen Geschwindigkeit an. Während der Einführung der Flüssigkeiten

wurden Druckablesungen am Eingang der Kolonne und an einem Punkt 30 cm vom Eingang der Kolonne zur Messung der Druckdifferenz über den 30 cm Ab-

schnitt der Kolonne durchgeführt Die Mobilität —

von jeder Flüssigkeit wurde wie in Beispiel 3 aus der Einführungsgeschwindigkeit und der Druckdifferenz errechnet. Die Ergebnisse können der folgenden Tabelle V entnommen werden.

Eingerührte Flüssigkeit

Kumulative Volumina der Kumulative Volumina einzelnen Flüssigkeiten aller Flüssigkeiten

ml

ml Mobilität

md/cP

(f)

Rest-

wider-

stands-

faktor

(RWF)

Salzsole	2600	2600	5800
Salzsole	2600	2600	5800
Gelierte CMC-Lösung	100	2700	1400
Gelierte CMC-Lösung	300	3000	1150
Gelierte CMC-Lösung	800	3500	580
Gelierte CMC-Lösung	1300	4000	280
Gelierte CMC-Lösung	1800	4500	170
Gelierte CMC-Lösung	2300	5000	115
Gelierte CMC-Lösung	2800	5500	82
Gelierte CMC-Lösung	3300	6000	64
Gelierte CMC-Lösung	3800	6500	53
Gelierte CMC-Lösung	4300	7000	50
Gelierte CMC-Lösung	4800	7500	50
Salzsole	500	8000	40
Salzsole	1000	8500	40
Salzsole	1500	8500	40

1,0 1,0

Aus den Werten in Tabelle V geht hervor, daß die Anfangsmobilität der Sole in der Kolonne 5800 Millidarcy pro Centipoise betrug, Während der Einführung der gelierten CMC-Lösung sank die Mobilität von 5800 auf 50 Millidarcy und blieb dann im wesentlichen konstant, woraus sich ergibt, daß sich die Verhältnisse in der Kolonne stabilisiert hatten. Nach der Einführung von 4800 ml gelierter CMC-Lösung wurde die Einfuhrung des Gels unterbrochen, und es wurde erneut Sole eingeführt. Wie die Werte zeigen, war die Mobilität der Sole in der behandelten mit Sand ge- 116

145

füllten Kolonne auf 40 Millidarcy pro Centipoise stabilisiert. Der Faktor für den Restwiderstand betrug 145. Dieser Faktor für den Restwiderstand zeigt an, daß die mit dem CMC-Gel vom Nennwert 100 ppm behandelte Sandpackung einen 145fach so großen Widerstand gegen den Fluß der Sole durch ihre Poren hat gegenüber der unbehandelten Sandpackung. Vorherige Versuche hatten gezeigt, daß eine nichtgelierte 100-ppm-CMC-Lösung etwa die gleiche Viskosität hatte, wie das CMC-Gel vom Nennwert 100 und daß aber die nichtgelierte CMC-Lösung nur einen Rest-

21 ** ^!

widerstandsfaktor ergab der in der Regel unter etsa VG-Meter, ModeU 35, 300 U.p.M.) im wesentlichen

5 lag. Aas diesem Beispiel ergibt sich infolgedessen, gleich waren. Es konnte dadurch das Viskositätsver- (

daß sehr verdünnte wäßrige CMC-Gele gemäß der halten von allen drei Flüssigkeiten bei Schefgeschwm- {

Erfindung mit guter Wirkung zur Reduktion der digkeiten über und unter 511 reziproken Sekunden j Permeabilität von porösen Formationen verwendet 5 verglichen werden. Jede dieser Flüssigkeiten wurde so j

werden können. hergestellt, daß die trockenen Komponenten unttr \

. Rühren in 280 ml destilliertem Wasser bei Verwendung ι

Beispiel 10 emes Rührers mit niedriger Geschwindigkeit (Hamilton j Es wurde ein weiterer Mobflitätsversuch ausgeführt, Beach Mixer) eingesiebt wurden. Alle Flüssigkeiten ί

bei dem ein natürlich vorkommender Sand mit darin to wurden dann 10 Minuten intensiv gerührt (Multmuxer).

enthaltenem Restöl (core of Burbank sandstone aus Die Viskositäten wurden durch Zugabe von Wasser so

dem Burbank Field, OkIa., USA) verwendet wurde. eingestellt, daß sie im wesentlichen übereinstimmen

Dieser Sand wurde mit einem wäßrigen Gel nach der mit der Viskosität derjenigen Flüssigkeit, die die Erfindung, das 500 ppm CMC-9 von hoher Viskosität niedrigste Viskosität hatte. Die fertigen Flüssigkeiten

enthielt, behandelt. Der Versuch wurde in ähnlicher 15 hatten folgende Zusammensetzung:

Weise wie in der* Beispielen 8 und 9 durchgeführt, _A Flüssigkeit mit dispergiertem Bentonit: 86,6 g/Li-

indem zuerst eine Portion der Sole aus dem Ölfeld, " _ter ßentonit, 8,66 g/Liter Ferrochrom-Lignosulfo-

dann eine Portion des wäßrigen Gels mit 500 ppm CMC _nat ^ 2,2 g/Liter NaOH in destilliertem Wasser,

und dann eine andere Portion der Sole eingeführt _B Flüssigkeit mit CMC-9 von hoher Viskosität:

wurden. Die Ergebnisse dieses Versuchs zeigen, daß *> " ₃₄₅ g/_Li_ter der CMC in destilliertem Wasser,

das wäßrige Gel die Mobilität der Sole von 720 Milli- _c Gelierte Flüssigkeit mit CMC-9 von hoher Vis-

darcy pro Centipoise auf 1,7 Millidarcy pro Centipoise ' _kosj_tät: 2,5 g/Liter CMC, 0,68 g/Liter Na₂Cr₂O, ·

reduziert. Der dabei erzielte Restwiderstandsfaktor ₂ H₂O und 0,68 g/Liter Na₂S₂O₄ in destilliertem

lag bei 430. Wasser. Das Gel enthält infolgedessen 0,28 Ge-

B e i s ρ i e 1 11 ^a5 wichtsprozent oder 2800 ppm CMC. In diesem Beispiel wird die Eignung der wäßrigen Die Viskositätswerte wurden bei verschiedenen Gele als Bohrflüssigkeiten demonstriert. Es wurden Schergeschwindigkeiten und verschiedenen pH-Werten

drei Bohrflüssigkeiten hergestellt, und ihre Viskosi- bestimmt, und außerdem wurde der Wasserverlust von

täten wurden so eingestellt, daß sie bei einer Scherge- 30 jeder dieser Flüssigkeiten ermittelt. Die Ergebnisse

s:hwindigkeit von 511 reziproken Sekunden (Fann- sind in der folgenden Tabelle VI eingetragen.

Tabelle VI Scheinbare Viskosität in cP gegen Schergeschwindigkeit*) Flüssigkeit Schergeschwindigkeit Sek.-¹ Fann U.p.M.

1022 511 341 170 10,2 5,1 pH . Wasser-

600 300 200 100 6 3 verlust

66 72

66 81

66 84

„ _ ... ... , . _ 300 Ablenkung (direkte Ablesung)

*) Fann scheinbare Viskosität = - —

UpM.

für Federkonstante F=I und Rl-Bl Rotor-Bob-Korabination-Standard für die Prüfung von Bohrflüssigkeit. Fann-VG-Meter Konstanten für Modell 35: Scherbeanspruchung Dyn/cm* = 5,077 · Ablenkung S:hergeschwindigkeit reziproke Sek. = 1,704 · UpM.

Scheinbare Viskosität, cP = Scherbeanspruchung Dyn/crn' Schergeschwindigkeit, Sek.-¹

Das Auftragen der Scherbeanspruchung gegen die digkeiten (100, 6 und 3 UpM) als sowohl die Flüssig- Schergeschwindigkeit oder der Fann-Ablesung gegen keit A als auch die Flüssigkeit B. Durch diese Eigen- Fann-UpM für die Bohrflüssigkeiten A, B und C zeigt, 55 schaft wird das Eindringen der Bohrerspitze erleichtert

daß die Flüssigkeiten A und B pseudoplastisch sind, und trotzdem eine ausgezeichnete Suspension der Fest-

d. h., daß die Kurve durch den Ursprung bei einer stoffe in dem Bohrraum für die Reinigung des Bohr-

Schergeschwindigkeit oder UpM von 0 geht, wogegen lochs ermöglicht. Die Eindringgeschwindigkeit wird

die gelierte CMC-Flüssigkeit sich wie eine plastische normalerweise als eine umgekehrte Funktion der

Bingham-Flüssigkeit bei niedrigeren Schergeschwindig- 60 scheinbaren Viskosität bei hohen Scherbedingungen

ketten verhält und eine echte Streckgrenze von 9 hat angesehen. Deshalb ermöglicht die gelierte CMC-Bohr-

(Abschnitt auf der F-Achse, wenn die Scherbean- flüssigkeit nach der Erfindung höhere Bohrgeschwin-

spruchung oder Fann-Ablesung auf der Y-Achse auf- digkeiten als gewöhnliche Bentonit-Bohrflüssigkeiten.

getragen wird.) Die gelierte CMC-Bohrflüssigkeit zeigt darüber hinaus

Die gelierte CMC-Bohrflüssigkeit (C) hat eine 65 auch nur einen Wasserverlust von 35 ml in 30 Minuten,

niedrigere Viskosität bei höheren Schergeschwindig- wogegen die ungelierte CMC-Bohrflüssigkeit einen

keiten (600 UpM) als die Bentonitbohrfliissigkeit und Wasserverlust von 165 ml in 30 Minuten hat. Der

eine höhere Viskosität bei niedrigeren Schergeschwin- zuletzt genannte Wert ist so schlecht, daß man von

A	57
B	45,5
C	46

78	100	100	11,2	6,6
114	300	300	8,9	165
123	650	1100	6,2	35

einer Bohrflüssigkeit ohne Steuerung des Wasserverlustes sprechen muß. Die mit der gelierten CMC-Bohrflüssigkeit (C) erhaltenen Ergebnisse sind überraschend, da sie sich erstens bei mäßigen bis hohen Schergeschwindigkeiten pseudoplastisch und zweitens bei niedrigeren Schergeschwindigkeiten binghamplastisch verhält und drittens eine wirksame Kontrolle des Wasserverlustes besitzt.

Beispiel 12

Dieses Beispiel und die folgenden Beispiele 13 bis 17 erläutern die Erfindung besonders hinsichtlich der Verwendung der wäßrigen Gele als hydraulische Medien für das Zerbrechen von geologischen Formationen. Dieses spezielle Beispiel demonstriert, daß die Gele von CMC-Lösungen hohe Viskositäten bei relativ hohen Temperaturen besitzen.

Es wurde eine CMC-Lösung hergestellt, indem 2,4 g CMC-9 mit 500 ecm Leitungswasser (Bartlesville, OkIa., USA) zu einer 4800 ppm Lösung vermischt wurden. Zu dieser Lösung wurden 7,5 ecm einer lOgewichtsprozentigen Lösung von Natriumbicromat (Na₂Cr₂O₇ · 2 H₂O) unter anschließendem leichten Rühren gegeben. (Die Lösungen befanden sich bei Raumtemperatur, 24⁰C.) Nach der Zugabe des Natriumbichromats wurde die Lösung in ein Wasserbad gegeben, und die Temperatur wurde auf 54° C im Verlauf eines Zeitraums von 5 bis 10 Minuten erwärmt. Sobald die Temperatur 54° C erreicht hatte, wurden 23,5 ecm einer 20gewichtsprozentigen Lösung von Natriumthiosulfat (Na₂S₂O₃ · 5 H₄O) als Reduktionsmittel unter anschließendem Rühren für 60 Sekunden, zum Initiieren der Gelierung zugegeben. Ein Teil wurde dann in einen Edelstahl-Hochdruckbecher eines Fann-Viskometers, Modell 50 für hohe Tempe-

ratur gegeben, so daß die Gelierungsgeschwindigkeit in Abhängigkeit von der Temperatur und der Zeit überwacht werden konnten. Die Konzentration der fertigen Zusammensetzung ist unter Berücksichtigung 5 der Verdünnung durch die Zugabe der beiden letzten Chemikalien wie folgt:

Komponente	10	Konzen
		tration
Gewichts-
ppm

CMC-9 4520

Natriumbichromat (Na₈Cr₁O₇ · 2 H₂O) 1410

15 Natriumthiosulfat (Na₂S₂O₃ · 5 H₂O) 8850

Die Gelierungsgeschwindigkeit wurde an Hand der erhöhten Viskosität gemessen, indem die fertige Mischung durch das den Haltebecher umgebende

ao ölbad bei einem Standardmodell 50-Fann-Viskometer erwärmt wurde. Die in Tabelle VII angegebenen Werte zeigen, daß die Viskosität von 18,5 Centipoise bei einer Schergeschwindigkeit von 500 Sek.-¹ nach der Zugabe der letzten Komponente zu einer Spitzenviskosität von

as 115 Centipoise bei einer Temperatur von 114° C anstieg und dann langsam beim Erhöhen der Temperatur auf 151 ° C abfiel. Die Geschwindigkeit, mit der Temperatur erhöht wurde, war etwa eine Simulierung der Erwärmungsgeschwindigkeit, die beim hydraulisch ausge-

30 lösten Zerbrechen von tiefen Ellenburger Gasbohrungeu im Gomez-Feld im Pecos County, Texas durch kombinierte Zerbrech-Säure-Behandlung erfolgt. Das Beispiel demonstriert deutlich eine Arbeitsweise für die Herstellung von viskosen Gelen, die als Zerbrech-

35 flüssigkeiten geeignet sind.

Tabelle VII

Viskosität der gelierten CMC-Lösung

Zeit nach Zugabe der letzten Gelkomponente in Minuten

Temperatur der gelierten CMC-Lösung im Fann-Viskometer ⁰C

Viskosität der gelierten CMC-Lösung, Centipoise*) Schergeschwindigkeit 170 Sek.-¹

Schergeschwindigkeit 500 Sek."¹

10,5
13
15
16,5
18
20
22
24
26
28
29
31
32
32,5
34
35,5
37
39
41
42
43

103

107

114

117

121

124

129

135

139

145

149

150

nicht gemessen
nicht gemessen
nicht gemessen
nicht gemessen
nicht gemessen
nicht gemessen
nicht gemessen
nicht gemessen
nicht gemessen
nicht gemessen
nicht gemessen
198

nicht gemessen
nicht gemessen
180

nicht gemessen
nicht gemessen
120

nicht gemessen
nicht gemessen
nicht gemessen
39

·) Gemessen mit einem Hoeto-Teaipeetar-Hochdnick-Fann-Modell-SO-Rotationsviskometer bei einem Druck von 35 atm.

18,5

25

33

44

50

60

74

87 102 108 112

nicht gemessen 115 110

nicht gemessen 100

90

77

60

40

35 nicht gemessen

509529/31

25 26

B e i s ρ i e 1 13 ^^er G^euerg^eschwindigkeit wie bei (b) durchgeführt, rait -¹J

der Ausnahme, daß die Gelierung dadurch bewirkt t*

In diesem Beispiel wird die Eignung der CMC-Gele wurde, daß der zirkulierenden Lösung ausreichend ¹^

für Zerbrechbehandlungen von geologischen For- Natriumhydrosulfit, Na₂S₈O₄ (in Lösung), zugegeben ";

mationen gezeigt, wobei dazu die Gele in turbulenter 5 wurde, um eine Konzentration von 1440 Gewichts-ppm

Strömung gepumpt oder zirkuliert und die Reibungs- in der zirkulierenden Lösung zu erreichen. Während Verluste ermittelt werden. der Zirkulation und der Gelierung wurde der Druck- Zu Leitungswasser, Duncan, OkIa., wird in einem abfall gemessen. Diese Werte zeigten, daß die Gelie- Gegenstrommischer mit einer Kapazität von 9501 eine rung innerhalb von 60 Sekunden nach Zugabe des , !

derartige Menge CMC gegeben, daß zum Schluß eine io Natriumhydrosulfits begann. Dieses System ist infolge- *■»

Konzentration von 4800 ppm. bezogen auf das Ge- dessen bei der Versuchstemperatur von 54⁰C kein V

wicht des Wassers, vorliegt. Während der Herstellung verzögertes System. Auch für die hier ermittelten '^

der Lösung wird die Masse bei einer konstanten Tem- Werte wurden die Bedingungen für ein Bohrloch er- "·

peratur von 54⁰C gehalten. Wenn die CMC-Lösung rechnet. Auch diese Bedingungen sind in Tabelle VIII

ihre volle Hydration erreicht hat, was mit einer 15 angegeben.

300-UpM-Ablesung bei einem Modell 35-VG-Visko- (d) Es wurden schließlich Reibungsverlustversuche meter festgestellt wurde, wird Nalxiumbichromat mit Leitungswasser (Duncan, OkIa.) wie unter (a) ange-(Na₁Cr₁O₇ · 2 H₂O) zu der CMC-Lösung in einer aus- geben durchgeführt. Auch hierfür wurden die Bereichenden Menge zugegeben, daß eine Konzentration dingungen für das Bohrloch wie bei (a) berechnet, und von 1440 ppm davon in der CMC-Lösung vorhanden ao die berechneten Werte erscheinen ebenfalls in Taist. Da das Natriumbichromat gut löslich ist, löst es belle VIII, sich in dem Gegenstrommischer in weniger als 5 Minuten. Diese Lösung wird als Basislösung bei den Tabelle VIII folgenden Versuchen verwendet Vergleich der berechneten Werte für den Reibungs-

(a) Fur Versuche zur Ermittlung des Reibungsver- as verlust

lust wird ein Teil dieser Basislösung in turbulentem .

Fluß bei kontrollierter Temperatur und Geschwindig- Einführungsgeschwindigkeit Gesamter

keit durch eine Leitungsschleife mit einem Nenndurch- Druckabfall

messer von 2,5 cm und einem Testabschnitt von einer Liter/Minute atm

Länge von 12 m zirkuliert. Während dieser Zirkulation 30

werden Ablesungen für den Druckabfall gemacht. Die Leitungswasser (d)

erhaltenen Werte werden dazu verwendet, um den 4000 164

Reibun^sverlust zu errechnen, der erwartet werden 4800 230

konnte, wenn die Basislösung in einem Rohr unter Nichtgelierte CMC-Lösung (a)

folgenden Bedingungen gepumpt würde: Tiefe der 35 4000 120

Bohrung 6900 m; Gehäuse 5200 m von 14 cm, 34 kg/m 4800 147 Stahlgehäuse und 1680 m von 13 cm, 34,7 kg/m Stahl- CMC-Lösung, geliert während des

gehäuse; Einführungstemperatur an der Oberfläche Pumpens (b)

54°C; Formationstemperatur bei 688Cl m 177°C und 4000 146

Pumpgeschwindigkeiten von 4000 bis 4800 Liter pro 40 4800 173 Minute. Diese errechneten Werte sind der Tabelle VIII CMC-Lösung, geliert während des

zugrunde gelegt. Pumpens (c)

(b) Mit einem anderen Teil der Basiülösung wurden 4000 247

Reibungsverlustversuche und Messungen der Gelier- 48ΟΟ 160 geschwindigkeit durchgeführt, wobei die Gelierung 45

der Basislösung vorgenommen wurde, während die Aus diesen Versuchen geht hervor, daß die CMC-Lösung wie unter (a) angegeben zirkuliert wurde. Die Lösungen gegenüber gewöhnlichem Wasser eine Gelierung wurde dadurch erreicht, daß der zirku- Reduktion der Reibungsverluste zeigen. Auch bei herenden Lösung eine ausreichende Menge Natrium- Lösungen von CMC, die während des Pumpens geliert thiosulfat, Na₈S₂O₃ · 5 H₂O, (in Lösung) zugegeben 50 wurden, tritt eine Herabsetzung des Reibungsverlustes wurde, um eine Konzentration von 1440 Gewichts-ppm im Vergleich zu Wasser ein, da sie mit großer Geschwinin der zirkulierenden Lösung zu erreichen. Während digkeit durch das Gehäuse der Bohrung mit geringeder Zirkulation wurden Abmessungen für den Druck- rem Kraftaufwand hinuntergepumpt werden können abfall durchgeführt. Die erhaltenen Werte zeigen, als gewöhnliches Wasser Die Gelierang der CMC-laß die Gelierung für 370 Sekunden verzögert wurde, 55 Lösung während des Pumpens wird zur Zeit bevorzugt, fcevoT die gelierte Lösung Gelierungsmerkmale zeigte, da dadurch eine weitere Möglichkeit für die Steuerung tie gegenüber einem ungelierten System zu erhöhten der Geberangsgeschwindigkeit gegeben ist. Das ver-Reibirngsverlusten führen. Daraus wurde geschlossen, zögerte Gelierungssystem mit Natriumüriosuffiit als daß dieses System zurecht als verzögertes Gelier- Reduktionsmittel bietet eine weitere Möglichkeit der gystem bezeidinet werden kann, da innerhalb von 60 Steuerung der GelierungsgeschwindidceiL C Minnten keine nennenswerte Gelierung eintrat Aus Für eine »vollständig geGerte« vergleichbare CMC-Jen gemessenen Werten wurden die Friktionsverluste Lösung sind die berechneten Werte vor dem PHffipen für tue Bedingungen in einem Bohrloch auf Grund 207 und 250 atm für den gesamten Druckverlost bei 4er gleichen Voraussetzungen wie bei (a) errechnet. Pumpgeschwindigkeiten von 4000 bzw 480Θ liter» Diese errechneten Werte sind ebenfaBs m Tabelle VIII 65 pro Minute bei der angegebenen Bohrioc&tiefe va» ****?*·. . »-υ « -.- . ⁶^OO mund dem angegebenen Gehäuse. Daraus etgfti

(C) Mit einem anderen Teil der Basislosung wurden sich der Vorteil der GeHenmg während des Pömpens.

Räbangsverlustversuche und Versuche für die Messung Das vorstehende Beispiel erläutert auch eine zur

1533

Zeit bevorzugte Methode zur Durchführung des Zerbrechvorganges. Bei dieser Methode wird eine Basisflüssigkeit für das Zerbrechen hergestellt, die eine Lösung von einem Celluloseäther ist; zu dieser Basislösung wird (a) eine Verbindung eines mehrwertigen Metalls, wie Natriumbichromat, oder(b) ein Reduktionsmittel, wie Natriumthiosulfat oder Natriumhydrosulfit, hinzugegeben, und eine Portion von diesem Zerbrechmedium wird dann durch die Bohrung in die Formation unter einem ausreichenden Druck eingepreßt, damit die Bruchstelle entsteht. Während des Pumpens dieses Mediums wird ihm die fehlende Komponente (a) oder (b) hinzugefügt. Im Rahmen der Erfindung können aber auch alle Komponenten des wäßrigen Gels dem Strom des Wassers, der in das Bohrloch eingepumpt wird, zugegeben sein, so kann z. B. CMC zuerst zu einem fließenden Strom von Wasser und dann die anderen Komponenten hintereinander in geeigneter Reihenfolge zugefügt werden. Durch turbulente Strömung im Rohr erhält man eine gute Durchmischung.

Beispiel 14

Dieses Beispiel dient zur Erläuterung des Abbaus von CMC-Lösungen beim Einwirken von erhöhten Temperaturen. Dazu wurden gelierte Lösungen von Natriumcarboxymethylcellulose (CMC-7 und CMC-9) hergestellt, die 5000 ppm CMC, 1500 ppm Na₂S₂O₄ und 1500 ppm Na₂Cr₂O₇ - 2 H₂O enthielten. Zur Herstellung der gelierten Lösungen wurde zuerst CMC in Wasser dispergiert, und dann wurden dazu Lösungen von Na₂S₂O₄ und Na₂Cr₂O₇ unter Rühren gegeben. Proben dieser gelierten Lösungen wurden dann erhöhten Temperaturen von 149 und 177 ⁰C für verschiedene Zeiträume unter Drücken in der Größenordnung von 1000 bis 1300 atm in einem »Amoco-Zement-Consistometer« unterworfen. Viskositätsbestimmungen wurden dann in einem Modell 35 Fann-VG-Meter durchgeführt, nachdem die Proben abgekühlt waren. Aus diesen Viskositätsbestimmungen ergab sich, daß di: gelierten Lösungen bei erhöhten Tempjraturen von selbst zusammenbrachen und daß die Z;it für ein derartiges Zusammenbrechen mit Erhöhung der Temperatur abnahm. Bei den gelierten CMC Lösungen nach diesem Beispiel waren z. B. die Zeiten für das Zusammenbrechen der Gele in der Größenordnung von 8 bis 12 Stunden bei 149°C und von 2 bis 3 Stunden bei 177°C. Die Ergebnisse zoigen an, daß gelierte CMC-Lösungen als flüssige Zerbrechmittel in geologischen Formationen von hohen Temperaturen verwendet werden können, daß aber diese Gele nach einer relativ kurzen Zeit zusammenbrechen und dadurch eine leichte Reinigung der Bohrung ermöglichen.

Beispiel IS

Es gibt mehrere Methoden, durch die man gelierte CMC-Lösungen abbauen bzw. zum Zusammenbrechen bringen kann, so daß ihre End viskosität sich derjenigen von ungenierten CMC-Lösungen oder von Wasser nähert Eine Mediode besteht in der Verwendung von überschüssigen Mengen des Gelierungsmittels, wodurch zwar die Herstellung eines Mittels mit ausreichenden Gelfestigkeiten während der Zerbrechbehandlungen in den geologischen Formationen möglich ist, dieses Gel aber anschließend zn emcr dünnen Lösung zusammenbricht, wodurch eine rasche Reinigung nach der Zerbrechbehandlung möglich wird. Dieses

Verhalten wird durch die in Tabelle IX zusammengestellten Ergebnisse für drei gelierte CMC-Lösungen näher erläutert. Die drei Lösungen wurden im wesentlichen in gleicher Weise hergestellt, aber mit verschie- denen Mengen an Geliermittel geliert. Lösung Nr. 3 gelierte am schnellsten und brach aber auch am schnellsten zusammen auf Grund des hohen Überschusses an Geliermitteln. Lösung Nr. 1, die mit etwa einem Sechstel der Menge an Geliermittel, die für die Ge lierung von Lösung Nr. 3 verwendet wurde, geliert wurde, benötigte 18 Minuten bis zur Erreichung der maximalen Viskosität, bevor ihr Zusammenbruch bzw. Abbau begann. Lösung Nr. 2 lag in der Konzentration der Geliermittel und in ihrem Abbauverhalten in der Mitte zwischen den beiden anderen Lösungen. Für die Gelierung von CMC-Lösungen in harten Salzsolen werden deutlich weniger Geliermittel benötigt als für die Gelierung von Lösungen in üblichem Wasser. In dem Ausmaß, wie der Salzgehalt des Wassers

ao ansteigt, nimmt auch die Gelierungsgeschwindigkeit von CMC-Lösungen in der Regel zu. Die »Lebensdauer« von gelierten CMC-Lösungen kann durch Anpassung der Menge der Geliermittel in Abhängigkeil von dem Salzgehalt des Wassers und den zu erwartenden

as Temperaturbedingungen den Anforderungen des Einzelfalls angepaßt werden.

Tabelle IX	der Geliermittel	Scheinbare	Viskosität,	1 Lösung Nr. 2	auf die
	Viskosität von gelierten CMC-Lösungen	Centipoise 170 Sek.-1
Einfluß der Konzentration	Zeit nach Zugabe	Lösung Nr.
	des letzten Gelier		21,6
mittels		n.g.	Lö
	21,6	n.g.	sung
Minuten	n. g·*)	n. g.	Nr. 3
0	n. g.	34,5	21,6
0,25	n.g.	36,0	81s0
0,50	48	45,0	n.g.
1,0	49,5	48	46,5
2,0	60,0	n. g.	33,0
3,0	n. g.	57,0	26,1
4,0	75,0	n. g.	21,6
5,0	n. g.	54,0	18,0
6,0	81,0	n.g.	15,6
7,0	90,0	31,5	14,4
8,0	96,0	n. g.	n.g.
10,0	111,0	22,5	n.g.
13,0	120,0	21,0	n. g.
16,0	105,0	n-g.	n. g.
18,0	n.g.	15,0	n. g.
23,0	39,0	n. g.	n.g.
32,0	24,0		n. g.
52,0	18,0		n.g.
79,0		n.g.
218	n.g.
*) n. g. = nicht

Die für die in Tabelle LX zusammengestellten Ver suche benutzten gelierten Lösungen wurden wie folg hergestellt: Zu einem Liter einer natürlich vorkommen den Salzsole aus einem Erdölfeld mit einem Gehal an gelösten Feststoffen von 90000 ppm wurdei 5 g CMC zur Herstellungeiner 50G0 ppm CMC-Lösunj gegeben. Die Lösung wurde S Minuten in eine: Mischeinrichtung gerührt und dann für 30Minutei stehengelassen, wobei sie eine maximale Viskositä

1533

von 21,6 Centipoise bei einer Schergeschwindigkeit von 170 Sek.-¹, gemessen mit einem Modell 35 Fann-VG-Meter bei einer Temperatur von 21⁰C, erreichte. Die Ein-Liter-Lösung wurde dann in drei gleiche Portionen geteilt, die als Lösungen 1, 2 und 3 bezeichnet wurden, und diese Portionen wurden in Becher des Fann-Viskometers gegeben. Die Lösungen wurden dann kontinuierlich bei 100 UpM gerührt, was einer Schergeschwindigkeit von 170 sek.-¹ entspricht. Jede der Lösungen wurde geliert, indem zuerst Natriumbichromat und dann Natriumhydrosulfit zugegeben wurde, so daß die fertigen Lösungen die folgende Zusammensetzung hatten:

Bestandteile

Lösungen 1

5000 3000 3000

CMC, ppm 5000 5000

Na,Cr_tO₇ · 2 Η»Ο, ppm 500 1000

Na₁SgO₄, ppm 500 1000

Beispiel 16

Zur Herstellung von gelierten CMC-9-Lösungen unter Verwendung von relativ frischem Wasser (Gesamtgehalt der gelösten Feststoffe 1100 ppm) wurden verschiedene und überschüssige Mengen an Geliermittel verwendet. Es wurde eine Basis-CMC-Lösung hergestellt, indem 3,57 g CMC in einem Liter des genannten Wassers bei Raumtemperatur in einem Multimixer aufgelöst wurden. Die Konzentration der CMC lag bei 3570 ppm. Die erhaltene Lösung wurde in drei gleiche Anteile unterteilt. Zwei Anteile wurden unter Verwendung verschiedener Reduktionsmittel geliert, und Natriumbichromat und der andere Anteil wurden für Viskositätsvergleiche verwendet Tabelle X zeigt, daß in weniger als 5 Stunden bei den beiden gelierten Lösungen hohe Viskositäten auftraten und daß die Gele aber schließlich innerhalb mindestens 7 Tagen zu Produkten mit niedrigeren Viskositäten zusammenbrachen.

Tabelle X

Wirkung des Reduktionsmittels und des Metallsalzes auf die Eigenschaften von gelierten CMC-Lösungen

Scheinbare Viskositäten nach dem Altern bei Raumtemperatur-Centipoise (gemessen bei SOO Sek.'¹ im Fann-VG-Meter)

Zeit nach Zugabe des letzten Geliermittels 5 Min. 5 Std. 3 Tage 7 Tage

1. Nichtgelierte CMC-Lösung

2. Gelierte CMC-Lösung (3S70 ppm CMC) (2140 ppm NA)

22,5 150+

(1430 ppm Na₁Cr₁O, · 2 H₁O) 3. Gelierte IS

CMC-Lösung (3570 ppm CMC (715 ppm

21,0 21,0 3,0 -

20,0

150+ 150+ 45,5

(1140 ppm Na₁C^O,-2 H₄O)

Aus den Ergebnissen der Beispiele 12 bis 16 geht deutlich hervor, daß die Gelierungsgeschwindigkeit von CMC-Lösungen und/oder die Beständigkeitszeit der erhaltenen Gele den besonderen Anforderungen eines

S geologischen Feldes angepaßt werden können. Dabei wird die Temperatur der in Betracht kommenden Formation berücksichtigt und die Menge an Geliermittel und der Feststoffgehalt des für die Herstellung der Gele verwendeten Wasser berücksichtigt. Es ist

ίο dadurch möglich, die Beständigkeitsdauer eines Gels auf 12, 8, 4 oder 2 Stunden oder sogar kürzere Zeit einzustellen, so daß das Gel innerhalb der gewünschten Zeit zusammenbricht und seine Viskosität sich derjenigen von Wasser nähert. Dadurch wird die Reini- gui,g eines Bohrlochs und einer Formation und die Entfernung der Gelrückstände nach der Zerbrechbehandlung sehr erleichtert. Bei Beachtung der angegebenen Gesichtspunkte können ohne Schwierigkeiten Gele hergestellt werden, deren Viskositäten nach dem

ao Zusammenbrechen auf weniger als 20 Centipoise odir sogar auf die Viskosität von Wasser zurückgehen.

Beispiel 17 Es werden vier flüssige Medien zum Zerbrechen

von geologischen Formationen auf ihre Viskositätseigenschaften bei hohen Temperaturen geprüft. Dabei handelt es sich um folgende flüssige Medien: (1) eine gelierte Lösung von CMC-9, Konzentration 4800 ppm; (2) eine gelierte Lösung von CMC-9, Konzentration 3600 ppm; (3) eine gelierte Lösung von handelsüblichem Guargummi, Konzentration 9600 ppm und (4) eine nichtgelierte Lösung eines handelsüblichen modifizierten Guargummis. Das flüssige Midium, (1), wurde hergestellt, indem bestimmte Mengen an CMC-9 und Na₁Cr₁O₇ · 2 H_SO trocken gemischt wurden. Die erhaltene Mischung wurde dann zu 5 Litern Leitungswasser (Duncan, OkIa.) unter Rühren in einem Mischer von niedriger Geschwindigkeit für 20 Minuten zugegeben. Die er haltene Lösung enthielt 4800 ppm CMC und 1440 ppm Na₂Cr₈O₇ · 2 H₂O. Die Lösung wurde dann in einer Schleife eines Rohrs mit einem Durchmesser von 6 mm zur Messung von Reibungsverlusten übergeführt. Der hierbei verwendete Apparat besaß eine

Rohrschleife und Heizeinrichtungen und Einrichtungen für die Zirkulation des Mediums und für das Messen von Reibungsverlusten während den simulierten Pumpvorgängen. Während die Lösung zirkuliert wurde, wurde sie von Raumtemperatur auf eine Temperatur

von 54⁰C erwärmt. Während der Zirkulation der Lösung wurde eine derartige Menge an Na₁S₈O₄ zugegeben, daß eine Konzentration davon von 1440 ppm entstand (bezogen auf die 5 Liter Lösung von CMC-Na₁Cr₂O₇ · 2 H₈O) wobei das Reduktionsmittel in 150 ml Wasser aufgelöst worden war. Die Gelierung trat in weniger als einer Minute ein. Die Zirkulation wurde für 30 Minuten fortgesetzt und dann beendigt. Über Nacht wurde die gelierte Lösung stehengelassen und auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Am folgenden Tag wurde die Viskosität des Gels in einem Temperaturbereich von 21 bis 149° C bestimmt, wobei ein Hochtemperatur-Hochdruck-Modell-SO-Fann-Viskometer bei einem Druck von 38 atm verwendet wurde. Während der Viskositätsmessungen wurde die Tem peratur von 21 auf 149°C in 20 Miauten erhöht.

Das flüssige Medium (2) wurde im wesentlichen in gleicher Weise hergestellt und geprüft wie das Medium (1), mit der Ausnahme, daß das Medium (2)

1533

3600 ppm CMC-9, 108Cppm Na₁Cr₈O₇ · 2 H₈O und 1080 ppm NajSjO« enthielt Während der Viskositätsmessungen wurde die Temperatur von 21 auf 143°C in 17 Minuten erhöht.

Das flüssige Medium (3) wurde aus einem handelsüblichen Guargummi von nicht genau bekannter Zusammensetzung mit einer Konzentration von 9600 ppm dieses Gummis in Leitungswasser (Duncan, OkIa.) unter Verwendung des ebenfalls handelsüblichen Geliermittels von nicht bekannter Zusammensetzung hergestellt. Die Mischung wurde eine Minute gerührt. Bei der Zugabe des Geliermittels gelierte die Lösung sofort bei Raumtemperatur. Dieses Gel ist im Handel als Zerbrechflüssigkeit für geologische Fraktionen erhältlich. Die Viskositätsbestimmungen wurden an dem Gel in gleicher Weise wie bei den anderen flüssigen Medien durchgeführt Während der Viskositätsmessung wurde die Temperatur von 21 auf 149° C in 16 Minuten erhöht

Das flüssige Medium (4) wurde hergestellt indem das modifizierte Guargummi mit einer ausreichenden Menge Leitungswasser (Duncan, OkIa.) gemischt wurde, um eine Konzentration des Gummis von 3600 ppm zu ergeben. Die Mischung wurde in einer Mischvorrichtung eine Minute gerührt. Auch dieses flüssige Medium ist im Handel für das Zerbrechen von geologischen Formationen erhältlich. Die Viskositätsbestimmungen wurden in gleicher Weise wie bei den anderen Medien durchgeführt. Während der Viskositätsmessungen wurde die Temperatur von 24 auf 99 ⁰C in 17,5 Minuten erhöht.

Für Vergleichszwecke wurde ein Diagramm von Viskositäts-Centipoise bei 511"¹ Sekunden Schergeschwindigkeit gegen Temperatur-Diagramm für jede dieser vier Flüssigkeiten erstellt. Es wurde eine glatte Kurve für jede Flüssigkeit erhalten. In Tabelle XI wird ein direkter Vergleich der Viskositäten dieser vier Flüssigkeiten bei Temperaturintervallen von 14° C gezeigt.

Tabelle XI

Scheinbare Viskosität — cP 511 Sek.-¹ Schergeschwindigkeit

Verwendung einer »Baroid Nr. 387«-Filterpresse tutd drei »Baroid 988«-Filterpapieren. Diese Methode ist in API RP13 B, dritte Ausgabe, Februar 1971, beschrieben. Die Werte! für die Spritzverluste wurden

S erhalten, indem die Flüssigkeitsverluste gegen die Quadratwurzel der Zeit aufgetragen wurden. Der Spritzverlust ist der Wert des Nullzeitpunkts dieses Diagramms. Die m-Werte sind die Neigung der aufgetragenen Linie. Die Ergebnisse dieser Versuche sind

ίο in Tabelle XII zusammengestellt

Tabelle ΧΠ

	93°C	121°C	149eC
	69 atm.	69 atm.	69 atm.
15 Flüssigkeitsverlust,	28,3	38,4	46,6
ml/25 Min.
Spritzverlust ml	0	0	1,4
m (Flüssigkeitsverlust-	5,7	7,7	9.0
ao Spritzv.) 5
Die vorstehenden Werte	zeigen,	daß die	gelierten
CMC-Lösungen gute Flüssigkeitsverlustmerkmale bei
hohen Temperaturen haben.

Temperatur	Flüssigkeit	Flüssigkeit	Flüssig	Flüssig
0C	(D	(2)	keit (3)	keit (4)
24	200	125	70	17
38	182	100	43	13
52	187	98	38	10
66	200	102	45	7
79	202	100	46	4
93	195	90	30	1
107	180	76	22
121	164	62	20
135	147	50	16
149	130	38	13

Aus den vorstehenden Werten gshen deutlich die überlegenen Viskositätseigenschaften der flüssigen Medien bzw. Flüssigkeiten (1) und (2) bei höheren Temperaturen hervor.

Beispiel 18

Die Werte für den Flüssigkeitsverlust bei hohen Temperaturen wurden an einer gelierten CMC-9-Lösung, die 5000 ppm CMC enthielt und durch Zugabe von 1500 ppm Na₄Cr₂O₇^H₈O und 1500 ppm Na₂SgO₄ geliert worden war, gemessen. Diese Werte für den Flüssigkeitsverlust wurden bestimmt unter

Beispiel 19

Dieses Beispiel und das folgende Beispiel 20 erläutern die Eignung der wäßrigen Gele nach der Erfindung für das Abdichten von Bruchstellen im Gestein. Es wurde eine Einliter-CMC-9-Lösung hergestellt, indem 3 g CMC-9 im einem Liter synthetischer Salzsole aus einem ölfeld (14091 ppm gelöste Gesamtfeststoffe) unter Verwendung eines magnetischen Stabrührers zu einer 3000 ppm CMC-9-Lösung gelöst wurden. Die CMC-9-Lösung wurde durch Zugabe von 1,5 g/Liter Na₈S₈O₄ unter Rühren mit der Hand und 1,5 g/Liter Na₈Cr₈O₇ · 2 H₈O unter anschießendem Rühren bei Raumtemperatur geliert. Man ließ die Lösung über Nacht stehen, wobei sie zu einem halbfesten Zustand gelierte. Das Gel wurde dann in einen Glasbehälter in das Innere einer druckfesten Stahlbombe gegeben, und die Bombe wurde in einen Ofen mit einer konstanten Temperatur von 88⁰C gegeben. Bei der Herstellung und Behandlung der gelierten CMC-9-Lösung wurden keine Schritte unternommen, um die Anwesenheit von atmosphärischem Sauerstoff auszuschließen.

Nach 7 Tagen und erneut nach 19 Tagen nach dem Einbringen der Probe in den Ofen wurde die Bombe geöffnet und das Gel visuell inspiziert. Zu beiden Zeit· punkten war die gelierte Lösung noch in einem weichen halbfesten Zustand. Nach 60 Tagen wurde die Gelprobe erneut visuell überprüft. Es war eine Spur von freiem Wasser vorhanden, aber der größte Teil der Lösung befand sich noch immer im halb festen Zustand, woraus hervorgeht daß die gelierte CMC-9-Lösung thermisch sehr stabil war. Die gelierte Probe wurde 91 Tage nach der Lagerung bei 88⁰C erneut visuell überprüft. Mehr als 90% des Wassers befand sich noch immer in dem halbfesten gelierten Zustand.

Ein Teil des freien Wassers, das bei den letzten beiden Überprüfungen beobachtet wurde, war auf die Kondensation zurückzuführen, da bei jeder Überprüfung der Probe die Bombe rasch auf Raumtempe-

ratur mit Leitungswasser abgekühlt und dann geöffnet wurde. Bei jeder Öffnung der Bombe wurde die Probe starken Änderungen der Temperatur unter Einwirkung der atmosphärischen Bedingungen unterworfen.

Diese Versuchsergebnisse zeigen eindeutig, daß gelierte Lösungen von Celluloseäthern, z. B. von CMC, hergestellt werden können, die eine ausreichende Stabilität oder Beständigkeit des Gels für die Verwendung als Abdichtmassen in Formationen besitzen, deren Temperatur nicht größer als 93° C ist.

Beispiel 20

Es wurden wäßrige Gele aus CMC-9 und einem linearen Polyacrylamid hergestellt, um die Wirksamkeit der Gele zum Halten von ölbenetztem Sand in Suspension zu untersuchen. Jedes dieser Gele wurde erhalten, indem man zu einem Volumen von einem Liter einer simulierten Dakota-Salzsole (14000 ppm gelöste Gesamtfeststoffe) zu den nachstehend angegebenen Mengen des Polymeren unter Rühren gab und dann zu den erhaltenen Lösungen die ebenfalls angegebenen Mengen an Geliermittel unter Rühren hinzufügte.

1. CMC-9 3 g

Na₂Cr₁O₇ · 2 H₁O 0,75 g

Na₁S₂O₄ 0,75 g

2. Polyacrylamid 2 g

Na₁Cr₈O₇ · 2 H₁O 0,75 g

Na₁S₁O₄ 0,75 g

Jedes dieser Gde bildete eine dicke und viskose Masse. Wegen d» größeren Molekulargewi :hts warea nur 2 g Polyacrylamid erforderlich, um ein Gel herzustellen, das etwa die gleiche Viskosität wie das CMC-Gel mit 3 g dieses Produktes hatte. Zu einer Pordon von 200 ml von jedem dieser Gele wurden 500 g Dakota-Sand aus einer Bohrung in der Converse County, Wyoming, USA, gegeben. Dieser Sand war auf Korngröße zerkleinert worden und war bedeckt mit einem

ίο schweren Überzug aus rohem ErdöL Nachdem der

Sand in jedes Gel eingerührt worden war, wurde jedes

Gel in einer verschlossenen Bombe in einem Ofen bei 38° C aufbewahrt.

Nach 7 Tagen wurden die Bomben aus dem Ofea

is entnommen und vor dem öffnen auf Raumtemperatur abgekühlL Durch visuelle Überprüfung konnte festgestellt werden, daß der Sand in dem CMC-Gel suspendiert geblieben war, wogegen er sich auf dem Boden des Gefäßes in dem Polyacrylamid-Gel abge-

ao setzt hatte. Diese Ergebnisse zeigen, daß das CMC-Gel überlegene Eigenschaften hinsichtlich der Benetzung und der Haftung an mit öl bedecktem Sand hat. Aus diesen Ergebnissen geht außerdem hervor, daß das CMC-Gel besser an mit öl benetzten Oberflächen

as einer Bruchstelle in einer Formation haften würde und, dadurch besser in einer solchen Bruchstelle verbleiben würde als ein Polyacrylamidgel.

Claims (5)

Fingerbildung. Diese Fingerbildung hai zur Folge, Patentansprüche: daß die besser leitenden durchlässigen Zonen, nach dem aus ihnen das öl weitgehend entfernt worden ist,

1. Verfahren zur Herstellung eines wäßrigen die Ausbildung von direkten Kanälen zwischen den Gels, bei dem man Wasser durch Zugabe von 5 Bohrungen für die Einführung des fluiden Hilfsmittels 0,0025 bis 20 Gewichtsprozent eines wasserlös- und den Produktionsbohrungen ermöglichen. In liehen Celluloseäthers, bezogen auf das Gewicht vielen Fällen bewirkt diese Kanalbildung, daß erhebdes Wassers, verdickt und die verdickte wäßrige liehe Mengen des Erdöls in den weniger durchlässigen Lösung durch Zugabe von 0,05 bis 60 Gewichts- Zonen der Formation, die von dem Hilfsmittel umprozent, bezogen auf das Gewicht des Cellulose- io gangen werden, zurückbleiben. Eine derartige Kanaläthers, einer wasserlöslichen Verbindung der Me- bildung oder Fingerbildung kann auftreten, wenn die taue Chrom oder Mangan geliert, dadurch Mobilität, d. h. der Quotient aus der Permeabilität gekennzeichnet, daß die Metallverbindung des Reservoirs für das flüssige oder gasförmige Förderdergestalt ist, daß das Metall in einen nieder- mittel, geteilt durch die Viskosität dieses Fördermittels, wertigen Wertigkeitszustand reduziert werden kann 15 relativ groß zur Mobilität des Erdölreservoirs vdrd. und 0,1 bis 200 Gewichtsprozent der stöchiome- Zum Bohren von Löchern für die Förderung von frischen Menge einer wasserlöslichen reduzierenden Erdöl, Erdgas und für ähnliche Zwecke werden üb-Veibindung, die in der Lage ist, das genannte mehr- licherweise wäßrige Flüssigkeiten als Bohrflüssigkeiten wertige Metall zu reduzieren, vorhanden sind, verwendet, die Tone oder andere kolloidal: Stoffe wobei die Menge der Verbindung des mehrwertigen ao enthalten. Die Bohrflüssigkeit dient als Schmiermittel Metalls ausreichend ist, um mindestens 3 · 10~* für die Bohrerspitze und den Schaft des Bohrers und Grammatome des mehrwertigen Metalls pro als Trägermedium für das durch die Bohrerspitze Gramm des Celluloseäthers zu ergeben, und die gelockerte und zerkleinerte Erdreich und trägt außsr-Menge des Reduktionsmittels ausreichend ist, um dem zur Bildung eines Filterkuchens an der Wand des mindestens einen Teil des mehrwertigen Metalls »5 Bohrloches zur Verringerung von Flüssigkeitsverlusten in den niederwertigen Zustand zu reduzieren. an die umgebenden unterirdischen Schichten bei. Es

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- ist bekannt, daß eine zu hohe Viskosität der Bohrzeichnet, daß die Konzentration des Cellulose- flüssigkeit einen nachteiligen Effekt auf die Eindringäthers im Bereich von 0,01 bis 5 Gewichtsprozent, geschwindigkeit der Bohrerspitze hat. In vielen Fällen bezogen auf das Gewicht des Wassers, und die 3» können erheblich bessere Eindringgeschwindigkeiten Konzentration der Chrom- oder Manganverbin- erzielt werden, indem man in der Bohrflüssigkeit die dung im Bereich von 0,5 bis 30 Gewichtsprozent, kolloidalen Stoffe wegläßt und ihre Viskosität dadurch bezogen auf das Gewicht des Celluloseäthers, liegt. reduziert. In einigen Fällen kann man Luft, klares

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch Wasser oder ähnliche fluide Medien von niedriger gekennzeichnet, daß als Füllstoff Diatomeenerde 35 Viskosität an Stelle der üblichen Bohrflüssigkeit bzw. zugesetzt wird. des üblichen Bohrschlamms verwenden.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, In der Bohrtechnik verwendet man zur Vergrößedadurch gekennzeichnet, daß als Chrom- oder rung der Ausbeute an Kohlenwasserstoffen, wie Erdöl Manganverbindung Natriumbichromat oder Ka- und Erdgas, hydraulische Mittel zum Zerbrechen von liumpermanganat verwendet wird. 4° unterirdischen geologischen Formationen, die von

5. Verwendung eines Gels nach einem der An- einem Bohrloch durchdrungen sind. Beim hydrausprüche 1 bis 4 zur Behandlung von unterirdischen tischen Zerbrechen wird eine Zerbrechflüssigkeit in die Formationen durch ein Bohrloch, das solche For- Bohrung, die die Fonnation durchdringt und in die mationen durchdringt. Formation selbst unter einem ausreichenden Druck

45 eingespreßt, daß der vom Obergestein ausgeübte Druck überwunden wird. Dieses führt zu einem Bruch

in der geologischen Formation, wodurch der Fluß der

Kohlenwasserstoffe durch die Formation und in die Produktionsbohrung erleichtert wird.

Bei der Sekundärgewinnung von Erdöl ist es gut 50 Wünschenswerte Eigenschaften von solchen hydraubekannt, in ölführende oder ölhaltige unterirdische lischen Mitteln sind eine hohe Viskosität, niedriger Formationen oder Strukturen durch eine oder mehrere Flüssigkeitsverlust, niedriger Reibungsverlust während Bohrungen Flüssigkeiten oder Gase einzupressen, um des Pumpens in die Bohrung, Beständigkeit unter den das öl durch die Formation zu einer oder mehreren Verwendungsbedingungen, z. B. bei der hohen Tem-Produktionsbohrungen zu fördern oder zu treiben. 55 peratur in tiefen Bohrlöchern, und leichte Entfernung Derartige Hilfsmittel für die Förderung von im Gestein aus dem Bruch, nachdem der Zerbrechvorgang belagernden Erdöl schließen Flüssigkeiten, wie Wasser endigt ist. Es besteht deshalb der Wunsch nach einem and zahlreiche flüssige Kohlenwasserstoffe, und Gase, hydraulischen Mittel für das Zerbrechen von geowie gasförmige Kohlenwasserstoffe und Kohlendioxid logischen Formationen, das alle diese Eigenschaften tin. Viele Lagerstätten des Erdöls besitzen Schichten 60 besitzt.

oder Zonen mit porösem Gestein, dessen Permeabilität In diesem Zusammenhang ist von Bedeutung, daß

zwischen mehr als 1000 und weniger als 10 Millidarcy die höheren Viskositäten solcher hydraulischen Mittel schwanken kann. dazu beitragen, um weitere Brüche zu erhalten. Dieses

Bei allen derartigen Förderverfahren mit flüssigen ist besonders dann vorteilhaft, wenn eine viskose oder gasförmigen Hilfsmitteln stellt die Vorliebe, mit 65 Lösung als »Kissen« verwendet wird, das bei einer der diese Mittel entlang oder durch die durchlässigen kombinierten Druck-Säurebehandlung der Säure vorZonen des Gesteins Kanäle bilden, ein ernsthaftes ausgeht. Viskosere Lösungen haben außerdem den Problem dar. Man bezeichnet diese Erscheinung als Vorteil, daß sie die Einführung von schwerlöslichen